DE2538072A1 - Verfahren zur herstellung von phthalaldehydsaeure aus pentachlorxylol - Google Patents

Description

Unsere Nr. 20 093 Wo/tk

Gruppo Lepetit S.p.A, Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung von Phthalaldehydsäure aus Pentachlorxylol

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Phthalaldehydsäure aus Pentachlorxylol, Es handelt sich um ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Phthalaldehydsäure mittels Hydrolyse von Pentachloro-xylol der Formel

Die Hydrolyse von Pentachlorxylol zur Herstellung von Phthalaldehydsäure in Wasser oder wäßriger Salzsäure verläuft sehr langsam und beansprucht mehrere Tage. Eine

60981 6/1037

alkalische Hydrolyse ist ungeeignet, weil in dem gewünschten Endprodukt eine Aldehydgruppe anwesend ist, die dann einer mehr oder weniger starken Polymerisation unterliegen würde, einhergehend mit der Bildung von schwer entfernbaren, mittels Kondensation entstehender Nebenprodukte und gefärbter Substanzen.

Die Hydrolysegeschwindigkeit kann erheblich gesteigert werden durch die Verwendung von Katalysatoren. Zum Beispiel beschreibt US-PS 2 748 l6l ein Verfahren zur katalytischen Hydrolyse von Pentachlorxylol in der Gegenwart einer aromatischen Sulfonsäure (aus der Reihe der sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffe des Benzol- und Naphthalintyps und der sulfonierten kernhalogenierten Derivate davon) bei 90 bis 120⁰C. Andererseits beschreibt die US-PS 2 748 162 die Hydrolyse von Pentachlorxylol in wäßriger Halogenwasserstoffsäure in der Gegenwart von wenigstens einem Metallhalogenid wie Zinkchlorid, Zinkbromid, Eisenchlorid, Eisenbromid, Cadmiumchlorid und Cadmiumbromid bei 100 bis 150⁰C. Diese Verfahren ergeben akzeptable Ausbeuten an Phthalaldehydsäure, jedoch bereitet die Anwesenheit großer Mengen des angewendeten Katalysators in der Reaktionsmischung erhebliche technische Schwierigkeiten bezüglich ihrer Entfernung, insbesondere bei großtechnischer Herstellung. Außerdem ergibt die Anwesenheit von Metallionen, wie z.B. Zn ⁺, Fe⁺⁺⁺ und Cd⁺⁺, in Abwässern erhebliche ökologische Probleme. Es handelt sich hier um eines der Probleme, denen im Hinblick auf die Erhaltung von Lebewesen höchste Aufmerksamkeit gewidmet wird.

Andererseits ist die Abwesenheit von Verunreinigungen in der Phthalaldehydsäure wesentlich, wenn diese in organischen lichtempfindlichen Zusammensetzungen Verwendung

6098 16/1037

findet, wie sie z.B. beschrieben sind in der GB-PS

1 170 265 oder in der PR-PS 2 016 397. Eine hohe Reinheit der Phthalaldehydsäure ist auch dann erforderlich, wenn sie als Ausgangsmaterial für die Herstellung von 1(2H)-Phthalazinon verwendet wird, einer Substanz von großer kommerzieller Verwendbarkeit sowohl als Komponente von lichtempfindlichen Zusammensetzungen (wie z.B. beschrieben in US-PS 3 682 684 und den DT-PS 1 908 758, 2 042 054 und

2 139 252) als auch als Zwischenprodukt einer Anzahl organischer Verbindungen, die in allen möglichen technologischen Bereichen von Bedeutung sind. Wenn daher Phthalaldehydsäure mit Hydrazin zu 1(2H)-Phthalazinon oder mit Hydrazinderivaten, wie z.B. Semicarbazid oder Thiosemicarbazid, umgesetzt wird, kann die Gegenwart von nur Spuren an Metall in der Phthalaldehydsäure die Zersetzung katalysieren, manchmal sogar unter Explosionen. Es ist bekannt, daß Schwermetalle in der Form ihrer Salze und Oxide, insbesondere Eisen-, Kupfer-, Molybdän- und Chrom-Ionen eine solche Zersetzung katalytisch begünstigen (vgl. J.E. Troyan, Properties, Production and Uses of Hydrazine, Industrial Engineering Chemistry, Bd. 45, S. 2608 (1953)).

Es wurde nun gefunden, daß hohe Ausbeuten an Phthalaldehydsäure aus Pentachlorxylol in ausgezeichneter Reinheit erhalten werden, wenn man eine Mischung aus Pentachlorxylol und Phthalaldehydsäure in Wasser auf zwischen 80 und l80°C und vorzugsweise auf die Siedetemperatur dieser Reaktionsmischung erhitzt. Das Verhältnis der Reaktanten zueinander ist nicht kritisch, obgleich man im allgemeinen ein solches Verhältnis zwischen Pentachlorxylol und Phthalaldehydsäure bevorzugt, dass für jeden Gewichtsteil des ersteren wenigstens 0,1 Gewichtsteile des letzteren vorhanden sind, wobei es praktisch keine obere Begrenzung für die Menge

6098 16/1037

Phthalaldehydsäure gibt, die auch in großem molekularen Überschuß vorhanden sein kann.

Die Wassermenge kann je nach Gesamtmenge der beiden Reaktanten eingestellt werden, wobei jedoch die für die Hydrolyse des Pentachlorxylol erforderliche stöchiometrische Menge vorhanden sein muß. Die Reaktion verläuft leicht unter Bildung von HCl und ist beendet, sobald die HCl-Bildung deutlich schwächer wird. Am Ende der Reaktion wird die Reaktionsmasse mit Wasser verdünnt und gekühlt; der unlösliche Anteil wird gesammelt und sorgfältig gewaschen, um die Chlorionen zu entfernen. Die erhaltenen Kristalle sind Phthalaldehydsäure von hoher Reinheit, mit Ausbeuten zwischen 90 und 100 %.

Wegen des leichten Reaktionsverlaufs kann die Herstellung der Phthalaldehydsäure in kontinuierlich arbeitenden Apparaturen, z.B. in einer Reihe von miteinander verbundenen Reaktionsgefäßen, durchgeführt werden. Das bietet Vorteile hinsichtlich der Zeit und der Kosten, insbesondere, wenn eine Produktion in großem Umfang erfolgt.

Bei der praktischen Durchführung werden Pentachlorxylol und Phthalaldehydsäure in dem oben angegebenen Verhältnis miteinander vermischt; Wasser wird in weithin variierbaren Bereichen zugegeben, vorausgesetzt daß wenigstens die für die Hydrolyse des Pentachlorxylol erforderliche stöchiometrische Menge vorhanden ist. Die Reaktionsmischung wird dann auf 80 bis l80°C erhitzt, obgleich die bevorzugte Temperatur diejenige ist, bei der die Mischung unter Atmosphärendruck siedet. Es bildet sich HCl, das sich in der Mischung bis zur Sättigung ansammelt. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann man übermäßige Konzen-

6 0 9816/1037

zentrationen von HCl vermeiden, indem man dieses aus der Reaktionszone abzieht. Wenn jedoch die Temperaturen höher als die Siedetemperatur der Mischung sind, kann es erforderlich werden, in einem druckbeständigen Gefäß, wie z.B. einem Autoklaven, zu arbeiten. Die Hydrolyse ist beendet, wenn die HCl-Bildung abnimmt; das ist gewöhnlich nach etwa 5 bis 20 Stunden der Fall, je nach den gewählten Bedingungen, ,zu. Temperatur, Druck und Verhältnis der beiden Reaktanten zueinander.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne deren Umfang zu begrenzen.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 70 g Pentachlorxylol, 50 g Phthalaldehydsäure und 70 g Wasser wird am Rückfluß unter Rühren 10 Stunden lang behandelt; danach nimmt die HCl-Bildung ab. Etwa 100 ml siedendes Wasser werden allmählich unter Rühren zugegeben, und dann wird die Mischung abgekühlt. Nach einiger Zeit werden die Peststoffe entfernt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden 86 g· reine Phthalaldehydsäure erhalten, Schmelzpunkt 97 bis 98⁰C. Die Ausbeute, berechnet auf das Pentachlorxylol, beträgt 95 %. '

Wenn die Reaktion unter denselben Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Phthalaldehydsäure, durchgeführt wird, benötigt man nicht weniger als 2 Tage für das Erhitzen am Rückfluß, um vergleichbare Resultate zu erhalten.

609816/1037

Beispiel 2

Wenn man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch 70 g Pentachlorxylol, 70 g Phthalaldehydsäure und 40 g Wasser einsetzt, ist die Hydrolyse nach etwa 8 Stunden beendet. Ausbeute 105 g (92 %) reine Phthalaldehydsäure.

Beispiel 3

Hier handelt es sich um eine kontinuierliche Arbeitsweise. 200 g/Stunde geschmolzenes Pentachlorxylol und 85 g/Stunde Wasser werden kontinuierlich in das erste einer Reihe von vier Reaktionsgefäßen gegeben, von denen jedes ein Volumen von 1 Liter hat und eine 70 ?ige wäßrige Lösung von Phthalaldehydsäure enthält, die am Rückfluß erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch kommt aus dem ersten Reaktionsgefäß kontinuierlich in das zweite usw. Das sich bildende HCl wird abgezogen und in Wasser gesammelt. Sobald das vierte Reaktionsgefäß arbeitet, wird von ihm kontinuierlich ein Produkt abgezogen, das nach einer 1:1-Verdünnung mit heißem Wasser und anschließendem Kühlen gesammelt und getrocknet wird. Man erhält 104 g/Stunde Phthalaldehydsäure. Die Ausbeute beträgt $6 %,

6098 16/1037

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Phthalaldehydsäure der Formel

CHO

COOH

durch Hydrolyse von Pentachlor-o-xylol der Formel

II

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Pentachlor-o-xylol und Phthalaldehydsäure in Wasser auf Temperaturen zwischen 80 und l80°C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für jeden Gewichtsteil Pentachlorxylol wenigstens 0,1 Gewichtsteil Phthalaldehydsäure und wenigstens die für die Hydrolyse des Pentachlorxylol erforderliche stöchiometrische Menge Wasser eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung auf ihre Siedetemperatur unter

609816/1037

2538Q7?

Atmosphärendruck erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sich während der Reaktion bildende HCl aus der Reaktionszone abgezogen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einem Druckgefäß auf Temperaturen höher als ihre Siedetemperatur bei atmosphärischem Druck erhitzt wird.

Pürll Gruppo Lepetit S.p.A. Mailand /

Dr'.ii".Jh*/olff Rechtsanwalt

609816/1037