DE2546392C2

DE2546392C2 - Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation wasserlöslichen Copolymerisaten und ihre Verwendung für Einbrennlacke

Info

Publication number: DE2546392C2
Application number: DE19752546392
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dipl.-Ing. Graz Tulacs
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1974-10-28
Filing date: 1975-10-16
Publication date: 1983-04-28
Also published as: ATA865974A; AT330923B; DE2546392A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation wasserlöslichen Copolymerisaten, die als Bindemittel für Einbrennlacke eingesetzt werden können.

In Lösung hergestellte Polymerisate von Acrylmonomeren werden aufgrund ihrer Eigenschaften, wie GIlbungsfcstigkeit. Außenbeständigkeit und Glanzhaltung für die Formulierung von Decklacken oder Einschichtlacken. an die vom Verbraucher besondere Ansprüche In dieser Beziehung gestellt werden, herangezogen.

Gegenwärtig sind diese Bindemittel meist in organischen Lösungsmitteln gelöst, wodurch bei der Verarbeitung der darauf hergestellten Lacke Probleme bezüglich der Reinigung der Abluft entstehen.

Auch die heute bekannten und eingesetzten wasserlöslichen Bindemittel und Lacke auf der Basis von in Lösung hergestellten Polymerisaten von Acrylmonomeren enthalten noch relativ große Mengen von umweltfeindlichen Lösungsmitteln. Die Notwendigkeit der Mitvenvendung dieser Lösungsmittel ist durch das Viskositätsverhalten dieser Bindemittel beim Verdünnen mit Wasser gegeben. Harzlösungen, die einen zu geringen Anteil an organischen Hllfslösungsmittein enthalten, zeigen beim Verdünnen der neutralisierten Lösung mit Wasser einen Bereich, in dem die Viskosität der Lösung wieder ansteigt, so daß oft die ursprüngliche Viskosität der wasserfreien Lösung noch überschritten wird. Dasselbe Bild zeigt sich auch bei Verwendung schlechter Lösungsvermiitler. Auch bei guten Lösungsvermittlern zeigt bei diesen Harzen die Viskosität beim Verdünnen mit Wasser über einen breiten Festkörperbereich keine wesentliche Abnahme.

Durch eine spezifische Monomerenauswahl und Anwendung eines speziellen Herstellungsverfahrens ist es nun gelungen, nach Neutralisation wasserlösliche Copolymerisate herzustellen, die diese Nachtelle nicht zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation wasserlöslichen Copolymerisaten durch Polymerisation einer Mischung aus

40 bis 80 Gew.-% eines Esters der (Meth)acrylsäure mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen,
3Q 10 bis 30 Gew.-% Hydroxypropylacrylat und/oder

eines Hydroxypolypropoxymonomethacrylates mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 1000 und 10 bis 20 Gew.-% einer copolymerisierbaren Carbonsäure, vorzugsweise (Meth)acrylsäure

in Äthanol oder einem Gemisch aus 90 bis 50 Gew.-Teilen Äthanol und 10 bis 50 Gew.-Teilen Wasser bei 60 bis 90° C In Gegenwart eines Radikalbildners und eines Reglers, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel sowie gegebenenfalls einen Teil des Initiators vorlegt und unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann die Monomerenmischung sowie den Regler bzw. den Rest des Initiators zugibt, wobei zu jedem Zeitpunkt der Reaktion ein Polymerisationsumsatz von 90 bis 100% gewährleistet sein muß und die Grenzviskositätszahl [//] des fertigen Polymerisats (gemessen in Tetrahydrofuran) zwischen 5 und 15 ml/g liegt und die Molekulargewichtsverteilung im Polymerisat für 80% der Moleküle innerhalb eines Bereiches von ± 1,0 Einheiten, ausgedrückt in Grenzviskositätszahlen, liegt Vorzugsweise

^w beträgt die Grenzviskositätszahl zwischen 7 und 10 ml/g. Hierbei steht »(Meth)acrylsäure« für »Acrylsäure oder Methacrylsäure«.

Zwar sind aus der US-PS 33 11 583 wasserlösliche Terpolymerisate von Estern der (Meth)acrylsäure oder von monovinylaromatischen Verbindungen der Benzolreihe, Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und Hydroxyalkylestern dieser Säuren, die In einem wäßrigen Medium oder in Alkohol-Wassergeniischen In Gegenwart von Polymerisationsimitatoren hergestellt wurden, bekannt. Demgegenüber unterscheiden sich die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate durch ihren übf.-raus gleichmäßigen Aufbau, wodurch besonders günstige Lösungseigenschaften und verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften erreicht werden.

So zeigen die erfindungsgemälJ hergestellten Copolymerisate in Form ihrer wasserlöslichen Ammoniak- oder Aminsalze nicht die sonst für diesen Typ charakteristische Anomalie beim Verdünnen mit Wasser.

Überdies ist es möglich, mit Hilfe dieser Copolymerisate Lacke zu formulieren, die bei der Verarbeitungsviskosität wesentlich höhere Festkörpergehalte aufweisen, als dies mit den bekannten wasserlöslichen Copolymerisatsalzen möglich ist.

Ein weiterer Vorteil dieser Copolymerisate ist die Möglichkeit der Verwendung von Ammoniak anstelle der meist toxischen organischen Amine als Neutralisationsmittel. Bei den bisher bekannten nach Neutralisation der Carboxylgruppen wasserlöslichen Copolymerisaten ist eine einwandfreie Löslichkeit mit Ammoniak überhaupt nicht oder nur in Gegenwart großer Mengen von Glykoläthern oder höheren Alkoholen möglich.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Copolymerisate dienen daher vor allem in Kombination mit verätherten Aminoharzen als Bindemittelkomponente für die Herstellung von wasserverdünnbaren Einbrennlacken. Die können in der üblichen Weise pigmentiert werden und ergeben 40 Minuten bei 100 bis 140° C eingebrannt, Filme, die neben sehr gutem Glanz und neben ausgezeichneter Oberflächenhärte eine gute Chemikalienbeständigkeit, z. B. gegenüber Lösungsmitteln und Alkalien, aufweisen. Selbst bei hoher Pigmentierung werden Filme von hohem Glanz und guten mechanischen Eigenschaften erhalten.

Die Copolymerisation wird in der Weise durchgeführt, daß das Lösungsmittel (Äthanol oder Äthanol-Wasser 9 : 1 bis 1 : 1) sowie gegebenenfalls ein Teil des Initiators vorgelegt und unter Rückfluß zum Sieden erhitzt wird. Dann wird das Monomerengemisch sowie Regler bzw. der Rest des Initiators so zugegeben, daß zu jedem Zeitpunkt ein Polymerisationsumsatz von ca. 90 bis 1009b gewährleistet ist. Der jeweilige Polymergehalt kann anhand der Brechungsindices oder anhand der Dichteänderung (durch kontinuierliche Dichtebestimmung) verfolgt werden.

Die Menge des vorgelegten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches wird so gewählt, daß bei Beendigung der Polymerisation ein Polymergehalt zwischen 50 bis 80% erreicht wird. Als Polymerisationsbeschleuniger kommen die bekannten Polymerisationsinitiatoren, beispielsweise die in Radikale zerfallenden Peroxide oder Azoverbindungen, wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid und Azobisisobutyronitril, zur Verwendung. Vorzugsweise werden Azoverbindungen eingesetzt. Als Kettenregler können Mercaptane, wie Butylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan oder Thioglycolsäure verwendet werden. Die Menge der eingesetzten Polymerisationsbeschleuniger und Kettenregler beträgt 2 bis 5%, bezogen auf das Monomergemisch.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Copolymerisat aus

55 bis 70 Gew.-% Äthylacrylat

15 bis 25 Gew.-% Hydroxypolypropoxymonomethacrylat (MG = ca. 500)
10 bis 20 Gew.-% Acrylsäure,

wobei die Summe der Monomeren 100* ergeben muß.

Die Erfindung wird durch die folgender. Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

600	Äthanol
30	Azobisisobutyronitril
450	Acrylsäure
1950	Äthylacrylat
600	Hydroxypolypropoxymethacrylat (Molgew, ca. 800)
90	tert.-Dodecylmercaptan
90	Azobisisobutyronitril
150	Äthanol

Teil I wird in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Edelstahlkessel vorgelegt und unter Inertgaszufuhr auf Siedetemperatur erhitzt (ca. 80° C). Dann werden Teil Il und Teil III kontinuierlich gleichzeitig zugegeben, wobei während der Zugaben Proben genommen und die Brechungsindices (als Kennwert für den Polymerisationsumsatz) bestimmt werden.

50 Teill

Teil II

Teil III

Die Zugaben erfolgen so, daß die zugegebene Menge von Teil II sofort polymerisiert und ein Polymerisationsumsatz von mehr als 90«n vorzugsweise mehr als 95% jederzeit gewährleistet ist. Dies ist dann gegeben, wenn die Brechungsindexwerte die nachfolgend angegebenen Tabellenwerte nicht wesentlich unterschreiten:

Probe	Brechungs index *»■;·;*	Festkörper °/o gemes- berech- sen nel	24,8	Polymerisa tionsumsatz %	Grenzviskosiliitszahl ml/g in THF
1	1,3880	23,5	33,2	95,2	9,8
2	1,3970	31,4	42,7	95	9,8
3	1,4070	40,7	49,9	95,4	9,5
4	1,4150	46,8	60.0	94,4	9,0
S	1.4285	59.5	75,0	99,2	9,2
6	1.4483	74,9	80.0	10(1	9.0
7	1.4550	80.0	100	9.2

Die Polymerisation ist beendet, wenn nach vollständiger Zugabe von Teil II ein Brechungsindex von 1,4550, entsprechend 80% Polymergehalt, erreicht ist.

Das Polymerisat ist farblos, hat eine Säurezahl von 117 mg KOH/g und isi nach Neutralisation mit Ammoniak mit dest. Wasser unendlich und ohne Viskosiiätsanomalien verdünnbar. Der pH-Wert der Lösung wird auf 8,4 (gemessen in 10°uiger Lösung) eingestellt. Beim Verdünnen mit Wasser resultieren folgende Viskositäten:

Polymergehah
Viskosität DIN 53 2

70 % 2400 s.

60%
800 s,

50%
330 s,

40%
159 s,

30 %
90s

Wie sich anhand von gelchromatographischen Uniersuchungen beweisen läßt, entspricht die Schwankung der Grenyviskositätszahlen [;;], die während der Herstellung gemessen werden, auch den Abweichungen in der Molekulargewichtsverteilung im Polymer.

Ein Lack wird wie folgt hergestellt:

135 g Harzlösung 80%ig und 100 g Titandioxid werden auf einer Dreiwalze zu einer Lackpaste verarbeitet. Die Lackpaste wird mit 43 g eines Hexamethoxymethylmela-

Beispiel 2

mins vermischt, mit NH₃ (10-N in Wasser) auf pH = 8.4 nachgestellt und mit Wasser auf eine Spritzviskosität von 40 bis 50 s (DIN 53 211) verdünnt. Nach 24 Stunden wurden aus diesem Lack auf zinkphosphatierten Eisenblechen Überzüge aufgebracht. Die 30 Minuten bei 140' C eingebrannten Filme haben eine Schichtstärke von 50 η. sind reinweiß, hart, elastisch und haben einen ausgezeichneten Glanz.

Teil I

Teil II

Teil III

Die Polymerisation erfolgt gemäß Beispiel 1. wobei die wesentlich unterschritten werden dürfen,
nachfolgend angegebenen Brechungsindexwerte nicht 35

800	Äthanol
40	Azobisisobutyronitril
150	Acrylsäure
200	Hydroxypropylacrylat
650	Melhylmethacrylal
30	tert.-Dodecylmercaptan
200	Äthanol
40	Azobisisobutyronitril

Probe	"-!I'	Fkp %	Fkp %	PU %	Grenzviskositätszahl
		gef.	ber.		ml/g in THF
1	1,3761	9,8	10	98	11,3
2	1,3866	19	20	95,5	10,8
3	1,3990	28,5	30	95	10,9
4	1,4100	40	40	100	10,9
5	1,4215	50	50	100	11.0

Die Polymerisation ist beendet, wenn nach vollstündl- 103 mg KOH/g und ist nach Neutralisation mit Animoger Zugabe von Teil Il und Teil III ein Brechungsindex niak mit dest. Wasser unendlich und ohne Viskositätsvon 1,4215, entsprechend 50°n Polymer^ehalt, erreicht 50 anomalien verdünnbar. Der pH-Wert der Lösung wird

auf 8,4 (gemessen in 10^l1oiger Lösung) eingestellt. Beim

Das Polymerisat ist farblos, hat eine Säurezahl von Verdünnen mit Wasser resultieren folgende Viskositäten:

Polymergehalt
Viskosität DIN 53 211

40 %. 340 s.

Ein Lack wird wie folgt hergestellt:

135 g Harzlösung 80%ig und 100 g Titandioxid werden
auf einer Dreiwalze zu einer Lackpaste verarbeitet. Die
Lackpaslc wird mit 43 g eines Hexame'.hoxymethylmelamins vermischt, mit NH, (H) N In Wasser) auf pH = 8,4
nachgestellt, dann wird mit Wasser auf eine Spritzvisko-

30 '».
90 s.

20 %,
40 s.

10 %
12 s

sität von 40 bis 50 s (DIN 53 211) verdünnt. Nach 24 Stunden wurden aus diesem Lack auf zinkphosphatierten Eisenblechen Überzüge aulgebracht. Die 30 Minuten bei 140⁰C eingebrannten Filme haben eine Schichtstärke von 40 μ, sind reinweiß, hart, elastisch und haben einen ausgezeichneten Glanz.

Beispiel 3

800
40

Äthanol
Azobisisobutvronitril

Teil I

	25 46 392	7
	Acrylsäure
100	Hydroxypolypropoxymethacrylat (MG = 500)
200	Methylacrylat
700	tert.-Dodecylmercaptan
30	Äthanol
200	Azobisisobutyronitril
40

Die Polymerisation erfolgt wie in Beispiel 1, wobei die nachfolgend angegebenen Brechungsindexwerte nicht Teil II

Teil III

wesentlich unterschritten werden dürfen.

Probe	nj!>	Fkp %	Fkp %	PU %	Grenzviskositätszahl
		gef.	ber.		ml/g in THF
1	1,3750	9,7	10	97	8,6
2	1,3840	19,5	20	97,5	8,5
3	1,3940	29	30	97	8,4
4	1,4050	40	40	100	8,5
5	1,4180	50	50	100	8,5

Die Polymerisation 1st beendet, wenn nach vollständiger Zugabe von Tell II und Teil III ein Brechungsindex von 1,4180, entsprechend 50% Polymergehait, erreicht lsi.

Das Polymer ist farblos, hat eine Säurezahl von 70 mg KOH/g und ist nach Neutralisation mit Ammoniak mit dest. Wasser unendlich und ohne Viskositätsanomalien verdünnbar. Der pH-Wert der Lösung wird auf 8,4 (gemessen 10%ig in Lösung) eingestellt. Beim Verdünnen mit Wasser resultieren folgende Viskositäten:

Polymergehalt	45 %	40%	30%	20%	10%
Viskosität DIN 53 211	50 s.	35 s,	20 s,	15 s,	12 s

Ein Lack wird wie folgt hergestellt:

135 g Harzlösung 80%ig und 100 g Titandioxid werden auf einer Dreiwalze zu einer Lackpaste verarbeitet. Die Lackpaste wird mit 43 g eines Hexamethoxymethylmelamlns vermischt, mit NH₃ (10 N in Wasser) auf pH = 8.4 nachgestellt, dann wird mit Wasser auf eine Spritzvisko-

Beispiel 4

800	Äthanol
40	Azobisisobutyronitril
150	Acrylsäure
150	Hydroxypolypropoxymethacrylat (MG = 600)
450	Methylmethacrylat
250	Butylacrylat
30	tert.-Dodecylmercaptan
200	Äthanol
40	Azobisisobutyronitril

sität von 40 bis 50 s (DIN 53 211) verdünnt. Nach 24 Stunden wurden aus diesem Lack auf zinkphosphatierten Eisenblechen Überzüge aufgebracht. Die 30 Minuten bei 14O⁰C eingebrannten Filme haben eine Schichtstärke von 80/1, sind reinweiß, hart, elastisch und haben einen ausgezeichneten Glanz.

Teil I

Teil II

Teil III

Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 1, wobei die nachfolgend angegebenen Brechungsindexwerte nicht wesentlich unterschritten werden dürfen.

Probe	"fl"	Fkp %	Fkp %	PU %	Greiuviskositäiszahl
		gef.	ber.		ml/g in THF
1	1,3760	9,5	10	95	10,1
2	1,3860	19	20	95	10,0
3	1,3970	29	30	97	9,9
4	1,4090	39	40	98	10
5	1,4220	50	50	100	10,0

ίο

Die Polymerisation Ist beendet, wenn nach vollständiger Zugabe von Teil 1 und Teil III ein Brechungsindex von 1,4220, entsprechend 50% Polymergehalt, erreicht Ist.

Das Polymer ist farblos, hat eine Säurezahl von 104 mg

Polymergehalt
Viskosität DIN 53 211

Ein Lack wird wie folgt hergestellt:

135 g Harzlösung 80%lg und 100 g Titandioxid werden auf einer Dreiwalze zu einer Laekpaste verarbeitet. Die Lackpaste wird mit 43 g eines Hexamethoxymethylmelamlns vermischt, mit NH, (10 N in Wasser) auf pH = 8,4 nachgestellt, dann wird mit Waser auf eine Spritzviskosi-

Beispie! 5

KOH/g und ist nach Neutralisation mit Ammoniak mit dest. Wasser unendlich und ohne Viskositätsanomalien verdünnbar. Der pH-Wert der Lösung wird auf 8,4 (gemessen 10%ig in Lösung) eingestellt. Beim Verdünnen mit Wasser resultieren folgende Viskositäten:

45%	40	%	30	%	20	%	10	%
100 s.	70	s.	42	s,	30	s.	15	S

180	Äthanol
120	dest. Wasser
200	Methacrylsäure
200	Hydroxypropylacrylat
600	Äthylacrylat
30	tert.-Dodecylmercaplan
40	Azbisisobutyronitril

ίο tat von 40bis SOs(DIN 53 211) verdünnt. Nach 24 Stunden wurden aus diesem Lack auf zlnkphosphatierten Eisenblechen Überzüge aufgebracht. Die 30 Minuten bei 104⁰C eingebrannten Filme haben eine Schlchistärke von 50 μ, sind rein, weiß, hart, elastisch und haben einen ausgezeichneten Glanz.

Teil I

Teil II

Die Polymerisation erfolgt gemäß Beispiel 1, wobei die 30 wesentlich unterschritten werden dürfen, nachfolgend angegebenen Brechungsindexwerte nicht

Probe	nff	Fkp %	Fkp°/<	j PU %	Grenzviskositätszahl
		gen	ber.		ml/g in THF
1	1,3835	9,6	10	96	9,7
2	1,3945	18,8	20	94	9,5
3	1,4035	29	30	97	9,4
4	1,4140	40	40	100	9,6
5	1,4240	50	50	100	9,6
6	1.4345	60	60	100	9,6
7	1,4435	70	70	100	9,6
8	1,4502	76,7	77	99,5	9,6
9	1,4510	77	77	100	9,5
erisatio	η ist beendet.	wenn nach vollständi-	niak mit dest.	Wasser unendlich und ohne

ger Zugabe von Teil Il ein Brechungsindex von 1,4510, so anomalien verdünnbar. Der pH-Wert der Lösung wird

entsprechend Π% Polymergehalt, erreicht ist. Das Polymer ist farblos, leicht trüb und besitzt eine Säurezahl von 130 me KOH/e und ist nach Neutralisation mit Ammoauf 8,4 (gemessen in 10%iger Lösung) eingestellt.

Beim Verdünnen mit Wasser resultieren folgende Viskositäten:

Polymergehalt	53	211	65%	s,	60%	s,	50%	40%	30%	20%
Viskosität DIN		2400	1600	600 s,	200 s,	100 s	40 s

Ein Lack wird wie folgt hergestellt:

135 g Harzlösung 8O⁰OIg und 100 g Titandioxid werden auf eine^r Dreiwalze zu einer Laekpaste verarbeitet. Die Laekpaste wird mit 43 g eines Hexamethoxymethylmelamins vermischt, mit NHj (ION in Wasser) auf pH = 8,4 nachgestellt, dann wird mit Wasser auf eine Spritzviskosität von 40 bis 50 s (DIN 53 211) verdünnt. Nach 24 Stunden wurden aus diesem Lack auf zinkphosphatierten Eisenblechen Überzüge aufgebracht. Die 30 Minuten bei 140° C eingebrannten Filme haben eine Schichtstärke von 50 μ, sind reinweiß, hart, elastisch und haben einen ausgezeichneten Glanz.

Claims

Palentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von nach Neutralisation wasserlöslichen Copolymerisaten durch Polymerisation einer Mischung aus

40 bis 80 Gew.-% eines Esters der (Methacrylsäure mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, 10 bis 30 Gew.-% Hydroxypropylacrylat und/oder eines Hydroxypolypropoxymonomethacrylates mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 1000 und

10 bis 20 Gew.-% einer copolymerisierbaren Carbonsäure, vorzugsweise (Meth)acrylsäure

in Äthanol oder einem Gemisch aus 90 bis 50 Gew.-Teilen Äthanol und 10 bis 50 Gew.-Teilen Wasser bei 60 bis 90^D C in Gegenwart eines Radikalbildners und eines Reglers, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel sowie gegebenenfalls einen Teil des Initiators vorlegt und unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann die Monomerenmischung sowie den Regler bzw. den Rest des Initiators zugibt, wobei zu jedem Zeitpunkt der Reaktion ein Polymerisaiionsumsatz von 90 bis 100% gewährleistet sein muß und die Grenzviskositätszahl [η] des fertigen Polymerisats (gemessen in Tetrahydrofuran) zwischen 5 und 15 ml/g liegt und die Molekulargewichtsverteilung im Polymerisat für 80% der Moleküle innerhalb eines Bereiches von ± 1.0 Einheiten, ausgedrückt in Grenzviskositätszahlen, liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzviskositälszahl zwischen 7 und 10 ml/g liegt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Monomerenmischung aus

55 his 70 Gew.-% Älhylacrylat

15 bis 25 Gcw.-% Hydroxypolypropoxymonomethacrylat mit einem Molekulargev.icht von ca.

500 und

10 bis 20 Gew-% Acrylsäure

zur Polymerisation gelangt.

4. Verwendung der nach den voranstellenden Ansprüchen hergestellten Copolymerisate zusammen mit üblichen Pigmenten und anderen Lackzusätzen zur Herstellung von wasserverdünnbaren Einbrennlacken.