DE2546815C3

DE2546815C3 - Verfahren zum Herstellen von Polyurethan-Kunststoffen unter Anwendung von Regenerat

Info

Publication number: DE2546815C3
Application number: DE19752546815
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Herbert 2100 Hamburg Schaper
Original assignee: Phoenix AG
Current assignee: Phoenix AG
Priority date: 1975-10-18
Filing date: 1975-10-18
Publication date: 1981-05-27
Also published as: DE2546815B2; DE2546815A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von elastomerem Polyester- oder Polyäther- jo uretha.i unter Zusatz von durch Aufschließen erhaltenem Regenerat auf Polyester- oder Polyätherurethanbasis. Diese Polyurethane können zur Herstellung von Formkörpjrn, Klebstoffen, Beschichtungen. Blockschaumkörpern und ähnlichem dienen.

Bei der Herstellung von Kunststoffkörpern auf Polyurethanbasis läßt es sich nicht vermeiden, daß Fehlfabrikate und Abfall entsteht. Zur Wiederverwendung dieses Abfalls sind eine Reihe von Aufschließver fahren entwickelt worden, die den erneuten Einsatz des aufgeschlossenen Materials ermöglichen. Trotz vieler verschiedener Methoden hat sich jedoch in allen Fällen im praktischen Bereich herausgestellt, daß die in Verbindung mit der Regeneratverwendung hergestellten Formkörper eine ungünstige Eigenschaftsverände- 4·> rung aufweisen. Es ist beispielsweise bekannt, vernetz tes Polyurethan auf thermischem Wege abzubauen, wobei zur Erleichterung des Abbaus Katalysatoren auf Aminbasis Anwendung finden können. Der Abbau führt dabei zu relativ kleinen Molekülgrößen, um ein möglichst flüssiges Produkt zur Weiterverarbeitung zu erhalten. Hierbei fallen größere Mengen an kurzkettigen Aminverbindungen an, die vor der Weiterverarbeitung abgetrennt oder neutralisiert werden müssen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu « schaffen, wie es im Anspruch beschrieben ist. bei dem die in Verbindung mit dem Regenerat erhaltenen Kunststoffe keine abfallenden physikalischen Eigenschaften aufweisen, vielmehr soll eine physikalische Verbesserung beim fertigen Formkörper ermöglicht ho werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß flüssigen Polyestern oder Polyäthern vor der Umsetzung mit Isocyanaten ein Regeneratantei! von t—70 Gewichtsprozent zugesetzt wird, wobei das h^r> Regenerat eine OH-Zahl von 35—80 und einen erheblichen Anteil abgebauter Polyurethane im Molgewichtsbereich von 8000—12 000 aufweist, und das Regenerat in flüssigen Polyestern oder Polyäthern noch löslich oder dispergierfähig ist und wobei das Regenerat aus granulierten Polyester- oder Polyätherurethanabfäl-Ien dadurch gewonnen wird, daß das Granulat in siedendem Dimethylformamid gelöst, die Lösung in erhitztem Polyäthei und gegebenenfalls niedermolekularen Glykolen mit Siedepunkten über 190" C oder nur in diesen Glykolen aufgenommen und anschließend das Dimethylformamid durch Destillation entfernt wird.

Die Arbeitsweise, mit der ein derartiges Regenerat hergestellt werden kann, ist in der deutschen Patentschrift 24 29 437 beschrieben. Dabei wird von Polyurethanabfällen auf Basis Polyäther- oder Polyesterurethan in möglichst feiner und gleichmäßiger Granulatform ausgegangen. Das Granulat wird in siedendem Dimethylformamid gelöst und diese Lösung wird in heißem Polyäther und/oder niedermolekularen Glykolen mit einem Siedepunkt über 190⁰C aufgenommen. Poly'atner und/oder Polyol (Polyester) sollten in solcher Menge vorliegen, daß das in Lösung gebrachte Polyurethan nicht ausfällt Durch Destillation, die vorzugsweise bei vermindertem Luftdruck ausgeführt werden sollte, wird das Dimethylformamid wieder entfernt und zurückgewonnen. Es wird ein Rückstand mit Füssiger bis pastenartiger Konsistenz erhalten, der nun als Polyolersatz zum Einsatz kommen kann.

Bei dem Einsatz eines derartigen auf bestimmte chemische und physikalische Eigenschaften eingestellten Regenerate ist nur ein partieller Abbau des vernetzten Polyurethans vollzogen. Dieser ist aber ausreichend, um das Abbauprodukt in die flüssigen Polyurethanreaktionsbestandteile ohne Schwierigkeiten einzubringen. Sie lassen sich nämlich lösen oder zumindest gelartig dispergieren. Bei dem angegebenen Molgewicht kann davon ausgegangen werden, daß es sich um Spaltprodukte handelt, die aus jeweils 2 Molekülen Polyol und 1 Molekül Isocyanat bestehen. Die Abbauprodukte können in ihrer Gesamtheit ohne Neutralationsvorgänge verwendet werden. Dadurch ist der Einsatz des auf diese Weise hergestellten Regenerats besonders wirtschaftlich.

Durch den Einsatz werden die Eigenschaften der PU-Kunststoffe in verschiedenen Punkten erheblich verbessert. So wirkt sich die Verbesserung beispielsweise bei der Zugfestigkeit, bei der Weiterreißfestigkeit und beim Abrieb beträchtlich aus. Einfrierpunkt und Glasumwandlungspunkt werden erniedrigt. Dies ist besonders bei Kfz-Teilen wichtig, da dann die Flexibilität in der Kälte weniger stark abfällt als bisher. Besonders wertvoll ist hierbei, daß dies nicht .nit einem Weichmachereffekt verbunden ist. Das Gegenteil ist vielmehr Jer Fall, denn es tritt eine Erhöhung des Ε-Moduls und eine Erhöhung der Shore-Härte schon in der Wärme ein Neben der Verbesserung der Eigenschaften in der Kälte bedeutet dies auch eine Stabilisierung der Eigenschaften bei erhöhter Temperatur. Für Artikel, die auf dem Gebiet der mechanischen Energieabsorption zum Einsatz kommen ist dies von Bedeutung.

Der Einsatz der in spezieller Weise abgebauten Pölyurethanabfälle hat auch bei der Herstellung von Schäumen überraschende Vorteile. So wird gegenüber den regeneratfreien Schaumformkörpern eine erheblich verbesserte Stabilisierung der Zellstruktur erhalten.

Die Porenstruktur selbst wird deutlich gleichmäßiger. Blasen, Einschlüsse oder Verhärtungen, wie sie in manchen Fällen durch zusammengebrochene Zellhereiche verursacht werden, lassen sich durch den sneziellen

Regeneratzusatz in einfacher Weise vermeiden. Die bei den üblichen Einsätzen von Stabilisatoren auf Silikonbasis auftretenden Schrumpfeffekte treten nicht mehr auf.

Bei der Anwendung des Erfindungsgedankens lassen sich auch FOllstoffpigmente, Mahlgut aus Gummi oder Polyurethan und Granulate aller Art einsetzen. Hierbei werden die auch sonst üblichen Wirkungen erhalten, ohne daß dabei Nachteile auftreten. Das partiell abgebaute PU-Regenerat ist auch als Zusatz in thermoplastischen oder walzenverarbeitbaren Polyurethanqualitäten einsetzbar. Es kann den Ein- und Mehrkomponenten PU-Qualitäten zugesetzt werden.

Bei der Herstellung eines Regenerates, beispielsweise aus vernetztem Integralschaum, das in einem Polyätherpolyol gelöst bzw. dispergiert ist, werden folgende wichtige Verhältnisse berücksichtigt Bei einem Gewichtsverhältnis Regenerat zu Polyol von 1 :2 liegt die Dispersion bei Raumtemperatur pastenförmig vor. Durch Erwärmen auf 80 bis 100⁰C wird das Gemisch wieder fließfähig.

Die analytischen Daten der Dispersion sind w^:e folgt:

saure-

Hydroxylzahl:	39
Wassergehalt:	0,09%
Säurezahl:	praktisch si
	frei
Aminzahl:	4,4 mg KOH
Viskosität bei 22° C:	ca. 800 Poise

Da die Dispersion nur zu einem Dritte! aus echtem Regenerat besteht, errechnet sich für die Hydroxylzahl so des reinen Regenerates ein Wert von 47.

Das Einrühren der Dispersion in beispielsweise die Α-Komponente von Integralschaummass^n ist mit einem schnell umlaufenden Rührer problemlos möglich. Je nach Zusatzmenge wird über Kolb«..i- oder Zahnradpumpen gefördert und mit Hilfe normaler Gießmaschinen in bekannter Weise verarbeitet.

Rezepturen:

Beispiel ]

Regenerateinsatz in PU-Gießelastomeren im
Bereich 90 Shore A

Aus Abfallteilen von Integralschaumkörpern auf Polyurethanbasis wüd ein Granulat hergestellt, dessen Korngröße zwischen 03 und 3 mm liegt Der mittlere

ίο Konidurchmesser beträgt ca. 2 mm. 1000 g Granulat werden in 2000 g Dimethylformamid bei 155°C (Siedepunkt) gelöst Diese Lösung wird in 2000 g Polyester auf Basis Adipinsäure und Äthylenglykol bei einer Temperatur von ca. 140⁰C aufgenommen. Das Molgewic'u des Polyesters beträgt ca. 2000. Nach Homogenisierung des Gemisches wird Dimethylformamid unter vermindertem Luftdruck abdestilliert bis eine Masse pastenartiger Konsistenz zurückbleibt

Diese Masse hat etwa folgende Zusammensetzung:

Regenerai auf Basis PoIy-

esterurethan lOOOGew.-Teile

Polyester aus Adipinsäure

und Äthylenglykol (AA) 2000 Gew.-Teile

Eigenschaften:

Hydroxylzahl: 60

Wassergehalt: 0,09

Die bei Raumtemperatur wachsartig feste Dispersion kann durch Erwärmen auf ca. 110⁰C wieder fließfähig gemacht werden. Sie wird dann zu einem Anteil von 25%, bezogen auf den Polyesteranteil, in den geschmolzenen Polyester eingerührt und in bekannter Weise im Gießverfahren zu Polyesterurethan verarbeitet. Um den Vergleich zu ermöglichen, wurde mit und ohne Regeneratzusatz gearbeitet:

Rohstoff	Polyesterurethan, regeneratfrei	Polyesterurethan. mit Zusatz von Regenerai
AA	500	400
Polyester aus Adipinsäure und einem Gemisch von Diolen (AD)	500	400
Regenerat-Dispersion in AA(I : 2)		200
Butandiol-1,4	4:i	45
Trimethylolpropan	5	5
Hydrolysenschutzmittel	20	20
Naphthy len-1,5-diisocyanat	250	250

Die erzielten mechanisch-technologischen Daten sind im folgenden zusammengestellt:

Prüfverfahren HIN Polyesterurethan
regeneratfrei

Polyesterurethar mil Regenerat

Shore-A-Ilärtc
Zugfestigkeit (kp/cnr)
Bruchdehnung %
Spannungswert 300"/,, kp/cnv
Weilcrrcilil'estigkeit kp/cin

53 505	87	91
53 571	415	470
53 571	645	605
53 571	116	137
53 575	55	55

Fortsetzung

Prüfverfahien DIN

Polyesterurethan regeneratfrei

Polyesterurethur mit Regenerat

Rückprallelast % Druckverformungsresi % 70 h/20 <J 24 h/70 C Einfrierpunkt ( C> Glasumwandlungspunkt (%)

Elastizitätsmodul aus Torsionsmessung (dyn/cm^J)

53 573	48	25
53 572
	13	18
	20	32
53 445	-27	-31
53 445	-41	-42
53 445	2,45.1O⁸	3,0.10⁸

Beispiel 2
Regenerateinsatz in PU-Gießelastomeren im Bereich Shore A 70

Es kommt das gleiche Regenerat, wie im Beispiel 1 beschrieben, zum Einsatz. Dabei wurde auch hier einmal mit und einmal ohne Regenerat-Zusatz gefahren, um den Vergleich zu ermöglichen.

Rezepturen:

Rohstoff

Polyesterurethan

ohne Zusatz von Regenerat

Polyesterurethan

mit Zusatz von Regenerat

AA	500	400
AD	500	400
Regenerat-Dispersion in AA (1:2)	-	200
Butandiol-1,4	14	14
Trimethylolpropan	9	9
Hydrolysenschutzmittel	20	20
ND	180	180

Der Vergleich der mechanisch-technoligischen Daten ergibt folgendes Bild:

Prüfverfahren DIN

Polyesterurethan

ohne Zusatz von Regenerat

Polyesteru'ethan

mit Zusatz von Regenerat

$hore-A-Härte Zugfestigkeit (kp/cm²) Spannungswert 300% kp/cm² Rückprallelast. (%) Abrieb (mm¹) Druckverformungsrest (%) 70 h/22 C 24 h/70 C hinfrierpunkt (%) Glasumwandlungspunkt (%) C

53 505	71	71
53 571	303	466
53 571	52	64
53 573	45	26
53 516	35	11
53 572
	8	20
	16	31
53 445	-26	-28
53 445	-36	-IQ

Beispiel 3 Regenerateinsatz in Integralschaum

Eine Regeneral-Dispersion wie in Beispiel 1 wird mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zusammensetzung

Regenerat aus Integralschaum

Bei Raumtemperatur hat diese Regencnit-Dispersion pastenartige Konsistenz. Durch Erwärmen auf ca. IOO"C läßt sich sich reversibel gut fließfähig machen.

Bei der Integralschaumherstellung handelt es sich im allgemeinen um One-Shot-Pro/esse, wobei die A-Komponente Polyol und sämtliche Zusatzstoffe enthalt und die B-Komponente aus dem reinen Polyisocyanat besteht. Die oben beschriebene Regeneratdispcrsion wird der Α-Komponente zugesetzt, indem man die zum

(Basis Polyätherurethan)	100 Gew.-Teile	in Einsatz kommende Polyolkomponentc vorlegt und	die so erhaltene	7	Zusammensetzung
verzweigtes		dann das Regenerat unter intensivem Rühren zugibt.	zu Integralschaum	33 CTIIC IT	Regenerat-Disper-
Polypropylenglykol	200Ge\v.-Tcile	Anschließend werden die Zusatzbestandteile in ge		*N t J.J.\ -4/**	auf den verzwcig-
		wohnter Weise eingerührt und	Im folgenden Beispiel wird eine weichelastische	53 445 60
Eigenschaften:		Α-Komponente in bekannter Weise	lntegralschaumc\|ualität normaler	IntepraKihaum-
Hydroxylzahl	42	ι i verarbeitet.	mit einer solchen mit 100% Zusatz	ιμι,ιΐιΐ.ιΐ mil
Wassergehalt (%)	0.11	sion (33% Regenerat, rein), bezogen	Ri:i!eneral/usat/
Säurezahl	praktisch frei	.ή ten Polypropylenglykol, verglichen:	600
	von Siiiire	l'riil\ ui l,ihi cn Intc^riilschaum-	76
Aminzahl	4.4	I)IN iiii.ililäl	74
Viskosität 22'C	ca. 800 P	leuenerallre:	135
		600	13
		53 505 70	23
		53 571 58	42
Dichte (kp/m')		53 571 140	220
Shore-A-Ilirte		53 575 10
Zugfestigkeit (kp/cnr)		53 506 16	9
Bruchdehnung "..		53 573 53	35 1 o
WeiterreiHfestigkc't (kp/cm)		53 516 280	-48
Nadelsausreißfestigkeit kp/cm		53 572	-65
Rückprallelastizitiit (71
Abrieb (mm )
Druckverformungsrest ("■■·)
70 h/22 C
24 h/70 C
ι. ii.uii₆.;^„.,.:r::üri C ;
Cilasumwandlunastemneratur (C)

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von elastomerem Polyester- oder Polyätherurethan unter Zusatz von durch Aufschluß erhaltenem Regenerat aus Polyester- oder Polyätherurefhan, dadurch gekennzeichnet, daß flüssigen Polyestern oder Polyäthern vor der Umsetzung mit Isocyanaten ein Regeneratanteil von 1—70 Gewichtsprozent zügesetzt wird, wobei das Regenerat eine OH-Zahl von 35—80 und einen erheblichen Anteil abgebauter Polyurethane im Molgewichtsbereich von 8000— 12 000 aufweist, und das Regenerat in flüssigen Polyestern oder Polyäthern noch löslich oder dispergierfähig ist und wobei das Regenerat aus granulierten Polyester- oder Polyätherurethanabfällen dadurch gewonnen wird, daß das Granulat in siedendem Dimethylformamid glöst, die Lösung in erhitztem Polyäther und gegebenenfalls niedermolekularen Glykolen mit Siedepunkten über 190° C oder nur in diesen Glykolen aufgenommen und anschließend das Dimethylformamid durch Destillation entfernt wird.

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