DE2542821A1 - PROCESSING OF POLYMEOEISATES USING SOLID SOFTENERS - Google Patents

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PATENTANWÄLTE 8 MÖNCHEN 86, POSTFACH 860245 PATENTANWÄLTE 8 MÖNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dipl.-lng. Stapf, 8 Mönchen 86, P. O. Box 86 0245Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 monks 86, P. O. Box 86 0245 _Inr zachen Unser Zeichen 8 MÖNCHEN 80 _Inr zachen Our symbol 8 MONKS 80 Your ref. Our ref.Your ref. Our ref.

8 MÖNCHEN 80 λ _8 MONKS 80 λ _

MauerWrcherstraße 45 CQ, 5EP, JPMauerWrcherstraße 45 CQ, 5EP, JP

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Laporte Industries limited London/GroßbritannienLaporte Industries limited London / Great Britain

"Bearbeitung von Polymerisaten unter Verwendung fester Weichmacher""Processing of polymers using solid plasticizers"

Es ist seit vielen Jahren in der Polymerisatindustrie üblich, zu einem Polymerisat eine Substanz zuzugeben, die die Bearbeitbarkeit des Polymerisats während der Verarbeitung verbessert oder die Endeigenschaften der Formulierungen, die das Polymerisat enthalten, modifiziert. Substanzen, OP63 -2-It has been customary for many years in the polymer industry to add a substance to a polymer which the workability of the polymer during processing improves or the final properties of the formulations, which contain the polymer modified. Substances, OP63 -2-

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β (0811) 988272 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100β (0811) 988272 Telegrams: BERGSTAPFPATENT Munich Banks: Bayerische Vereinsbank Munich 453100

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die für diesen Zweck geeignet sind, sind als Weichmacher bekannt. Es liegen viele Veröffentlichungen hinsichtlich der Auswahl der für die jeweiligen Zwecke geeigneten Weichmacher vor und ein umfassender Abschnitt in Kirk-Othmer¹s Encyclopaedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Band 15, Seiten 720 - 789 verweist auf viele derartige Veröffentlichungen. suitable for this purpose are known as plasticizers. There are many publications regarding the selection of suitable for the particular purpose plasticizer before and a comprehensive section in Kirk-Othmer ¹ s Encyclopaedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Volume 15, pages 720-789 refers to many such publications.

Die übergroße Mehrzahl der Weichmacher, die zur Zeit Verwendung finden, sind bei normalen Raumtemperaturen flüssig. Weichmacher, die bei derartigen !Temperaturen fest sind, sind zwar bekannt, haben jedoch nicht eine weitgehende Verwendung gefunden. Me Weichmacher werden nachfolgend hier vereinfachend als "flüssige" oder "feste" Weichmacher bezeichnet. Feste Weichmacher müssen geschmolzen werden um zur Wirkung zu kommen und sie behalten ihre Wirkung nach Senkung der Temperatur unter ihren Schmelzpunkt eine zeitlang, wahrscheinlich als Folge einer molekularen Reaktion zwischen dem Polymerisat und dem Weichmacher bei. Es besteht jedoch bei festen Weichmachern die Neigung, ihre weichmachenden Eigenschaften teilweise entsprechend den Bedingungen denen die Formulierungen, die die Weichmacher enthalten, ausgesetzt sind, zu verlieren. Es wurde bisher angenommen, daß feste Weichmacher nur für einen sehr engen Anwendungsbereich geeignet sind, wo ihre WärmeaktivierungseigenschaftenThe vast majority of plasticizers currently in use are liquid at normal room temperatures. Plasticizers that are solid at such temperatures are known, but are not widely used found. Me plasticizers are referred to here for the sake of simplicity as "liquid" or "solid" plasticizers. Solid plasticizers have to be melted in order to take effect and they retain their effect after the lowering of the Temperature below their melting point for a while, probably as a result of a molecular reaction between the polymer and the plasticizer. However, there is a tendency in the case of solid plasticizers to reduce their plasticizing properties Properties partly correspond to the conditions to which the formulations containing the plasticizers are exposed are to lose. It was previously assumed that solid plasticizers were only used for a very narrow range of applications are suitable where their heat activation properties

wertvoll sind und wo die Wirkung nur für eine begrenzteare valuable and where the effect is only limited

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Dauer erforderlich ist. Es wird angenommen, daß der Verlust der weichmachenden Eigenschaften der festen Weichmacher der Kristallisation der Weichmacher aus dem Polymerisat zuzuschreiben ist, da sich diese Wirkung in einem dünnen film des weichgemachten Polymerisats visuell durch die Entwicklung von Kristallen aus Krißtallisationszentren an der Oberfläche des Films erkennen läßt.Duration is required. It is believed that the loss of plasticizing properties of the solid plasticizers the crystallization of the plasticizers from the polymer can be attributed, as this effect is in a thin film of the plasticized polymer visually through the development of crystals from crystallization centers on the surface of the film reveals.

Diese Erfindung betrifft im besonderen die Verwendung von festen Weichmachern.This invention particularly relates to the use of solid plasticizers.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Zubereitung zur Verfügung, die ein Polymerisat und wenigstens zwei feste Weichmacher enthält, die unterschiedliche, aber verwandte Zusammensetzungen aufweisen, wobei die relative Menge der Weichmacher und das Verhältnis ihrer Zusammensetzungen so ausgewählt ist, daß die Kristallisation des Weichmachers aus dem Polymerisat inhibiert wird.The present invention provides a preparation which comprises a polymer and at least two solid plasticizers contains, which have different but related compositions, with the relative amount of plasticizers and the ratio of their compositions is selected so that the crystallization of the plasticizer from the Polymer is inhibited.

Es wurde festgestellt, daß eine Kombination von festen Weichmachern mit engverwandten Zusammensetzungen eine wesentlich inhibierte Neigung zur Auskristallisation aus einem Polymerisat aufweist, nicht nur bei Temperaturen, die unter den individuellen Schmelzpunkten der Weichmacher liegen, sondern ebenso bei Temperaturen unter ihrem Mischschmelzpunkt. It has been found that a combination of solid plasticizers with closely related compositions is essential has an inhibited tendency to crystallize out of a polymer, not only at temperatures which are below the individual melting points of the plasticizers, but also at temperatures below their mixed melting point.

Es ist nicht möglich, die theoretischen Gründe für das er-609817/1263 It is not possible to explain the theoretical reasons for the 609817/1263

forderliche Verhältnis zwischen den Weichmachern zu definieren, das erforderlich ist, um irgendeine oder eine nützliche Wirkung nach der Erfindung zu erzielen, weil die der Erfindung zugrundeliegenden Grundsätze nicht ausreichend geklärt sind. Der übliche Anwendungsbereich der im Handel erhältlichen festen Weichmacher ist gering, weil ihre Brauchbarkeit begrenzt ist. Es besteht jedoch eine große Anzahl von festen Verbindungen, von denen eine weichmachende Wirkung erwartet werden darf, die aber im Handel als Weichmacher nicht zur Verfügung stehen, aber möglicherweise durch die vorliegende Erfindung in Verwendung gebracht werden können. Es ist daher undurchführbar, experimentiell zu bestimmen, welche der möglichen Kombinationen der festen potentiellen Weichmacher ein praktisches Ausmaß an Brauchbarkeit für die Durchführung der vorliegenden Erfindung liefern. Aus diesen Gründen erscheint es nicht möglich, mit Genauigkeit die Grenzen der Brauchbarkeit der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Strukturen und Zusammen- j Setzungen der Weichmacher zu definieren. Eine einfache Untersuchung ermöglicht jedoch, festzustellen, ob ein Gemisch der jeweiligen festen Weichmacher einen geeigneten Schmelzpunkt aufweist und eine ausreichend verzögernde Neigung zur Kristallisation für einen besonderen Zweck aufweist. Vorzugsweise führt man diese Untersuchung bei einem Gemisch von Weichmachern und dem zum Weichmachen vorgesehenen Polymerisat durch, weil es schwierig ist, die Wirkung eines individuellen Weichmachersystems auf ein jeweiliges Polymeri-to define the necessary ratio between the plasticizers, that is necessary to achieve any or a useful effect according to the invention because of the Invention underlying principles are not sufficiently clarified. The usual scope of the trade available solid plasticizer is small because its usefulness is limited. However, there are a large number of solid compounds from which a plasticizing effect can be expected, but which are commercially available as plasticizers are not available, but can potentially be brought into use by the present invention. It is therefore impracticable to determine experimentally which of the possible combinations of solid potential plasticizers has a practical level of utility for the practice of the present invention. For these reasons it does not seem possible with any accuracy the limits of the usefulness of the present invention in terms of structures and combinations Define settlements of the plasticizers. A simple examination, however, makes it possible to determine whether there is a mixture the respective solid plasticizer has a suitable melting point and a sufficiently retarding tendency to crystallize for a particular purpose. This test is preferably carried out on a mixture of plasticizers and the polymer intended for plasticizing, because it is difficult to determine the effect of an individual Plasticizer system to a respective polymer

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sat vorauszusagen.to predict sat.

Die Erfindung unterscheidet sich gegenüber der bisherigen Praxis des Kombinierens von Weichmachern zum Erzielen eines Kompromisses ihrer Eigenschaften insofern, daß bei der Durchführung der Erfindung die Weichmacher im wesentlichen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung verwandt sind und daher erwartet werden kann, daß sie ähnliche weichmachende Wirkungen bei dem gleichen Polymerisat hervorrufen. Es wurde jedoch festgestellt, daß man durch die Kombination der Weichmacher eine von der erwarteten unterschiedliche Wirkung im Hinblick auf die einzelnen Teilnehmer der Kombination erzielt.The invention differs from the previous one The practice of combining plasticizers to compromise their properties in that the In carrying out the invention, the plasticizers are essentially related in terms of their composition and therefore they can be expected to produce similar plasticizing effects on the same polymer. It was however, it has been found that the combination of the plasticizers produces a different effect from the one expected achieved in terms of the individual participants of the combination.

Vorzugsweise wird die vorliegende Erfindung in wärmeaktivierbaren Klebstoffen verwendet. Solche Klebstoffe können eine Formulierung auf der Basis einer Latexemulsion eines synthetischen Polymerisats, wie eines Polyvinylacetats oder eines Vinylacetatmischpolymerisats oder einer natürlichen oder synthetischen Kautschuklatex oder eines Gemische von diesen bilden. Solche Kautschuklatices fallen in den Bereich der Bezeichnung "Polymerisat", wie sie hier verwendet wird. Der Feststoffgehalt des Latex ist typischerweise im Bereich von 25-65 G-ew.#. Die Klebstofformulierung kann weiterhin eine wesentliche Menge eines klebrigmachenden Harzes, z.B. hydriertes Holzharz,enthalten. Additive, wie beispielsweise hydrophobe Kolloide, wie Alginate,Preferably the present invention is used in heat activated adhesives. Such adhesives can a formulation based on a latex emulsion of a synthetic polymer such as a polyvinyl acetate or a vinyl acetate copolymer or a natural one or form synthetic rubber latex or a mixture of these. Such rubber latices fall in the area of the term "polymer" as used here. The solids content of the latex is typical in the range of 25-65 G-ew. #. The adhesive formulation may further contain a substantial amount of a tackifying resin such as hydrogenated wood resin. Additives, such as hydrophobic colloids such as alginates,

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und oberflächenaktive Mittel, wie Äthylenoxidderivate von alkylierten Phenolen, können ebenso in der Formulierung vorhanden sein. Wenn man einen festen Weichmacher in die Klebstofformulierung einbringt, ist die Formulierung nicht klebrig, bis der Weichmacher erst durch Erhitzen der Formulierung zur Schmelze gebracht ist· Solche Klebstoffe sind besonders brauchbar für beispielsweise Ankleber für maschinelle Verwendung, wobei diese Ankleber mechanisch in dem nicht-klebrigen Zustand gehandhabt werden können und unmittelbar vor der tatsächlichen Verwendung durch die Anwendung von Wärme, beispielsweise durch Strahlungswärme, klebrig gemacht werden können. Wenn ein einzelner fester Weichmacher verwendet wird, verringert die graduelle Kristallisation des Weichmachers die Klebrigkeit des Klebstoffs allmählich und dies kann zu einer Verringerung der Haftung des Anklebers auf ein unerwünschtes Ausmaß führen. Diese Wirkung ist besonders dann festzustellen, wenn man den Ankleber auf einem flexiblen Substrat anzubringen wünscht, wie beispielsweise auf biegsamen Kunst st offr?flaschen, wie sie neuerdings allgemein für medizinische Präperate verwendet werden.and surfactants such as ethylene oxide derivatives of alkylated phenols, can also be present in the formulation. If you put a solid plasticizer in the Introduces adhesive formulation, the formulation is not tacky until the plasticizer is first heated by the formulation is melted · Such adhesives are particularly useful for, for example, adhesive for machine use, which stickers can be mechanically handled in the non-sticky state and immediately before the actual use by the application of heat, for example by radiant heat, can be made sticky. If a single solid plasticizer is used, the gradual crystallization will decrease of the plasticizer the tackiness of the adhesive gradually increases and this can lead to a decrease in the Adhesion of the adhesive to an undesirable extent. This effect is particularly noticeable when you wishes to attach the sticker to a flexible substrate, such as flexible plastic bottles, as they are now generally used for medical preparations.

Je nach der besonderen Formulierung, wie beispielsweise bei der Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln und Kolloiden, kann es notwendig werden, die Weichmacher und die anderen Bestandteile der Formulierung zu mahlen, um ein homogenes Gemisch sicherzustellen und die Partikelgröße derDepending on the particular formulation, such as in the presence of surfactants and colloids, it may be necessary to use the plasticizers and the others Grind ingredients of the formulation to ensure a homogeneous mixture and the particle size of the

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Weichmacher, soweit notwendig, zu verringern. Die Weichmacher sollten in dem Endklebstoff vorzugsweise eine Partikelgröße aufweisen, die nicht größer als 75/um ist.Reduce plasticizers where necessary. The plasticizers should preferably have a particle size in the final adhesive not larger than 75 µm.

Der Schmelzpunkt sowohl des Weichmachergemischs als auch jedes Weichmachers sollte vorzugsweise über der höchsten während der Lagerung vor der Anwendung auftretenden Raumtemperatur liegen, weil sonst ein vorzeitiges Schmelzen eintreten kann. Wenn jeder Weichmacher einen Schmelzpunkt über 50⁰G aufweist, sollte dies ausreichend sein, um ein vorzeitiges Schmelzen unter den meisten Umständen zu vermeiden. Vorzugsweise ist einer der Weichmacher in wenigstens 50 $ und nicht mehr als 99 i° und vorzugsweise 70 % und nicht mehr als 85 $, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Weichmacher, vorhanden.The melting point of both the plasticizer mixture and each plasticizer should preferably be above the highest room temperature that occurs during storage prior to use, otherwise premature melting can occur. If each plasticizer has a melting point above 50 ^° G, this should be sufficient to avoid premature melting under most circumstances. Preferably, one of the plasticizers in at least 50 and not more than $ 99 i °, and preferably 70% and not more than 85 $, based on the total weight of the plasticizers used are present.

Vorzugsweise wählt man jeden der festen, nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Weichmacher, aus der folgenden Zusammenstellung aus, nämlich ausPreferably, each of the solid plasticizers used in the present invention is selected from the following Compilation from, namely from

(a) Di- oder Triestern von zwei- oder dreibasischen Carbonsäuren, bis- oder tri-Estern von Monocarbonsäuren mit zwei- oder dreiwertigen Alkoholen oder(a) Di- or triesters of di- or tribasic carboxylic acids, bis- or tri-esters of monocarboxylic acids with di- or trihydric alcohols or

(b) organischen Di- oder Triestern von Phosphorsäure oder(b) organic di- or triesters of phosphoric acid or

(c) Aniliden von aliphatischen Carbonsäuren oder(c) anilides of aliphatic carboxylic acids or

(d) kernsubstituierten SuIfonamiden.(d) Nuclear-substituted sulfonamides.

Vorzugsweise beruht jeder der verwendeten Weichmacher aufPreferably, each of the plasticizers used is based on

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einem Dreiringsystein oder auf einem Zweiringsystem, das mit einer einzigen Kohlenstoffkette verbunden ist. Beispielsweise wählt man jeden der festen Weichmacher zweckmäßigerweise aus Verbindungen aus, die zwei sechsgliedrige Ringe aufweisen, wobei jeder Ring durch Esterbindungen mit einem dritten Sechsring Kohlenstoff oder mit einer 2- bis 6-gliedrigen Kohlenstoffkette, wie in den nachfolgenden Gruppen von Verbindungen,verbunden ist, worina three-ring system or on a two-ring system, the linked to a single carbon chain. For example each of the solid plasticizers is appropriately chosen from compounds that have two six-membered rings, each ring being esterified with a third six-membered carbon chain or with a 2- to 6-membered carbon chain, as in the following Groups of compounds, is connected wherein

(a) der dritte Kohlenstoffring zusammen mit den Esterbindungen einen Phthalat- oder Terephthalatrest oder(a) the third carbon ring along with the ester linkages a phthalate or terephthalate residue or

(b) worin die Kohlenstoffkette zusammen mit den Esterbindungen einen Adipat- oder Tartratrest oder(b) wherein the carbon chain together with the ester linkages an adipate or tartrate residue or

(c) worin jeder der beiden Kohlenstoffringe zusammen mit einer der Esterbindungen einen Benzoatrest bilden.(c) wherein each of the two carbon rings together with one of the ester bonds form a benzoate residue.

G-eeigneterweise wählt man von den zuletzt oben definierten Gruppen von Verbindungen jeden der festen Weichmacher aus Verbindungen der G-ruppe (a) oder (b) aus, wobei die nicht definierten Ringe Cyclohexyl-, Tolyl-, Phenyl-, t-Butylund/öder Cyclohexylreste sind oder man wählt jeden der festen Weichmacher aus Verbindungen der G-ruppe (c) aus, wobei der nicht definiert bleibende Ring oder die entsprechende Kohlenstoffkette Phenyl-, Cyclohexyl- und/oder Butylenreste. sind.G-appropriately one chooses from the last ones defined above Groups of compounds each of the solid plasticizers from compounds of group (a) or (b), the Undefined rings cyclohexyl, tolyl, phenyl, t-butyl and / or Cyclohexyl radicals are or you choose any the solid plasticizer from compounds of group (c), the undefined ring or the corresponding Carbon chain phenyl, cyclohexyl and / or butylene radicals. are.

Innerhalb der vorausgehenden Richtlinien haben sich die folgenden Kombinationen der festen Weichmacher als wirksamWithin the preceding guidelines, the following combinations of solid plasticizers have been found to be effective

erwiesen«proven "

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(a) Dicyclohexylphthalat und Diphenylphthalat(a) dicyclohexyl phthalate and diphenyl phthalate

(b) Dicyclohexylphthalat und ein oder mehrere Ditolylphthalate (b) dicyclohexyl phthalate and one or more ditolyl phthalates

(c) Dicyclohexylphthalat und ein oder mehrere Dicyclohexylterephthalate (c) dicyclohexyl phthalate and one or more dicyclohexyl terephthalates

(d) Dicyclohexyladipat und Diphenyladipat(d) dicyclohexyl adipate and diphenyl adipate

(e) Dicyclohexylphthalat und Catecholdibenzoat(e) dicyclohexyl phthalate and catechol dibenzoate

(f) Dicyclohexylphthalat und Cyclohexan-1,2-dioldibenzoat(f) dicyclohexyl phthalate and cyclohexane-1,2-diol dibenzoate

(g) Dicyclohexylphthalat und substituierte Dicyclohexylphthalat e.(g) dicyclohexyl phthalate and substituted dicyclohexyl phthalate e.

Die Gesamtmenge der verwendeten Weichmacher hängt von dem jeweiligen Polymerisat und dessen vorgesehener Verwendung ab. Im lalle von KlebstoffZubereitungen können die Weichmacher insgesamt in Mengen von etwa 5 - 95 f<>, bezogen auf das Gewicht der weichgemachten Zubereitung, verwendet werden. Der Anteil von irgendeinem Weichmacher in der Gesamtmenge muß ausreichend niedrig sein, die Gegenwart einer ausreichenden Menge von ein oder mehreren zusätzlichen Weichmachern zu ermöglichen, um die gewünschte Kristallisationsinhibierung zu bewirken. Die Verwendung der vorliegenden Erfindung erstreckt sich jedoch auf ein breites Anwendungsgebiet, wobei Klebstoffe nur ein Beispiel sind. Die Verwendung von festen Weichmachern in Polyvinylchlorid wurde bisher nur auf geringe Mengen wegen der Kristallisation des Weichmachers beschränkt. Beispielsweise war bisher Dicyclohexylphthalat nicht in einer größeren Menge alsThe total amount of plasticizers used depends on the particular polymer and its intended use. In all adhesive preparations, the plasticizers can be used in total amounts of about 5 - 95% , based on the weight of the plasticized preparation. The proportion of any plasticizer in the total must be sufficiently low to permit the presence of a sufficient amount of one or more additional plasticizers to effect the desired crystallization inhibition. However, the use of the present invention extends to a wide range of applications, adhesives being only one example. The use of solid plasticizers in polyvinyl chloride has heretofore been limited to only small amounts because of the crystallization of the plasticizer. For example, dicyclohexyl phthalate has heretofore not been in an amount greater than

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- ίο -- ίο -

etwa 25 Teile pro hundert Teile Polyvinylchlorid verwendbar. Die vorliegende Erfindung macht es jedoch durch Inhibierung der Kristallisation möglich, größere Mengen an festem Weichmacher in Polyvinylchlorid (z.B. 40 $ Weichmachergemisch in Bodenplatten oder 28 $ in steifem Polyvinylchlorid) und tatsächlich in anderen Polymerisaten wie Polyvinylacetat, sowie zur Verwendung außerhalb des Klebstoffgebiets in Polystyrol- und Nitrocelluloseacetat- und Celluloseacetatpolymerisaten zu verwenden. Polyvinylchlorid wird häufig mit einem flüssigen Weichmacher, wie Dioctylphthalat, weichgemacht. Typische, aus einem solchen Material hergestellte Produkte, zeigen Verfleckung und Geruchsbelästigung als Ergebnis der Verflüchtigung des flüssigen Weichmachers, besonders dann auf, wenn das Polyvinylchlorid in heißen Gegenden verwendet wird. Gelegentlich kann auch ein Austreten des Weichmachers eintreten. Es darf angenommen werden, daß feste Weichmacher eine geringere Flüchtigkeit aufweisen, und daß KunststoffZubereitungen, die diese enthalten, weniger der Verfleckung unterliegen, als die mit flüssigen Weichmachern weichgemachten Zubereitungen. Weiter hin darf erwartet werden, daß Zubereitungen die mit gemisch ten festen Weichmachern weichgemaeht sind, in geringerem Maße ausschwitzen, als Zubereitungen, die mit einem einzigen festen Weichmacher weichgemaeht sind. Die Erfindung ermöglicht die Verwendung fester Weichmacher in wesentlichen Mengen in Polymerisatformulierungen auf der Basis von Polyvinylchlorid und anderen Polymerisaten, die ähnliche Probleabout 25 parts per hundred parts of polyvinyl chloride can be used. However, the present invention does it through inhibition crystallization possible, larger amounts of solid plasticizer in polyvinyl chloride (e.g. 40 $ plasticizer mixture in floor panels or $ 28 in rigid polyvinyl chloride) and actually in other polymers such as Polyvinyl acetate, as well as for use outside the adhesive field in polystyrene and nitrocellulose acetate and To use cellulose acetate polymers. Polyvinyl chloride is often combined with a liquid plasticizer such as dioctyl phthalate, softened. Typical products made from such a material show staining and odor nuisance as a result of the volatilization of the liquid Plasticizer, especially if the polyvinyl chloride is used in hot areas. Occasionally, too leakage of the plasticizer can occur. It can be assumed that solid plasticizers have a lower volatility have, and that plastic preparations that these are less subject to staining than the preparations plasticized with liquid plasticizers. Further it can also be expected that preparations which are softened with mixed solid plasticizers, to a lesser extent Excess amounts of sweat, as preparations that are softened with a single solid plasticizer. The invention enables the use of solid plasticizers in substantial quantities in polymer formulations based on polyvinyl chloride and other polymers that have similar problems

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-li-li

me bilden und sie führt daher zu einem beträchtlichen praktischen Fortschritt der allgemeinen Polymerisattechnologie. me form and it therefore leads to a considerable practical advancement of general polymer technology.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, wobei die Beispiele 1, 2 und 3 nicht der Erfindung entsprechen.The invention is illustrated by the following examples, examples 1, 2 and 3 not of the invention correspond.

BeispieleExamples

Eine Anzahl von Klebstofformulierungen, die die folgenden Bestandteile enthalten, wurden in der Weise kompoundet, daß man Holzharz und Polymerisat in Emulsionsform mit den Weichmachern mischt:A number of adhesive formulations, including the following Containing ingredients were compounded in such a way that wood resin and polymer in emulsion form with the Plasticizers mixes:

29,4 Gew.$ Vinylacetat/Cg-C., g-Vinylester-Mischpolymerisat, auf dem Markt erhältlich unter dem Warenzeichen Emultex W31629.4% by weight of vinyl acetate / Cg-C., G-vinyl ester copolymer, available on the market under the trademark Emultex W316

29,4 G-ew.?a hydriertes Holzharz, auf dem Markt erhältlich als wäßrige Dispersion unter dem Warenzeichen Dresinol 21529.4 gw.?a hydrogenated wood resin, available in the market as an aqueous dispersion under the trademark Dresinol 215

41,2 Gew.$ insgesamt einer 60$igen wäßrigen Dispersion von Weichmacher aus Wasser, Dicyclohexylphthalat und einem oder mehreren zusätzlichen Weichmachern, die hinsichtlich der Bezeichnung und Menge (in Gew.#, bezogen auf den G-esamtweichmaeher) in der folgenden Tabelle angegeben sind.41.2% by weight in total of a 60% strength aqueous dispersion of plasticizers made from water, dicyclohexyl phthalate and one or more additional ones Plasticizers, which in terms of the designation and quantity (in weight #, based on the total plasticizer) are given in the table below.

Die wäßrige Dispersion wurde hergestellt nach der BPThe aqueous dispersion was prepared according to the BP

1054699 Laporte Industries Limited unter Verwendung eines1054699 Laporte Industries Limited using a

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Mspersionsmittels, das auf dem Markt erhältlich ist unter dem ^T.lfarenzeichen "Lissapol" NX und das verwendet wurde in einer Menge von 2 Gew.$, "bezogen auf das Gesamtgewicht der We i chma eher.Mspersionsmittels, which is available on the market under the ^T .lfarenzeichen "Lissapol" NX and was used in an amount of 2 wt. $, "Based on the total weight of CHMA rather We i.

Die Formulierungen wurden auf Papier geschichtet, getrocknet und dann klebrig gemacht durch kurzes Erhitzen auf 100⁰G. Der Grad der Kristallisation jeder Formulierung wurde von Zeit zu Zeit geprüft während einer Lagerdauer von 1 Jahr bei einer Temperatur von 21 C und 60 i<> relativer Feuchtigkeit. Die Bewertung wurde visuell durchgeführt, weil die Kristallisation der Weichmacher von Zentren auszugehen scheint und sichtbar wird unter lichteinfall als eine Vielzahl von matten "Schimmel ähnlichen" Flecken.The formulations were coated onto paper, dried, and then made tacky by brief heating to 100 ⁰ G. The degree of crystallization of each formulation was tested from time to time during a storage period of 1 year at a temperature of 21 C and 60 i <> relative Humidity. The evaluation was carried out visually because the crystallization of the plasticizers appears to originate from centers and becomes visible under the incidence of light as a large number of matt "mold-like" spots.

Die Ergebnisse der periodisch vorgenommenen Bewertungen sind ebenso in der_nachfolgenden Tabelle angegeben«The results of the periodic evaluations are also given in the table below «

Tabelle: -13-Table: -13-

609817/1263609817/1263

TabelleTabel

Beiat Zusätzlicher WeichExtra soft keinno G^ew.ji, bezoG ^ ew.ji, related denthe ** Prozentpercent der Oberfläche, auskristallisiert nachthe surface, crystallizes out 43 Tagen43 days 60 Tagen60 days 1 Jahr1 year spielgame macherdoer DicyclohexyladipatDicyclohexyl adipate gen aufgen on Gesamtweich
macherOverall soft
doer iook 60 Ji60 Ji 80 % 80 % 100 % 100 % Ur.Ur. DilauryltartratDilauryl tartrate OO t\t \ 14 Tagen14 days 22 Tagen22 days 70 Ji70 Ji 100 io 100 ok 100 Ji100 Ji 11 Di-p-tolylphthalatDi-p-tolyl phthalate 1010 10 io 10 ok 50 Ji50 Ji 75 Ji75 Ji 100 %100% 22 Di-o-tolylphthalat}Di-o-tolyl phthalate} 1010 20 #20 # 40 Ji40 Ji 0-20$$ 0-20 25 io 25 io 60 Ji60 Ji 33 Di-m-t olylphthalat)Di-m-tolyl phthalate) 1010 iook 5 io 5 ok 15 #15 # 25 /_{0 25/0} Cn q£Cn q £ 44th DicyclohexylterephthalatDicyclohexyl terephthalate 44th $>$> ο i» ο i » 5 Ji 15 Ji 1 7070 40 Ji40 Ji U VJ /OU VJ / O VJlVJl Di-o-tolylphthalatDi-o-tolyl phthalate 66th iook π <^π <^ 25 Ji25 Ji 0 j£0 j £ 80 Ji80 Ji CDCD Di-m-t olylphthalatDi-m-tolyl phthalate 1010 iook Ό 7° l Ό 7 ° l 0 Ji0 Ji 0 Ji0 Ji <5 io<5 ok OO
COCO 66th Di-p-tolylphthalatDi-p-tolyl phthalate 2020th SlSl 5 i> 5 i> io jiio ji ο io ο io o io o io <5 70<5 70 OOOO 77th DiphenylphthalatDiphenyl phthalate 2020th yo Jyo J 0 Ji0 Ji 0 ji0 ji 0 Ji0 Ji 0 $$ 0 <5 70<5 70 -J-J 88th Di-o-tolylphthalat)Di-o-tolyl phthalate) 2020th i\i \ ο i> ο i> 0 ?i0? I ο io ο io /*\ λ// * \ λ / <5 Ji<5 Ji _»_ »
N)N) 99 Di-m-t olylphthalat)Di-m-tolyl phthalate) 2020th (B Λ
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Bei- Zusätzlicher Weichspiel macher
Nr. Additional softener
No.

Di-m-t οIyIphthalat) Di-phenylphthalat)Di-m-t οIyIphthalat) Diphenyl phthalate)

β Di-p-t olylphthalat) Di-phenylphthalat)β di-p-tolyl phthalate) di-phenyl phthalate)

Di-o-tolylphthalat] Dl-m-t olylphthalat _{ Di-p-tolylphthalat.Di-o-tolyl phthalate] Dl-mt olyl phthalate _{ di-p-tolyl phthalate.

Di-o-tolylphthalat} Di-m-tolylphthalat) Di-phenylphthalat)Di-o-tolyl phthalate} Di-m-tolyl phthalate) di-phenyl phthalate)

Di-o-t olylphthalat} Di-p-t olylphthalat) Di-phenylphthalat)Di-o-t olyl phthalate} di-p-t olyl phthalate) Diphenyl phthalate)

Di-m-tolylphthalatV Di-p-t olylphthalat; Di-phenylphthalat)Di-m-tolyl phthalate; V di-p-tolyl phthalate; Diphenyl phthalate)

Alle 4 Phthalate, d.h. Di-, m-, o- und p-tolyl und Di-phenylAll 4 phthalates, i.e. di-, m-, o- and p-tolyl and di-phenyl

Tabelle (Forts.)Table (cont.)

Grad der Kristallisation nach:
Tagen 22 Tagen 43 Tagen 60 Tagen 1 JahrDegree of crystallization after:
Days 22 days 43 days 60 days 1 year

G-ew.^, bezogen auf den Gesamtweichmacher G-ew. ^, Based on the total plasticizer

O
OO
O

O
OO
O

O
OO
O

O
OO
O

<5<5

<5<5

<5<5

<5<5

<5<5

K5K5

cncn

-eo-eo

Tabelle (Ports.)Table (Ports.)

Bei- Zusätzlicher Weich- G-ew.$&, bezo- G-rad der Kristallisation nachWith- additional soft- G-ew. $ &, Bezo- G -rad after crystallization

spiel macher gen auf dengame maker gene on the

ITr. Gesamtweich- H Tagen 22 Tagen 43 Tagen 60 Tagen 1 JahrITr. Total soft H days 22 days 43 days 60 days 1 year

22 Dicyclohexyl-22 dicyclohexyl

terephthalat 20 $>) 0 0 0 0 5 fo terephthalate $ 20>) 0 0 0 0 5 fo

23 Cyclohexan-1,2-dioi-23 cyclohexane-1,2-diol

dibenzoat 20 ^) 0 -dibenzoate 20 ^) 0 -

24 bis-(p-Butylcyclohexyl)-24 bis- (p-butylcyclohexyl) -

phthalat 20 f) 0phthalate 20 f) 0

S 25 Oatecholdibenzoat 20 $) 0 -S 25 oatechol dibenzoate $ 20) 0 -

oooo

ro CJ5 coro CJ5 co

KT.KT.

roro

cncn

NJ CO K)NJ CO K)

Claims (14)

- 16 Patentansprüche :- 16 patent claims: 1. Polymerisat enthaltende Zubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiterhin wenigstens zwei feste Weichmacher enthält, die unterschiedliche, aber verwandte Zusammensetzung aufweisen, wobei die relative Menge der Weichmacher und das Verhältnis ihrer Zusammensetzung so ausgewählt ist, daß die Kristallisation der Weichmacher aus dem Polymerisat inhibiert wird.1. Polymer-containing preparation, thereby characterized in that it further contains at least two solid plasticizers, the different, but have related composition, the relative amount of plasticizers and the ratio of their Composition is selected so that the crystallization of the plasticizers from the polymer is inhibited. 2. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß jeder der festen Weichmacher ausgewählt ist aus2. Preparation according to claim 1, characterized that each of the solid plasticizers is selected from (a) Di- oder Triester von zwei- oder dreibasischen Carbonsäuren oder bis- oder Triestern von Monocarbonsäuren mit einem zwei- oder dreiwertigen Alkohol(a) Di- or tri-esters of di- or tribasic carboxylic acids or bis- or triesters of monocarboxylic acids with a di- or trihydric alcohol (b) organischen Di- oder.Triestern von Phosphorsäure oder(b) organic di- or tri-esters of phosphoric acid or (c) Aniliden von aliphatischen Carbonsäuren oder Cd) kernsubstituierten SuIfonamiden.(C) anilides of aliphatic carboxylic acids or Cd) nucleus-substituted sulfonamides. 3. Zubereitung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß jeder der festen Weichmacher ausgewählt ist aus Verbindungen, die zwei sechsgliedrige Kohlenstoffringe enthalten, wobei jeder Ring3. Preparation according to claim 1 or 2, characterized in that each of the solid plasticizers is selected from compounds containing two six-membered carbon rings, each ring 609817/1609817/1 durch Esterbindungen mit einem dritten sechsgliedrigen Kohlenstoffring oder mit einer 2- bis 6-gliedrigen Kohlenstoffkette verbunden ist.by ester bonds with a third six-membered Carbon ring or with a 2- to 6-membered carbon chain connected is. 4. Zubereitung gemäß Anspruch 3, dadurch g e kennz'eiohnet , daß jeder der festen Weichmacher ausgewählt ist aus Verbindungen, worin4. Preparation according to claim 3, characterized in that it is characterized that each of the solid plasticizers is selected from compounds wherein (a) der dritte Kohlenstoffring, zusammen mit den Esterbindungen, ein Naphthalat- oder Terephthaiatrest ist oder(a) the third carbon ring, along with the ester bonds, is a naphthalate or terephthalate residue or (b) worin die Kohlenstoffkette, zusammen mit den Esterbindungen, ein Adipat- oder Tartratrest ist(b) wherein the carbon chain, together with the ester bonds, is an adipate or tartrate residue (c) worin ijeder der beiden Kohlenstoffringe, zusammen mit einer der Esterbindungen, ein Benzoatrest ist.(c) wherein i each of the two carbon rings, along with one of the ester linkages is a benzoate residue. 5. Zubereitung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß jeder der festen Weichmacher ausgewählt ist aus Verbindungen der Gruppen (a) oder (b), und daß die nicht definiert verbleibenden Ringe Cyclohexyl-, Tolyl-, Phenyl-, t-Butyl- und/oder Cyclohexylreste sind oder daß jeder der festen Weichmacher aus Verbindungen der Gruppe (c) ausgewählt ist, und daß der nicht definiert verbleibende Ring oder die Kohlenstoffkette Phenylen-, Cyclohexylen- und/oder Butylenreste sind.5. Preparation according to claim 4, characterized in that each of the solid plasticizers is selected from compounds of groups (a) or (b), and that the rings that remain undefined are cyclohexyl, tolyl, phenyl, t-butyl and / or cyclohexyl radicals or that each of the solid plasticizers is selected from compounds of group (c) and that it is not defined remaining ring or the carbon chain are phenylene, cyclohexylene and / or butylene radicals. 6. Zubereitung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie zwei oder mehr feste6. Preparation according to claim 3, characterized that they have two or more fixed -18--18- 609817/1263609817/1263 Weichmacher enthält, die eine oder mehrere der folgenden Kombinationen sind:Contains plasticizers that are one or more of the following combinations: (a) Dicyclohexylphthalat und Diphenylphthalat
(Td) Dicyclohexylphthalat und einer oder mehrere Ditolylphthalate (a) dicyclohexyl phthalate and diphenyl phthalate
(Td) dicyclohexyl phthalate and one or more ditolyl phthalates (c) Dicyclohexylphthalat und einer oder mehrere Dicyclohexylterephthalate (c) dicyclohexyl phthalate and one or more dicyclohexyl terephthalates (d) Dicyclohexyladipat und Diphenyladipat(d) dicyclohexyl adipate and diphenyl adipate (e) Dicyclohexylphthalat und Catecholdibenzoat(e) dicyclohexyl phthalate and catechol dibenzoate (f) Dicyclohexylphthalat und Cyclohexan-1, 2-di-a dibenzoat (f) dicyclohexyl phthalate and cyclohexane-1,2-di-a dibenzoate (g) Dicyclohexylphthalat und substituierte Dicyclohexylphthalat e.(g) dicyclohexyl phthalate and substituted dicyclohexyl phthalate e. 7. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß einer der festen Weichmacher in einer Menge von 50 bis 85 Gew.$,
bezogen auf das Gewicht der verwendeten festen Weichmacher, vorhanden ist.7. Preparation according to one of claims 1 to 6, characterized in that one of the solid plasticizers in an amount of 50 to 85 wt. $,
based on the weight of the solid plasticizers used. 8. Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die
festen Weichmacher in einer Menge von 5 bis 95 Gew.$, bezogen auf die Gesamtzubereitung vorhanden sind.8. Preparation according to one of the preceding claims, characterized in that the
solid plasticizers are present in an amount of 5 to 95% by weight, based on the total preparation. 9. Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche,9. Preparation according to one of the preceding claims, 609817/1 263609817/1 263 dadurch gekennzeichnet, daß die festen Weichmacher in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegen. characterized in that the solid plasticizers are in the form of an aqueous dispersion. 10. Eine Klebstofformulierung bildende Zubereitung, gekennzeichnet als eine Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, worin das Polymerisat ein synthetisches Polymerisat oder Mischpolymerisat in Form einer Latexemulsion oder ein natürlicher oder synthetischer Kautschuklatex und ein klebrigmachendes Harz in Form einer wäßrigen Dispersion ist.10. A preparation forming an adhesive formulation, characterized as a preparation according to a of the preceding claims, wherein the polymer is a synthetic polymer or copolymer in the form a latex emulsion or a natural or synthetic rubber latex and a tackifying resin in the form of a aqueous dispersion is. 11. Zubereitung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat ein Yinylacetatpolymerisat oder Mischpolymerisat ist.11. Preparation according to claim 10, characterized in that the polymer is a yinylacetate polymer or copolymer. 12. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Polyvinylchlorid ist, und daß die festen Weichmacher in einer Menge vorhanden sind, die größer ist als 25 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.12. Preparation according to one of claims 1 to 9> characterized in that the polymer is polyvinyl chloride, and that the solid plasticizer Are present in an amount which is greater than 25 wt. ^, Based on the weight of the polymer. 13. Zubereitung gemäß Anspruch 1, im wesentlichen wie hier unter Bezugnahme auf eines der Beispiele 4 bis 25 beschrieben.13. Preparation according to claim 1, essentially as here with reference to one of Examples 4 to 25 described. 14. Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch g e -14. A method for producing a preparation according to any one of the preceding claims, characterized in that g e - 609817/1263609817/1263 kennzeichnet , daß man ein Gemisch aus wenigstens zwei festen Weichmachern und Polymerisat, die als getrennte Bestandteile zugeführt werden, bildet und das Gemisch kompoundet.indicates that one is a mixture of at least two solid plasticizers and polymer, which are supplied as separate components, and that Mixture compounded. 60981 7/126360981 7/1263