DE2537389A1

DE2537389A1 - Verfahren zum herstellen einer filtrationsmembran aus kunststoff, filtrationsmembran, filtrationsmatte, hergestellt unter verwendung einer filtrationsmembran und filtrationssystem zur filtration waessriger loesungen und dispersionen

Info

Publication number: DE2537389A1
Application number: DE19752537389
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Dipl Chem Lehmann
Original assignee: 4 P VERPACKUNGEN GmbH
Current assignee: 4 P VERPACKUNGEN GmbH
Priority date: 1975-08-22
Filing date: 1975-08-22
Publication date: 1977-02-24

Description

Verfahren zum Herstellen einer Filtrationsmembran aus Kunststoff, Filtrationsmembran, Filtrationsmatte, hergestellt unter Verwendung einer Filtrationsmembran und Filtrationssystem zur Filtration wässriger Lösungen und Dis#ersionen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Filtrationsmembran aus feinporiger Kunststoffolie zum Filtrieren wässriger Lösungen und Dispersionen.
Zur Stofftrennung bzw. Stofflconzentrierung, z. B. bei der Aufbereitung von Abwasser oder bei der Gewinnung von Inhaltsstoffen verdünnter Lösungen werden bisher aus lwirtschaftlichen Gründen Feinfiltrationsmethoden wenig angewendet. Das ist zum einen darauf zurückzuführen, daß die Membran3#sten sehr hoch sind, bedingt durch hohe Herstellungskosten und eine begrenzte Lebensdauer der derzeit verwendeten Membranen, zum anderen, daß die meisten Filtrationssysteme pro Filterflächeneinheit ein sehr großes Bauvolumen aufweisen. Die derzeit verwendeten Membran-MerrLbranmaterialien auf Basis Celluloseacetat sind hydrophil und quellen bei dauerndem Kontakt mit Wasser. Dabei werden sie weich, kriechen unter Druck und vermindern dadurch allm:fr?alich die Durchflußmenge des Wassers bei der Filtration im Dauerbetrieb, d. h. sie besitzen nur eine beschränkte Lebensdauer. Deshalb sind Membranmaterialien, die von vorneherein hydrophil sind, für die Filtration großer Mengen wässriger Lösungen im Dauerbetrieb wenig geeignet.
Membranen aus hydrophoben Materialien, z. B. Porenmembranen aus Polypropylen, verringern dagegen im Dauerkontäkt mit Wasser den Durchfluß nicht, sind jedoch nur für entspannte wässrige Lösungen durchlässig. Man kann solche Porenmembranen zwar mit oberflächenaktiven Substanzen, z. B.
Tensiden, hydrophil ausrüsten, allerdings werden beim dauernden Durchfließen des Wassers während der Filtration diese Hydrophilierungsmittel allmählich ausgewaschen. Die fortwährende Zugabe von oberflächenaktiven Substanzen zum Flüssigkeitsstrom ist aus wirtschaxtlichen und je nach Anwendungsgebiet auch aus lebensmittelrechtlichen Gründen nicht möglich.
Es wäre also von großem Vorteil, hydrophobe Kunststoffe dauerhaft zu hydrophilieren. Eine solche Möglichkeit wird in einer Veröffentlichung von Kennen, Townsend und Emerson im Journal of Colloid and Interface Science, Vol.42, No.3, März 1973, Seite 589, beschrieben. Es werden dabei Metalloxid-Hydrosole auf die Oberfläche des hydrophoben Kunststoffes aufgebracht. Die Hydrosolteilchen, welche einen Durchmesser von ca. 0,5 bis 1 lzú haben, können allerdings nicht in die Kanäle von engporigen ernbranen eindringen und diese hyc½ophilieren, da die Kanäle dieser Membranen lediglich einen Durchmesser von z, B. etwa 0,leu aufweisen. Daher ist die beschriebene Möglichkeit der Hydrophilierung hydrophober Kunststoffe für feinporige Filtra-tionsmembranen nicht brauchbar.
Aufgabe der Erfindung war, für die Feinfiltration wässriger Lösungen ein Verfahren zur Herstellung der Filtrationsmeinbranen und ein Filtrationssystem zu schaffen, die eine wirtschaftliche Anwendung und Fertigung ermöglichen. Dabei sollen die geschilderten Nachteile der bekannten Folien und Systeme vermieden werden.
Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß eine feinporige hydrophobe Kunststoffolie unter Mithilfe von oberflächenaktiven Substanzen dauerhaft hydrophiliert wird.
Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung sieht vor, daß durch Benetzung einer thermoplastisch verarbeitbaren, hydrophoben und feinporösen Kunststoffolie mit der Lösung einer oberflächenaktiven, reduzierend wirkenden Substanz und anschließender Oxydation dieser Substanz durch wässrige Permanganat-oder Bichromatlösung ein hydrophiler Überzug aus fein verteiltem Mangandioxyd bzw. Chromtrioxyd auf der gesamten Kunststoffoberfläche erzeugt und dadurch eine Hydrophilierung der Folie erreicht wird.
Dabei ist äußerst vorteilhaft, daß als Ausgangsmaterial für Filtrationsmembranen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, hydrophobe, thermoplastische Kunststoffe verwendet werden können, die im Dauerkontakt mit Wasser nicht anquellbar sind und deshalb, die Durchflußgeschwindigkeit des Wassers bei der Filtration nicht verringern. Außerdem erbringt die Vensendung solcher Kunststoffe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine lange Lebensdauer dieser Membranen, denn die Hydrophilierung ist dauerhaft und die oberflächenaktiven Substanzen werden während der Filtration nicht ausgewaschen. Eine weitere Zugabe oberflächenaktiver Substanzen unmittelbar in die zu filtrierende Flüssigkeit erübrigt sich dadurch.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe kann auch dadurch gelöst werden, daß man gerechte Poren folien aus Mischungen von teiSkristallinen Polyolefinen und acetalisiertem Polyvinylalkohol mit einer Lösung von oburflachenaktiven Substanzen in verdünnter Mineralsäure benetzt.
Dabei wird die gesamte Oberfläche der Kunststoffolie mit einer gleichmäßigen Schicht üo1erzogen, die eine Hydrophilierung der Me-nbran bewirkt.
Diese Art der Hydrophilierung von Filtrationsmembranen ist dann besonders vorteilhaft, wenn bei bestimmten-Verwendungszwecken der Filtrationsmembran, z. B. in Batterien, SchPzermetallionen störend wirken.
Nach einer bevorzugten -Ausführung der Erfindung wird die Filtrationsmembran mit weiteren Schichten, die zu ihrer Verstar}iung und zur Ableitung des Filtrates dienen, -zu einer bahnförmigen, flexiblen #iltrationsmatte verbunden.
Dabei erfolgt die Verbindung vorzugsweise durch Siegelung am Eahnrancl. Au£,exCem können punktförmige Siegelungen in der Fläche vorgesehen sein. Es ist im Rahmen der Erfindung besonders ginstig, wenn die Filtrationsmatte J-rünfschichtig aufgebaut ist. Dabei kann die Mittelschicht aus einem wenig zusammenpreßbaren Vlies aus Polyester-, Polyamid-, Polypropylen oder Glasfasern bestehen, das auf seinen beiden Seiten mit einer Schicht aus einem durchlöcherten, mechanisch stabilen Material, z. B. biaxial gereckter Polypropylenfolie, verbunden ist. Die beiden Außenschichten der Filtrationsmatte bestehen aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Filtrationsmembranen, bei spielsweise hydrophilierten Polypropylen-Porenmembranen.
Die Filtrationsmatte ermöglicht eine wirtschaftliche Anwendung der Feinfiltration für wässrige Lösungen, z. B.
im Molkereiwesen und bei der Abwasseraufbereitung. Sie entspricht den Erfordernissen für eine Massenanfertigung, weil bei ihrer Herstellung von bekannten, allgemein häufig verwendeten und daher preiswerten Kunststoffen und von leicht durchführbaren Verarbeitungsverfahren ausgegangen wird. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Matte ist die große Filterfläche pro Volumeneinheit und die aus diesem Grunde sehr hohe Filtrationsleistung.
Eine äußerst vorteilhafte Weiterführung der Erfindung besteht darin, die Filtrationsmatte in einem neuartigen Filtrationssystem zu verwenden. Die bahnförmige Matte wird dabei mäanderförmig zu einem Filtrationspaket gefaltet, wobei zwischen den einzelnen Mattenlagen Filtrationskaniimern gebildet werden. Die zu filtrierende Flüssigkeit strömt zwischen zwei benachbarten Flächen der Filtrationsmatte hindurch. Das Filtrat dringt durch die Porenmembran und weiter durch Löcher in der Mittelschicht in die Innenschicht ein. Die Filtrationsmatte, welche an ihren seitlichen Bahnkanten durch eine Siegelnaht abgedichtet ist, weist im Paket übereinanderliegende Löcher auf, durch die ein Rohr verläuft, über welches das Filtrat gesammelt und abgeleitet wird. Dieses Ableitrohr ist an seiner Oberfläche mit axialen Kanälen versehen, die durch Bohrungen mit einem axialen Kanal in der Mitte des Rohres verbunden sind. In den axialen Oberflächen-Kanälen des Rohres sammelt sich das aus dem Vlies kommende Filtrat und läuft durch die Bohrungen in das Ableitrohr.
Erfindungsgemäß sind zwischen den Falten der Filtrationsmatte im Filtrationspaket Haltestangen angeordnet, welche das Filtrationspaket halten und die Begrenzung der Filtrationskammern bilden. Diese Haltestangen sind winkelförmig ausgebildet und ragen mit ihrem einen Scl#en'l~;el zwischen die einzelnen Mattenlagen. Sie verhindern dadurch, daß sich die Siegelränder an den Kanten der Filtrationsmatte umlegen, wenn das Filterpaket angeströmt wird und dadurch eine ungleichmäßige Strömung im Filtrationssystem entsteht. Durch einen verhältnismäßig kleinen Querschnitt der Kammern wird eine weitgehend laminare Strömung erzeugt, durch die Konzentrationsüberhöhungen an den Filterflächen vermieden werden.
Als weitere Ausgestaltung der Erfindung wird das Filterpaket in ein Gestell eingehängt, das aus zwei Rahmen besteht, die durch Führungsstangen miteinander verbunden sind. Auf diese Führungsstangen werden die Haltestangen aufgesteckt. Das aus den beiden Rahmen bestehende Gestell mit dem Filterpaket wird in einem Druckrohr untergebracht und der Abstand zwischen den beiden Rahmen so weit vergrößert, bis die Rahmen an der Innenseite des DrucAirohres eng anliegen.
Da die Rahmen auf ihren Kanten mit Dichtungsmaterialien versehen sind, wird der Querschnitt des Druckrohres in zwei Kammern geteilt. Diese beiden Kammern dienen dem Zu- bzw. Ablauf der zu filtrierenden Flüssigkeit. Durch Vertauschen von Zu- und Ablauf kann sich das Filtrationssystem von selbst reinigen. Die beiden weiterhin entstehenden Seitenkammern werden mit Dichtungsmasse gefüllt, um sicherzustellen, daß die zu filtrierende Flüssigkeit nur die Filtrationskammern durchströmt.
Beim Vergrößern des Abstandes zwischen den beiden Rahmen wird gleichzeitig die mäanderförmig gefaltete Filtrationsmatte gestrafft. Auch durch diese Maßnahme erreicht man im Querschnitt gleichmäßige Filtrationskammern. Bei hoher mechanischer Festigkeit ist deshalb eine gewisse Dehnfahigleit der Filtrationsmatte erforderlich.
Besonders vorteilhaft im Rahmen der Erfindung ist es, wenn die Iiydrophilierung der Filtrationsmembranen erst an dem fertig zusammengebauten Filtrationssystem erfolgt. Dadurch ist es möglich, die thermoplastischen Eigenschaften der Kunststoffe bei der Herstellung des Filtersystems voll auszunutzen.
Eine Filtrationsmerabran gemäß der Erfindung wurde nach dem folgenden Beispiel hergestellt: Eine Porenmeinbran aus Polypropylen (Celgard 2400 der Celanese Corp.) omrde bei Raumtemperatur zuerst in eine gesättigte wäßrige Lösung von Natrium-Laurylthiosulfat und anschließend in eine 0,5 %ige wäßrige Kaliumpermanganat-Lösung getaucht. Nach dem Ausspülen mit Wasser und TrocX-nen der Membran wies sie einen hydrophilen Üloerzug aus Mangandioxid auf; dieser anorganische Überzug betrug etwa 90 % des Irembrangesamtgewichtes. Dies wurde durch Bestimmung des Aschegehaltes ermittelt. An der Membran wurden folgende Wasserdurchflußmengen festgestellt: Druckgefalle Durchflußmenge bar Liter/m2 . Tag 5 120 50 860 100 1380 In den Zeichnungen sind Ausführungsbeispiele für die Filtrationsmatte sowie ein Filtrationssystem dargestellt.
Es zeigen: Fig. 1 einen Schnitt durch eine 5-Schicht Filtrationsmatte Fig. 2 ein Paket einer mäanderförmig liegenden Filtrationsmatte und Fig. 3 einen Schnitt durch ein Druckrohr, in welches das Filtrationspaket gemäß Figur 2 eingesetzt ist.
Die in Figur 1 dargestellte Matte wurde durch Heiß siegelung am Bahnrand und punktförmige Siegelungen in der Fläche bei 130 °C und einem Anpreßdruck von 7 zusammengefügt. Sie besteht aus einer Mittelschicht 1 aus 4001u starkem Polypropylenvlie#, zwei Zwischenschichten 2 aus jeweils 25 F starker durchlöcherter, beidseitig siegelbarer, biaxial gereckter Polypropylenfolie und zwei Außenschichten 3 aus jeweils 25Xu starker, feinporöser Polypropylenfolie. Die so aufgebaute Filtrationsfolie wird nach Fertigstellung des dargestellten Aufbaues bei Raumtemperatur in eine gesättigte wäßrige Lösung von Natriumlaurylthiosulfat getaucht, kurz mit Wasser abgespült, in eine 0,5 %ige wäßrige Kaliumpermanganatlösung getaucht, ausgespült und anschließend getrocknet. Dadurch werden die Außenschichten 3 hydrophiliert.
An einer so präparierten Filtrationsmatte mit einer Trenngrenze bei Molekulargewichten von ca. 20 000 wurden bei 20 °C folgende Wasserdurchflußmengen bestimmt: Druckgefälle Durchfluß (bar) (Liter/m2 . Tag) 5 240 50 1700 100 2700 Figur 2 zeigt eine Filtrationsmatte gemäß Figur 1, die mäanderförmig zu einem Filtrationspaket gefaltet ist.
Zwischen den Mattenlagen befinden sich die Filtrationskammern 11. Die Filtrationsmatte weist im Paket übereinanderliegende Löcher 4 auf, durch die ein Rohr 5 verläuft. Dieses Ableitrohr 5 ist an seiner Oberfläche mit axialen Txanälen 6 versehen, die durch Bohrungen 7 mit einem axialen Kanal 8 in der Mitte des Rohres verbunden sind. Zwischen den Falten der Filtrationsmatte sind Haltestangen 10 angeordnet. Die Filtrationskammern 11 sind gegen die axialen Kanäle 6 auf der Oberfläche des Ableitrohres 5 mit Dichtringen 9 abgedichtet.
In Figur 3 ist ein Querschnitt durch ein Druckrohr 14 dargestellt, in dem ein Filterpaket gemäß Figur 2 eingesetzt ist. Das Filterpaket ist in ein Gestell eingehängt, das aus zwei Rahmen 12 besteht, die durch Führungsstangen 13 miteinander verbunden sind. Auf die Führungsstangen 13 werden die Haltestangen 10 aufgestec}ct. Das Gestell mit dem FilterpaXet ist in einem Druckrohr lt untergebracht. Durch Vergrößerung des Abstandes zwischen den beiden Rahmen 12 bis zum Anliegen an der Innenseite des Druckrohres 14 entstehen zwei Kammern 15 und 16 für den Zu- bzw. Ablauf der zu filtrierenden Flüssigkeit. Die beiden Seitenkammern 17 sind mit Dichtungsmasse, z. B. PE-Schaum, ausgefüllt.
Folgende Berechnung gibt ein Beispiel für die hohe Filtrationsleistung des erfindungsgemäßen Filtrationssystems: Bei einer Stärke der Filtrationsmatte von 1 mm und Filterkammerabmessungen von 350 x 350 x 1 mm können in einem 1 m langen Rohr mit dem Radius von 25 cm ungefähr 100 m2 Filterfläche untergebracht werden. Aus einem Rohrvolumen von ca. 0,2 m3 sind damit Tagesleistungen von ca. 24 m3 Filtrat bei 5 bar Druckgefälle, von 160 m3 bei 50 bar und 276 m3 bei 100 bar zu erzielen.

Claims

Anspruche

1. Verfahren zur Herstellung einer Filtrationsmembran aus thermoplastisch verarbeitbarer Kunststoffolie zum Filtrieren wässriger Lösungen und Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß eine feinporige hydrophobe Kunststoffolie unter Mithilfe von oberflächenaktiven Substanzen dauerhaft hydrophiliert wird.

2. Verfahren zur Herstellung einer Filtrationsmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Benetzen einer feinporigen hydrophoben Kunststoffolie mit der Lösung einer oberflächenaktiven, reduzierend wirkenden Substanz und der anschließenden Oxydation dieser Substanz mit Hilfe von wässriger Permanganat- oder Bichromatlösung ein hydrophiler Überzug aus fein verteiltem Mangandioxid bzw. Chromtrioxid auf der gesamten Kunststoffoberfläche erzeugt und dadurch eine Hydrophilierung der Folie erreicht wird.

3. Verfahren zur Herstellung einer Filtrationsmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Benetzen hydrophober, gereckter Porenfolien aus Mischungen von teilkristallinen Polyolefinen und acetalisiertem Polyvinylalkohol mit einer Lösung von oberflächenaktiven Substanzen in verdünnter Mineralsäure eine Hydrophilierung der gesamten Membranoberfläche erfolgt.

4. Filtrationsmembran, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer porösen Trägerfolie aus hydrophobem Kunststoff die gesamte Kunststoffoberfläche mit einem hydrophilen Überzug versehen ist.

5. Filtrationsmatte, hergestellt unter Verwendung der Filtrationsmembran gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtrationsmembran mit weiteren Schichten zu ihrer Verstärkung und zur Ableitung des Filtrates verbunden ist.

6. Filtrationsmatte nach Anspruch 5, dadurch gekern#zeichnet, daß als Außenschicht (3) der Matte die Filtrationsmembran vorgesehen ist, daß als Mittelschicht (1) ein wenig zusarmendrückbares Vlicsyund daß als Zwischenschicht (2) zwischen der Filtrationsmembran und der Llittelschic'llt (l) ein mechanisch stabiles, durchlöchertes Material,vorzugsweise Kunststoffolie, vorgesehen ist.

7. Filtrationsmatte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Schichten der Filts tionsmatte durch Siegelung am Mattenrand verbunden sind.

8. Filtrationsmatte nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Schichten der Matte durch punktörinige Siegelungen in der Fläche verbunden sind.

9. Filtrationssystem mit einer Filtrationsmatte nach Anspruch 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die bahnförmige Filtrationsmatte zu einemmäanderförmigen Filterpaket geSitet ist, wobei zwischen den einzelnen -Mattenlagen Filtrationskammern (11) gebildet sind, in denen die zu filtrierende Flüssigkeit zwischen benachbarten Flächen der Filtrationsmatte hindurchströmt und das Filtrat innerhalb der Filtrationsmatte in deren Mittelschicht (1) abgeleitet wird.

10. Filtrationssystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mäanderförmig gefaltete Filtrationsmatte übereinanderliegende Löcher (4) aufweist, durch die im Filterpaket ein Rohr (5) verläuft, in dem das Filtrat gesammelt und abgeleitet wird.

11. Filtrationssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ableitrohr (5)- für das -Filtrat an seiner Oberfläche mit axialen Kanälen (6) versehen ist, in denen sich das Filtrat sammelt und die durch Bohrungen (7) mit einem axialen Kanal (8) in der Mitte des Rohres verbunden sind, in dem das Filtrat abgeleitet wird.

12. Filtrationssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die axialen Kanäle (6) auf der Oberfläche des Ableitrohres (5) für das Filtrat gegen die Filtrationskammern (11) durch Dichtringe (9) abgedichtet sind, die an der Oberfläche mit druckempfindlichen Haftvermittlern versehen sind und vorzugsweise aus einem Material bestehen, das in Wasser schwach anquellbar ist.

13. Filtrationssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Falten der mäanderförmig angeordneten Filtrationsmatte Haltestangen (10) vorgesehen sind, welche das Filterpaket halten und weitere Filtrationskammern (11) bilden.

14. Filtrationssy-stem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Filterpaket in ein Gestell eingehängt ist, das aus zwei Rahmen (12) besteht, deren Abstand veränderlich ist und die durch Führungsstangen (13) miteinander verbunden sind, auf welche die Haltestangen (10), aufgesteckt sind.

15. Filtrationssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aus den beiden Rahmen (12) bestehende Gestell mit dem Filterpaket in einem Druckrohr(14) untergebracht ist und daß der Abstand zwischen den beiden Rahmen (12), an deren Kanten Dichtungsmaterialien angebracht sind, soweit vergrößert wird, daß sie an der Innenseite des Druckrohres (-14) anliegen und dadurch dessen Querschnitt in zwei Kammern (15, 16), für den Zulauf-und Ablauf der zu filtrierenden Flüssigkeit, teilen.

16. Filtrationssystem nach einem der vorhergehenden-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Vergrößerung des Abstandes zwischen den beiden Rahmen (12) bis zum Anliegen an der Innenseite des Druckrohres zwei weitere Kammern (17) entstehen, welche mit Dichtungsmasse ausgefüllt werden i#önnen.

17. Filtrationssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrophilierung der Filtrationsmembranen erst nach Zusammenbau des Filtrationssystems er#olgt.