DE2538310B2

DE2538310B2 - Verfahren zur Herstellung von O.O-Dialkylthionophosphorsäurechloriden

Info

Publication number: DE2538310B2
Application number: DE2538310A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl.-Chem. Dr. Lippsmeier; Hilmar Dipl.-Chem. Dr. Roszinski; Hans-Werner Dipl.-Ing. 5000 Koeln Stephan
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-08-28
Filing date: 1975-08-28
Publication date: 1979-12-20
Also published as: DE2538310A1; JPS5949233B2; DK390976A; GB1516440A; IT1066345B; DK143346C; BE845531A; FR2322151B1; US4078023A; DE2538310C3; JPS5231034A; CA1060463A; NL7609576A; DK143346B; CH620222A5; FR2322151A1

Description

Trübung durch ausfallenden Schwefel eintritt und dann das Chlonerungsprodukt 15 bis 30 min stehen zu lassen, bevor man die zwei sich ausbildenden flüssigen Phasen, von der die unterste aus Schwefel besteht, voneinander trennt. Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man das Vermischen der nach der ersten Chlorierungsstufe vom Schwefel abgetrennten flüssigen Phase mit dem Destillat des Produktes der zweiten Chlorierungsstufe und mit weiterer Säure bei Temperaturen von 40 bis 70⁰C, vorzugsweise von 55 bis 65⁰C, vornimmt und wenn man die zweite Chloriemngsstufe bei Temperaturen von 50 bis 80⁰C durchführt sowie in der zweiten Chloriemngsstufe Chlorgas einsetzt, das mit Stickstoff im Molverhältnis 1 :2 verdünnt ist

Unerwünschte Nebenreaktionen und damit Beeinträchtigungen in der Zusammensetzung, der Qualität und der Eigenschaften des Endproduktes lassen sich vermeiden, wenn man als Ausgangsprodukt eine Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäure einsetzt, die man gewonnen hat, indem man P2S5 in vorgeJegter Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäure suspendiert, in diese Suspension pro Mol P₂S₅ 3,9 bis 4,0 Mole Alkohol bei Temperaturen von 50 bis 110° C unter Rühren zugibt und anschließend nicht umgesetztes P2S5 vom Reaktionsprodukt abtrennt

Ein wesentlicher Unterschied zwischen der erfindungsgemäßen Arbeitsweise und den bekannten Verfahren besteht darin, daß die Chlorierung in zwei voneinander getrennten Chlorierungsstufen durchgeführt wird. Diese Verfahrensweise besitzt gegenüber den bekannten Ausführungsformen mehrere Vorteile. Durch die schonenden Bedingungen und das gewählte Chlor/Dithiophosphorsäure-Verhältnis wird eine Überchlorierung von schon gebildeten O,0-Dialkylthionophosphorsäurechlorid zum Dichlorid, ROP(S)Cb, und zum Thiophosphorychlorid, P(S)Cl₃, weitgehend verhindert, da der in der 1. Chlorierungsstufe zur Erreichung von hohen Ausbeuten notwendige Überschuß an Chlor von ca. 20 bis 25% zum überwiegenden Teil in Form von Dischwefeldichlorid anfällt, welches im nächsten Schritt zur Chlorierung weiterer 0,0-Dialkyldithiophosphorsäure ausgenutzt wird, so daß nahezu die gesamte theoretisch notwendige Menge an Chlor in das gewünschte Endprodukt geht

Darüber hinaus werden durch die Rückführung des nach der zweiten Chloriemngsstufe erhaltenen Destillates und die anschließende Zugabe einer weiteren Menge Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäure einerseits und die zweite Chlorierungsstufe andererseits, zwischenzeitlich gebildeten Nebenprodukte, wie z. B. Dischwefeldichlorid, Bis-(dialkoxy-thiophosphoryl)-disulfid und (Dialkoxy-thiophosphoryl)-sulfenylchlorid, entweder quantitativ zur Chlorierung ausgenutzt oder vollständig in das gewünschte Endprodukt überführt. Von großem Vorteil ist die Tatsache, daß das Problem der Entstehung von Dischwefeldichlorid ohne zusätzlichen Verfahrensschritt und ohne Hilfschemikalien gelöst wird.

Weitere Unterschiede und Verbesserungen der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gegenüber bekannten Verfahren, so auch gegenüber der DE-PS 18 01 432, bestehen darin, daß sie es ermöglicht, den Rückstand leicht und quantitativ durch einfache Phasentrennung in den verschiedenen Prozeßschritten in seine bei Raumtemperatur festen und flüssigen Bestandteile zu trennen und diese gegebenenfalls zu rezyklieren; so z. B. den Schwefel in die Phosphorpentasulfid-Herstellung.

Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht darin, daß der Rückstand, welcher nach der Destillation der zweiten Chlorierungsstufe entsteht, einmal mengenmäßig in weitaus geringerem Maße anfällt als bei den bekannten Verfahren, bei welchen die Verfahrensprodukte durch Destillation gewonnen werden; zum anderen bleibt der Rückstand im Gegensatz zu den dort anfallenden Rückständen auch bei Raumtemperatur flüssig, ist gut abtrennbar, bleibt bei thermischer Behandlung förderbar (pumpbar) und neigt nicht zur Polymerisation und zu unkontrollierten Zersetzungen (Explosion).

ίο Ein weiterer Unterschied besteht auch darin, daß die erfindungsgemäß eingesetzten 0,0-Dialkyldithiophosphorsäuren durch Suspension in bereits hergestellter Säure und unter Vermeidung eines Alkoholüberschusses und eines zusätzlichen Lösemittels hergestellt werden.

Hierdurch wird die Bildung von nur sehr aufwendig zu entfernenden Nebenprodukten, welche z. B. durch Chlorierung bzw. Oxydation des überschüssigen Alkohols entstehen, so unter anderem die Bildung von Dichloracetaldehyddiäthylacetat bei der Verwendung

von Äthanol, gänzlich ausgeschlossen. Außerdem wird die Bildung der extrem toxischen Triester weitgehend vermieden.

Insgesamt gesehen gewährleistet das erfindungsgemäße Verfahren neben einer guten Produktqualität bei hoher Ausbeute zusätzlich einen höchstmöglichen Umweltschutz.

Beispiel 1

Herstellung von
O.O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid

Unter Rühren und Stickstoff als Schutzgas werden in 162 g vorgelegte rohe O.O-Dimethyldithiophosphorsäure 537,45 g Phosphorpentasulfid (2,42 Mol) bei

j5 Raumtemperatur eingetragen. Zu dieser Mischung werden unter möglichst intensiver Durchmischung bei einer Temperatur von 90⁰C innerhalb von einer Stunde 310,34 g (9,69 Mol) Methanol zudosiert.

Das Molverhältnis Phosphorpentasulfid zu Methanol beträgt 1 :4. Nach Beendigung der Methanol-Zugabe schließt sich bei gleicher Temperatur eine Nachreaktion von 10 bis 15 min an. Der gebildete Schwefelwasserstoff entweicht unter diesen Bedingungen gasförmig. Geringe Mengen an nicht umgesetztem Phosphorpentasulfid werden gegebenenfalls abfiltriert Man erhält unter den genannten Bedingungen insgesamt 912 g einer rohen 0,0-Dimethyldithiophosphorsäure, von denen 162 g als Vorlage für den nächsten Säureansatz im Reaktor verbleiben. Die so erhaltene Rohsäure enthält 86

so Gew.-% O.O-Dimethyldithiophosphorsäure. In der sich anschließenden 1. Chloriemngsstufe werden 450 g Rohsäure innerhalb von 85 min unter intensiver Durchmischung mit 255 g (3,59 Mol) Chlorgas umgesetzt, welches mit Stickstoff im Molverhältnis 1 :1 verdünnt ist.

Die Chlorierungstemperatur liegt bei 55° C und wird durch Kühlung aufrechterhalten. Der Chlorierungsendpunkt ist erreicht, wenn eine leichte Trübung auftritt. Zum Chlorierungsansatz werden dann nacheinander in folgender Reihenfolge bei 45 bis 50⁰C 205 g Destillat der 2. Chloriemngsstufe (»Endchlorierung«) und 300 g rohe Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorsäure gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch mittels Vakuumdestillation über einen Dünnschichtverdampfer bei einem Druck von 5 Torr und einer Temperatur von 44-45⁰C in 624 g (3,89 Mol) O.O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid und 457 g flüssigen Rückstand aufgetrennt. Der flüssige Rückstand wird dann in der »Endchlorie-

rungsstufe« innerhalb von 21 min mit 633 g gasförmigem Chlor (0,89 Mol) nachchioriert (Temperatur = 50 bis 55° C), wobei das Chlorgas mit Stickstoff im Molverhältnis von 1 :2 verdünnt ist Nach beendeter Nachchlorierung werden nach einer Standzeit von -, 60 min bei 5O⁰C 163 g flüssig abscheidenden Schwefelrückstandes mittels Phasentrennung entfernt und die obere Phase anschließend im Vakuum destilliert (Druck: 5 Torr, Temperatur 42-45⁰C). Man erhält 205 g eines gelben Destillates, welches in die 1. Chlorierungsstufe u> zurückgeführt wird. Der verbleibende Destillationsrückstand fällt flüssig an, ist gut zu handhaben und wird ausgeschleust (122,3 g).

Insgesamt werden bei dieser Verfahrensweise, bezogen auf den Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorsäure-Gehalt , der Rohsäure pro Mol Dithiophosphorsäure 1,10 Mol Chlor eingesetzt (bez. auf die Rohsäure werden 0,95 Mol Chlor eingesetzt). Die Ausbeute an O.O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid beträgt 96,4%, bezogen auf den Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorsäure-GehaIt der Rohsäure. Sie liegt bezogen auf Phosphorpentasulfid, bei 80,3% (vgl. Beispiel 1 DP 18 01432: Ausbeute bezogen auf P₂S₅ = 76,4%). Das erhaltene Ο,Ο-Dimethylthionophosphorsäurechlorid ist farblos, völlig frei von Dischwefeldichlorid und Methylthionophosphorsäuredichlorid und hat nach der gaschromatographischen Analyse eine Reinheit von 97 bis 98%.

Beispiel 2

In einem PLührreaktor werden in 115 g einer 90gewichtsprozentigen Ο,Ο-Diäthyldithiophosphorsäure unter Rühren und Inertgasatmosphäre (N2) bei Raumtemperatur 377,7 g (1,7 Mol) Phosphorpentasulfid vorgelegt. In diese Mischung werden bei einer Temperatur zwischen 95 und 100⁰C unter Stickstoff als Schutzgas und möglichst intensiver Durchmischung innerhalb von 75 min 305,4 g (6,63 Mol) Äthylalkohol eingetragen. Insgesamt werden Phosphorpentasulfid und Äthylalkohol im Molverhältnis von 1 :3,9 zur Reaktion gebracht (2,5 Gew.-% Alkohol-Unterschuß). Nach Beendigung der Äthylalkohol-Zugabe schließt sich eine zehnminütige Nachreektion bei 95° C an. Der gebildete Schwefelwasserstoff ist dann vollständig entfernt. Geringe Mengen an nicht umgesetztem Phosphorpentasulfid werden gegebenenfalls abfiltriert. Man erhält unter den genannten Bedingungen insgesamt 708 g einer rohen O.O-Diäthyldithiophosphorsäure, von denen 115 g als Vorlage für den nächsten Säureansatz im Reaktor verbleiben. Die so erhaltene Rohsäure enthält 90 Gew.-% Ο,Ο-Diäthyldithiophosphorsäure.

30 In der sich anschließenden 1. Chlorierungsstufe werden 450 g dieser Säure innerhalb von 77 min unter intensiver Durchmischung mit 198,8 g (2,8 Mol) Chlor gas umgesetzt, welches mit Stickstoff im Molverhältnis von 1 :1 verdünnt ist Die Chlorierungstemperatur liegt bei 7O⁰C und wird durch geringe Kühlung aufrechterhalten. Der Chiorierungsendpunkt ist erreicht, wenn eine Trübung durch Schwefelausscheidung auftritt. Nach einer Verweilzeit von 20 min bei 60° C wird der Schwefelrückstand (11 g > = 14,1 Gew.-% des Gesamt-Schwefelrückstandes; S-Gehalt 90 Gew.-%) als schwere flüssige Phase mittels Phasentrennung entfernt. Zum Chlorierungsansatz werden dann nacheinander in folgender Reihenfolge bei gleicher Temperatur 123 g Destillat der »Endchlorierung« und 143 g O,O-Diäthyldithiophosphorsäure gegeben und das resultierende Reaktionsgemisch mittels Vakuumdestillation über einen Dünnschichtverdampfer bei einem Druck von 4,5 Torr und einer Temperatur von 57 bis 58⁰C in 546 g (2,89 Mol) O.O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid und 256 g flüssigen Rückstand aufgetrennt welcher dann in der Endchlorierung innerhalb von 14 min mit 35,75 g (0,5 Mol) gasförmigem Chlor (verdünnt mit Stickstoff) bei 70 bis 72°C nachchloriert und durch Phasentrennung nach einer Standzeit von 60 min bei 6O⁰C von 69,5 g flüssigem Schwefelrückstand befreit und dann im Vakuum destilliert wird (Druck = 2 Torr, Temperatur = 41-42° C). Man erhält 123 g eines gelben Destillates, welches in die 1. Chlorierungsstufe zurückgeführt wird. Nach der Destillation verbleibt ein gut zu handhabender flüssiger Rückstand (86 g), welcher ausgeschleust wird.

Insgesamt werden auf diese Weise, bezogen auf die rohe Ο,Ο-Diäthyldithiophosphorsäure pro Mol 1,03 Mol Chlor eingesetzt bezogen auf den Gehalt an Ο,Ο-Diäthyldithiophosphorsäure werden 1,15 Mol Chlor eingesetzt Die Ausbeute an Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäurechlorid beträgt 101 Gew.-%, bezogen auf den Ο,Ο-Diäthyldithiophosphorsäure-Gehalt der Rohsäure; bezogen auf Phosphorpentasulfid liegt sie bei 85,1%.

Das erhaltene Produkt ist farblos, völlig frei von Dischwefeldichlorid und nahezu frei von schwefelhaltigen Triestern. Die gaschromatographisch ermittelte Reinheit liegt bei 97 bis 98%.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ausbeuten und die hervorragende Produktqualität zeigen deutlich, daß ein beträchtlicher Teil der in einer nach oben beschriebener Weise hergestellten Rohsäure vorhandenen Beiprodukte und Verunreinigungen zusätzlich in die gewünschten Endprodukte, die O,O-Dialkylthionophosphorsäurechloride, überführt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkylthionophosphorsäurechloriden der allgemeinen Formel

(RO)₂P

Cl

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung der entsprechenden O,0-Dialkyldithiophosphorsäuren mit Chlor sowie Abtrennen des ausgeschiedenen Schwefels vom Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung der Dialkyldithiophosphorsäuren in zwei Stufen vornimmt, wobei man die Säuren in der ersten Stufe mit dem Chlor im Molverhältnis von 1 :1,15 bis 1 :1,50 umsetzt, den sich dabei bildenden Schwefel abtrennt, die zurückbleibende flüssige Phase mit dem Destillat des Produktes der zweiten Chlorierungsstufe eines vorherigen Ansatzes sowie mit weiteren 0,25 bis 0,7 Molen O.O-Dialkyldithophosphorsäure pro Mol der ursprünglich eingesetzten Säure vermischt und aus diesem Gemisch das Endprodukt destillativ abtrennt, worauf man den dabei anfallenden Destillationsrückstand in der zweiten Chlorierungsstufe mit einer solchen Menge Chlor umsetzt, daß insgesamt auf 1 Mol eingesetzte Säure 0,9 bis 1,0 Mol Chlor entfällt dann von dem Chlorierungsprodukt den ausgeschiedenen Schwefel abtrennt, die verbleibende flüssige Phase destilliert und das anfallende Destillat in die erste Chlorierungsstufe zurückführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von O.O-Dialkylthionophosphorsäurechloriden der allgemeinen Formel

(RO)₂P

Cl

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung der entsprechenden Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäuren mit Chlor sowie Abtrennen des ausgeschiedenen Schwefels vom Reaktionsprodukt.

Zur Herstellung von 0,0-Dialkylthionophosphorsäurechloriden durch Chlorierung von Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäure mit Hilfe von Chlorgas sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt (DE-PS 11 91 369, 11 170 und US-PS 30 89 890).

Je nach Arbeitsweise fallen bei der Herstellung von Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäurechloriden S2CI2 oder Schwefel bzw. Gemische dieser Stoffe zwangsläufig als Nebenprodukte an. Eine umweltfreundliche Verwertung oder Vernichtung dieser Produkte, die zudem in beträchtlichem Maße verunreinigt sind, bereitet große technische und wirtschaftliche Schwierigkeiten. Ein Fortschritt in dieser Beziehung wurde bereits durch die Arbeitsweise gemäß der DE-PS 18 01 432 erzielt.

Danach erhält man O.O-Dialkylthionophosphorsäurechloride mit hohen Ausbeuten und in großer Reinheit, wenn man ein Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäurechlorid enthaltendes Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung von 2 Mol O.O-Dialkyldithiophosphorsäure und 3 Mol Chlor erhalten worden ist, bei Temperaturen zwischen 0 und 75°C mit einerc weiteren MoI Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäure versetzt und dann destilliert Nachdem man den Destillationsrückstand von ausgefallenem Schwefel befreit hat, verwendet man den gereinigten Destillationsrückstand wieder als Vorlage für eine erneute Umsetzung von Ο,Ο-Dialkyldithiophcsphorsäure mit Chlor, weil sonst pro Ansatz ein Mol Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäure verloren ginge. Dabei läßt es sich jedoch nicht vermeiden, daß durch das wiederholte Durchlaufen des Destillationsrückstandes durch die Chlorierungsstufe einmal in zunehmendem Maße unerwünschte Nebenreaktionen ablaufen, die Einfluß auf die Zusammensetzung, die Qualität und die Eigenschaften sowohl des Endproduktes als auch des Schwefelrückstandes haben und zum anderen steigt die Menge an flüssigem Reaktionsrückstand dabei ständig an, wodurch schon nach 3- bis 4maligem Wiederholen des Prozesses diesem Verfahren Grenzen gesetzt sind und die Isolierung eines hochwertigen Dischwefeldichloridfreien Ο,Ο-DialkylthionophosphorsäurechIorids in guter Ausbeute nicht mehr möglich ist

Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, durch eine Verbesserung des Verfahrens gemäß der DE-PS 18 01432 einen Weg zur Herstellung von Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäurechloriden zu finden, der sowohl hohe Ausbeuten reiner Endprodukte, als auch die Bildung von solchen zwangsläufig anfallenden Nebenprodukten ermöglicht, die unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes weitgehend verwertbar sind, was bei den bekannten Verfahren nicht im ausreichenden Maße möglich ist.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich diese Aufgabe lösen läßt, wenn man die Chlorierung der Dialkyldithiophosphorsäuren in zwei Stufen vornimmt, wobei man die Säuren in der ersten Stufe mit dem Chlor im Molverhältnis von 1 :1,15 bis 1 :1,50 umsetzt, den sich dabei bildenden Schwefel abtrennt, die zurückbleibende flüssige Phase mit dem Destillat des Produktes der zweiten Chlorierungsstufe eines vorherigen Ansatzes sowie mit weiteren 0,25 bis 0,7 Molen Ο,Ο-Dialkyldithiophosphorsäure pro Mol der ursprünglich eingesetzten Säure vermischt und aus diesem Gemisch das Endprodukt destillativ abtrennt. Darauf setzt man den dabei anfallenden Destillationsrückstand in der zweiten Chlorierungsstufe mit einer solchen Menge Chlor um, daß insgesamt auf 1 Mol eingesetzte Säure 0,9 bis 1,0 Mol Chlor entfällt, trennt dann von dem Chlorierungsprodukt den ausgeschiedenen Schwefel ab, destilliert die verbleibende flüssige Phase und führt das anfallende Destillat in die erste Chlorierungsstufe zurück.

Die Destillation nimmt man vorzugsweise in Vakuum vor. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß man die Chlorie-

Mi rung in der ersten Stufe bei Temperaturen von 30 bis 8O⁰C, vorzugsweise von 55 bis 75° C, durchführt und daß man zur Chlorierung in der ersten Stufe Chlorgas einsetzt, das mit Stickstoff im Molverhältnis 1 :1 verdünnt ist. Dadurch wird insbesondere die Weiter-

M Chlorierung des schon gebildeten Alkylthionosäurechlorids zum entsprechenden Dichlorid vermieden.

Des weiteren ist es empfehlenswert, die erste Stufe der Chlorierung solange durchzuführen, bis die erste