DE2537529A1

DE2537529A1 - Gleitmittel fuer die pulvermetallurgie in form von mikrokapseln

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Publication number: DE2537529A1
Application number: DE19752537529
Authority: DE
Inventors: John Blachford
Original assignee: HL Blachford Ltd
Current assignee: HL Blachford Ltd
Priority date: 1975-07-31
Filing date: 1975-08-22
Publication date: 1977-03-03
Also published as: FR2320802A1; GB1525281A; US4002474A; FR2320802B1

Description

Gleitmittel für die Pulvermetallurgie in Form von Mikrokapseln Die Erfindung betrifft Gleitmittel für die Pulvermetallurgie scwie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser gleitfähig machenden Mittel.
Die erfindungsgemäBen Gleitmittel bestehen aus unter Druck zerrelßbaren Mikrokapseln, die einen Kern aus einem flüssigen Gleitmittel, der von einer festen Hülle eingeschlossen ist, aufweisen.
Pulverförmige Metalle, beispielsweise pulverförmiges Eisen, werden verwendet, um kleine ziemlich komplizierte Teile, beispielsweise Zahnräder oder Getriebe, herzustellen. Die Herstellung solcher Metallteile durch das Fulverinetallurgie-Verfahren umfaßt folgende Stufen a) Das pulverförmige Metall wird mit einem gleitfähig machenden Mittel und anderen Zusätzen unter Bildung eines Gemisches vermischt, b) das Gemisch wird in eine Form geschtittet, c) das Gemisch wird in der Form unter Anwendung von hohem Druck, gewöhnlich in der Grössenordnung von 4,6 t/cm2, in der Form verdichtet, d) nach der Verdichtung wird der gebildete Teil aus der Form ausgeworfen, e) der aus der Form entfernte Teil wird hoher Temperatur ausgesetzt, um das Gleitmittel zu zersetzen und zu entfernen, f) der Teil wird auf höhere Temperatur erhitzt, um das Zusammeneintern aller Metallteilchen in dem Teil zu bewirken, und g) der Teil wird abgekühlt, wonach er einsatzbereit ist.
Das Gleitmittel wird dem pulverförmigen Metall aus verschiedenen Gründen zugegeben; so erhöht es die Schüttdichte des nicht verdichteten pulverfömigen Metalls. Dies bedeutet, daß die Formen bei festgelegter Dicke des herzustellenden endgültigen Teils flacher sein können. Die Schüttdichte wird im allgemeinen als "scheinbare Dichte" bezeichnet.
Das Gleitmittel ermöglicht es, den Verdichtungs- oder Preßdruck, der zum Erzielen einer bestimmten Dichte vor der Sinterung erforderlich ist, an vermindern. Dies ist ein sehr wichtiger Gesichtspunkt, weil dadurch erreicht wird, daß unter Anwendung eines bestimmten festgelegten Druckes ein größerer Teil hergestellt werden kann. kannegn des sehr hohen Druckes, der zur Verdichtung von pulverförmigem Metall erforderlich ist, werden nur relativ kleine Teile hergestellt. Die Dichte des gepreßten oder verdichteten Teils wird als "Gründichte" bezeichnet.
Die Entnahmekraft, die zum Entfernen des verdichteten Teils aus der Form erforderlich ist, ist wesentlich niedriger, wenn ein Gleitmittel verwendet wird und diese niedrigere Kraft führt zu einem geringeren Verschleiß der Form.
Ungünstigerweiee zeigt ein Gleitmittel auch einige nachteilige Wirkungen. So vermindert es die Fließrate des pulverförmigen Metalin und somit die Rate, mit der eine Form gefüllt werden kann; es vermindert die Festigkeit des verdichteten Teils, die als sogenannte "Grünfestigkeit" bezeichnet wird. Darüber hinaus kann es eine unschöne Oberflächenschicht auf dem gesinterten Teil verursachen. Zinkstearat wird üblicherweise als Gleitmittel verwendet und dieses Gleitmittel verursacht die allmähliche Ablagerung eines dünnen Zinküberzugs an den Wänden des Ofens, der zum Abbrennen des Gleitmittels verwendet wird, oder an den Wänden des Sinterungsofens.
Der zuletzt genannte Nachteil ist häufig sehr schwerwiegend und aus diesem Grund wird manchmal anstelle von Zinkstearat ein Wachs bzw. eine wachsartige Substanz verwendet. Die am häufigsten verwendete wachsartige Substanz ist Äthylenbisstearamid; diese Verbindung ist jedoch nicht so gut als gleitfähig machende Substanz wie Zinkstearat, insbesondere im Hinblick auf die Preßbarkeit, d. h., sie führt bei einem festgelegten Preßdruck zu einer niedrigeren Gründichte. Die Verwendung dieses Gleitmittels kann nur dann die gleiche Preßbarkeit wie Zinkstearat verursachen, wenn sie zu einem äußerst feinteiligen Pulver vermahlen ist, was die Verwendung einer Spezialmühle erforderlich macht, die teuer ist und einen hohen Energieverbrauch hat.
Ein weiterer Nachteil der üblicherweise verwendeten gleitfähig machenden Mittel ist darin zu sehen, daß sie Staub bilden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein völlig oder fast völlig organisches Gleitmittel für die Pulvermetallurgie zur Verfügung zu stellen, welches zu einer mindestens ebenso großen Verdichtbarkeit wie Zinkstearat führt und welches im Hinblick auf die anderen Wirkungen auf das pulverförmige Metall mit Zinkstearat vergleichbar ist, jedoch dessen Nachteile nicht-aufweist.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein pulverförmiges organisches Gleitmittel für pulverförmiges Metall zur Verfügung zu stellen, welches wirtschaftlich, staubfrei und nichttoxisch ist und welches in Mengen eingesetzt werden muß, die nicht größer sind als die verwendeten Mengen der bisher eingesetzten Gleitmittel, beispielsweise Zinkstearat, Lithiumstearat und wachsartiger Substanzen.
Gemäß einer Asführungsform der Erfindung soll ferner ein Gleitmittelgemischzur Verfügung gestellt werden, welches ein synergistisches Gemisch von mikroeingekapseltem Gleitmittel und nichteingekapseltem festen Gleitmittel darstellt.
Die Erfindung soll außerdem ein Verfahren schaffen, mit dessen Hilfe ein mikroeingekapseltes Gleitmittel hergestellt werden kann.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Metallteils durch Pulvermetallurgie, bei dem als Gleitmittel das erfindungsgemäße Mittel eingesetzt wird.
Es wurde gefunden, daß die vorstehenden Aufgaben mit Hilfe winziger Kapseln, sogenannter Mikrokapseln, gelöst werden können, die aus einem flüssigen Gleitmittel bestehen, welches von einem festen Hüllenmaterial mit bestimmten Eigenschaften umgeben ist.
Auf diese Weise kann ein ausgezeichnetes Gleitmittel für pulverförmige Metalle erhalten werden.
Die Zugabe eines flüssigen Gleitmittels zu pulverförmigem Metall führt zu hoher Verpreßbarkeit und niederem Entformungsdruck; sie verursacht jedoch ein sehr schlechtes Fließvermögen und sehr niedere scheinbare Dichte, was untragbar ist.
Wenn jedoch das flüssige Gleitmittel gemäß der Erfindung eingekapselt wird, hat es keine Möglichkeit, die Fließrate oder die scheinbare DIchte des pulverförmigen Metalls zu vermindern. wenn Jedoch während der Stufe der Verdichtung das Gemisch aus pulverförmigem Metall und eingekapseltem Gleitmittel hohem Druck unterworfen wird'1, wird die Hülle der Kapsel zerrissen oder zerbrochen und das flüssige Gleitmittel wird freigesetzt, überzieht die Teilchen des pulverförmigen Metalls und die Wände der Form, wodurch-sehr hohe Verpreßbarkeit und niederer Entformungsdruck erreicht werden.
Gegenstand dEr Erfindung sind somit gesonderte, unter Druckeinwirkung zerreißbare Mikrokapseln als gleitfähig machendes Mittel für die Pulvermetallurgie, die aus einem Kern aus einem nicht korrosiv wirkenden organischen flüssigen Gleitmittel, welches zum Benetzen der pulverförmigen Metalle befähigt ist, und einer den Kern umgebenden festen Hülle aus einem dünnen, unter der Einwirkung der Atmosphäre nicht abbaubaren polymeren Material, die undurchlässig für das Gleitmittel ist und eine glatte schlüpfrige Außenfläche mit hoher Abriebbeständigkeit gegen pulverförmige Metalle aufweist, jedoch unter der Einwirkung der in der Pulvermetallurgie angewendeten Preßdrücke zerreißbar ist, besteht, wobei das Gleitmittel und die Hülle bei erhöhten Temperaturen unterhalb der Sinterungstemperatur der pulverförmigen Metalle thermisch zersetzbar unter Bildung von nicht korrosiv wirkenden gasförmigen Produkten und unter.Bildung eines möglichst geringen Kohlenstoffrückftands sind.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein frei fließendes Gleitmittelgemisch für die Pulvermetallurgie, welches aus den vorstehend erläuterten gesonderten unter Druckeinwirkung zerreißbaren Mikrokapseln im Gemisch mit einem festen teilchenförmigen Gleitmittels, beispielsweise einem Amidwachs oder einem Metallstearat, besteht. Ein derartiges Gemisch zeigt wertvolle synergistische Wirkungen.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Metallteils aus pulverförmigem Metall, bei dem das pulverförmige Metall mit einem Gleitmittel, das aus gesonderten unter Druck zerreißbaren Mikrokapseln besteht, die aus einem Kern aus einem flüssigen organischen nicht korrosiv wirkenden Gleitmittel, das zur Benz'zug des pulverförmigen Metalls befähigt ist, und einer diesen Kern umhüllenden dünnen polymeren festen Hülle gebildet sind, vermischt wird, das Gemisch in einer Form unter einem Druck verdichtet wird, der zum Zerreißen der Hüllen und zum Freisetzen des flüssigen Gleitmittels ausreicht, und das Gemisch zu einem selbsttragenden Formkörper verformt wird, der Formkörper aus der Form entnommen wird, unter Zersetzung und Entfernung des Gleitmittels und der Hülle und unter Sinterung der Metallteilchen erhitzt wird.
Gemäß einer enderen Ä-usführungsform ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mit einem festen Gleitmittel überzogenen gesonderten unter Druck zerreißbaren Mikrokapseln, die aus einet Kern aus einem flüssigen organischen Gleitmittel und einer den Kern utnhüllenden festen polymeren Hülle bestehen.
Bei diesem Verf-ahren wird ein Gemisch aus einem flüssigen Gleitmittel und einem in diesem löslichen polymerisierbaren Monomeren hergestellt das Gemisch mit einem mit dem.flüssigen Gleitmittel unmischbaren polaren Lösungsmittel in eine Emulsion übergeführt, das Monomere mit einem in dem polaren Lösungsmittel löslichen Monomeren er Katalysator umgesetzt, wobei Mikrokapseln gebildet werden, e aus einem Kern aus dem flüssigen Gleitmittel und einer Hülle dem polymerisierten Monomeren oder den polsJrmerisierten Monomeren besteht, die Mikrokapseln mit dem festen Gleitmittel bei e r Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des festen Gleitmittels vermischt, um die Mikrokapseln zu beschichten, und die beschichteten Mikrokapseln isoliert.
Nachstehend wird das für die Zwecke der Erfindung geeignete flüssige G1 eitmittel beschrieben. Im Hinblick auf die physikalischen Eigense haftet sollte dieses Gleitmittel bei seiner Anwendungstemperatur flüssig sein. Der Schmelzpunkt sollte unterhalb Raumtempetatur oder genauer, unterhalb der Temperatur, die das pulverförmige Metall hat, wenn es verpresst wird, liegen.
Es sollte eine ausreichend niedere Viskosität haben, so daß das Gleitmittel nach dem Zerreißen der Hülle rasch ausfließt und die Teilchen des pulverförmigen Metalls einhüllt. Eine Viskosität von weniger als 300 Centipoise ist ausreichend.
Das flüssige Gleitmittel muß befähigt sein, das pulverförmige Metall zu benetzen. Diese Eigenschaft hängt im allgemeinen von der Oberflächenspannung ab und gutes Benetzen tritt im allgemeinen dann etfl,wenn die Oberflächenspannung des Gleitmittels unter etwa 40 dyn/cm liegt. Das flüssige Gleitmittel darf in dem Hüllenmaterial nicht löslich sein, weil sonst die Neigung besteht, daß es langsam durch die Hülle diffundiert. Da Gleitmittel ha Lg vor der Sinterung bei 4270C (8000 F) verbrannt werden, ist es wünschenswert, daß sich unterhalb dieser Temperatur fast oder praktisch die gesamte Flüssigkeit zersetzt. Der verbleibende Anteil des Gleitmittels sollte in dem Sinterungsofen abgebranz + werden, so daß sich an der Oberfläche des gesinterten Teils höchstens eine sehr geringe Menge einer schwarzen Rußablageru: bildet.
Die chemischen Eigenschaften des flüssigen Gleitmittels sollten so sein, daß das Gleitmittel nicht korrosiv ist und nicht zu korrosiv wirkenden Zersetzungsprodukten führt. Das Gleitmitte darf keine Zersetzungsprodukte ergeben, welche die Auskleiden des Sinterungsofens oder die Eigenschaften der gesinterfien Metallteile beeinträchtigen. Aufgrund dieser Erfordernisse scrjeidei Gleitmittel aus, wie chlorierte oder sulfonierte Fette und Ölc.
Flüssige Gleitmittel, die sich als geeignet erwiesen haben, sind tierische und pflanzliche Fette und Öle, welche die gefordert niederen Schmelzpunkte aufweisen. Geeignete Beispiele dafür sich Rapsöl, Sojabonnenol, Erdnuß- und Kokosnußöl. Ebenfalls geeignet sind Fettsäuren und Fettsäureester, vorausgesetzt, daß sie ausreichend niedrige Schmelzpunkte haben. Zu geeigneten Beispielen gehören Ölsäure, Methyllaurat, der Methylester von Schmalzöl, epoxydierte Fette und Öle, die Flüssigkeiten sind, wie beispiclsweise epoxydiertes Soabohnenöl. Auch Mineralöle und Polyäthyiene, Polypropylene und Polyäthylen- und Polypropylenglykole mit riederen Schmelzpunkt können eingesetzt werden, sind jedoch weniger bevorzugt.
Mit dem flüssigen Gleitmittel können kleine Mengen spezieller Zusätze vermischt werden, selbst wenn diese in großen Mengen schädlich sein würden. Zu Beispielen für solche Zusätze gehören chlorierte Öle, sulfonierte Öle, Tricresylphosphat, Zinkdithiodialkylphosphate und Natriumnitrit.
Das Gleitmittel kann außerdem kleine Mengen fester Gleitmlttel enthalten, beispielsweise Molybdändisulfid.
Die Menge des in den Mikrokapseln vorliegenden flüssigen Gleitmittels sollte so groß wie möglich sein, weil das Hüllenmaterial selbst kein gutes Gleitmittel darstellt. So können große Mengen angewendet wt n, vorausgesetzt, daß bei der Bildung einer nicht unterbrochenen Hülle keine Schwierigkeiten eintreten und daß die Hülle ausreiohend fest ist. Gewöhnlich schwankt der Anteil des Gleitmittels zwischen 50 und 85 Gew.-%.
Nachstehend soll die Hülle der Mikrokapseln erläutert werden. Die chemischen Eigenschaften, die für das Hüllenmaterial erforderlich sind, sind die gleichen wie die des flüssigen Gleitmittels. Im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften muß das Hüllenmaterial mehrerenKriterien genügen. So muß die Hülle undurchlässig für das flüssige Gleitmittel sein. Die Oberfläche der Hülle muß ausreichend glatt und schlüpfrig sein, so daß eine gute Fließrate und SLheinbare Dichte für das Gemisch aus pulverförmigem Metall, Gleitmitteln und anderen Zusätzen erzielt wird. Die Hülle darf weder durch die Feuchtigkeit noch durch den Sauerstoffgehalt der Lufe abgebaut werden.
Das Hüllenmaterial muß hohe Abriebbeständigkeit haben, so daß beim Vermischen der Mikrokapseln mit dem pulverförmigen Metall die Hülle nicht unter Freisetzung des flüssigen Gleitmittels zerstört wird. Während dieses Mischvorgangs kann die Temperatur hohe Werte von 54,5°C (130° F) erreichen und die Hülle muß daher befähigt sein, diese Temperatur zu überstehen. Ein weiteres und ziemlich offemischtliches Erfordernis besteht darin, daß die Hülle zerbrechen soll, wenn sie dem während des Verdichtens angewendeten Druck ausgesetzt wird. Es ist außerdem wünschenswert, daß das Hüllemmeterial so gewählt wird, daß dünne Hüllen erzeugt werden können, so daß der prozentuale Anteil des flüssigen Gleitmittels hoch ist.
Für die erfindungsgemU3en Mikrokapseln sind die Grösse, Gestalt und Farbe derMikrokapseln von Bedeutung. Wenn die Mikrokapseln zu groß sind, scheiden sie sich aus dem Gemisch mit dem pulverförmigen Metall ab. Wenn alle Mikrokapseln ein Sieb mit 140 Maschen (Sieböffnung 1,05 mm ) passieren, besteht keine Gefahr der Abscheidung oder Segregation.
Im allgemeinen wird bevorzugt, daß die Mikrokapseln so klein wie möglich sind und beispielsweise einen Durchmesser von 5 Mikron haben. Gröbere Mikrokapseln führen zu einer niedrigeren scheinbaren Dichte, einer niedrigeren Gründichte und höheren Entformungsdrücken. Sie führen jedoch auch zu höhren Fließraten und wenn daher eine hohe Fließrate vordringlich ist, sollten gröbere Teilchen -verwendet werden, beispielsweise mit einem Durchmesser von 50 Mikron. Im allgemeinen haben die Mikrokapseln eine Grösse im Bereich von etwa 1 bis 200, insbesondere 5 bis lOO Mikron, die am besten geeignete Grösse der Mikrokapseln hängt jedoch auch von dem speziellen Grad bzw. der Feinheit des pulverförmigen Eisens oder des pulverförmigen Nichteisenmetalls ab.
Am wünschenswertesten für die Mikrokapseln ist die Kugelgestalt, weil diese zu der höchsten Fließrate und scheinbaren Dichte führt. Schwarze oder graue Farbe ist unerwünscht, insbesondere dann, wenn als pulverförmiges Metall Eisenpulver verwendet wird, weil es dann unmöglich ist, festzustellen, cb die Mikrokapseln gründlich mit dem pulverförmigen Metall vermischt sind. Die bevorzugte Farbe ist daher Weiß.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Hülle der Mikrokapseln mit einer dünnen Schicht eines Feststoffes überzogen, der ein gutes Gleitmittel für pulverförmige Metalle darstellt, beispielsweise Stearinsäure oder Carnaubawachs. Diese Überzugsschicht führt zu einer Verbesserung der scheinbaren Dichte und Fließrate, ohne daß die anderen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Vorzugsweise macht diese Überzugsschicht einen Anteil zwischen 5 % und 15 °S des Gesamtgewichts der Mikrokapseln aus.
Wenn die Überzugsschlcht weit weniger beträgt, bedeckt der Überzug die Hülle nicht vollständig. Wenn sie einen weit größeren Anteil ausmacht, so werden die guten Wirkungen des eingekapselten flüssigen Gleitmittels vermindert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das in Mikrokapseln eingekapselte Gleitmittel mit einem nicht eingekapselten festen teilchenförmigen Gleitmittel vermischt, weil bei dem Gemisch im Hinblick auf Verpreßbarkeit und Entformungskraft synergistische Wirkung eintritt. Die Verpreßbarkeit erreicht bei ether speziellen Konzentration der Mikrokapseln ein Maximum und die Entformungskraft erreicht bei einer anderen, gewöhnlich unterschiedlichen Konzentration der Mikrokapseln ein Minimum. Dieerte dieser Konzentrationen hängen von der Teilchengrösse und der Zusammensetzung der Mikrokapseln und des nicht eingekapselten festen teilchenförmigen Gleitmittels ab.
Zu geeigneten festen teilchenförmigen Gleitmitteln gehören wachsartige Substanzen, beispielsweise Äthylenbisstearamid,Carnaubawachs, Fischer Tropsc-h-Wachs, Fettsäuren und deren Salze, wie Zinkstearat und Lithiumstearat.
Die Herstellung der Mikrokapseln wird nachstehend ausführlicher erläutert. Ea existieren mehrere Methoden zum Mikroverkapseln einer Flüssigkeit und die meisten dieser bekannten Methoden können zur Mkiroverkapselung von flüssigen Gleitmitteln angewendet werden. Gemäß US-Patentschriften 2 800 457, 3 041 288 und 3 201 353 wlrd die Bildung einer Hülle durch Ausfällung von Gelatine veru@sacht und in US-PS 3 137 631 werden andere Proteine zur Bildung der Hülle verwendet. Die Ausfällung von synthetischen Polymeren zur Bildung einer Hülle wird gemäß US-PS 3 173 878 ausgenutzt. T-Ä;der US-PS 2 969 330 wird die Bildung einer Hülle durch Polymerisation eines Monomeren an der Grenzfläche von Öl und Wasser beschrieben, in welchem das Öl emulgiert ist. Gemäß US-PS 3 796 669 erfolgt die Hüllenbildung durch Copolymerisation von zwei Monomeren in einer Öl-Wasser-Emulsion.
Einkapselungsmethoden unter Verwendung von Gelatine sind zwar die gängigsten und wurden gründlich untersucht, sie sind jedoch nicht besonders gut für die Zwecke der Erfindung geeignet, weil, abgesehen von anderen Gründen, die Gelatinehüllen feuchtigkeitsempfindlich sind und ihre Oberfläche häufig klebrig ist. Eine klebrige Oberfläche führt jedoch zu einer niederen Fließrate und einer niederen scheinbaren Dichte.
In'der GB-PS 950 443 ist ein Verfahren beschrieben, welches dem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren ähnlich ist. In diesem Fall werden Mikrokapseln durch Kondensationspolymerisation zwischen einem in einer wässrigen Phase löslichen Monomeren und einem Monomeren, das in einer mit Wasser unmischbaren Phase löslich ist, gebildet.
Die Mikrokapseln können mit Hilfe einer Methode hergestellt werden, bei der folgende Stufen angewendet werden : (1) Vermischen eines in dem Gleitmittel löslichen Monomeren mit dem flüssigen Gleitmittel, (2) Zugabe des erhaltenen Gemisches zu Wasser1 welches ein Emulgiermittel enthält, (3) Mischen bei Raumtemper&-tur durch heftiges Rühren, wobei eine Emulsion feiner Tröpfchengrösse gebildet wird, (4) zu der Emulsion wird unter Mischen ein lösliches Monomeres, welches reaktionsfähig mit dem in dem Gleitmittel löslichen Monomeren ist, oder ein Polymerisationskatalysator für das in dem Gleitmittel lösliche Monomere gegeben, (5) das Gemisch wird auf etwa 80°C erhitzt und mehrere Stunden, jedoch nicht heftig, gemischt, (6) das Gemisch wird filtriert, 1Zm die Mikrokapseln von der wässrigen Phase abzutrennen, (7) die Mikrokapseln werden zum Entfernen von Emulgiermittel und eines eventuellen Überschußes an wasserlöslichem Monomerem gewaschen und (8) die Mikrokapseln werden getrocknet.
Das flüssige Gleitmittel sollte natürlich inert gegenüber der Polymerisation sein und diese nicht stören.
In dieser Hinsicht sollte die Verwendung von Fettsäuren als flüssige Gleitmittel vermieden werden, wenn zur Ausbildung der Hü1-le die Isocyanat/Amin-Reaktion angewendet wird, weil Fettsäuren und Amine zur Reaktion miteinander neigen, wobei die Bildung der Mikrokapseln verhindert oder gestört wird.
Um die Mikrokapseln mit einer dünnen Schicht eines festen Gleitmittels zu überziehen, wird die Masse der getrockneten Mikrokapseln auf eine Temperatur erhitzt, die etwas oberhalb des Schmelzpunkts des festen Gleitmittels liegt. Dann wird das feste Gleitmittel, vorzugsweise als feines Pulver, zugesetzt und das Gemisch wird e:ra 1 Stunde leicht gemischt, während die Temperatur konstant gehalten--wird. Schließlich wird unter ständigem Rühren die temperatur langsam auf Raumtemperatur erniedrigt. Es wird im allgem-elnen festgestellt, daß sich bei diesem Verfahren wegen der Bindwirkung des festen Gleitmittels einige Aggregate von Mikrokapseln gebildet haben. Diese können durch leichtes Mahlen in einer Hammermühle in einfacher Weise und vollständig zerbrochen wernen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein bi- oder polyfunktionelles Isocyanat in dem flüssigen GleItjnittel gelöst und die erhaltene Lösung wird in Wasser, welches eine geeignete Menge eines Emulgiermittels enthält, emulgiert. Dann wird eine wässrige Lösung eines bi- oder polyfunktionellen Amins zugesetzt. Zu geeigneten Isocyanaten gehören folgend e Verbinungen Tolylendiisocyanat Diani sidindiisocyanat Xylylendiisccyanat Bistolylendi@socyanat Hexamethylen@fisoeyanat o-, m- und p @Ph enYlerrdiisocyanat Methylenbisphenylisocyanat Polymethylenpolyphenylisocyanat 1,6-Hexamethylendiisocyanat Methylcyclohexylendifmocyanat Trimethylhexamethylendiisocyanat Zu geeigneten Aminen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, gehören folgende Verbindungen: Äthyl endi amin Methylendiamin 1 ,3-Diaminocyclohexan m-Xylylendiamin Diäthylentriamin Iminobi spropylamin Propylendiamin Tetraäthylentetramin Tetraäthylenpentamin m-Phenylendiamin 4,4'-Methylendianilin Zu flüssigen Gleitmitteln, die sich zur Verwendung für die erfindungsgemäß bevorzugte Einkapselungsmethode eignen, gehören folgende Materialien : Rapsöl Sojabohnenöl epoxydiertes Sojabohnenöl Methylester von Schmalzfettsäuren Methyllaurat Erdnußöl Methyloleat Maisöl Nach dem Vermischen mit dem Metallpulver liegt die Konzentration der Mikrokapseln oder des aus Mikrokapseln plus nicht eingekapselten festen Gleitmitteln bestehenden gemischten Gleitmittels in geeigneter Weise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-%.
Testdaten, die mit den erfindungsgemäßen Gleitmitteln erhalten worden sind, werden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen veranschaulicht.
In diesen Zeichnungen ist Fig. 1 die graphische Darstellung der Veränderung der Fließrate, Gründichte, scheinbaren Dichte und des Entformungsdruckes für Eisenpulver (Warenzeichen MP-32), das 1 Gew.-% eines Gleitmittels enthält, welches aus Mikrokapseln im Gemisch mit teilchenförmigem Äthylenbisstearamid besteht, in Abhängigkeit von der Konzentration der Mikrokapseln, für die Mikrokapseln gemäß Beispiel 4.
Fig. 2 zeigt graphisch die Veränderung des Entformungsdruckes, der. scheinbaren Dichte und der Gründichte für Eisenpulver (Warenzeichen MP43\2), das 1Gew.-56- eines aus Mikrokapseln im Gemisch mit Äthylenbissteramid bestehenden Gleitmittels enthält, in Abhängigkeit von der Mi krokapsel-Konzentration, für die Mikrokapseln gemä Beispiel 8.
Fig. 3 zeigt graphisch die Veränderung des Entformungsdruckes, der scheinbaren Dichte und der Gründichte für Eisenpulver (Warenzeichen Atomet 29), das 1 Gew.-% eines aus Mikrokapseln im Gemisch mit Äthylenbissteramid bestehenden Gleitmittels enthält, in Abhängigkeit von der Mikrokapsel-Konzentration, für die Mikrokapseln gemäß Beispiel 10.
Fig. 4 zeigt graphisch die Veränderung des Entformungsdruckes, der scheinbaret Dichte und der Gründichte für Messingpulver (Warenzeichen C4*2), das 1 Gew.-% eines aus Mikrokapseln im Gemisch mit Äthylenbisstearamid bestehenden Gleitmittels enthält, in Abhängigkeit v¢a:der Konzentration der Mikrokapseln, für die Mikrokapseln gemäß Beispiel 8.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.
Beispiel 1 Einkapselung von Rapssamenöl in dem Reaktionsprodukt aus Äthylendiamin und To1-yiendiisocyanat.
30 g Tolylendiisocyanat (Nacconate 80, Warenzeichen der Union Carbide) wurden in 120 g gereinigtem Rapssamenöl gelöst. Diese Lösung wurde unter Rühren zu einer Lösung von 3 g Polyoxyäthylenthioäther (Warenzeichen Siponic 218 der Alcolac, Inc.) in 700 g Wasser gegeben. Nachdem die Bildung der Emulsion vollständig war, wurde die Rührg;eschwiiidigkeit vermindert und es wurden 30 g äthyl lendiamin, gelöst in 70 g Wasser, zugefügt. Die Temperatur wurde dann auf 80 0C erhöht und konstant gehalten, während das Gemisch 4 Stunden gerührt wurde.
Die' gebildete Dispersion von Mikrokapseln in Wasser wurde abfiltriert und die Mikrokapseln wurden bei 60 0C getrocknet. Aggregate von Mikrokapseln wurden durch leichtes Mahlen in einer Hammermühle zerbrochen.
Die erhaltenen Mikrokapseln waren weiß, kugelig, freifließend, hatten eine durchschnittliche Korngrösse von etwa 50 Mikron und enthielten etwa 66 Gew.- Rapssamenöl.
Beispiel 2 Einkapselung von Methyloleat in dem Reaktionsprodukt aus Äthylendiamin und Tolylendiisocyanat.
30 g Tolylendiisocyanat wurden in 120 g Methyloleat gelöst. Diese Lösung wurde unter Rühren zu einer Lösung von 3 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyoxyäthylenthioäthers (Siponic 218) in 700 g Wasser gegeben. Nachdem die Emulsionsbildung vollständig war, amrde die Rührgeschwindigkeit vermindert und es wurden 30 g Äthylendiamin, gelöst in 70 g Wasser zugefügt. Die Temperatur wurde auf 80 0C erhöht und konstant gehalten, während das Gemisch 4 Stunden gerührt wurde.
Die Mikrokapseln wurden von der wässrigen Phase durch Filtration abgetrennt und danach bei 600c getrocknet. Aggregate von getrockneten Mikrokapseln wurden durch leichtes Mahlen mit Hilfe einer Hammermühle zerbrochen.
Die erhaltenen Mikrokapseln waren weiß, kugelig, freifließend, hatten eine durchschnittliche Korngrösse von etwa 50 Mikron und enthielten etwa 66 Gew.-% Methyloleat.
Beispiel 3 Prüfung der in Beispielen 1 und 2 hergestellten Mikrokapseln.
Die in Beispielen 1 und 2 hergestellten Mikrokapseln wurden als Gleitmittel für zwei verschiedene pulverförmige Metalle geprüft, wobei die zwei nachs%ehenden Zubereitungen angewendet wurden Zubereitung A Eisenpulver qQUP-Atomet 29 - Warenzeichen) 95,10 % Graphit (SQuthwestern 1845 - Warenzeichen) 0,94 % Kupfer (Alcan MD 151 - Warenzeichen) 2,96 % Gleitmittel 1,00 % Zubereitung B Eisenpulver (Domtar.MP 32 - Warenzeichen) 96,28 % Graphit (Southwestern 1845 - Warenzeichen) 0,99 0$ Kupfer (Alcan ND 151 - Warenzeichen) 1,98 56 Gleitmittel 0,75 56 Um die Wirkung des Gleitmittels zu bestimmen, wurden Standard-Testmethoden angewendet, nämlich die Bestimmung der scheinbaren Dichte gemäß ASTM B 212-48, der Verpreßbarkeit gemäß ASTM B 331-64, der Grünfestigkeit gemäß ASTM B 312-64, der Bruchfestigkeit in Querrichtung gemäß ASTM B 528-70 und der Zugfestigkeit gemäß ASTM E 8.
Zur Herstellung der Prüfkörper zur Prüfung der Zugfestigkeit aus Zubereitung A wurde ein Preßdruck von 27,5 t/6,45 cm und zur Herstellung der Prüfkörper für die Bruchfestigkeit in Querrichtung aus Zubereitung A wurde ein Preßdruck von 30 t/6,45 cm2 angewendet.~ Zur Herstellung von Prüfkörpern für die Bestimmung der Zugfestigkeit und der Bruchfestigkeit in Querrichtung aus Zubereitung 3 wurde ein Preßdruck von 25 t/6,45 cm angewendet.
Nach der Verdichtung wurden die Proben in einer Atmosphäre aus reinem Wasserstoff 20 Minuten bei einer Temperatur von 538 0C (10000F) gehalten, um das Gleitmittel zu verbrennen, und anschließend während 30 Minuten bei einer Temperatur von 1139 0C (20500F) gehalten, um das Metall zu sintern.
In Tabellen 1 und 2 sind die dabei erhaltenen Ergebnisse aufgeführt, sowie die entsprechenden Ergebnisse, die mit zwei bekanntermaßen eingesetzten Gleitmitteln, Zinkstearat und Äthylenbi stearamid-Wachs erhalten worden sind. Es ist ersichtlich, daß im Vergleich mit dem Zinkstearat und dem wachsartigen Äthylenbisstearamid . die Verwendung von Mikrokapseln zu einer weit niedrigeren Entformungskraft, einer niedrigeren scheinbaren Dichte und einer größeren Schrumpfung führt. Im Hinblick auf die sonstigen Parameter sind die Ergebnisse vergleichbar. Eine hohe Schrumpfung ist häufig amnschenswert, und obwohl die Zugfestigkeit, die unter Verwendung des eingekapselten Rapssamenöls erreicht wird, niedriger ist, ist sie noch geeignet.
Tabelle 1 Vergleich zwischen den Wirkungen von Standard-Gleitmitteln und in Mikrokapseln eingekapselten Schmiermitteln gemäß Rezeptur A Eigenschaft Zink- Wachsartiges Mikrokapseln gemäß stearat Äthylenbis- Beispiel Beispiel stearamid 1 2 scheinbare Dichte in g/cm' 3,08 2,66 2,30 2,37 Entformungskraft in t/6, 45 cm2 (t/s.i.) 4,2 4,9 4,2 4,0 Gründichte in g/cm 6,57 6,53 6,49 6,49 Schrumpfung in 2,54 cm/2,54 cm x 10-4 Länge 7 13 24 39 Breite 6 10 24 36 Dicke 29 26 55 93 Zugfesti keit 3806,7 4292,2 4007,5 3964,6 in kg/cm(psi) (54 140) (61 o5o) (57 ooo) (56 390) Fortsetzung der Tabelle 1 Bruchfestigkeit in Querrichtung in km/cm² (psi) 7813.2 7816,7 7816,7 8523,3 (111 130) (111 180) (111 080) (121 230) T a b e l l e 2 Vergleich zwischen den Wirkungen von Standard-Gleitmitteln und in Mikrokapseln eingekapselten Schmiermitteln gemäß Rezeptur B Eigenschaft Zink wachsartiges Mikrokapseln gemäß stearat Äthylenbis- Beispiel 1 Beispiel 2 stearamid scheinbare Dichte in g/cm 2,73 2,57 2,15 2,25 Entformungskraft in t/6,45 cm² (t/s.i.) 4,3 4,8 3,2 3,6 Gründichte in g/cm3 6,35 6,30 6,30 6,28 Schrumpfung in 2,45 cm/2,45 cm x 10-4 Länge 20 6 6 16 Breite 12 6 4 14 Dicke 23 13 43 60 Zugfestigkeit 2663,9 2619,6 2013,6 2652,7 in lg/cm2(psi) (37 890) (37 260) (28 640) (37 730) Bruchfestingkeit in Quer- 5442,5 5649,9 5268,1 5574,6 richt in (77 410) (80 360) (74 930) (79 290) kg/cm² (psi) Beispiel 4 Einkapselung vun Sojabohnenöl in dem Reaktionsprodukt aus Äthylendiamin und Tolylendiisocyanat.
30 g Tolylendiisocyanat wurden in 60 g Sojabohnenöl (Canlin Limited) gelöt. Diese Lösung wurde unter Rühren zu einer Lösung von 3 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyoxyäthylenthioäthers (Siponic 218) in 700 g Wasser gegeben. Nachdem die Emulgierung vollständig war, wurde die Rührgeschwindigkeit vermindert und es wurden 30 g Äthylendiamin, gelöst in 70 g Wasser, zugesetzt. Die Temperatur wurde dann auf 80 0C erhöht und konstant gehalten, wahrend das Gemisch 4 Stunden gerührt wurde.
Die gebildeten Mikrokapseln wurden durch Filtration aus der wässrigen Phase entfernt und dann bei 600C getrocknet. Aggregate der getrockneten Mikrokapseln wurden durch leichtes Mahlen in einer Hammermühle zerbrochen. Die erhaltenen Mikrokapseln waren weiß, kugelig, freifließend und hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 50 Mikron. Sie enthielten etwa 50 Gew.- Soiabohnenöl.
Beispiel 5 Einkapselung von Sojabohnenöl in dem Reaktionsprodukt aus Äthylendiamin und Tolylendiisocyanat.
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß eine größere Menge an Sojabohnenöl zugesetzt wurde, so daß die gebildeten Mikrokapseln etwa 75 Gew.- des Öls enthielten.
Beispiel 6 Wirkung von Gemischen aus Äthylenbissteramidwachs und Mikrokapseln gemäß Beispielen 4 und 5 auf Eisenpulver.
In diesem Beispiel wird eine Ausführungsform der Erfindung beschrieben, in der nicht Mikrokapseln allein als Gleitmittel für pulverförmige Metalle-verwendet werden, sondern Gemische von Mikrokapseln mit üblichen Gleitmitteln eingesetzt werden. In Fig. 1 sind die Ergebnisse für Gemische von Xthylenbisstearamid wachs B ford Limited) mit Mikrokapseln gemäß Beispiel 4 aufgeführt, - W genenW die Gesamtkonzentration des Gleitmittelsystems konstant bei i % gehalten wird und als pulverförmiges Metall Eisen@ulyer (MP-32, Domtar) verwendet wird. Es ist überraschend, festzustellen, daß die Kurve der Gründichte ein Maximum zeigt, welches bei einem Anteil der Mikrokapseln von etwa 20 % auftrit@. In antsprechender Welse zeigt die Kurve der Entformungskraf@@ ein Minimum, das bei einem Anteil der Mikrokapseln von etwa 75 % euftritt. Diese beiden gesonderten synergistischen Wirkungen sind wertvoll, weil eine hohe Gründichte und eine niedere Entform@gskraft wünschenswert sind.
Es wurden außerdem Gemische unter Verwendung von Mikrokapseln gemäß Beispiel 5 hergestellt, um die Wirkung einer Erhöhung des Ö1-gehalts von 50 auf 75 Gew. -% zu bestimmen. Obwohl die Ergebnisse nicht in Fig. l gezeigt sind, wurde festgestellt, daß bei Verwendung der Mikrokapseln mit einem höheren Ölgehalt die scheinbare Dichte, Fließrate und der Entformungsdruck niedriger waren, jedoch die erhaltene Gründichte höher war.
Beispiel 7 Einkapselung von Sojabohnenöl in dem Reaktionsprodukt aus Äthylendiamin und Tolylendiisocyanet.
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 4 wurde durchgeführt, mit der Abändsrung, daß die verwendete Menge an Sojabohnenöl auf 120 g erhöht wurde, s@ daß die erhaltenen Mikrokapseln etwa 66 Gew.-% des Ols enthielten.
Beispiel 8 Einkapselung ton Sojabohnenöl in dem Reaktionsprodukt aus Äthylendiamin und Tolylendiis@cyanat.
30 g Tolylendiis@oyanat wurden in 120 g SoJabohnenöl gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren zu einer Lösung von 3 g Polyoxyäthylenthioäther (Siponic 218) in 700 g Wasser gegeben. Die gebildete grobe Emulsion wurde dann äußerst heftig in einer Kolloidmühle hoher Intensität gemischt, um eine Emulsion zu erzielen, die sehr feine Öltröpfchen enthielt. Die Rührgeschwindigkeit wurde dann vermindert und es wurden 30 g Äthylendiamin in 70 g Wasser zugesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 800C erhöht und konsitzt gehalten, während das Gemisch 4 Stunden gerührt wurde.
Die Mikrokapseln wurden durch Filtration aus der wässrigen Phase abgetrennt und bei 60 0C getrocknet. Aggregate von getrockneten Mikrokapseln wurden durch leichtes Mahlen zerbrochen.
Die gebildeten Mikrokapseln waren weiß, kugelig, freifließend, hatten einen durchschnittlichen Druchmesser von 5 Mikron und enthielten etwa 66 Gew.- Öl.
Beispiel 9 Wirkung von Gemischen aus Äthylenbisstearamid-Wachs und Mikrokapseln gemäß Beispielen 7 und 8 auf Eisenpulver.
Anstelle eines lediglich aus Mikrokapseln bestehenden Gleitmittels für pulverförmige Metalle wurden Gemische aus Mikrokapseln mit üblichen Gleitmitteln eingesetzt. Fig. 2 gibt die Ergebnisse für Gemische von ÄthylenbissteararnidwaQs mit den Kapseln kleiner Teilchengrösse gemäß Beispiel 8. Die Gesamtkonzentration des Gleitmittels wurde bei 1 % gehalten und als pulverförmiges Metall wurde Eisenpulver (Warenzeichen t-g-32 der Domtar) verwendet. Es ist überraschend, festzustellen, daß die Kurve für die Gründichte ein Maximum zeigt, welches bei einem Anteil der Mikrokapseln von etwa 50 Gew.-% auftritt. Die Ergebnisse zeigen, daß zwischen den beiden verschiedenartigen Gleitmitteln eine synergistische Wirkung auftritt.
Unter Verwendung von Mikrokapseln gemäß Beispiel 7 wurden ebenfalls Gemische hergestellt und geprüft, um die Wirkung der Teilchengrösse der Mikrokapseln festzustellen. Wenn auch diese Ergebnisse nIcht gezeigt sind, wurde doch gefunden, daß die gröberen Mikrokapseln zu einem Maximum der Gründichte führten, welches bei etwa 30 Gew.-% der Mikrokapseln anstelle von 50 , bei feineren Mikrokapseln, auftrat. Außerdem war die scheinbare Dichte niedriger. Die anzuwendenden Entformungsdrücke waren bei niederem Anteil der Mikrokapseln geringer, jedoch höher bei höheren Konzentrationen.
Beispiel 10 Einkapselungrb n Rapssamenöl in dem Reaktionsprodukt aus Äthylendiamin und Tolylendiisocyanat.
Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 8 angewendet, mit der Abänderung, daß Rapssamenöl anstelle von Sojabohnenöl verwendet wurde. uie gebildeten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 5 Mikron und enthielten 66 Gew.-Vo des, Oels.
Beispiel 11 Wirkung von G,emischen aus Äthylenbisstearamid-Wachs und Mikrokapseln gemäß Beispielen 1 und 10 auf Eisenpulver.
Gemische aus Mikrokapseln und einem üblichen Gleitmittel wurden hergestellt und unter Verwendung von Eisenpulver (Warenzeichen Atomet 29 der Quebec Ketal Powder Company) geprüft. In Fig. 3 sind die Ergebnisse aufgeführt, die mit Gemischen aus Äthylenbisstearamidwachs mit den feinteiligen Kapseln gemäß Beispiel 10 erhalten wurden. Die Gesamtkonzentration des Gleitmittels wurde konstant bei l Gew.-0 gehalten. Die Ergebnisse sind den in Beispielen 6 und 8 erhaltenen Ergebnissen ähnlich. Ein Maximum der Gründichte tritt bei einer Mikrokapsel-Konzentration von etwa 40 Gew.-% auf. Wie in Beispiel 6 hat die Kurve für den Entfsormungsdruck ein Minimum. Auch in diesem Fall tritt eine wertvolle synergistische Wirkung sowohl im Hinblick auf die Gründichte als auch den"-En-tformungsdruck auf.
Es wurden außerdem Gemische unter Verwendung von Mikrokapseln gemäß Beispiel l hergestellt und geprüft. Diese Kapseln entsprechen den in Beispiel, 10 erhaltenen Kapseln, mit der Abänderung, daß sie wesentlich größer sind. Die Ergebnisse sind zwar nicht gezeigt, es wurde jedoch gefunden, daß die Gründichte ein Maximum bei einer niedrigeren Mikrokapsel-Konzentration erreicht. Der Entformungsdruck und die scheinbare Dichte sind höher.
Beispiel 12 Beschichten von Mikrokapseln gemäß Beispiel 8 mit dünnen Gleitmittelschichten.
Eine Probe feiner Mikrokapseln gemäß Beispiel 8 von 166 g wurde auf 65,60C(1500F) erhitzt und zur Hälfte der Probe wurden unter Rühren 17 g zweifach gepreßte Stearinsäure und zu der anderen Hälfte wurden unter Mischen 17 g Fischer Tropsch-Wachs (Paraflint) gegeben. Die Proben wurden bei 55,60C (1500F) gehalten und 30 Minuten gemischt. Dann wurde die Wärmequelle entfernt und die Proben auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wonach das Mischen unterbrochen wurde. Die durch diese Behandlung gebildeten Aggregate wurden durch leichtes Mahlen zerbrochen.
Die beschichteten Mikrokapseln wurden als Gleitmittel für Eisenpulver (Atomet 29) unter Anwendung einer Gleitmittelkonzentration von 0,75 Gew.-0/o geprüft.
T a b e l l e 3 Wirkung ger dünnen Überzugsschicht auf die Gleiteigenschaften Eingeschaft Zinkstearat Äthylenbisstear- Unbeschich- Beschichtete Kapaseln amid tete Kapaseln Stearin- Wechsartige säure Substanz Fließrate, sec/50 g 34,5 41,0 kein Fließen kein Flies- kein Fliessen sen Scheinbare Dichte, g/cm³ 3,24 2,94 2,58 2,95 2,66 Gründichte, g/cm³ 6,60 6,55 6,55 6,60 6,52 Entformungskraft, t/6,46 cm² 5,4 6,4 5,6 4,9 5,7 Grünfestingkeit, kg/cm² (psi) 117,0 155,9 101,0 82,6 100,0 (1664) (2218) (1437) (1175) (1423) Aus den vorstehend gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die mit Stearinsäure beschichteten Mikrokapseln zu einer höheren scheinbaren Dichte und einer höheren Gründichte führen, als die unbeschichteten Kapseln.
Beispiel 13 Beschichten von Mikrokapseln gemäß Beispiel 7 mit dünnen Schichten von Gleitmitteln.
Vier Proben von je 83 g der groben Mikrokapseln gemäß Beispiel 7 wurden auf 65,60C (1500F) erwärmt und zu jeder Probe wurden 17 g eines Beschichtungsmaterials gegeben. Zu diesem Zweck wurden vier verschiedene Materialien verwendet : doppelt gepreßte Stearinsäure, Fischer Tropsch-Wachs, hydrierte Rizinusölfettsäure und Carnaubawachs. Die Proben wurden bei 65,60C (1500F) gehalten und 30 Minuten gemischt. Sie wurden dann unter ständigem Mischen auf Raumtemperatur abkühlengelassen. Aggregate der beschichteten Mikrokapseln, die sich gebildet hatten, wurden durch leichtes Mahlen zerbrochen.
Die beschichteten Mikrokapseln wurden als Gleitmittel für Eisenpulver (Warenzeichen Atomet 29) in Konzentrationen von 0,5 Gew.-%' bzw. 0,75 Gew.- geprüft. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse dieser Versuche gemeinsam mit Ergebnissen aufgeführt, die mit Hilfe von üblichen Gleitmitteln erzielt wurden.
Diese Ergebnisse zeigen, daß durch die Beschichtung von groben Mikrokapseln eine bedeutende Verbesserung der Fließrate und scheinbaren Dichte erzielt wird. Wenn auch dafür keine Ergebnisse gezeigt sind, wurde doch festgestellt, daß durch die Uberzugsschicht der Kapseln die Grünfestigkeit erhöht wurde, daß die anderen Eigenschaften Jedoch nicht wesentlich beeinflußt wurden.
T a b e 1 1 e 4 Wirkung verschiedener Überzugsschichten auf die Gleiteigen schaften Gleitmittel Konzentration Fließrate, scheinbare Dichder Gleitmittels sec/50 g te, g/cm³ Äthylenbis- 0,50 X 32,0 2,73 stearamid 0,75 % 35,0 2,62 Unbeschichtete 0,50 % kein Fließen 2,38 Mikrokapseln 0,75 % kein Fließen -Mit Stearinsäure 0,50 % 39,5 2,71 beschichtete Kapseln 0,75 % 37,5 2,67 Mit Fischer Tropsch-Wahß 0,50 % 30,5 2,61 beschichtet Kapseln 0,75 % 35,0 2,54 Mit Rizinusfett- 0,50 % säure beschichtete Kapseln, 0,75 % 38s5 2,60 Mit Carnauba- 0,50 % wachs beschichetete Kapseln 0,75 % 37,0 2,61 Beispiel 14 Einkapselung v9'n Methylester von Schmalzfettsäuren in dem Reaktionsprodukt von Äthylediamin und Trimethylhexamethylendiisocyanat.
30 g Trimethylhexamethylendiisocyanat wurden in 120 g des Methylesters von Schmalzfettsäuren gelöst. Diese Lösung wurde unter Rühren zu einer Lösung von 3 g Polyoxyäthylenthioäther (Siponic 218) in 700 g Wasser gegeben. Nachdem die Emulsionsbildung vollständig war, wurde die Ruhrgeschwindigkeit vermindert und es wurden 30 g Äthylendiamin, gelöst in 70 g Wasser, zugesetzt. Die Temperatur wurde dann auf 800C erhöht und konstant gehalten, während das Gemisch 4 Stunden gerührt wurde.
Die gebildete Dispersion von Mikrokapseln in Wasser wurde filtriert und die Mikrokapseln wurden bei 60 0C getrocknet. Aggregate von Mikrokapseln wurden durch leichtes Mahlen zerbrochen.
Die erhaltenen Mikrokapseln waren weiß, kugelig, freifließend, hatten eine durchschnittliche Teilchengrösse von 50 Mikron und enthielten etwa 66 Gew.-% Methylester von Schmalzfettsäuren.
Beispiel 15 Einkapselung von Methylestern von Schmalzfettsäuren in dem Reaktionsprodukt aus Propylendiamin und Trimethylhexamethylendiisocyanat.
Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 14 angewendet, mit der Abänderung, daß 32 g Propylendiamin anstelle von 30 g Äthylendiamin eingesetzt wurden.
Die bei diesem Verfahren erhaltenen Mikrokapseln waren weiß, kugelig, freifließend, hatten eine durchschnittliche Korngrösse von 50 Mikron und enthielten etwa 66 °,b Methylester von Schmalzfettsäuren.
Beispiel 16 Einkapselung von Rapssamenöl in polymerisiertem Divinylbenzol.
25 g Divinylbenzol wurden in 60 g Rapssamenöl gelöst. Diese Lösung wurde unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 0,5 g Polyoxyäthylenthioäther (Siponic 218) in 700 g gegeben. Nachdem die Emulsionsbildung vollständig war, wurde die Rührgeschwindigkeit vermindert und die Temperatur auf 80 0C erhöht. Dann wurden 2 g Kaliumpersulfat zugesetzt und das Gemisch wurde 6 Stunden bei 80 0C gerührt. Die Temperatur wurde dann auf 25 0C absinken gelassen.
Zu diesem Zeitpunkt wurde das Gemisch filtriert und die Mikrokapseln gewaschen und dann bei 4500 getrocknet. Die getrockneten Kapseln wurden leicht gemahlen, um jegliche Aggregate zu zerbrechen.
Die endgültig erhaltenen Mikrokapseln waren weiß, kugelig., freifließend, hatten eine durchschnittliche Korngrösse von 20 Mikron und enthielten etwa 70 Gew. -% Rapssamenöl.
Beispiel 17 Einkapselung von Isostearinsäure in polymerisiertem Divinylbenzol.
Die gleiche Ve'-rfahrensweise wie in Beispiel 16 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 60 g Isostearinsäure anstelle von 60 g Rapssamenöl verwendet wurden.
Die gebildeten Mikrokapseln waren weiß, kugelig, freifließend, hatten eine durchschnittliche Korngrösse von 20 Mikron und enthielten etwa 70 Gew. -% Isostearinsäure.
Beispiel 18 Wirkung von Gemischen aus Äthylenbisstearamid-Wachs und Mikrokapseln gemäß Beispiel 8 auf Messingpulver.
Gemischen aus Mikrokapseln und einem konventionellen Gleitmittel wurden hergestellt und unter Verwendung von Messingpulver (CZ-2, Warenzeichen der CanXda Metalls Limited) geprüft. In Fig. 4 sind die Ergebnisse gezeigt, die mit Gemischen von Äthylenbisstearamid-Wachs mit den,, in Beispiel 8 hergestellten feinteiligen Mikrokapseln erhalten wurden. Die Gesamtkonzentration des Gleitmittels wurde konstant bei 1 Gew.-% gehalten. In diesem Fall tritt wie derum eine synergistische Wirkung auf und es existiert ein Maximum in der Kurve der Gründichte, welches hier bei einer Mikrokapsel-Konzentration von etwa 60 Gew.-% auftritt. Im Gegensatz zu den mit Eisenpulver erhaltenen Ergebnissen wird der Entformungsdruck durch Zugabe von Mikrokapseln erhöht.
Beispiel 19 Einkapselung von epoxydiertem Sojabohnenöl in dem Reaktionsprodukt aus Äthylendiamin und Polymethylenpolyphenylisocyanat.
13,5 g Polymethylenpolyphenylisocyanat (Warenzeichen Mondur MRS der Mobay Chemical Company) wurden in 76,5 g epoxydiertem Sojabohnenöl (Paraplex G-62, Warenzeichen der Rohnl und Haas) gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren zu einer Lösung von 3 g Polyoxyäthylenthioäther (Siponic 218) in 700 g Wasser gegeben. Die gebildete grobe Emulsion wurde dann sehr kräftig in einer Kolloidmühle hoher Intensität gemischt, wobei eine Emulsion gebildet wurde, die sehr feine Öltröpfchen enthielt. Die Rührgeschwindigkeit wurde dann vermindert und es wurden 3,5 g Äthylendiamin in 10 g Wasser zugesetzt. Die Temperatur wurde dann auf 80 0C erhöht und konstant gehalten, während das Gemisch 4 Stunden gerührt wurde.
Die gebildeten Mikrokapseln wurden aus der wässrigen Phase durch Filtration abgetrennt und bei 600C getrocknet. Aggregate -; n getrockneten Mikrokapseln wurden durch leichtes Mahlen zerbrochen.
Die erhaltenen Mikrokapseln waren weiß, kugelig, freifließend, hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 Mikron und enthielten 85 % Öl. Wenn sie als Gleitmittel für pulverförmige Metalle geprüft wurden, führten sie zu Ergebnissen, die den mit nicht epoxydiertem Sojabohnenöl erzielten Ergebnissen gleichwertig waren.
Beispiel 20 Wirkung von Gemischen aus Zinkstearaten und Mikrokapseln gemäß Beispiel 8 auf Eisenpulver.
Gemische von Zinkstearat (H.L. Blachford Limited) und Mikrokapseln gemäß Beispiel 8 wurden hergestellt und unter Verwendung von Eisenpulver (Warenzeichen Atomet 29 der Quebec Metal Powder Company) geprüft. Die Gesamtkonzentration des Gleitmittels wurde konstant bei 1 Gew.-% gehalten. Zwar trat in der Kurve für die Gründichte kein Maximum auf, in der Kurve der Entformungskraft trat jedoch bei einem Mikrokapselgehalt von etwa 60 7% ein Minimum auf, wodurch erneut das Vorliegen einer synergistischen Wirkung gezeigt werden konnte.

Claims

Patentansrüche

1. Gesonderte unter Druckeinwirkung zerreißbare Mikrokapseln als gleitfähig machendes Mittel für die Pulvermetallurgie, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß sie aus einem Kern aus einem nicht korrosiv wirkenden organischen flüssigen Gleitmittel, welches zum Benetzen von pulverförmigen Metallen befähigt ist, und einer den Kern umgebenden festen Hülle aus einem dünnen, unter der Einwirkung der Atmosphäre nicht abbaubaren polymeren Naterial, die undurchlässig für das Gleitmittel ist,und eine glatte schlüpfrige Außenfläche mit hoher Abriebbeständigkeit gegen pulverförmige Metalle aufweist, jedoch unter der Einwirkung der in der Pulvermetallurgie angewendeten Preßdrücke zerreißbar ist, bestehen, wobei das Gleitmittel und die Hülle bei erhöhten Temperaturen unterhalb der Sinterungstemperatur der pulverförmigen Metalle zu nicht korrosiv wirkenden gasförmigen Produkten unter Bildung eines möglichst geringen Kohlenstoffrückstands zersetzbar sind.

2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß sie als flüssiges Gleitmittel ein epoxydiertes tierisches oder pflanzliches Fett oder Öl enthalten.

3. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß sie als flüssiges Gleitmittel ein tierisches oder pflanzliches Fett oder Öl enthalten.

4. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß sie eine Korngrösse im Bereich von 1 bis 200 Mikron haben und 50 bis 90 Gew.-% des flüssigen Gleitmittels enthalten.

5. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die feste Hülle einen dünnen Oberflächenüberzug aus einem festen Gleitmittel für Metallpulver aufweist.

6. Frei fließendes Gleitmittelgemisch für die Pulvermetallurgie mit synergistischer Wirkung, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , t daß es aus gesonderten, unter Druckeinwirkung zerreißbaren Mikrokapseln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 im Gemisch mit einem nicht eingekapselten festen teilchenförmigen Gleitmittel für die Pulvermetallurgie besteht.

7. Gleitmittelgemisch nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als nicht eingekapseltes festes Gleitmittel ein wachsartiges Amid enthält.

8. Gleitmittelgemisch nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als wachsartiges Amid Äthylenbisstearamid enthält.

9. Gleitmittelgemisch nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als nicht eingekapseltes festes teilchenförmiges Gleitmittel ein Metallstearat enthält.

10. Gleitmittelgemisch nach Anspruch 9, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß es als Metallstearat Zinkstearat enthält.

11. Verfahren zur Herstellung von mit festem Gleitmittel beschichteten gesonderten unter Druckeinwirkung zerreißbaren Mikrokapseln, die einen Kern aus einem flüssigen organischen Gleitmittel und eine diesen Kern umgebende feste Hülle aus einem dünnen polymeren Material enthalten, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man ein Gemisch aus dem flüssigen Gleitmittel und einem in diesem löslichen polymerisierbaren Monomeren herstellt, dieses Gemisch mit einem mit dem flüssigen Gleitmittel unmischbaren polaren Lösungsmittel in eine Emulsion überführt, das Monomere mit einem in polarem Lösungsmittel löslichen Monomeren oder Katalysator umsetzt, wobei Mikrokapseln aus einem Kern aus dem flüssigen Gleitmittel und einer Hülle aus polymerem Material gebildet werden, die Mikrokapseln mit einem festen Gleitmittel bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des festen Gleitmittels vermischt und dadurch die Mikrokapseln überzieht und die mit festem Gleitmittel beschichteten Mikrokapseln gewinnt.

12. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Metallteils aus pulverförmigem Metall unter Anwendung eines Gleitmittels, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man das pulverförmige Metall mit einem Gleitmittel, welches aus gesonderten unter Druckeinwirkung zerreißbaren Mikrokapseln aus einem Kern aus einem nicht korrosiv wirkenden flüssigen organischen Gleitmittel, das zum Benetzen des pulverförmigen Metalls befähigt ist, und einer diesen Kern umhüllenden dünnen festen polymeren Hülle, unter Bildung eines innigen Gemisches vermischt, das Gemisch in einer Form bei einem solchen Druck verpreßt, der zum Zerreißen der Hiille und zum Freisetzen des flüssigen Gleitmittels ausreicht, und das Gemisch zu einem selbsttragenden Formkörper verformt, den Formkörper aus der Form entnimmt, zum Zersetzen und Entfernen von organischem Material erhitzt und die Metallteilchen sintert.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man als Gleitmittel ein synergistisches Gemisch aus den Mikrokapseln und einem festen nicht eingekapselten teilchenförmigen Gleitmittel für die Pulvermetallurgie verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man Mikrokapseln verwendet, die auf ihrer Außenfläche einen dünnen Überzug aus einem festen Gleitmittel für pulverförmige Metalle aufweisen.

L e e r s e i t e