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Verfahren zur Herstellung eines lichtbeständigen
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Titandioxid-Pigme:5t 8 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Titandioxid-Pigmenten mit hoher photochemischer Stabilität.
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Es ist bekannt, Titandioxid als Weißpigment, insbesondere in Anstrichfarben
oder auch zur Mattierung von Synthesefasern zu verwenden. Durch den Einfluß der
atmosphäre, insbesondere der Lichteinwirkung und UV-Strahlung werden vor allem Anßenanstriche
beeinträchtigt und zeigen als Folge nicht ausreichender Wetterbeständigkeit einen
Kreidungseffekt.
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Nach bekannten Vorstellungen soll das dem Sonnenlicht ausgesetzte
Titandioxid-Pigment atomaren Sauerstoff abspalten, der als Oxidationsmittel für
das Bindemittel des Anstrichfilms wie Alkyd- oder Melaminharz, dient und dieses
schließlich zerstört. Die mangelnde Bindemittelwirkung macht sich dann als sogenannte
Kreidung bemerkbar (US-PS 2 671 031).
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Es ist daher seit langem bekannt, die Photosensibilität von Titandioxid-Pigmenten
durch den Einbau anderer Elemente in das Kristallgitter zu vermindern. Nach bekannten
Vorschlägen soll der schädigende Einfluß von Eitandioxid-Pigment dadurch aufgehoben
werden, daß dem Titandioxidhydrat vor dem Glühen unter normalen Verhältnissen zwischen
70 und 1100 C geringe Mengen von höherwertigen Metallen, z.B. Molybdän, Wolfram,
Niob, Tantal, Antimon, Zink oder Seltene Erdmetalle zugesetzt werden (I)T-PS 703
182; Winnacker-Küchler 3d. II, 1959 , S. 576). Nach weiteren bekannten Vorschlägen
hat man auch die fertig gebildeten Titandioxidpigment-Teilchen mit Oxiden oder Hydroxiden
von Aluminium, Silicium, Zink, Chrom oder Zirkonium behandelt. Dabei soll keine
vollkommene Umhüllung der einzelnen Pigmentteilchen und nur eine Absättigung der
aktiven Zentren eintreten. Schließlich ist es auch bekannt, auf das geglühte, fertig
gebildete Titandioxid-Pigment Oxide oder Hydroxide des fünfwertigen Arsen oder Antimon
aufzubringen und das Produkt lediglich noch einer Trocknung bei mäßig erhöhten Temperaturen
zu unterziehen (D2- PS 12 16 464). In ähnlicher Weise ist man bei der Aufbringung
der Metalle der Nebengruppen der IV. und V.
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Gruppe des Periodensystems vorgegangen (US-PS 2 218 704; D2-OS 24
07 429).
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Die bekannten Verfahren haben zwar eine gewisse Verbesserung der Photostabilität
von Titandioxid-Pigmenten bewirken können. Jedoch ist der erreichte Grad der Verbesserung
noch nicht in allen Fällen ausreichend, bzw.
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es wird keine auareichende Photostabilität für die in den Anstrichfarben
enthaltenen; unterschiedlichsten Bindemittel bzw. Polymeren, bewirkt.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, diese Nachteile zu
beseitigen und ein ausreichend photostabiles Xitandioxid-Pigment zu schaffen und
einen Weg zu dessen Herstellung anzugeben.
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In ausgedehnten Untersuchungen an Ti02-enthaltenden Anstrichen wurde
nun folgendes gefunden. Durch die Sonnenbestrahlung, insbesondere UV-Bestrahlung
eines iO2-Pigmente enthaltenden Anstrichs werden in der Nähe der Oberfläche des
TiO2-Kornes Elektron-Lochpaare bis zu einer Tiefe von etwa 10-5 bis 10-4 cm erzeugt,
wobei der grössere Teil in freie Elektronen und Defektelektronen ( =Elektronenlöcher)
dissoziiert und zur Erhöhung der Stromleitung (=Photoleitung ) beiträgt. Wie bei
Photohalbleitern öfter der Fall, ist eine direkte Rekombination der durch Licht
erzeugten zusätzlichen Ladungsträger aus energetischen Gründen nur schwach ausgeprägt.
Stattdessen werden die Elektronen und Defektelektronen durch Rekombination über
Zwischenniveaus in zwei Teilschritten vernichtet. Es wurde festgestellt, daß bei
dem normalerweise vorliegenden System Titandioxid-(Luft- )Sauerstoff der adsorbierte
Sauerstoff als Oberflächen-Rekombinationszentrum wirksam wird.
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Die beim Rekombinationsprozeß freiwerdenden Energien entsprechen als
Summe natürlich 3,05 es, dem Bandkantenabstand des Halbleiters und müssen in irgend
einer Form an die Umgebung abgegeben werden. Der eigentliche Reaktionsmechanismus
der photokatalytischen Oxidation, die dem bekannten Kreidungseffekt zugrunde liegt,
ist noch nicht in allen Einzelheiten geklärt. Unzweifelhaft sind jedoch die folgenden
Befunde. Eine Kreidung Ti02-haltiger Parbanstriche tritt immer dann stark in Erscheinung,
wenn H20, 02 und UV-Licht gleichzeitig auf Anstriche einwirken, ("FATIPE0aZ Kongress-Band
1970, S. 107, Verlag Chemie} in denen XiO2-Pigmente mit relativ hohen
Elektronenkonzentrationen
verwendet werden. Die durch Licht erzeugten Defekt elektronen stellen ein Oxidationsmittel
dar. Durch an der Oberfläche in Porm von °2-ionosorbiertem Sauerstoff wird eine
negative Oberflächenladung mit positiver Raumladung im Innern der Pigmentteilchen
erzeugt, als deren Folge ein elektrisches Feld zwischen der Oberfläche und dem Inneren
resultiert, in dem sich die durch Licht erzeugten Defektelektronen bevorzugt zur
Oberfläche bewegen. In Gegenwart von Feuchtigkeit werden oxidativ hochwirksame,
angeregte chemische Spezies, wie z.B. OH-Radikale, H2O2, atomarer Sauerstoff, erzeugt.
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Aus vorstehendem ergibt sich, daß es offensichtlich darauf auskommt,
eine Reaktion der durch Licht erzeugten Defektelektronen mit anschließenden Polgereaktionen
weitgehend zu verhindern.
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In bekannten Verfahren hat man zwar schon Oxide in das DiO2-Kristallgitter
eingebaut, wie Antimonoxid oder Zinkoxid. Hierbei kann beispielsweise mit einem
Einbau von Zn2+-Ionen ins Ti4+-Ionen-Teilgitter gemäß 1o E 2 ( gas) + 2 e+ (TiO2
) + ZnO = Zn|Ti|'' + TiO2 (1) gerechnet werden, wobei Znt " ein Zinnion auf einem
Titanionen-Gitterplatz und e' (TiO2) ein freies Elektron im TiO2-Gitter bedeutet.
Dieser Einbau führt zu einer Erniedrigung der Konzentration der freien Elektronen
und beeinflußt damit das Einwandern von Defektelektronen zur Oberfläche infolge
der schwächer, ausgebildeten Ionosorption von Sauerstoff-Molekülen. Der Reaktionspartner
O2 (ads)
wird also in seiner Oberflächen-Konzentration herabgesetzt
unter gleichzeitigem Abbau des durch ihn hervorgerufenen Elektronen abweisenden
und Defektelektronen anziehenden elektrischen Feldes in Oberflächennähe der DiO2--Eörner.
Das im iO2-Kristallgitter eingebaute ZnO bewirkt also nur eine Verringerung der
Konzentration der freien Elektronen, ohne jedoch als Rekombinationszentrum aktiv
zu werden.
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Es ist also Aufgabe der Erfindung, einen Weg und eine Möglichkeit
aufzuzeigen, um einmal den durch Licht erzeugten Defektelektronen den Zutritt zur
Oberfläche weitgehend zu verwehren und zum anderen um Rekombinationszentren möglichst
auch im Innert des Pigmentkristalls anzubieten, so daß hierdurch die die Oxidation
einleitenden Reaktionsschritte mit den Defektelektronen weitgehend verhindert werden.
In Verfolgung dieses Zieles muß daher der Oberflächenbereich des TiO2-Kornes gegenüber
dem Korninnern positiv aufgeladen werden, so daß die Defektelektronen, die ja eine
positive Ladung darstellen, von der Oberfläche in das Innere des Kristalls abgestoßen
werden.
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Die Erfindung löst diese Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung
eines Titandioxid-Pigments hoher photochemischer Stabilität durch Aufbringung von
oxidischen Metallverbindungen und thermisches Nachbehandeln. Das Verfahren der Erfindung
ist dadurch gekennzeichnet, daß auf gegebenenfalls geglühte Titandioxid Metallionen
einer Verbindung der Metalle aus der Gruppe Cu, Mn, V, Nb, Ta, So, W und Sb in einer
Menge von 10 4 bis 2,5 Atom-% aufgebracht werden und das behandelte Ditandioxid
bei einer Temperatur von 500 bis 11000C während 10 bis 0,1 Stunden getempert wird,
auf welches Gut noch gegebenenfalls Kurfer-Mangan- und/oder Vanadiumionen aufgebracht
werden und das behandelte Gut getrocknet wird.
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Das Titandioxid kann in der Anatas- oder Rutil-Modifikation vorliegen.
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Die Metallverbindungen können in Wasser lösliche oder in Wasser dispergierte
Metallverbindungen sein. Gemäß der Erfindung werden bestimmte Mengen einer Metallverbindung
mit einem höher als 4-wertigem Metallion auf die Oberfläche der Körner aufgebracht.
Durch Tempern bei höheren Temperaturen diffundieren diese Metallionen in den Oberflächenbereich
der TiO2-Körner ein und es wird ein Konzentrationsgradient der höherwertigen Metallionen
von der Oberfläche ausgehend in den Kristall hinein erzeugt. Für den Einbau solcher
Metallionen in einem Konzentrationsgradienten kommen die Ionen der Metalle aus der
Gruppe Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Antimon, insbesondere Niob, in Frage.
Zweckmässig werden diese Metallverbindungen auf geglüht es und gemahlenes Titandioxid
in Porm ihrer Oxide oder Hydroxide aufgebracht. Dabei können die Hydroxide oder
Oxide als solche dem Titandioxid zugefügt werden oder aber auch durch Hydrolyse
aus wasserlöslichen Salzen auf dem TiO2-Eorn aufgefällt werden. Die Metallionen
werden in einer Menge von 10 3 bis 2,5 Atom-% dem Titandioxid zugesetzt. Die Temperung
erfolgt bei einer Temperatur von 500 bis 1000°O und sie wird während einer Dauer
von 10 bis 0,1 Stunden vorgenommen.
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Dabei ist es für den Pigment-Fachmann ersichtlich, daß einer Glühtemperatur
in der Nähe der unteren Grenze des Temperaturbereiche die längere Glühdauer zuzuordnen
ist und umgekehrt., Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, Jeweils Verbindungen
von zwei Metallen aufzubringen, beispielsweise von Niob und Molybdän, Niob und Wolfram
oder Niob und Antimon.
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Für den Einbau von Metallionen in einem Konzentrationsgradienten kommen
aber auch Metallionen einer Verbindung aus der Gruppe der Metalle Kupfer, Mangan
und insbesondere Vanadium in einer Menge von 10-4 bis 10-1 Atom-% in Frage.
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Für die Funktionsweise und den Einbau dieser Metallionen in einem
Konzentrationsgradienten ist es aber erforderlich, daß auch wenigstens Metallionen
aus der Gruppe der Metalle Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram oder Antimon, insbesondere
Niob, in einem Konzentrationsgradienten in vio2-Kristall eingebaut werden. Dabei
ist es für die Wirkung unerheblich, ob die Metallionen dieser beiden Gruppen, wie
Vanadium und Niob, gleichzeitig oder nacheinander auf dem TiO2-Kristall aufgebracht
und durch Temperung in Form eines Konzentrationsgradienten eingebaut werden.
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Während der Temperung diffundiert z.B. im Falle des Niob, ein Teil
der Nb5+-Ionen in das Ti02-Gitter ein unter Erzeugung eines Konzentrationsgradienten
der Nb5+-Ionen.
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Dieser Sachverhalt ist schematisch in Abbildung 1 für den Einbau von
Nb2O5 in den Oberflächenbereich eines Ti02-Korns dargestellt. Die Konzentration
der Nb5+-Ionen an der Oberfläche sei CNb5+ .
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Nach einer gewissen Glühdauer verläuft die Nb5+-Eonzentration im Oberflächenbereich
des Kristalls, cNb5+, in der in Abbildung 1 angegebenen Weise bis zu einer gewissen
Tiefe x1 Die beim Einbau von Nb2O5 gleichzeltig erzeugten freien Elektronen e' Nb205
= 2 Nb(Ti1 | ' + 2 e' + 2 TiO2 + 7 02 (gas), (2) dringen auf Grund ihrer höheren
Beweglichteittiefer in das Kristallinnere ein.
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Durch diesen Vorgang ( partielles Abfließen der freien Elektronen
ins Innere ) kommt es zu einer lokalen Abweichung von der Elektronentralität , die
in unmittelbarer Nähe der Oberfläche zu einer positiven und in Richtung zum Kristallinneren
zu einer negativen Raumladung führt. In der Gleichung (2) bedeutet das Symbol Nb
ein 5-wertiges Niobion auf einem Gitterplatz eines 4-wertigen Titanions und der
Punkt am Symbol die positive Uberschußladung der Störstelle. Aufgrund dieser Maßnahme
stellt der Oberflächenbereich der Ti02-Körner eine positive Raumladung dar, die
ein Einwandern von Defektelektronen zur Oberfläche erschwert. Ein Abwandern von
Defektelektronen in das Kristallinnere wird begünstigt, wenn dort Rekombinationszentren
angeboten werden, wo die Defektelektronen durch Rekombination mit noch fliessenden
freien Elektronen verschwinden können.
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Die Wirksamkeit dieses Prinzips wurde durch Messung teilweise drastisch
erhöhter Photoströme an z.B. Pulver-Bindemittelschichten, enthaltend Nb5+ dotierte
Ti02-Pigmente für den Fall der oben skizzierten Polarität, aber auch mit Al3+ dotierten
TiO2-Pigmentez für den Fall umgekehrter Polarität eindeutig nachgewiesen. Hierbei
brachte eine Dotierung mit Nb5+-Ionen den gewünschten Effekt einer Abstoßung der
durch Licht erzeugten Defektelektronen ins Innere. Eine inhomogene Dotierung mit
niederwertigen Metallionen, wie z.B. Al3+ oder Zn2+, in dem beschriebenen Sinn erhöht
die Defektelektronen-Konzentration an der Oberfläche bei Lichteinstrahlung und kommt
für in Lackanstrichen zu verwendendes DiO2-Pigment nicht in Betracht. Die Erhöhung
der Photoströme durch Ladungsträgertrennung in den durch Dotierung erzeugten lokalen
elektrischen Feldern ist gleichzeitig als 3estätigung für eine schwache oder ganz
zu vernachlässigende Kopplung der Elektron-Lochpaare anzusehen.
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Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden im Kristallinneren
Rekombinationszentren für die Defektelektronen bereitgestellt. Zu deren Bereitstellung
werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren auf das Titandioxid Metallionen einer
Verbindung der Metalle aus der Gruppe Kupfer, Mangan und Vanadium in einer Nlenge
von bis bis 1 o~1 Atom-% aufgebracht, wobei die Art des Aufbringens in an sich bekannter
Weise erfolgt. Insbesondere werden Metallionen des Vanadiums verwendet, die aber
auch ganz oder teilweise durch Kupfer oder Mangan ersetzt werden können. Nach dem
Aufbringen der Metallionen wird das behandelte Gut bei einer Temperatur von 600
bis 110000 während 8 bis 0,25 Stdn. geglüht. Durch diese Behandlung werden die Fremdmetallionen
homogen im Kristallgitter verteilt und eingebaut. Diese Behandlung für die homogene
Dotierung wird zweckmässig vor der Behandlung für die inhomogene Dotierung, wie
Nb-Dotierung, vorgenommen.
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Das heißt, die Metallionen für die homogene Dotierung können beispielsweise
direkt dem wasserhaltigen Titandioxidhydrat nach der Hydrolyse der Titansalzlösung
zugegeben werden oder aber die homogen zu dotierenden Metallionen können auch der
zu hydroXysierenden Titansalzlösung zugegeben und gemeinsam mit dem Titandioxid
gefällt werden.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß die im Gitter der Ti02-Kristalle
ein- oder angebauten Kupfer-, Mangan- oder Vanadiumionen unabhängig vom Ort der
Dotierung, d.h. homogen, inhomogen oder oberflächendotiert , als ausgezeichnete
Zentren für die Rekombination der durch Licht entstehenden Elektronen und Defektelektronen
wirken. Als Beispiel seien lie Einbau- und Rekombinationsgleichungen für Vanadium
angegeben ((3es (4), (5) ) we 02(gas) + 2 e' (Ti02) + V203 = 2VITil' + 2 TiO2 Q33
wobei V|Tilp ein 4-wertiges Vanadiumion auf einem Titanion-Gitterplatz kennzeichnet
und das liegende Kreuz am Symbol andeutet, daß die Störstelle keine UberschuB-ladung
trägt.
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Durch Messung der Dunkel- und Photoströme an Pulver-Bindemittelschichten,
enthaltend Vanadium dotierte TiO2-Pigmente, wurde nachgewiesen, daß Vanadium als
V3+ eingebautwird. Dabei ist es selbst in geringen Konzentrationen in der Lage,
die Photoströme weitgehend zu unterdrücken. In Abbildung 1 ist ein Beispiel gewählt,
wo nicht nur die Nb5+-Ionen, sondern auch die V3+-Ionen, diese aber in geringerer
Konzentration, in einer inhomogenen Verteilung ( Konzentrationsgradient) im TiO2-Kristall
vorliegen.
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Nach einer weiteren Ausführrngsform der Erfindung kann es auch zweckmässig
sein, zusätzlich zu den in XiO2-Kristall homogen eingebauten z.3. Vanadiumionen
(V3+) und den inhomogen im TiO2-Kristall eingebauten, «.B. Niobionen ( Nb5+), an
der Oberfläche des iO2-Eristalls noch Kupfer- Mangan- und/oder Vanadiumionen vorzusehen.
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Diese werden in einer Menge von 10-3 bis 0,5 Atom-% auf das XiO2-Pigment
aufgebracht, welches bereits Metallionen in homogener und inhomogener Verteilung
enthält.
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Nach dem Aufbringen, wie Auffällen des z.R. Vanadium in Form von V205,
wird das Gut lediglich einer Trocknung bei Temperaturen unterhalb 500°C unterzogen.
Bei einem derartigen Vorgehen wird das eingesetzte Vanadium am TiO2»K.ristallgitter
angebaut und liegt als Oberflächendotierung vor.
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Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Fein gemahlenes Rut£SPulver wird mit Wasser angeschlämmt
( ca. 1 Liter/ kg) und unter ständigem Rühren werden 83 ml einer 5x 10 m VOS34-Lösung
( auf 1 kg Rutil) langsam zugefügt und etwa 1/2 Stunde weitergerührt.
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Hierbei werden die Vanadiumionen nahezu vollständig adsorbiert, so
daß das durch Filtration entwässerte Pigment ca. 0.3 Atom-%oVanadium enthält. Danach
wird das so behandelte Pulver nach zwei Trocknungeperioden bei 800 und 15000 etwa
4 Stunden bei 750- 8500C geglüht. Nach dem Abkühlen und evtl. Mahlen in der trahlmühle
werden einer erneuten Aufschlämmung des geglühten Produktes unter ständigem Rühren
80 ml einer Nb5+-haltigen Lösung ( 2,5 x 10-2m Nb5+ -H2 S04/ (NH4)2 SO4-Lösung)auf
1 kg Rutil zugefügt und etwa 1/2 Stunde weitergerührt. Infolge der Verdünnung der
konzentrierten Schwefelsäure hydrolysiert die Lösung und das Niob wird als Oxid
auf das Pigment aufgefällt. Durch mehrfaches Waschen und Filtrieren wird die Schwefelsäure
entfernt. Danach wird der Filterkuchen g bei 800 cm vorgetrocknet und anschliessend
mehrere Stunden
bei 150um wärmebehandelt. Schliesslich wird das
getrocknete Pulver etwa 2 Stdn. bei 60000 in Luft geglüht.
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Diese Behandlung entspricht einer homogenen Dotierung des Pigments
mit V3+ und einer steil von der Oberfläche zum Innern der Körner abfallenden Konzentration
von Nb5+.
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Beispiel 2 In diesem Beispiel wird ein TiO2-:Pigment hergestellt,
bei dem zwei verschiedene Fremdmetalle in einem Konzen -trationsgradienten im TiO2-Kristall
dotiert sind. Hierzu wird fein gemahlenes Rutil-Pulver mit Wasser angeschlämmt (
ca. 1 Liter/kg) und unter ständigem Rühren werden 80 ml einer Nb 5+-haltigen Lösung
(2,5 x 10 2m Nb5+ - H2S04/ (NH4)2S04-Lösung) auf 1 kg Rutil zugefügt und etwa 1/2
Stunde weitergerührt. Infolge der Verdünnung der konzentrierten Schwefelsäure hydrolysiert
die Lösung und das Niob wird als Oxid auf das Pigment aufgefällt.
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Durch mehrfaches Waschen und Filtrieren wird die Schwefelsäure entfernt.
Danach wird das so behandelte Pulver in Trocknungsperioden bei 800 und i500C getrocknet.
Nach erneutem Aufschlämmen des getrockneten Produkts werden unter ständigem Rühren
80 ml einer 5x10 2m VOSO,-Lösung ( auf 1 kg Rutil) langsam zugefügt und etwa 1/2
Stunde weitergerührt. Hierbei werden die Vanadiumionen nahezu vollständig adsorbiert,
so daß das durch Filtration entwässerte Pigment ca. 0.3 Atom %o Vanadium enthält.
Danach wird der Pilterkuchen bei 800C vorgetrocknet und anschliessend mehrere Stunden
bei 1500C wärmebehandelt. Schliesslich wird das getrocknete Pulver 2 Stunden bei
6000C in Luft geglüht. Diese Behandlung entspricht einer inhomogenen Dotierung des
Pigments mit Konzentrationsgradienten von V3+ und Nb5+.