DE2541220B2

DE2541220B2 - Folien aus modifizierter regeneratcellulose und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2541220B2
Application number: DE19752541220
Authority: DE
Inventors: Georges Manakerke Jacobs Roland Wetteren Bontinck Walter Dr Sint-Martens Leerne CorniUe, (Belgien)
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1974-09-16
Filing date: 1975-09-16
Publication date: 1977-09-08
Also published as: RO69624A; DE2541220C3; AT347134B; NL163543B; TR18510A; GB1463864A; DD119793A5; IN142835B; NL163543C; FR2284631A1; FR2284631B1; IT1047063B; AR206437A1; US4026718A; BE833403A; CH606514A5; BR7505927A; ATA705075A; NL7510767A; ES440960A1

Description

a) Reaktion von Schwefelkohlenstoff mit Alkalicellulose,

b) Auflösen des so erhaltenen Cellulosexanthogenates in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung,

c) Reifen der so erhaltenen Viskose,

d) Spinnen der gereiften Viskose und

c) Regenerieren der Cellulose aus der gereiften to und gesponnenen Viskose,

dadurch gekennzeichnet, daß man die modifizierte Siärkc mit dem am Ende der Stufe a) erhaltenen Ccllulosexanthogcnat und/oder mit der Viskose im <>i Verlauf der Stufe b) und/oder im Verlauf der Stufe c) gründlich vermischt und wobei man eine Menge an nodifizierter Stärke verwendet, die 1 bis 49 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cellulose und modifizierter Stärke, ausmacht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge an modifizierter Stärke verwendet, die 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cellulose und modifizierter Stärke, ausmacht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die modifizierte Stärke in trockener Form verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die modifizierte Stärke in Form einer Lösung oder einer wäßrigen Suspension oder einer wäßrigen, alkalischen Lösung verwendet.

12. Verfahren zur Herstellung einer Folie aus modifizierter Regeneratcellulose nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die Stufen:

a) Herstellung einer Cuoxamlösung (Kupferhydroxidammoniaklösung) aus Kupferhydroxid und einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung,

b) Auflösen von Cellulose in der Cuoxamlösung,

c) Spinnen der so erhaltenen Lösung und

d) Regenerieren der Cellulose aus der gesponnenen Lösung,

dadurch gekennzeichnet, daß man modifizierte Stärke zu einem beliebigen Zeitpunkt der Stufe b) zusetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge an modifizierter Stärke verwendet, die 1 bis 49 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Cellulose und modifizierter Stärke, ausmacht.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge an modifizierter Stärke verwendet, die 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cellulose und modifizierter Stärke, ausmacht.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die modifizierte Stärke in trockener Form verwendet.

Bislang wurden Folien aus Regeneratcellulose hauptsächlich nach zwei Verfahren hergestellt, nämlich dem Viskoseverfahren und dem Kupferammoniakverfahren.

Bei dem ersten Verfahren, das am stärksten verbreitet ist, werden Folien aus Regeneratcellulose aus Cellulose durch Reaktion dieser Cellulose mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung zur Bildung von Alkalicellulose, die man in einer zweiten Stufe mit Schwefelkohlenstoff in alkalischem Medium zur Bildung von Cellulosexanthogenat reagieren läßt, hergestellt. Das Cellulosexanthogenat wird in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung zur Herstellung der Viskose aufgelöst, wobei diese — nach der Reifung — zu Folien bzw. Filmen gesponnen wird; anschließend wird die Cellulose in saurem Medium regeneriert.

Bei dem zweiten Verfahren werden Folien aus Kegeneratcellulosc ebenfalls aus Cellulose erhalten. Die Cellulose wird gründlich mit einer wäßrigen, ammoniakalischen Lösung oder Suspension von Kupferhydroxid oder basischem Kupfcrsulfat unter Bildung einer klaren, viskosen Lösung einer Komplexverbinduni; aus CeIIuIo-

25

e, Kupfer und Ammoniak vermischt; diese Lösung wird nschlieltend zu Folien bzw. Filmen versponnen und die :ellulose in basischem, saurem oder neutralem Medium egeneriert.

Bei diesen beiden Verfahrensweisen ist das verweniete Ausgangsmaterial ein Zellstoff, der auf diesem Gebiet der Technik als »löslicher Zellstoff« bezeichnet wird, von sehr großer Reinheit mit einem hohen Gehalt m »-Cellulose (mehr als 90%), der frei von Lignin und arm an anorganischen Bestandteilen ist.

Dieses Ausgangsmaterial ist ein relativ kostspieliges Produkt, dessen Besorgung tatsächlich ein schwieriges Problem für die Hersteller von Folien aus Regeneratcellulose ist.

Es wäre daher sehr vorteilhaft, dieses Ausgangsmaterial wenigstens teilweise durch ein anderes Material ersetzen zu können, das keine Probleme hinsichtlich einer Versorgung bietet, wobei jedoch immer die Bedingung erfüllt sein muß, daß das Ersatzmaterial weder die Eigenschaften noch die Kosten der erhaltenen Regeneratcellulose beeinflußt noch daß es technische Probleme aufwirft.

Tatsächlich hat sich herausgestellt, daß zahlreiche Ausgangsmaterialien mit Cellulose nicht verträglich sind und daß es darüber hinaus äußerst schwierig ist, ein Ersatzmaterial zu finden, welches die Herstellung einer transparenten Folie aus Regeneratcellulose ermöglicht. So ist z. B. in »The Science and Technology of Polymer Films«, herausgegeben von O. J. S w e e t i η g, Band I, lnterscience Publishers (1968), S. 124 angegeben, daß die NichtVerträglichkeit mit Cellulose so allgemein ist, daß es äußerst schwierig wäre, Zusatzstoffe zu finden, die kein trübes Zellglas erzeugen. Es wurde z. B. festgestellt, daß beim Vermischen von unterschiedlichem Mengen von Viskose mit einer alkalischen Lösung von xanthogenierter Stärke getrübte Folien erhalten werden, wenn der Prozentsatz an Stärke in der Folie oberhalb von 2 bis 3% liegt. Hieraus ist abzuleiten, daß native Stärke nicht als Ersatzmaterial für Cellulose verwendet werden sollte, da sie die Herstellung von transparenten Folien nicht ermöglicht.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte, modifizierte Stärken ausgezeichnete Ersatzmaterialien darstellen und daß sie einen Teil der als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Folien aus Regeneratcellulose verwendeten Cellulose ersetzen können, ohne daß die Eigenschaften der Folien aus Regeneratcellulose wesentlich verändert werden. Im Gegensatz zu Holzzellstoff gibt es bei Stärke nur geringe Probleme einer Versorgung, da sie aus Pflanzen abstammt — Mais, Weizen, Kartoffeln, Tapioka, Reis —, deren Ernte jährlich erfolgt und sehr groß ist

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Folie aus modifizierter Regeneratcellulose, wobei sie: Regeneratcellulose und eine modifizierte Stärke in Form von durch Oxidation und/oder Hydrolyse abgebauten Stärken, von nichtvernetzten Äthern oder Estern von Stärke oder von durch Oxidation und/oder durch Hydrolyse abgebauten Stärke umfaßt, wobei die Menge an modifizierter Stärke von 1 bis 49 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cellulose und modifizierter Stärke, ausmacht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform macht diese Menge an modifizierter Starke 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cellulose und modifizierter Stärke, aus.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Folie aus modifizierter Regcnc ratcellulose.das folgende Stufen umfaßt:

40

45

50

55

220

a) die Reaktion von Schwefelkohlenstoff mit Alkalicellulose,

b) Auflösung des so gebildeten Cellulosexanthogenates in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung,

c) Reifen der so erhaltenen Viskose,

d) Spinnen der gereiften Viskose und

e) Regenerieren der Cellulose aus der gereiften und gesponnenen Viskose,

und dadurch gekennzeichnet ist, daß man modifizierte Stärke mit dem am Ende der Stufe a) erhaltenen Cellulosexanthogenat und/oder mit der Viskose im Verlauf der Stufe b) und/oder im Verlauf der Stufe c) gründlich vermischt und wobei man eine Menge an modifizierter Stärke verwendet, die 1 bis 49 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cellulose und modifizierter Stärke, ausmacht.

Gemäß einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens umtaßt die Herstellung einer Folie aus modifizierter Regeneratcellulose folgende Stufen:

a) Herstellung einer ammoniakalischen Kupferhydroxidlösung aus Kupferhydroxid und einer wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung;

b) Auflösung von Cellulose in der ammoniakalischen Kupferhydroxidlösung (Cuoxamlösung);

c) Spinnen der so erhaltenen Lösung und

d) Regenerieren der Cellulose aus der gesponnenen Lösung,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß man modifizierte Stärke zu einem beliebigen Zeitpunkt der Stufe b) zusetzt.

Chemisch gesehen ist native Stärke ein Homopolymeres, dessen die Einheiten darstellendes Monomeres D-Anhydroglucose ist. Diese Einheiten sind untereinander über .x-glucosidische Brücken verbunden, welche die Aldehydgruppe einer Glucoseeinheit mit einer Hydroxylgruppe einer folgenden Glucoseeinheit verbinden. Die vorherrschende Bindung ist eine 1,4-oc-Bindung. Die Stärke setzt sich hauptsächlich aus zwei Typen von Polymeren zusammen: einem linearen Polymeren, das praktisch ausschließlich l,4-«-Bindungen aufweist und das als »Amylose« bezeichnet wird, und einem verzweigten Polymeren, das »Amylopektin« genannt wird und das außer den l,4-«-Bindungen einen geringen Prozentsatz an 1,6-ix-Bindungen aufweist. Die natürliche Stärke kann durch physikalische Methoden, chemische Methoden oder durch Einwirkung von Enzymen modifiziert werden.

Die gemäß der Erfindung eingesetzte, modifizierte Stärke kann aus verschiedenen Pflanzen abstammen, z. B. Mais, Weizen, Kartoffeln, Tapioka, Reis usw. Zur Herstellung von Folien aus modifizierter Regeneratcellulose gemäß der Erfindung verwendet man insbesondere als modifizierte Stärke: durch Oxidation, z. B. mit Natriumhypochlorit oder Wasserstoffperoxid abgebaute Stärken, durch Hydrolyse Anwesenheit von Säuren wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure abgebaute Stärken; durch Verätherung modifizierte Stärken, z. B. die durch Reaktion von Athylenoxid mit Stärke erhaltenen Hydroxyäthylsiiirken, die durch Reaktion von Propylenoxid mit Stärke erhaltenen Hydroxypropylstärken, die durch Reaktion von Acrylnitril mit. Stärke erhaltenen O-(2-Cyanoäthyl)-stärken und die durch Reaktion von Acrylamid mit Stärken hergestellten O-(2-Carbamoyläthyl)-stärken, die durch eine Veresterung modifizierten Stärken, /.. B. die Stärkeuce-

täte, die durch Reaktion von Stärke mit Essigsäureanhydrid oder Vinylacetat erhalten wurden, und die durch Reaktion von Stärke mit Alkalisalzen von Phosphorsäure (Mononatrium- oder Dinatriumphosphat), mit Natriumpyrophosphat oder Natriumtnpolyphosphat herge- s stellten Stärkephosphate. Darüber hinaus kann man ebenfalls als modifizierte Stärke die zuvor genannten Ester oder Äther verwenden, wobei die Stärke durch Oxidation und/oder durch Hydrolyse abgebaut wurde. Schließlich kann man ebenfalls Mischungen der obengenannten, modifizierten Stärken einsetzen. Die durch eine Veresterung oder eine Verätherung modifizierten Stärken, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind nicht vernetzte Substanzen, d. h., die einzelnen Ketten der Stärke sind untereinander nicht durch die zur Veresterung oder zur Verätherung eingesetzten Produkte verbunden.

Es ist selbstverständlich, daß die verwendete modifizierte Stärke ebenfalls Zusatzstoffe enthalten kann, die ihre Gelatinierungs- bzw. Verkleisterungstemperatur oder ihre Viskosität beeinflussen oder die einen stabilisierenden Effekt ausüben. Selbstverständlich dürfen solche Zusatzstoffe keinen schädlichen Einfluß auf die Qualitätseigenschaften der erhaltenen Folie aus modifizierter Regeneratcellulose besitzen.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Folien aus Regeneratcclluloxe aus Mischungen von Viskose und einer Maisstärke mit einem hohen Amylosegehalt (71 %) herzustellen. Jedoch stammt diese Stärke aus einer speziellen Maisart, die genetisch modifiziert wurde und eine an Amylose außergewöhnlich reiche Stärke erzeugt, im Gegensatz zu der üblichen Stärke, die nur ungefähr 15 bis 30 Gew.-% Amylose enthält. Der Nachteil dieser an Amylose reichen Stärke liegt darin, daß die Versorgung hiermit notwendigerweise be- is schränkt ist. Darüber hinaus handelt es sich um ein sehr viel teuereres Produkt als konventionelle Stärke. Die Verwendung dieser speziellen, an Amylose reichen Stärkeart liegt daher nicht im Rahmen der Erfindung.

Gemäß der Erfindung kann die modifizierte Stärke in trockener Form (unter Berücksichtigung des normalerweise in trockener Stärke vorhandenen Wassergehaltes) in wäßriger Suspension oder in alkalischer oder nichtalkalischer, wäßriger Lösung verwendet werden.

Wenn man die erfinclungsgemäße Folie aus modifi- 4s zierter Regcneratccllulose nach dem Viskoseverfahren herstell;, kann die Zugabe der modifizierten Stärke durchgeführt werden:

(i) direkt nach der Xanthogenierung, so

(ii) während der Herstellung und der Reifung der Viskose und vorzugsweise

(iii) unmittelbar vor dem Verspinnen der gereiften Viskose.

.ss

Diese Zugabe kann außerdem auch im Verlauf von einer oder mehrerer der zuvor genannten Stufen durchgeführt werden.

Die nach konventionellen Arbeitsweisen hergestellten Folien aus Regeneratcellulose zeichnen sich durch do außergewöhnliche optische und mechanische Eigenschaften, durch außergewöhnliche Oberflächeneigcnschaften und durch Undurchlässigkeit gegenüber Gasen aus. Wie bereits zuvor beschrieben, müssen diese Eigenschaften beibehalten werden. Damit dies der Fall (>s ist, muß die modifizierte Stärke in bestimmter Weise zugesetzt werden. Dieser Zusatz muß in einer solchen Weise erfolgen, daß die modifizierte Stärke weder die Filtrierbarkeit der Spinnlösung noch die Transparenz der schließlich erhaltenen Folie aus modifizierter, regenerierter Cellulose beeinträchtigt.

Wenn man die modifizierte Stärke in trockener Form verwendet, kann man sie zu dem Cellulosextnthogenat direkt nach dessen Herstellung zusetzen, so daß die Stärke Zeit hat, zu quellen und sich dann bei der Auflösung des Cellulosexanthogenates in der Natriumhydroxidlösung aufzulösen. Man kann auch die modifizierte Stärke in trockener Form zu einer bereits hergestellten Viskose b?w. Viskoselösung zusetzen, in einem solchen Fall muß man jedoch die zur Auflösung der Stärke vor der Filtration der Viskose erforderliche Zeitspanne berücksichtigen.

Falls man die modifizierte Stärke in Form einer wäßrigen Suspension oder einer wäßrigen, alkalischen oder nichtalkalischen Lösung verwendet, kann man sie bei Auflösen des Cellulosexanthogenates in der Natriumhydroxidlösung, während des Reifens der Viskose oder unmittelbar vor dem Spinnen der gereiften Viskose zusetzen.

Der Zusatz der modifizierten Stärke kann auf einmal oder in Teilmengen erfolgen. Ebenfalls kann man die Zugabe der modifizierten Stärke in trockener Form und die Zugabe in Form einer Suspension oder einer Lösun» miteinander kombinieren.

Die Herstellung der wäßrigen Suspension von modifizierter Stärke oder der alkalischen oder nichtalkalischen, wäßrigen Lösung von modifizierter Stärke wird nach konventionellen Methoden durchgeführt. Bei dieser Herstellung kann die Temperatur eine Rolle spielen; sie hängt insbesondere von dem Grad der Alkalinität des Wassers ab, in welchem die Stärke aufgelöst wird, und von dem verwendeten Typ an modifizierter Stärke. Falls die Alkalinität dieses Wassers abnimmt, steigt die Temperatur des Auflösens an, und die Zeit zum Auflösen wird größen

Wenn man die Folie aus modifizierter Regeneratcellulose gemäß der Erfindung nach dem Cuoxamverfahren herstellt, kann die modifizierte Stärke in trockener Form zu der Cuoxamlösung zur gleichen Zeit wie die Cellulose, vor deren Auflösung hierin, während ihrer Auflösung hierin oder auch nach bereits erfolgter Auflösung der Cellulose hierin zugesetzt werden; ebenfalls kann man die modifizierte Stärke in Suspension oder wäßriger, alkalischer oder nichtalkalischer Lösung oder auch in Suspension oder in Lösung in einer Cuoxamlösung zusetzen, jedoch wird in einem solchen Fall die Zugabe vorzugsweise durchgeführt, nachdem die Cellulose bereits in der Cuoxamlösung aufgelöst ist.

Die verwendete Menge an modifizierter Stärke muß derart sein, daß die klassischen Eigenschaften der erhaltenen Folien aus Regeneratcellulose beibehalten werden. Im allgemeinen kann man eine Menge an modifizierter Stärke von 1 bis 49 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 30% verwenden, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cellulose und modifizierter Stärke.

Die Viskose aus Cellulose oder die Cuoxamlösung aus Cellulose, zu der man die modifizierte Stärke gemäß der Erfindung zumischt, kann selbstverständlich alle Inhaltsstoffe und Zusatzstoffe enthalten, die bei den konventionellen Arbeitsweisen zur Herstellung von Regeneratcellulose verwendet werden.

Die srfindungsgemäße Folie aus modifizierter Regeneratcellulose, die entweder nach dem Viskoseverfahren oder nach dem Cuoxamverfaliren hergestellt wurde,

N-

ist klar und transparent; sie besitzt praktisch die gleichen mechanischen und optischen Eigenschaften wie eine Folie aus Regencratcellulose, die in klassischer Weise ohne Zusatz von modifizierter Stärke erhalten wurde. Außerdem wird die Gasundurchlässigkeit s vollständig beibehalten. Weiterhin ist die erfindungsgemäße Cellulosefolie wegen ihrer chemischen Konstitution eher biologisch abbaubar als eine klassische Folie aus Regeneratcellulose.

Die mechanischen Eigenschaften der crfindungsgc- u> mäßen Folie aus modifizierter Regeneratcellulose können in konventioneller Weise mit den bekannten Austrocknungsverhinderungsmitteln, z. B. Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, den Polyglykolen und Harnstoff, modifiziert werden. ι _s

Das Viskoseverfahren gemäß der Erfindung weist darüber hinaus gegenüber den konventionellen Viskoseverfahren den Vorteil auf, daß es wirtschaftlicher und weniger umweltverschmutzend ist, und zwar insbesondere wegen der Verwendung einer geringeren Menge an Schwefelkohlenstoff, da die verwendete, modifizierte Stärke keine Xanthogenierung erfährt.

Da die erfindungsgemäße Folie aus modifizierter Regeneratcellulose praktisch die gleichen Eigenschaften wie eine in klassicher Weise erhaltene Folie aus Regeneratcellulose besitzt, kann sie letztere bei allen Anwendungen ersetzen, insbesondere beim Verpacken von Gegenständen beliebiger Art wie Lebensmittelprodukten, pharmazeutischen Produkten, Zigaretten und Papierwaren, als Träger für Klebebänder, Därme und Dialysefolien.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

In den Beispielen wurden die Eigenschaften der erhaltenen Folien nach folgenden Methoden bestimmt:

Zugfestigkeit:

ASTM D 882-67, Zuggeschwindigkeit (auf Instron-Gcrät 1062): 50 mm/min, Anfangsabstand zwischen den Einspannbacken: 10 cm; Ergebnisse ausgedrückt in Newton pro mm²(N/mm²).

Dehnung:

ASTM D 882-67; Zuggeschwindigkeit (auf lnstron-Gerät 1062): 50 mm/min, Anfangsabstand zwischen den Einspannbacken: 10 cm, Ergebnisse ausgcdrückt in %.

Elastizitätsmodul:

ASTM D 882-67; Zuggeschwindigkeit (auf Instron-Gcräl 1062): 25 mm/min; Anfangsabstand zwischen den Einspannbacken: 25 cm, Ergebnisse ausgc- ⁵" drückt in Newton pro mm²(N/mm^?).

Trübung (Unze):

ASTM D 1003-61-,der Prozentsatz des Lichtes, der nach Durchtritt durch die Folie in einem größeren _ss Winkel als 2° im Mittelwert gestreut wird; die Ergebnisse sind in Prozent angegeben.

Transparenz:

ASTM D 1003-61; der Prozentsatz des Lichtes, der durch die Folie in einem Winkel von 0,1" im (>o Mittelwert durchtritt; Ergebnisse angegeben in Prozent,

Diese Eigenschaften wurden an Folien gemessen, die bei einer Temperatur von 20^DC und einer relativen (15 Feuchtigkeit von 50% konditioniert worden waren.

Die in den Beispielen verwendeten, modifizierten Stiirkcn waren handelsübliche Produkte.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde eine Maisstärke, die durch Oxidation und Hydrolyse in wäßriger Suspension mit Natriumhypochlorit abgebaut worden war, verwendet. Sie besaß folgende Eigenschaften:

— Grundviskosität von 0,30 dl/g (bestimmt in 1 N-Natriumhydroxidlösung bei 25°C);

— Gehalt an Carboxylgruppen von 15 Milliäquivaleni (mÄ)auf 100 gTrockcnmatcrial;

— Fließfähigkeit im Alkalischen von 83 (die Fließfähigkeit im Alkalischen wird wie folgt bestimmt: Zuerst wird die Zeit / bestimmt, die zum Durchtritt von 100 ml destilliertem Wasser durch eine geeichte öffnung erforderlich ist; die Fließfähigkeit im Alkalischen einer gegebenen Stärke ist dann die Anzahl der ml einer alkalischen Lösung (0,5 N-NaOH) von 10 g dieser Stärke, die durch dieselbe öffnung in der Zeit / durchfließen).

Man stellt eine wäßrige Lösung von 9 Gcw.-% dieser Stärke durch Auflösen in Wasser unter Rühren während 15 Minuten bei einer Temperatur von 95⁰C und anschließende Behandlung während 15 Minuten in einem Autoklav bei 120⁰C her. Nach dem Abkühlen der erhaltenen Lösung gibt man 20 Gcw.-Teile hiervon zu 80 Gew.-Teilen in klassischer Weise hergestellter Viskose, die 9 Gew.-% Cellulose, 2,2 Gew.-% Gesamtschwcfel und 5,7 Gew.-% Natriumhydroxid enthält. Nach dem Reifen der so erhaltenen Viskose bei Umgebungstemperatur, bis diese einen Xanthogcnatsubstitutionsgrad in der Größenordnung von 0,30 erreicht hat, und nach dem Entgasen hiervon an freier Luft, ebenfalls bei Umgebungstemperatur, wird sie auf eine Glasplatte in einer Stärke von 125 μιτι aufgegossen. Anschließend wird die Glasplatte in eine wäßrige Lösung, die 9 Gew.-% Schwefelsäure und 20 Gcw.% Natriumsulfat enthält, bei einer Temperatur von 40"C bis zur vollständigen Koagulation und Regenerierung des sich auf der Platte befindenden Überzuges eingetaucht. Der so erhaltene Film wird von der Platte abgezogen, er wird Waschbehandlungen in Wasser, in einer 0,5%igcn Natriumhydroxidlösung und erneut in Wasser unterworfen, anschließend wird er einem Blcichvorgang in einer Natriumhypochloritlösung unterzogen. Nach einem abschließenden Waschen in entionisiertem Wasser bis zur Neutralität wird der Film bzw. die Folie in einer 5gcw.-%igen wäßrigen Lösung von Propylenglykol bei einer Temperatur von 25" C weichgemacht. Zum Abschluß wird die erhaltene Folie in einem Rahmen unter Zug bei 100"C getrocknet.

Die erhaltene Folie ist klar und transparent; sie enthält 19 Gew.-% Stärke, berechnet auf die Gesamtmenge von Cellulose und Stärke.

In der folgenden Tabelle 1 sind die mechanischen unc die optischen Eigenschaften der erhaltenen Folie zusammengestellt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von O-(2-Cya noäthyl)-stärke (Substitutionsgrad von 0,04), die durcl Reaktion von Acrylnitril mit Maisstärke, die zuvo durch Hydrolyse in wäßriger Suspension mit Schwefel säure abgebaut worden war, erhalten wurde. Diesi abgebaute Stärke besitzt eine Grundviskosität voi 0,37 dl/g (gemessen in 1 N-NaOI !-Lösung bei 25"C) um eine Fließfähigkeit im Alkalischen von 82.

Unter Rühren werden 2,5 Gew.-Tcile pulverförmiger 0-(2-Cyanoäthyl)-stärke mit l2Gew.-% Feuchtigkeit in 100 Gew.-Teilen in klassischer Weise hergestellter Viskose, die 9 Gew.-% Cellulose, 2,2 Gew.-% Gesamtschwefel und 5,7 Gew.-% Natriumhydroxid enthält, aufgelöst. Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel I wird das Reifen und das Entgasen der so erhaltenen Viskose und die Herstellung der Folie durchgeführt.

Die erhaltene Folie besitzt praktisch die gleichen Eigenschaften wie diejenige, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde. Sie enthält 18 Gew.-% cyanoäthylierte Stärke, berechnet auf die Gesamtmenge von Cellulose und cyanoäthylierter Stärke.

In der folgenden Tabelle I sind die mechanischen und optischen Eigenschaften angegeben.

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird eine 4,5%ige wäßrige Lösung von Hydroxypropylstärke (Substitutionsgrad von 0,03), hergestellt durch Reaktion von Propylenoxid mit Maisstärke, hergestellt. Es werden 50 Gew.-Teile dieser Lösung zu 75 Gew.-Teilen Viskose mit 9 Gew.-% Cellulose zugegeben, wobei diese bereits gereift war und normal für ein Verspinnen fertig war (Substitutionsgrad an Xanthogenat: 0,30). Im Verlauf dieser Zugabe wurde die Einführung von Luft in die Viskose vermieden, wozu unter einem Vakuum von 100 mm Hg gearbeitet wurde. Anschließend wird eine Folie in der in Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt. Die erhaltene Folie besitzt ähnliche Eigenschaften wie die in Beispiel I hergestel'te Folie. Sie enthält ungefähr 25 Gcw.-% Hydroxypropylstärke, berechnet auf die Gesamtmenge an Cellulose und Hydroxypropylstärke. In der folgenden Tabelle I sind die mechanischen und optischen Eigenschaften hiervon angegeben.

Beispiel 4

Man verwendet durch Oxidation und Hydrolyse mit Natriumhypochlorit abgebaute Maisstärke, wie sie in Beispiel I beschrieben wurde.

Man stellt Cellulosexanthogcnat her, indem man während 60 Minuten bei 36-37"C reagieren läßt: 1500 Gew.-Teile in klassischer Weise hergestellte Alkalicellulose, die 34,3 Gew.-% Cellulose und 14,6 Gew.-% Natriumhydroxid enthält, mit 146 Gcw.-Teilcn Schwefelkohlenstoff.

Man vermischt 51 Gew.-Tcilc (ausgedrückt als trockenes Material) von pulverförmiger, abgebauter Stärke unter Rühren während ungefähr i0 Minuten mit dem so erhaltenen Cellulosexanthogcnat. Die Masse wird abgekühlt und man führt allmählich in ungefähr eine;¹ Stunde hierin ein: 3496 Gew.-Teile einer wäßrigen Lösung, die 2,59 Gcw.-% Natriumhydroxid enthält, und außerdem 461 Gew.-Tcile Wasser. Das Gemisch wird während ungefähr einer Stunde rcagicrengelassen. Man erhält auf diese Weise eine Viskose, die entsprechend der Analyse 9,82 Gcw.-% Stärke und Cellulose, 2,16

Tabelle I

!•.igcnschiiiton <Jcr I i)lic

Zugfestigkeit (N/mm²)

Dehnung (%)

Elastizitätsmodul (N/iniii-¹) 3900 3800

67
13
5900

Gew.-% Gesamtschwcfel und 5,55 Gew.-% Natriumhy droxid enthält. Nach dem Reifen der so erhaltener Viskose bei Umgebungstemperatur während 48 Stun den bis zum Erreichen eines Substitutionsgrades ar Xanthogenai in der Größenordnung von 0,30 und den Entgasen hiervon an freier Luft, wird eine Folie nach dci in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt.

Die so erhaltene Folie besitzt die in der folgender Tabelle I zusammengestellten Eigenschaften. Sie enthäl ungefähr 9 Gew.-% Stärke, bezogen auf die Gesamt menge an Cellulose und Stärke.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde ein Stärkephospha verwendet, das 0,178 Gew.-% Phosphor oder 0,401 Gew.-% Phosphorpentoxid enthielt und durch Reaktior von Maisstärke mit Natriumtripolyphosphat erhalter worden war.

Bei Umgebungstemperatur werden 11,3 Gew.-Teile Phosphatstärke (die 13Gew.-% Feuchtigkeit enthält) ir 63,7 Gew.-Teilen Wasser dispergiert. Zu dieser Disper sion werden 25 Gew.-Teile einer 2Ogew.-°/oiger Natriumhydroxidlösung zugesetzt, und das Ganze wire bis zur vollständigen Auflösung der Phosphalstärke gerührt. Auf diese Weise erhält man eine wäßrige Lösung mit 10 Gew.-% Phosphatstärke und 5 Gew.-°/c Natriumhydroxid.

Es werden 10 Gew.-Teile dieser Lösung zu IOC Gew.-Teilen bereits gereifter Viskose, die 9 Gew.-⁰A Cellulose enthält, und einen Substitutionsgrad ai Xanthogenat von 0,30 nach 48 Stunden Reifung erreich hatte, zugesetzt. Auf diese Weise erhält man cir Gewichtsverhältnis von Phosphatstärke/Cdlulose
10/90.

Das erhaltene Gemisch wird auf eine Glasplatte ii einer Stärke von ungefähr 125μηι aufgegossei Anschließend wird die Glasplatte für 2 Minuten in ein wäßrige Lösung, die 14 Gew.-% Schwefelsäure und 2 Gew.-% Natriumsulfat enthält, bei einer Temperatu von 45"C eingetaucht, bis die Koagulicning unc Regenerierung des sich auf der Platte befindender Überzuges abgeschlossen ist. Der erhaltene Film wire von der Platte abgezogen, und er wird für 30 Minuten ir fließendem Wasser gespült. Der Film bzw. die Folie wire abschließend durch Eintauchen für 10 Sekunden in cinei 5gcw.-%ige wäßrigen Glycerinlösung bei einer Tem pe ratur von 20⁰C weichgemacht. Die Folie wird vor überschüssiger Flüssigkeit mit Hilfe eines Filtricrpapie res befreit, und die feuchte Folie wird in einem Rahmet 5» unter isotropem Zug für 15 Minuten bei 100'C getrocknet.

Die so erhaltene Folie besitzt die in eier folgender Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Die mechanischen und optischen Eigenschaften der ir ss den Beispielen I bis 5 erhaltenen Folien sind in diesel Tabelle I zusammengestellt. In der letzten Spalte si.ru zum Vergleich die Eigenschaften einer Folie aufgefüllt die unter den Bedingungen des Beispiels I aus eine nichtmodifizierten Viskose hergestellt wurde.

64
15
!800

68
12
3000

51
12
1100

Vergleich;.·

VL¹I^-MIl^-Il

65
15
3800

J	11	Beispiel	25 41	220	4	12	5	Vergleichs
i'Orlsel/unu		I			8 ; 47		23 7 54	VCI SLILI)
Eigenschaften der Folie		15 4 58			52		bO	2 3 55
		fal	2	3		35
Trübung (Haze) (%) nicht überzogen überzogen") Transparenz (%) nicht überzogen		4 12 41	4 23 53
überzogen*)		45	50

*) Die Folie wurde mit einem Lack auf Grundlage eines Copolymerisate* aus Vinylchlorid- Vinylacetat-Maleinsäure (84/15/1X25% in Methyläthylketon) überzogen und 30 Sekunden bei 80⁰C getrocknet.

Beispiel 6

Dieses Beispie! zeigt die Herstellung einer erfindungsgemäßen Folie aus modifizierter Regeneratcellulose in industriellem Maßstab. Die Maisstarke, die mit Natriumhypochlorit oxidiert und hydrolysiert worden war und in diesem Beispiel verwendet wurde, entspricht der in Beispiel 1 verwendeten Stärke.

150 kg (ausgedrückt als Trockenmatcrial) dieser Sitärke werden in 412,5 kg Wasser dispergiert, und die Dispersion wird für 15 Minuten bei einer Temperatur von ungefähr 13°C gerührt; hierzu gibt man anschließend allmählich ohne Unterbrechung des Rührens 187,5 kg einer 20gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung hinzu, und das Rühren wird für ungefähr 5 Minuten fortgeführt. Auf diese Weise erhält man eine wäßrige Lösung mit 5 Gcw.-% Natriumhydroxid und 20 Gew.-% Stärke.

Die so erhaltene Lösung wird mit Hilfe von Filterpressen, die mit üblicherweise in der !Industrie zur Herstellung von Folien aus Regeneratcellulosc verwendeten Filtertüchern versehen sind, filtriert, und sie wird entgast. Die filtrierte und entgaste Stärkdösung wird mit Hilfe einer Dosierpumpe in den Viskosekreislauf einer Vorrichtung zur Herstellung von Folien aus Regeneratcellulose in technischem Maßstab eingeführt. Die Einführung wird an einer Stelle vor der letzten Filtration der Viskose vor der Spinnvorrichtung durchgeführt, d. h. nachdem die Viskose ihren Reifevorgang durchlaufen hat und einen Substitutionsgrad von Xanthogenat in der Größenordnung von 0,30 erreicht hatte.

In dem Viskosckrcislauf ist nach der Einführung der Stärke eine Mischvorrichtung vorgesehen, um eine vollständige Homogenisierung der StUrkc in der Viskose /.u erhalien. Außerdem ist ein Steuersystem für die Geschwindigkeit der Einführung dar Stärke in Abhängigkeit von der Spinngeschwindigkeit der Folie vorgesehen. Zu diesem Zweck ist der Motor der Dosierpumpe mit einem Steuersystem verbunden, das seinerseits mit einer Meßvorrichtung für die Geschwindigkeit des Spinnens der Folie verbunden ist. Auf diese Weise kann man das Gewichtsverhältnis von Stärke zu Cellulose unabhängig von der Spinngeschwindigkeit der Folie konstant halten.

In diesem Beispiel wird ein Gewiohtsverhältnis Stärke/Ccllulosc von 10/90 aufrechterhalten.

Die weiteren Arbeitsvorgänge des Spinnens, des Koagulieren bzw. Fällens, der Regenerierung und des Waschcns der erhaltenen Folie werden in üblicher Weise durchgeführt. Nach dem Filtrieren wird die Stärke enthaltende Viskose gesponnen, danach tritt sie in ein 170 g Schwefelsäure und 280 g Natriumsulfat pro

jo Liter enthaltendes Fällbad bei einer Temperatur von 40—45" C ein. Die erhaltene Folie wird einem Waschvorgang in Wasser, einer 0,5gew.-%igen wäßrigen Natriumhyuroxidiösung und einem erneuter¹. Waschvorgang in Wasser unterworfen, anschließend wird sie einem Bleichen in Natriumhypochloritlösung unterworfen. Nach einem letzten Waschvorgang im cntmineralisierten Wasser bis zur Neutralität wird die Folie in einem Bad weichgemucht, das eine wäßrige Lösung von Glycerin, Diäthylenglykol und Harnstoff in

ίο einem Gewichtsverhältnis von 6/3/1 enthält.

Zur Fertigstellung wird die Folie in einem Ofen mit erhitzten Walzen getrocknet.

In der folgenden Tabelle Il sind die hauptsächlichen Eigenschaften der erhaltenen Folie zusammengestellt.

Beispiele 7 bis 12

In diesen Beispielen wird unter den in Beispiel b

.|o angegebenen Bedingungen gearbeitet. |ecloch wird bei dem Beispiel 7 ein Gewichtsverhältnis von Stärke/Cellulosc von 30/70 verwendet, während in den Beispielen H und 11 dieses Verhältnis 5/95 beträgt.

Weiterhin wurden folgende substituierte Stärken ■is eingesetzt:

Beispiel 7:

durch Oxidation und Hydrolyse mit Natriumhypochlorit abgebaute Maisstärke, wie sie in Beispiel so 1 verwendet wurde;

Beispiele 8 und 9:

eine durch Oxidation und Hydrolyse in wäßriger Suspension mit Nalriumhypochlorit abgebaute Maisstärke mit einer Grundviskosität von 0,82 ι SS. (bestimmt in 1 N-Natriumhydroxidlösung bei 25" C' und einer Fließfähigkeit im Alkalischen von 3d;

Beispiel 10:

eine durch Hydrolyse in wäßriger Suspensioti mi Schwefelsaure abgebaute Maisstärke mit eine (κι Grundviskosität von 0,41 dl/g (bestimmt in I N-Nu triumhydroxidlösung bei 25°C) und einer Fließfä higkeit im Alkalischen von 75;

Beispiele Il und 12:

eine durch Hydrolyse in wäßriger Suspension mi ds Schwefelsäure abgebaut·: Maisstärke mit eine Grundviskosität von 0,90 dl/g (bestimmt in I N-Nu triumhydroxidlösung bei 25"C) und einer FlicIW higkeit im Alkalischen von 40—45.

Die mechanischen und optischen Eigenschaften der in den Beispielen 6 bis 12 erhaltenen Folien sind ebenfalls in der folgenden Tabelle H zusammengestellt. In der letzten Spülte dieser Tabelle sind zum Vergleich die

Eigenschaften einer l-'olic angegeben, die unter den i Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen aus nichlmodif zicrtcr Viskose hergestellt wurde.

Tabelle Il

Eigenschaften der Folie	Beispiel b	7	8	9	IO	I I	12	Ver gleichs- versuch
Zugfestigkeit (N/mm-') längs quer	100 54	80 40	110 54	120 58	120 65	112 63	108 55	110 60
Dehnung(%) längs quer	21 62	9 22	21 56	17 53	20 48	25 45	21 56	23 65
Elastizitätsmodul (N/mm²) längs quer	4000 2000	5400 3900	4300 2400	5400 2800	4900 2800	4900 2800	4500 2300	4600 2700
Trübung (Haze) (%) nicht überzogen überzogen*)	CN CN	15 5	3 9	2	I 2	1 2	Ul NJ	CN CN
Transparenz (%) nicht überzogen überzogen*)	78 78	65 70	OC OO N) O	82	83 78	80 80	81 75	80 80
I iings - in Maschinenrichtung. Quer = senkrecht zur Maschincnrichliing.

") Die Folie wurde mit einem Lack Hilf Basis eines Copolymerisats aus Viny I idenchlurid- Acryl -Acrylnitril mit ungefähr 91% Vinylidci chloric! (14 Gcw.-% in einem Gemisch aus 65 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran) und 35 Gcw.-Teilcn Toluol überzogen.

Aus der Tabelle Il ergibt sich deutlich, daß man trol/, lies Einbaus von durch Oxidation und/oder Hydrolyse abgebauten Stärken in die Viskose klare und transparente Cellulosefolien oder Zellglasfolien erhält, die

mechanische und optische Eigenschaften von klassichei Folien aus Regeneratcellulosc, die aus nichtmodifizier ter Viskose erhallen wurden, aufweisen.

Beispiele 13 bis 16

In diesen Beispielen wurde unter den in Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, jedoch wurden durch Veretherung oder Veresterung modifizierte Stärken verwendet, nämlich:

Beispiel 13:

llydroxypropylstärke (Substiliitionsgrad: 0,40), erhallen durch Reaktion von Maisstärke mit l'ropylenoxid;

Beispiel 14:

I lydroxypropylslärke (Substitiitionsgnul: 0,1(1), erhalten durch Reaktion von Propyleiioxid mit einer Maisstärke, die zuvor durch Hydrolyse in wäßriger Suspension mit Schwefelsaure abgebaut worden war, wobei diese ubgcbaulc Stärke eine Grundviskosität v»)ii 0,41 dl/g (bestimmt in 1 N-NatritimhyilmxidlöMing bei 2!5"C) und eine Fließfähigkeit im Alkalischen von 75 besaß;

Beispiel 15:

Stllrkeiicüliit (Substitutionsgrad: 0,09), crhiillcii durch Reaktion von Essigsätiremihydrid mit einer Maisstärke, die zuvor durch I lydrolysc in wäßriger Suspension mil Schwefelsäure abgebaut worden

war, wobei diese abgebaute Stärke eine Gnindvis kosität von 0,41 dl/g (bestimmt ii 1 N-Nalriumhydroxidlösung bei 25"C) und eint Fließfähigkeit im Alkalischen von 75 besaß; Beispiel 16:

ü-(2-Carbanu)yläthyl)-stärkc (Substitutionsgrad 0,33), erhalten durch Reaktion von Acrylamid mi Maisstärke.

In all diesen Beispielen enthält die in den Viskose kreislauf eingeführte wäßrige, alkalische Stilrkdösun* 20 Gcw.-% Stärke wie in Beispiel 6 mit Ausnahme de; Beispiels 13, wo eine Lösung mit 5 Gew.-% Hydroxy propy!stärke verwendet wurde und des Beispiels 16, w( eine Lösung mit IOGcw.-%0-(2-Carbamoylüthyl)-stür ke verwendet wurde.

Die mechanischen und optischen Eigenschaften tier ii den Beispielen 13 bis 16 hergestellten Folien sind in dei folgenden Tabelle III zusammengestellt. In der letzter Spalte dieser Tabelle III sind zum Vergleich die Eigenschaften einer Pol ic angencben, die unter den in Beispiel 6 angegebenen Bedingungen aus nichtmodifi- ziertcr VinUntr· li·.,·,,,., ...n, j

	Tabelle III	25 41	220	15	16	16	Ver-
15	Eigenschaften der Folie						gleichs-
			80		73	verjuch
	Beispiel		40		40
Zugfestigkeit (N/mm²)					110
längs	13	i4	19	15	60
quer			52	39
Dehnung(%)	104	115			23
längs	56	63	4000	3100	65
quer			2200	1700
Elastizitätsmodul (N/mm²)	24	15			4600
längs	65	39	2	19	2700
quer			4	6
Trübung (Haze) (%)	3300	4800			1
nicht überzogen	2800	2700	73	79	2
überzogen*)			78	81
Transparen/. (%)	3	2			80
nicht überzogen	10	2		80
überzogen*)
75	80
80	83

I ängs = in Maschinenrichtung.
Quer = senkrecht zur Maschinenrichtung.

*) Die Folie war mit einem Lack auf Grundlage eines Copolymcrisales aus Vinylidenchlorid-Acrylnitril, das ungefähr 91 % Vinylidenchlorid enthielt(14Gew.-% in einem Gemisch aus65Gew.-TeilenTetrahydrofuran und 35 Gew.-Teilen Toluol), überzogen worden.

Aus den Werten der Tabelle IH ergibt sich, daß die mechanischen und optischen Eigenschaften der erhaltenen Folien praktisch mit denjenigen der klassischen Folien aus Regeneratcellulose, die aus nichtmodifiziertcr Viskose erhalten worden waren, identisch sind.

Beispiel 17

Es wurde unter den Bedingungen des Beispiels 6 gearbeitet, wobei jedoch ein Gewichtsverhältnis Stärke/Cellulose von 45/55 verwendet wurde.

Die erhaltene Folie besaß die folgenden mechanischen und optischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit (N/mm²)	87
längs	48
quer
Dehnung(%)	8
längs	22
quer
Elastizitätsmodul (N/mm²)	3700
längs	2000
quer
Trübung (Haze) (%)	53
nicht überzogen	25
überzogen*)
Transparenz (%)	20
nicht überzogen	50
überzogen*)

Anforderungen hinsichtlich der optischen Eigenschaften weniger streng sind, unter anderem als Zwischenfoiien für Scheiben aus Fleisch bzw. Wurst oder Käse, bei der Anfertigung von Damenbinden, als semipermeable Wände in Dialysevorrichtungen und als Därme für Würste.

Beispiel 18

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Stärkederivates, das aus Kartoffeln hergestellt wurde. Es wurde eine Hydroxyäthylstärke (Substitutionsgrad: 0,03) verwendet, die durch Reaktion von Äthylenoxid mit einer Kartoffelstärke erhalten worden war, wobei diese zuvor durch Oxidation in wäßriger Suspension mit Natriumhypochlorit abgebaut worden war und diese abgebaute Stärke eine Grundviskosität von 0,7 dl/g (gemessen in 1 N-NaOH-Lösung bei 25°C) besaß.

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 5 vorgenommen. Die erhaltene Folie war klar und transparent und besaß die folgenden Eigenschaften:

längs = in Maschinenrichtung,
quer = senkrecht zur Maschinenriclilung.
*) Die Folie war mit dem in den Beispielen 6 bis 16
verwendeten Lack überzogen worden.

Die erhaltene Folie weist weniger gute optische Eigenschaften auf als die klassischen Folien aus Regeneratcellulose, die aus nichtmodifizierter Viskose erhalten worden waren. Da die Folie jedoch annehmbare mechanische Eigenschaften besitzt, kann diese Folie bei allen Anwendungen verwendet werden, wo die

Zugfestigkeit (N/mm²)	70
Dehnung(%)	12
Elastizitätsmodul (N/mm²)	3500
Trübung (Haze) (%)
nicht überzogen	4
überzogen*)	3
Transparenz (%)
nicht überzogen	82
überzogen*)	71

*) Die Folie war mit dem gleichen Lack überzogen worden,
wie er in den Beispielen 1 bis 5 verwendet wurde.

Aus den oben angegebenen Werten ist ersichtlich, daß die erhaltene Folie vergleichbare Eigenschaften zu denjenigen einer klassischen Folie aus Regeneratcellulose, die aus nichtmodifizierter Viskose erhalten worden war, besitzt.

25

220 ({ρ

Beispiel

In diesem Beispiel werden die optischen Eigenschaften einer Folie aus P.egeneratcellulose, die eine modifizierte Stärke enthält, mit denjenigen einer Folie aus Regeneratcellulose, die eine native, nichtmodifizicrte Stärke enthält, verglichen. Als modifizierte Stärke wurde die in Beispiel I verwendete Maisstärke eingesetzt, die durch Oxidation und Hydrolyse mit Natriumhypochlorit abgebaut worden war. Zum Vergleich diente native Maisstärke.

Es wurde entsprechend den Bedingungen des Beispiels 5 gearbeitet; für jeden Stärketyp wurde ein Versuch bei einem Gewiehtsverhällnis Stärke/Cellulose von 10/90 und ein weiterer Versuch bei einem Gewichtsverhältnis Stärke/Cellulose von 30/70 durchgeführt.

Die optischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt In den Spalten 2 und 3 sind die Eigenschaften bei einem Gewichtsverhältnis Stärke/Cellulose von 10/90 und in den beiden letzten Spalten die Eigenschaften bei einem Gewichtsverhältnis Stärke/Cellulose von 30/70 miteinander verglichen.

Tabelle IV	Oxidierte Stärke Verhältnis 10/90	Native Stärke	Oxidierte Stärke Verhältnis 30/70	Native Stärke
Eigenschaften der nicht überzogenen Folie	6 74	20 56	16 62	45 19
Trübung (Haze) (%) Transparenz (%)

Die Werte der Tabelle IV zeigen deutlich Überlegenheit der optischen Eigenschaften der Zcllglasfolie, die durch Oxidation abgebaute Stärke enthält im Vergleich zu denjenigen der Zellglasfolie, die native Stärke enthält.

Beispiel 20

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer erfindungsgemäßen Folie aus modifizierter Regeneratcellulose nach dem Cuoxamverfahren (Kupferoxidammoniakverfahren). Es wurde durch Oxidation und Hydrolyse mit Natriumhypochlorit abgebaute Maisstärke verwendet, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde.

Es wurde eine Cuoxamlösung aus einer konzentrierten 29gew.-%igen Ammoniumhydroxidlösung und aus festem Kupferhydroxid nach der von H. F. Launer und W. K. Silson in Anal. Chemistry, 22 (1950), S. 455 — 58, beschriebenen Verfahrensweise hergestellt.

Das Kupferhydroxid, Cu(OH)₂, wurde in folgender Weise erhalten: Es wurden 250 g Kupfersulfat, CuSO₄-5 H₂O, in annähernd 2 1 warmem, destilliertem Wasser aufgelöst. Diese Lösung wurde bis zum Sieden erhitzt, und es wurde konzentrierter Ammoniak unter heftigem Rühren zugesetzt, bis die Lösung leicht alkalisch gegenüber Lackmuspapier war. Der Niederschlag wurde sich absetzengelassen und durch viermaliges Dekantieren mit 1 I warmem, destilliertem Wasser und zweimaliges Dekantieren mit 1 \ kaltem, destilliertem Wasser gewaschen. Anschließend wurde ausreichend kaltes Wasser zugesetzt, so daß das Volumen der Suspension 1,51 ausmachte. Es wurde auf unter 20⁰C abgekühlt, und es wurde langsam eine 2Ogew.-°/oige kalte Natriumhydroxidlösung unter kräftigem Rühren -\s zugegeben. Es wurde ein Waschvorgang mit destilliertem Wasser an dem Cu(OH)2-Niederschlag mit anschließendem Dekantieren durchgeführt, und zwar so oft, bis die Waschwässer bei Anwesenheit von Phenolphthaldn farblos geworden waren und keinen Sulfatniederschlag

ίο bei Zugabe einer BaCb- Lösung mehr ergaben.

Es wurden 5,4 g trockene Cellulose und 0,(> g trockene, abgebaute Maisstärke in 100 ml der Cuoxamlösung in Anwesenheit von 10 g metallischem Kupfer und 0,8 g Kupfer(I)-chlorid, Cu₂Cb, aufgelöst. Um dieses

.15 Auflösen zu erreichen, wurde das Gemisch während 12 Stunden bei Umgebungstemperatur geschüttelt.

Das erhaltene Gemisch wurde auf eine Glasplatte in einer Stärke von ungefähr 125μιη aufgegossen. Anschließend wurde die Glasplatte für 2 Minuten in eine wäßrige Lösung, die 180 g Schwefelsäure und 280 g Natriumsulfat pro Liter enthält, bei einer Temperatur von 45°C bis zur vollständigen Koagulierung und Regenerierung des sich auf der Platte befindenden Überzuges eingetaucht. Die erhaltene Folie wurde von der Platte abgezogen und für 10 Minuten unter fließendem Wasser gespült. Die Folie wurde abschließend durch Eintauchen in eine 5gew.-%ige wäßrige Glycerinlösung bei einer Temperatur von 20⁰C für 10 Sekunden weichgemacht. Die Folie wurde von übe:r-

so schüssiger Flüssigkeit mit Hilfe eines Filterpapiers befreit, und die feuchte Folie wurde in einem Rahmen unter isotroper Spannung bei 50⁰C getrocknet.

Auf diese Weise wurde eine klare und transparente Folie erhalten, die praktisch die gleichen Eigenschaften besaß wie eine Folie, die unter den gleichen Bedingungen ohne Zusatz von abgebauter Stärke erhalten worden war.

Claims

Patentansprüche:

1. Folie aus modifizierter Regeneratcellulose, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Regeneratcellulose und einer modifizierten Stärke in Form von durch Oxidation und/oder Hydrolyse abgebauten Stärken, von nichtvernetzten Äthern oder Estern von Stärke oder von durch Oxidation und/oder Hydrolyse abgebauten Stärken besteht, wobei die Menge an modifizierter Stärke I bis 49 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cellulose und modifizierter Stärke, ausmacht.

2. Folie aus modifizierter Regeneratcellulose nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Menge is an modifizierter Stärke 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cellulose und modifizierter Stärke, ausmacht.

3. Folie aus modifizierter Regeneratcellulose nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke aus einer Stärke von Mais, von Weizen, von Kartoffeln, von Tapoika oder von Reis abstammt.

4. Folie aus modifizierter Regeneratcellulose nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke eine durch Oxidation und Hydrolyse mit Natriumhypochlorit oder Wasserstoffperoxid abgebaute Stärke ist.

5. Folie aus modifizierter Regeneratcellulose nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke eine durch Hydrolyse mit Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure abgebaute Stärke ist.

6. Folie aus modifizierter Regeneratcellulose nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke in Form von I lydroxyäthylstärken, von Hydroxypropylstärken, von O-(2-Cyanoäthyl)-stärken, von O-(2-Carbamoyläthyl)-stärken, von Stärkeacetaten oder von Stärkephosphaten vorliegt.

7. Folie aus modifizierter Regeneratcelliilose nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Stärke in Form von Hydroxyäthylstärken, Hydroxypropylstärken, von O-(2-Cyanoäthyl)-stärken, von O-(2-Carbamoyläthyl)-stärken, von Stärkeacetaten oder von Sitärkephosphaten, wobei die Stärke eine durch Oxidation und/oder Hydrolyse abgebaute Stärke ist, vorliegt.

8. Verfahren zur Herstellung einer Folie aus modifizierter Regeneratcellulose nach einem der so Ansprüche 1 bis 7, umfassend die Stufen: