DE2537353A1 - Pyridazinyl(thiono)(thiol)-phosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide - Google Patents
Pyridazinyl(thiono)(thiol)-phosphonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizideInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
- C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
- C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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-
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Hu-Iz Ib
Pyridazinyl(thipno)(thiol)-phosphonsäureester,
Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematozide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyridazinyl(thiono)-(thiol)-phosphonsäureester,
Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematozide,
Es ist bereits bekannt, daß substituierte Pyridazinylthionophosphor(phosphon)-säureester,
z.B. 0,0-Diäthyl-0-/6-hydroxy- bzw.-6-chlor- und 6-N,N-dimethylcarbamoyloxy-pyridazin(3)yl7~
thionophosphorsäureester (vergleiche USA-Patentschrift 2.759.938 und deutsche Offenlegungsschrift 2.049.813) und
O-Äthyl-O-/"1 ,6-dihydro-6-oxo-pyridazin(3)yl/-thionomethan-
bzw. -äthanphosphonsäureester (vergleiche veröffentlichte
Niederländische Patentanmeldung 6.904.664), insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß die neuen Pyridazinyl(thiono)(thiol)-phosphonsäureester
der Formel
R2
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709809/1200
X und Y, welche gleich oder verschieden sein können, für Sauerstoff oder Schwefel,
R1 für Alkyl mit 1 bis 6,
R2 für Alkyl mit 1 bis 4,
R3 für Alkoxy mit 1 bis 4, Alkinyloxy mit 2 bis 5,
Alkylsulfonyloxy mit 1 bis 3, Monoalkylcarbamoyloxy
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ferner für Halogen, Benzyloxy, Benzoyloxy sowie für gegebenenfalls
ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyan, Alkyl, Halogenalkyl,-SOpCEL,
-SO2CH2Cl -und/oder Alkylthio-substituiertes Phenoxy, und
R4 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
stehen,
eine ausgezeichnete insektizide, akarizide und nematizide Wirkung
besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Pyridazinyl(thiono)-(thiol)-phosphonsäureester
der Formel (I) erhalten werden, wenn man
a) (Thiono)(Thiol)Phosphonsäureesterhalogenide der Formel
R2 /
P-HaI (II)
in welcher
R1, R2,
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor,
steht,
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mit 1,6-Dihydro-6-oxo-pyridazinderivaten der Formel
in welcher R und R. die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors oder gegebenenfalls
in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkalibzw. Ammoniumsalze sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines
Lösungsmittels umsetzt oder
b) man diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher R_
für Alkylsulfonyloxy oder Benzoyloxy steht auch erhält, wenn
man Pyridazinyl(thiono)(thiol)-phosphonsaureester der Formel
(IV)
in welcher R1, R2, R4,
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Acylhalogenid der Formel
R5HaI2 (V)
in welcher R5 für Alkylsulfonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder Benzoyl steht und Hal2 die für Hai angegebene Bedeutung hat,
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gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt oder
c) diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher R3 für
Monoalkylcarbamoyloxy steht auch erhalten werden, wenn man Verbindungen der Formel (IV) mit Alkylisocyanaten der Formel
AIk-NCO (VI)
in welcher
Alk für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Pyridazinyl-(thiono)(thiol)-phosphonsäureester
eine bessere insektizide, akarizide und nematizide Wirkung als die entsprechenden bekannten
substituierten Pyridazinylthionophosphor(phosphon)-säureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung.
Die Produkte gemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man beispielsweise nach der Verfahrensvariante a)
S-Äthyl-thioläthanphosphonsäurechlorid und 3-Hydroxy-6-N-äthylcarbamoyloxypyridazin,
nach Verfahrensvariante b) 0-Äthyl-0-/6-hydroxy-pyridazin(3)yl7-n-propanphosphonsäurediester
und Benzoylchlorid und nach Verfahrensvariante c) O-Äthyl-0-/6-hydroxy-pyridazin(3)y17-thionoäthanphosphonsäureester
und Äthylisocyanat als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch die folgenden Formelschemata
wiedergegeben werden:
Le A 16 565 - 4
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■ζ
a) Säure-
O Mnde- n u σ Ο
^ ° ;P-C1 + HO-// VO-CO-NH-CpH
" TT / N-N
5 Ol ^
Säurebinde-
11-C3H7
coHc;0 \ » // \ CpHp-O \ „ /r~\
* 5 PO// VOH + C9Hc-NCO >
^ D / P-O-f >O-CO-
/ P-O-// VOH + C9Hc-NCO >
/ P-O-f >O-CO-NH
NN C2H5
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) bis (VI) eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
X für Schwefel
Y für Sauerstoff,
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5,
IU für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3,
R3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis
3, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyloxy mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, für Chlor, Brom, Methylbzw.
Äthylsulfonyloxy, N-Methyl- bzw. N-Äthylcarbamoyloxy,
Benzyloxy und vorzugsweise ein- bis dreifach ,gleich oder verschieden durch Chlor, Nitro,
Cyan, Methyl, Äthyl, Methylthio, Äthylthio und/oder Trifluormethyl substituiertes Phenyloxy oder für
Benzoyloxy,
R^ für Wasserstoff, Methyl und Äthyl.
R^ für Wasserstoff, Methyl und Äthyl.
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Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)(Thiol)Phosphonsäureesterhalogenide
(II) und Pyridazinyl-(thiono)(thiol)-phosphonsäureester (IV) sind bekannt und nach üblichen Verfahren
herstellbar (vergleiche z.B. USA-Patentschrift 3.167.574, Belgische Patentschrift 671.913 und Niederländische
Patentanmeldung 6.904.664).
Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-,
O-iso-Butyl-, 0-sec.-Butyl-, 0-tert.-Butyl- und O-n-Pentylmethan-
bzw. -äthan-, -n-propan-, -iso-propanphosphonsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen, außerdem
S-Methyl-, S-Äthyl-, S-n-Propyl-, S-iso-Propyl-, S-n-Butyl-,
S-iso-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl- und S-n-Pentylmethan-
bzw. -äthan-, -n-propan-, und -iso-propan-thiolphosphonsäureesterChlorid
und die entsprechenden Thionoanalogen, ferner
O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-,
O-iso-Butyl-, 0-sec. -Buty 1- , 0-tert .-Butyl- , 0-n-Pentyl-0-/4-
bzw. 5-methyl-6-hydroxypyridazin(3)yl./-inethan, -äthan-, -npropan-,
und -iso-propan-phosphensäureester und die entsprechenden
Thionoanalogen,
O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-,
O-iso-Butyl-, 0-sec.-Butyl-, 0-tert.-Butyl- und O-n-Pentyl-0-/6-hydroxypyridazin(3)yl7-methan-
bzw. -äthan-, -n-propan- und -iso-propan-phosphonsäureester und die entsprechenden Thionoanalogen
,
S-Methyl-, S-Äthyl-, S-n-Propyl-, S-iso-Propyl-, S-n-Butyl-,
S-iso-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl- und S-n-Pentyl-0-/6-'hydroxy-pyridazin(3)yl/-thiolmethan-
bzw. -äthan-, -npropan-, -iso-propanphosphonsäureester, die entsprechenden
Thionoanalogen und jeweils die in 4- bzw. 5-Stellung durch
Methyl im Pyridazinring substituierten Verbindungen.
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Die 3-Hydroxypyridazinderivate (III) sind größtenteils bekannt
und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, so für den Fall, daß R_ für Alkylsulfonyloxy steht, indem man das
bekannte 1,6-Dihydroxypyridaζin mit Alkylsulfonsäurehalogenid
umsetzt. Weitere Verfahren zur Herstellung der bekannten 3-Hydroxypyridazinderivate
(III), siehe z.B. bei: T. Jojima und Takeshiba, Agr. Biol. Chem. 3_8, 1169-1176 (1974); T. Nakagome,
Yakugaku Zasshi, -82^ 1005 (1962), J. Druey, K. Meier und K.
Eichenberger, HeIv. Chim. Acta Γ7, 121-133 (1954) und Belgische
Patentschrift 813.225.
Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
6-Chlor-, 6-Brom-, 6-Methylsulfonyloxy-, 6-Äthylsulfonyloxy-,
6-Methoxy-, 6-Äthoxy-, 6-n-Propoxy-, 6-iso-Propoxy-, 6-Propargyloxy-, 6-N-Methyl- bzw. -N-Äthyl-carbamoyloxy-, 6-Benzyloxy-,
6-Benzoyloxy-, 6-(2-Nitro-4-trifluormethylphenyloxy)-,
6-(2,4-Dichlorphenyloxy)-, 6-(2,5-Dichlorphenyloxy)-, 6-(2,4,6-Trichlorphenyloxy)-,
6-(2-Methylthiophenyloxy)-, 6-(2-Äthylthiophenyloxy)-,
6-(4-Methylthio- bzw. 4-Äthylthiophenyloxy)-,
6-(2-Nitro- bzw. 4-Nitrophenyloxy)-, 6-(4-Cyanphenyloxy)-,
6-(2- bzw. 4-Methyl- bzw. -Äthyl-phenyloxy)-, 6-(2,4-Dimethylphenyloxy)
-, 6- (2 ,4-Diäthyl-phenyloxy) -, 6- (3-Methyl=4-methyl ■--thiophenyloxy)-,
6-(3-Äthyl-4-methylthiophenyloxy)-3-oxo-pyridazin und die entsprechenden in 4- bzw. 5-Stellung
im Pyridazinring mit Methyl bzw. Äthyl substituierten Derivate.
Die Acylhalogenide (V) ebenso wie die Alkylisocyanate (VI)
sind bekannt und nach allgemein üblichen in der Literatur beschriebenen Verfahren herstellbar.
Als Beispiele für sie seien im einzelnen genannt:
Methyl- und Äthylsulfonylchlorid, Benzoylchlorid, ferner Methylisocyanat,
Äthylisocyanat, n-Propylisocyanat und iso-
Propylisocyanat.
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Die Varianten a) bis c) zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen werden bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen
praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische,
gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutylather, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton,
Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, ausserdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw.-äthylat, ferner
aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin
und Pyridin. Die Verfahrensvariante c) kann gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen tert. organischer
Basen, z.B. Diazabicyclooctan oder Triäthylamin,durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur kann bei allen Verfahrensvarianten innerhalb
eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120, vorzugsweise bei 10 bis
60°C.
Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen,
Zur Durchführung der Varianten a) und b) setzt man die Reaktionskomponenten
vorzugsweise in äquimolaren Mengen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt keine wesentlichen
Vorteile. Bei der Verfahrensvariante c) gibt man die Alkylisocyanatkoinponente in 10 bis 15%igem Überschuß zu.
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Im allgemeinen wird die Umsetzung bei allen Varianten in einem der vorgenannten Lösungsmittel bei den angegebenen Temperaturen
vorgenommen. Nach beendeter Reaktion kann man den Ansatz wie im folgenden beschrieben aufarbeiten. Bei der Verfahrensvariante
a) wird das Reakticnsgemisch nach Filtration in ein organisches
Lösungsmittel gegossen und die organische Schicht in üblicher Weise aufgearbeitet, während bei den Verfahrensvarianten b) und
c) die Reaktionslösung direkt aufgearbeitet wird, z.B. durch Waschen, Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels oder direktes
Abdestillieren des letzteren.
Die neuen Verbindungen fallen meist in Form von Ölen an, die sich oft nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes
'Andestiliieren1, d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem
Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden.
Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex. Ein Teil der Verbindungen fällt in kristalliner Form an; diese
werden durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pyridazinyl(thiono)(thiol)-phosphonsäureester durch eine
hervorragende insektizide, akarizide und nematozide Wirksamkeit aus. Sie wirken gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge und besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl
eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben; die meisten der Verbindungen zeigen außerdem eine
fungizide Wirkung.
Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor
als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
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"■"/ic
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphididsß) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae),
die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum
padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum
solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus
arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die
Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium
hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus);
Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und
Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius
prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen
(Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter
(Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule
(Agrotls segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae),
kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische
Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta
padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große wachsmotte (Galleria mellonella),
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/ι*
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria),
Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes
aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes
frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus
zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis),
aber auch im Boden lebende Arten z. B. DrahtwUrmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die
Deutsche (Blacttella germanica), Amerikanische (Periplaneta
americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae),
Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia
flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes
flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila
melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis
capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege
(Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys
calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke
(Anopheles Stephens!)„
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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius =
Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe
(Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi),
Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis)
und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus);
schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge,
besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung
auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben bei geringer Warmblütertoxizität
starke nematizide Eigenschaften und können deshalb zur Bekämpfung von Nematoden, insbesondere phytopathogenen
Nematoden verwendet werden. Dazu gehören im wesentlichen Blattnematoden (Arphelenchoides), wie das Chrysanthemumälchen
(a. ritzemabosi), das Erdbeerälchen (A. fragariae), das Reisälchen (A. oryzae); Stengelnematöden (Ditylenchus),
wie das Stockälchen (D. Dipsaci); Wurzelgallennematoden (Meloidogyne), wie M. arenaria und M. incognita;
zystenbildende Nematoden (Heterodera), wie die Kartoffelnematode (H. rostochiensis), die Rübennematode (H. schachtii);
sowie freilebende Würzelnematöden z.B. der Gattungen Pratylenchus,
Paratylenchus, Rotylenchus, Xiphinema und Radopholus.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in
bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln,
unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der
Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder
Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol
sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark
polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln
oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig
sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum,4 Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische
Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende
Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther,
z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate,
Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und
95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0f5 und
90 96.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie
gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate
angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben,
Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen
können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise
zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren
(ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 96-igen Wirkstoff
allein auszubringen.
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Beispiel a
Drosophila-Test
Drosophila-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt
man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und
verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
1 cm der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe
mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt diese naß auf die Öffnung eines Glasgefäßes, in dem sich 50 Taufliegen
(Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.
Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in %.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten
und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Le A 16 565 - 16 -
7 0 9 8 0 9 /
(Drosophila-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungskonzentration
grad in % in % nach 1 Tag
0=
N-I H
(bekannt)
| 0,1 | 100 |
| 0,01 | 50 |
| 0,001 | 0 |
CH.
OC2H5
| 0,1 | 100 |
| 0,01 | 100 |
| 0,001 | 50 |
| N-N | S Il |
H^-iso | 0 | /1 | 100 | |
| CH3OH | 0-P " | 0 | /01 | 100 | ||
| 0 | ,001 | 98 | ||||
| -CH3 | ||||||
| "0C3 | ||||||
N-
CH.
OC3H^iSO 0,1
0,01
0,001
100
100
50
Le A 16
- 17 -
709809/ 1
| S | .CH3 | 2537353 | 100 | |
| Wirkstoff | CoHc0-£ Λ-Ο-Ρ 2 5 \ .y \ |
Wirkstoffkon- Abtötungs- zentration grad in % in % nach 1 Tag |
100 | |
| N-N ^* | OC3H7IsO | 0,1 | 100 | |
| V "/CH3 | 0,01 | 100 | ||
| \ | 0,001 | 100 | ||
| - | ' OC3H7ISO | 0,1 | 90 | |
| S /s=\ " --^ |
OCH3 | 0,01 | 100 | |
| ci-4 /)-o-p | 0,001 | 100 | ||
| C2H5 | 0,1 | 50 | ||
| 0,01 | ||||
| 0,001 |
CH.
Isomerengemisch
C2H5O-
| 0,1 | 100 |
| 0,01 | 100 |
| 0,001 | 100 |
| 0,1 | 100 |
| 0,01 | 100 |
| 0,001 | 100 |
Le A 16 565
- 18 -
709809/ 1 200
Wirkstoff
| Wirkstoffkon zentrat! on in % |
Abtötungs- grad in % nach 1 Tag |
| 0,1 | 100 |
| 0,01 | 100 |
| 0,001 | 100 |
| 0,1 | 100 |
| 0,01 | 100 |
| 0,001 | 40 |
| 0,1 | 100 |
| 0,01 | 100 |
| 0,001 | 100 |
| 0,1 0,01 0,001 |
100 100 100 |
O -0-P
*C2H5
-O-^ Λ-Ο-Ρ
NN
N-N
OC2H5 CH,
| 0,1 | 100 |
| 0,01 | 100 |
| 0,001 | 100 |
2\-
| 0,1 | 100 |
| 0,01 | 100 |
| 0,001 | 80 |
Le A 16 565
- 19 -
709809/ 1200
Phaedon-Larven-Te st
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven
(Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet
wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung
und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor.
Le A 16 565 - 20 -
709809/ 1 200
a»
Tabelle 2 (Phaedon Larven-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungs-
zentration grad in %
in % nach 3 Tagen
OS ^CH-. 0,01 100
-0-P 0,001 0
(bekannt)
Of, 0,01 100
-0-P (OC2H5)2 0,001 0
H (bekannt)
_- η 0,01 100
I-C-0-/ ^-0-P (OC2H5) 2 0,001 0
0 (bekannt)
S CH3 0,01 100
0,001 100
Le A 16 565 - 21 -
709809/1200
Wirkstoff
Wirkstoffkon- Abtötungszentration grad in %
in % nach 3 Tagen
CH3S
SxCH3
0,01
0,001
0,001
100 80
S ΓΗ „ C2H5
OC2H5 0,01
0,001
0,001
100 100
Br-Q-O-P
CH.
OC3H1SdSO
CHSC-CH,
CH-
OC3H^iSO 0,01
0,001
0,001
0,01
0,001
0,001
100 95
100 100
(Z XV0-(v /VO-P
CH
OC
2H5 0,01
0,001
0,001
100 100
γ-λ yCT\ «ι C?Hfi
(
ISKN
ISKN
OC2H5
OC2H5
Le A 16 565
- 22 0,01
0,001
0,001
0,01
0,001
0,001
100 100
100 100
709809/1200
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen
S^CH,
OC3H7-ISo
0,01 0,001
11 - CH,
OC3H7-
iso 0,01 0,001
100 100
N-
CH,
OC3H7-ISO
0,01 0,001
100 100
Le A 16 565
- 22a -
709809/ 1
Beispiel C Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt
man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter
(Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 %
bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und
Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Le A 16 565 - 23 -
709809/1200
(Plutella-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkon zentration
in %
in %
Abtötungsgrad in % nach 3 Tagen
Il
-0-P
H (bekannt)
Il
-0-P
(bekannt) 0,1
0,01
0,001
100
80
| 0,1 | 100 |
| 0,01 | 100 |
| 0,001 | 0 |
■3j-Q-
» 0-Ρ
OC3H7-ISO
| 0,1 | 100 |
| 0,01 | 100 |
| 0,001 | 100 |
| 0,1 | 100 |
| 0,01 | 100 |
| 0,001 | 100 |
| 0,1 | 100 |
| 0,01 | 100 |
| 0,001 | 100 |
Le A 16
- 24 -
709809/ 1200
Wirkstoff
Wirkstoffkon- Abtötungszentration in grad in %
% nach 3 Tagen
Cl
OC2H5
0,1
0,01
0,001
100 100 100
F3C \ /"°
» / C2H5
OC2H5 0,1
0,01
0,001
100 100 100
Il
-0-P
OC,
0,01
0,001
100 100 100
^ CH,
'OCjEL-iso 0,1
0,01
0,001
100
100
95
NC
S CH
2H5
OC2H5 0,1
0,01
0,001
100 100 100
OC2H5 0,1
0,01
0,001
100 100 100
Le A 16 565
25 -
709809/1200
XY
rkung)
Gewichtsteile Aceton
Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und
verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus
persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet
wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und
Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Le A 16 565 - 26 -
709 809/ 1 200
| S | Tabelle 4 | Wirkstoffkon zentration in % |
Abtötungs- grad in % nach 1 Tag |
|
| ► -0-P | (Myzus-Test) | 0,1 | 100 | |
| Wirkstoff | 0,01 | 90 | ||
| ^.CH3 | 0,001 | 0 | ||
| ^ OC9Hc | ||||
| H | ||||
| (bekannt) | ||||
OC H7-ISO
Isomerengemisch
,O2-O-O-O-!
,O2-O-O-O-!
CH.
OC3H7-ISO
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,001
100
100
98
100 100 100
s cv.
,Ix-CH3
-0-P
OC3H7-ISO
0,1
0,01
0,001
0,001
100
100
80
=v "^CH
N-
OC3H7-XSO
0,1
0,01
0,001
100
100
65
Le A 16 565
- 27 -
709809/ 1
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungszentration
grad in % in % nach 1 Tag
CH-
f, .OCH.
-0-P
N-ϊ
C2H5 0,1
0,01
0,001
100
100
98
C2H5O
0CH
C2H5 0,1
0,01
0,001
100
100
70
CH3-SO2-C
N-
„ ^OC2H5
C2H5 0,1
0,01
0,001
0,001
100
100
99
CH
C2H5
Isomerengemisch
0,1
0,01
0,001
0,001
100
100
99
CH3O
-Q-
N-N
C2H5 0,1
0,01
0,001
0,001
100
100
95
C2H5
N=M
OC2H5
C2H5 0,1
0,01
0,001
100 100 100
Le A 16
- 28 -
709 809/1200
Wirkstoff
| 100 | |
| 2537353 | 100 |
| Wirkstoffkon- Abtötungs- zentration grad in % in % nach 1 Tag |
99 |
| 0,1 | 100 |
| 0,01 | 100 |
| 0,001 | 90 |
| 0,1 | 100 |
| 0,01 | 100 |
| 0,001 | 99 |
| 0,1 | 100 |
| 0,01 | 99 |
| 0,001 | 99 |
| 0,1 | 100 |
| 0,01 | 100 |
| 0,001 | 95 |
| 0,1 | |
| 0,01 | |
| 0,001 |
IsO-C3-HL7-C
S —0—P
„ 0CoHr
Br-(A-O-P,
N-N
'2"5
C2H5
OC2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
OC2H5
0,1
0,01
0,001
100 100 100
Le A 16 565
- 29 -
709809/1200
Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt
man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und
verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus
vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen
Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet
wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten
und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor: .._
Le A 16 565 - 30 -
709809/1200
(Tetranychus-Test)
Wirkstoff
Wirkstoffkon- Abtötungszentration in grad in %
% nach 2 Tagen
H
(bekannt)
(bekannt)
0,1
0,01
0,01
20 0
ΧΝ_Ν
0,1
0,01
0,01
95 0
| H | OC2H5 | 7 | Isomeren- gemisch |
0,1 0,01 |
95 C |
| (bekannt) | - 31 - | ||||
| H | /C2H5 VOC2H5 |
09809/ 1 200 | 0,1 | 100 | |
| (bekannt) | 0,01 | 80 | |||
| ^0CH3 | 0,1 0,01 |
100 70 |
|||
| CH3° \\ // ° N-N |
^C2H5 | ||||
| CH3 ci~CVo~p ΝΝ-Ν |
^0CH3 C2H5 |
||||
| Le A 16 565 | |||||
Wirkstoff
Wirkstoffkon- Abtötungszentration grad in % in % nach 2 Tagen
=x π .OCH
N-
| OCH3 | 0,1 | 100 |
| 0,01 | 90 | |
| C2H5 | ||
| 0,1 | 100 | |
| 0,01 | 70 |
C2H5
CH.
Cl-^V0-P
N-N \
OC2H5
0,1
0,01
0,01
100 95
| CH--S0,-0-4 /)- j a v '/ |
s 0—P XCH C2H5 |
C2H5 | ""C2H5 | 0,1 0,01 |
100 98 |
| N~N | " / OC2H5 | ||||
| -0-P | 0,1 | 100 | |||
| 2 vv | 0,01 | 60 | |||
| S ISOC3H7O-^ λ-0-P |
0,1 0,01 |
100 90 |
+) Isomerengemisch
Le A 16 565
- 32 -
709809/ 1 200
Wirkstoff
Wirkstoff konzentrat
ion
in %
in %
Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen
N-:
" / °°2Η5
C2H5 0,1
0,01
0,01
100 98
-0-P
N-N
C2H5 0,1
0,01
0,01
100 70
C2H5
0,1
0,01
0,01
100 60
°°3Η7"η
C2H5 0,1
0,01
0,01
100 95
CH.
„ OC3H7-IsO +)
PXCH C2H5
0,1
0,01
0,01
100 70
„ 0C,Hft-iso
-N
4Hg
C2H5 0,1
0,01
0,01
100 99
+) Isomerengemisch
Le A 16 565
- 33 -
709809/1 200
Wirkstoff
Wirkstoffkon zentration
in %
in %
Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen
0,1
0,01
100 99
C1"V=^"°"P
N-N
0,1
0,01
0,01
100 100
N^1
CH
OC3H7-ISO
0,1
0,01
100 100
-NH-CO-O-^ /)"°"p
OC3H7-IsO
0,1
0,01
100 80
N-N 0,1
0,01
OC3H7-ISO
98 80
S CH
o-P
0,01
OC3H7-ISO
100 60
+) Isomerengemisch Le A 16 565
- 34 -
709809/.1200
Wirkstoff
Wirkstoffkon- Abtötungszentration grad in % in % nach 2 Tagen
0,1
0,01
100 98
1SO-C3H
»ι Il
N-N
=5X " / CH
| 3 | 0,1 | 100 |
| 0,01 | 100 | |
| OC3H7-ISO | ||
| 0,1 | 100 | |
| 0,01 | 98 |
S CH .. y CH
OC3H7-ISO
0,01
100 100
Le A 16 565
- 35 -
709809/ 1 200
3eisr)iel F
Srenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten ι
Testineekti Phorbia antiqUa-Maden im Boden
Lösungsmittel: 2 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt
man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen IUenge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator
zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt.
Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge
pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt
diese bei Raumtemperatur stehen.
Each 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden
gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten
in ia bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 ?<>, wenn alle
Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 #, wenn noch genau
so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelteri Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen au3 der nachfolgenden
Tabelle 6 hervor:
Le A 16 565 - 36 -
·· 709809/1200
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten I (Phorbia antiqua-Maden im Boden
Wirkstoff Abtotungsgrad in %
bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm
C2H5O
Cl
(bekannt)
C2H5
C2H5O
„ CH=CH P-O-C
N-N H
(bekannt)
C=O
C2H5° » I=
C2H5
Cl
-N
-Cl 100
ISO-C3H7O
Il
P-0-<\
Cl
-Cl
100
Le A 16
- 37 -
7 09809/1200
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration Λοη 20 ppm
CH
OC3H7-ISO
100
S CH
3X 1V 2η
OC2H5
100
C2H5 100
C2H5 100
Cl
OC3H7-ISO
0-P
S CH3 100
+) Isomerengemisch
Le A 16
- 38 -
709809/1200
Wirkstoff
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm
S=P
C2H5
CH.
Cl 100
CH.
N-N 100
C2H5
100
j OC_H_-iso
0 I
CH
Cl
+) Isomerengemisch
100
Le A 16
- 39 -
7 09809/1200
Wirkstoff
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration
von 20 ppm
CH.
f, ^ OCH,
C2H5 100
O  -0-
Ν—Ν ' η Η
U2W5
100
100
O-P
C2H5
100
100
C2H5
100
Le A 16 565
- 40 -
709809/1200
Wirkstoff
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentrat
ion von 20 ppm
» y OC2H5
C2H5
100
S ΓΗ
OC-HQ-iso
C2H5
C2H5°~\ V "°""
C2H5
Le A 16 565
- 41 -
709809/1200
3eiST!iel G
Srenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten Ii
Testinsekt: Tenebrio moli(tor-Larven im Boden
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt
man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Henge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator
zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. . /
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung
praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge
pro Volumeneinheit Boden, welche im ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt
diese bei Raumtemperatur stehen.
■Xach-24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden
gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten
in i» bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 fi, wenn alle
Testinsekten abgetötet worden sind, er iat 0 fi, wenn noch genau
so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelteri Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nach- . folgenden Tabelle 7 hervor:
Le A 16 565 - 42 -
709809/1200
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten II (Tenebrio molitor-Larven im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration
von 5 ppm
H
2H5
2H5
C2H5O
Il
P-O-C
CH=CH
N-N H
C=O
(bekannt)
CH
100
S=P
c I
JOC3H7-ISO
0 C2H5
CH
Cl
iso-C3H?0-^ ^-0-P
H ^^^9^5
C2H5
100
100
+) Isomerengemisch Le A 16
- 43 -
709809/1200
Wirkstoff Abtötungsgrad in %
bei einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm
CH f, OC ,H--1SO
^ CH-O-^ y"0"1*^. 10°
CH3 Ν"« CH
-0-P 100
 X OC4H9-iso
Le A 16 565 - 44 -
709809/ 1200
t/t
Beispiel H
Grenzkonzentrations-Test / Nematoden Testnematode: Meloidogyne incognita
Grenzkonzentrations-Test / Nematoden Testnematode: Meloidogyne incognita
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der
mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch
keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man
füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 270C.
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall
(Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn der
Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem,
aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle 8 hervor:
Le A 16 565 - 45 -
709809/ 1200
Grenzkonzentrations-Test / Nematoden (Meloidogyne incognita)
Wirkstoff
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm
| CH3 „ | CH=CH | C=O |
| ^ P-O-C^ ^S CS |
||
| C3H5O | ^N -N^ | |
| H | ||
| (bekannt) | ||
| C-H1. S *· -> V. it |
^CH=CH | C=O |
| P-O-C ' | ^N- N^ | |
| C2H5°^ ^ |
(bekannt)
Il
-P(OC2H5)
0-C-N (CH.)
Il 3
(bekannt)
Le A 16 565
- 46 -
709809/1200
Wirkstoff Abtötungsgrad in %
bei einer Wirkstoffkonzentration von 20 ppm
S=P
OC2H5
0 C2H5
OCH.
OC2H5
0 C2H5
-0
Cl 100
100
-_ ^OC3H7-n
N-N ^c2H5
100
S=P I
OC3H7-ISO
0 C2H5
Cl
+) Isomerengemisch 100
Le A 16
709809/1200
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration
von 20 ppm
OC4H9-ISO
100
CTT Γί—
OC2H5
C2H5 100
Ι_0-(\ /)-0-Ρ 7 ν '/
N-N
100
Le A 16 565
- 48 -
709809/1200
Beispiel
τ
LT10Q-Test für Dipteren
Testtiere: Aedes aegypti Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel
aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen
verdünnt.
2,5 ml Wirkstoff lösung werden in eine Petrischale pipettiert.
Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt
so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstoff lösung ist
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend
gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 %ige Abtötung
notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 96ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden
Tabelle 9 hervor:
Le A 16 565 - 49 -
709809/1200
für Dipteren / Aedes aegypti)
Wirkstoff Wirkstoffkon- LT1nn in Mizentration
der nuten (') bzw. Lösung in % stunden (h)
0-P
C2H5
OC2H5
(bekannt) S Il
0-P (OC2H5)2
0-C-N(CH,),,
Il O £.
(bekannt) 0,2
0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,002
180"
60'
3h = 60 %
120'
3h =
| 0,2 | 60' |
| 0,02 | 60' |
| 0,002 | 180' |
Le A 16 - 50 -
909809/1200
SU
Wirkstoff Wirkstoffkon- LT1 __. in Minu-
I UU
zentration der ten (') bzw.
Lösung in % Stunden (h)
0,2 60'
0,02 60'
0,002 180'
Le A 16 565 - 51 -
| 0,2 | 60' |
| 0,02 | 60' |
| 0,002 | 120' |
| 0,2 | 60' |
| 0,02 | 60' |
| 0,002 | 180' |
709809/ 1 200
Wirkstoff
STi
Wirkstoffkon- LT100 in Minuzentration
der ten (') bzw. Lösung in % Stunden (h)
0,2
0,02
0,02
60' 120'
0C,H_-iso
3 7
3 7
0,2
0,02
0,02
601 60'
- OC2H5
| 0,2 | 60' |
| 0,02 | 60« |
| 0,002 | 180' |
Le A 16 565
- 52 -
709809/1200
Wirkstoff
Wirkstoffkon- LT1Q^in Minuzentration
der ten (') bzw. Lösung in % Stunden (h)
£ OC3H7-Ii
0-P
| 0,2 | 60' | 70% |
| 0,02 | 120" | |
| 0,002 | 3h = | |
- OC2H5
0,2
0,02
0,02
60' 120'
OC3H
7-ISO
0-P
OCH2-C=CH 0,2
0,02
0,02
60' 120'
OCH.
| 0,2 | 60' |
| 0,02 | 60' |
| 0,002 | 180' |
Le A 16 565
- 53 -
709 8 09/1200
sir
Wirkstoff
Wirkstoffkon-
ΐ υυ
in Minu-
zentration der ten (') bzw. Lösung in % Stunden (h)
C2H5
| 0,2 | 60' |
| 0,02 | 60" |
| 0,002 | 120" |
Cl
Cl
OC2H5
0,2
0,002
0,002
60' 1201
| 0,2 | 60' |
| 0,02 | 60' |
| 0,002 | 180' |
XSO
| 0,2 | 60' |
| 0,02 | 60" |
| 0,002 | 180' |
Le A 16 565
- 54 70980 9/1200
Wirkstoff
Wirkstoffkon- LT. in Minuzentration
der ten (') bzw. Lösung in % Stunden (h)
OC4H9-ISO
0,2
0,02
0,02
601 120'
^OC2H5
0-P
C2H5
Br
OC2H5
SO2CH3
OCH.
0-SO2CH3
0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,02
60' 120'
60« 120'
60« 180'
Le A 16
- 55 -
709809/ 1 200
Wirkstoff
Wirkstoff kon- LT
-iOo
zentration der ten (·) bzw Lösung in % Stunden (h)
OC3H7-ISO
| 0,2 | 60' |
| 0,02 | 60' |
| 0,002 | 180' |
C2H5
| 0,2 | 60' |
| 0,02 | 60' |
| 0,002 | 180' |
2"5 0,2
0,02
0,02
60' 120'
+) Isomerengemisch Le A 16 565
| 0,2 | 60' |
| 0,02 | 60' |
| 0,002 | 3h=9O% |
— 56 "-
709809/1200
Wirkstoff
Wirkstoffkon- LT
-jOo
ζentration der ten (') bzw
Lösung in % Stunden (h)
0,2
0,02
0,02
60' 120'
f .C2H5
0-P
OC2H5
0,2
0,02
0,02
60" 1201
| 0,2 | 60' |
| 0,02 | 120' |
| 0,002 | 180« |
+) Isomerengemisch
Le A 16 565
- 57 -
709809/ 1 200
Beispiel J
LD100-TeSt
LD100-TeSt
Testtiere: Sitophilus granarius Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit
weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert.
Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt
so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung
ο
ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei
bedeutet 100 %, daß alle Testtiere abgetötet wurden; 0 %
bedeutet, daß keine Testtiere abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle 10 hervor:
Le A 16 565 - 58 -
709809/1200
(LD1OQ-Test / Sitophilus granarius)
Wirkstoff
Wirkstoffkon- Abtötungsgrad ζentration der in %
Lösung in %
f, C„H
0-P
2"5
OC2H5
(bekannt)
0-P
-C-N(CH-)„ I 3
(bekannt)
0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,02
100 0
100 0
| 0,2 | 100 |
| 0,02 | 100 |
| 0,002 | 30 |
OCH.
Le A 16 565
- 59 -
709809/ 1200
Wirkstoff
Wirkstoff- Abtötungsgrad zentratxon der in % Lösung in %
OCH.
C2H5 0,2
0,02
0,02
100 100
| 0,2 | 100 |
| 0,02 | 100 |
| 0,002 | 50 |
0-P
OC3H7-n
CH.
| 0,2- | 100 |
| 0,02 | 100 |
| 0,002 | 100 |
0-P
5 OC2H5
2"5
OC2H5 0,2
0,02
0,02
100 100
Le A 16 565
- 60 -
709809/1200
Ül
Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad zentration der in %
Lösung in %
0-P.
.N
OC2H5
C2H5
VCH3
OC3H7-ISO
QOC3H7
OC2H5
0-P
CH
0-P
OC2H5
C2H5
0C3H?-n 0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,02
100 100
100 100
100 100
100 100
Le A 16 565
- 61 -
709809/1200
Wirkstoff
| Wirkstoff | Abtotungsgrad |
| konzentration | in % |
| der Lösung | |
| in % | |
| 0,2 | 100 |
| 0,02 | 100 |
„ ^ 0C3H?-n
0C3H_-n
0,2
0,02
0,02
100 100
0-P
f, ^ OCH.
C2H5
| 0,2 | 100 |
| 0,02 | 100 |
| 0,002 | 100 |
| 0,2 | 100 |
| 0,02 | 100 |
| 0,002 | 100 |
Le A 16 565
- 62 -
7 03809/1200
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration der in % Lösung in %
OC3H?-n
C2H5 0,2
0,02
0,02
100 100
Il
0-P
>N CH
Cl
OC2H5
0,2
0,02
0,02
100 100
« .CH.
0-P
| 0,2 | 100 |
| 0,02 | 100 |
| 0,002 | 50 |
0,2
0,02
0,02
100 100
Le A 16
- 63 -
709809/120 0
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad
zentration der in % Lösung in %
OC2H5
| 0,2 | 100 |
| 0,02 | 100 |
| 0.002 | 100 |
„ . OC3H7-XSO
0-P
Br 0,2
0,02
0,02
100 100
0-P
OCH.
| 0,2 | 100 |
| 0,02 | 100 |
| 0,002 | 60 |
Il
0-P
OC2H5
| 0,2 | 100 |
| 0,02 | 100 |
| 0,002 | 90 |
+) Isomerengemisch
Le A 16
^709809/1200
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration der in % Lösung in %
CH,
CH.
Il
0-P
CH.
Cl
^ OC3H7-Ii
0-P
C2H5
Cl S
Il
0-P
ι. . OC2H5
C2H5
OSO2CH3
Il
0-P
OC2H5
C2H5
+) Isomerengemisch 0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,02
100 100
100 100
100 100
100 100
Le A 16 565
70980 9/1200
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad ζentration der in %
Lösung in %
S 0-P
C2H5
.Cl
■ι ^ CH.
0-P
OC3H7-ISO
Cl
Cl
Il
0-P
N .N
0
I
I
CH,
OC2H5
C2H5 0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,02
100 100
100 100
100 100
Le A 16
709809/1200
Γ\ "/OC2H5 Beispiel 1: Cl-^ y-O-P
G2H5
Zu einer Mischung aus 19,5 g (0,15 Mol) 3-Chlor-1,6-dihydro-6-oxo-pyridazin
und 21,4 g (0,155 Mol) Kaliumcarbonat in 150 ml Acetonitril werden 26,1 g (0,15 Mol) O-Äthyl-thiono-äthanphosphonsäureesterchlorid
getropft. Man erwärmt drei Stunden auf 40°C, saugt dann ab und gießt das Filtrat in 200 ml Toluol.
Die Toluollösung wird mit gesättigter Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann
eingeengt. Man erhält 34 g (85 % der Theorie) O-Äthyl-O-/"6-chlor-pyridazin(3)yl7-äthanthionophosphonsäureester
in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 58 C.
„ OC3H7-ISO
Beispiel 2; CH3°"\
CH
Ein Gemisch aus 16,4 g (0,1 Mol S-Methoxy-J-oxy-pyridaziri-Kalium,
17,3 g (0,1 Mol) O-Isopropyl-thiono-methan-phosphonsäureesterchlorid
und 200 ml Acetonitril wird 3 Stunden bei 50°C gerührt. Nach Zugabe von 300 ml Toluol wäscht man das Reaktionsgemisch
2 mal mit je 200 ml Wasser, trocknet es über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält auf diese
Weise 19,8 g (76 % der Theorie) 0-1sopropy1-0-/6-methoxypyridazin(3)yl7-thionomethan-phosphonsäureester
in Form eines farblosen Pulvers mit dem Schmelzpunkt 61°C.
Le A 16 565 - 67 -
709809/ 1 200
CH3-NH-CO-O-^ y-O-P
N-N
Zu einer Lösung aus 24,6 g (0,1 Mol) 0-iso-Propyl-0-/"6-hydroxypyridazin(3)yl/-thionomethanphosphonsäureester
und 0,2 g Diazabicyclooctan in 200 ml Methylenchlorid tropft man bei
2O-3O°C 6,3 g (0,11 Mol) Methylisocyanat. Das Gemisch wird
18 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels bleiben 28 g (92 % der
Theorie) 0-iso-Propyl-0-/6-N-methylcarbamoyloxy-pyridazin(3)yl7-thionomethanphosphonsäureester
in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 73°C zurück.
Beispiel 4: . „ CH.
OC2H5
9,5 g (0,5mMol) 0-/"6-Hydroxy-pyridazin(3)yl/-methansulfonsäureester,
8,4 g (55 m Mol) Kaliumcarbonat (gemahlen) und 100 ml Acetonitril werden unter Rühren auf 50°C erhitzt, gleich
anschließend auf 30°C abgekühlt und mit 7,9 g (50 m Mol) 0-Äthyl-methanthiono-phosphonsäureesterchlorid
versetzt. Man rührt die Mischung noch 30 Minuten bei Raumtemperatur und danach 1 Stunde bei 500C, saugt ab und dampft das Filtrat im
Vakuum ein. Der Rückstand wird mit 100 ml Toluol geschüttelt, vom Bodenkörper abdekantiert, die organische Phase mit 25 ml
Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und wie üblich aufgearbeitet. Der zurückbleibende Feststoff wird mit
25 ml Äther gewaschen. Man erhält 9 g (60 % der Theorie) 0-Äthyl-0-/6-methylsulfonyl-oxy-pyridazin(3)yU-thionomethanphosphonsäureester
in Form eines farblosen Pulvers mit des Schmelzpunkt 110 - 120°C.
Le A 16 565
-— -709309/1
Beispiel 5; f — __ „ ^ OC 2 H5
7-CO-O-/ y-0-P. KRi
24,8 g (0,1 Mol) 0-Äthyl-0-/"6-hydroxy-pyridazin(3)yl/-thionoäthanphosphonsäureester,
200 ml Methylenchlorid und 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin werden zwischen 20 und 30°C unter Rühren
tropfenweise mit 14,0 g (0,1 Mol) Benzoylchlorid versetzt. Anschließend rührt man die Mischung noch 2 Stunden bei Raumtemperatur
nach, schüttelt die Reaktionslösung zweimal mit je
100 ml Wasser aus, trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat und arbeitet sie wie üblich auf. Es verbleiben 27,5 g
(78 % der Theorie) 0-Äthyl-0-/"6-benzoyloxy-pyridazin(3)yl/-thionoäthan-phosphonsäureester
in Form eines hellgelben Öles
21
mit einem Brechungsindex von nQ : 1,5610.
mit einem Brechungsindex von nQ : 1,5610.
Analog einem der Beispiele 1-5 können die folgenden Verbindungen der Formel
(D
hergestellt werden.
Le A 16 565 - 69 -
709809/1200
Beispiel
Nr. XYR,
Nr. XYR,
^li.aJL. Daten
( % der (Schmelzpunkt °C)
Theorie) (Brechungsindex)
( % der (Schmelzpunkt °C)
Theorie) (Brechungsindex)
6 S 0 -CJHL-n
3 7
3 7
7 S 0 -CH,
θ S 0
9 S 0 -C3H7-iso
Io S 0 -C2H5
11 S O -C3H7-ISO
12 S O
Cl
H 84
| 13 | S | S | -CH-CH2-CH3 CH3 |
-CH3 | Cl |
| 14 | S | O | -C4H9-ISO | -C2H5 | Cl |
| 15 | S | O | -C2H5 | -C2H5 | CH3O- |
| 16 | S | O | -C2H5 | -C2H5 | CF3'( |
-C2H5 CH3-SO2-O- H 51
H 49
H 74
H 69
-O- H 78
too
Io5
| -C2H5 | Cl | H | 57 | 75 |
| -CH3 | Cl | H | 57 | 73 |
| -CH3 | Cl | H | 67 | 77 |
| -C2H5 | Br | H | 61 | 63 |
| -CH, | Br | H | 62 | 86 |
teilkristallin
: l,582o
nj8: 1,5267
n£°: 1,5194
78
78
ro cn co
«-j co
Le A 16 565
- 70 -
| Bei spiel Nr. X |
S | Y | R1 | R2 | R3 | R4 | Ausbeute ( % der Theorie) |
Physxkal.Daten (Schmelzpunkt 0C) (Brechungsindex) |
| 17 | S | O | -CHj | -C2H5 | Cl | CHj* | 47 | η20: 1,5423 |
| 18 | S | O | -CjH7-IsO | -CHj | Cl | CHj* | 3o | n2°: 1,53ο4 |
| 19 | S | O | -C2H5 | -C2H5 | Cl | CHj* | 3o | η23: 1,5391 |
| 2o | O | -CjfU-n | -C2H5 | CHjO- | H | 54 | teilkristallin |
cd 21 S O -CjH7-ISO -C2H5 Cl
22 S 0 -CH,
-C2H5 CHjO
H 67
ο 23 S O -C9H1
2H5
24 S O
-CjH7-
IsO
25 S O -C2H5
26 S O -CjH?-iso
27 S S -C4H9-SeC.
28 S O -C2H5
Isomerengemi sch
teilkristallin
| -C2H | 5 ISO-C3H7O- | H | 71 | nD : | 1,5143 |
| -CHj | IsO-CjH7O- | H | 57 | 1,5138 | |
| -C2H | 5 ^CH2-O- | H | 61 | jt Q | 1,564o |
| -CHj | (^A-CH2-O- | H | 52 | 63 | |
| -CHj | C2H5O- | H | 71 | n22· nD * |
l,544o |
| -C2H | 5 C2H5O- | H | 86 | n22· nD * |
l,5olo |
| Le A 16 | 565 | - 71 - |
Beispiel
Nr. X Y
Nr. X Y
Ausbeute Physikal.Daten ( % der (Schmelzpunkt °C)
Theorie) (Brechungsindex)
29 S O
36 S S
39 S S
-iso
3o S O -CH3
31 S O
32 S O -C3H7-IsO
33 S O -C2H5
34 S O -CH3
35 S O -C3H7-IsO
-see.
37 S 0 -C2H5
38 S 0 -C3H7-IsO
-see,
S O -C3H7-IsO
3H7
41 S O Le A 16 565
-CH,
-C2H5 C2H5O-
-CH3 C2H5O- H
-CH3 CHsC-CH2O- H
-C2H5
-C2H5 CH3-SO2-O- H
-CH3 CH3-SO2-O- H
-CH3 CH3-SO2-O- H
\Vo- H
-C2H5
-CH3 Cl-^Λ-Ο- H
-CH3 CH3S-^)-O- H
-CH3 CH3S-^)-O- H
-C2H5
-0- H 63 - 72
| n22· nD * |
1 |
| n22· nD * |
1 |
| n22· nD * |
1 |
| n22· | 1 |
| n22· nD * |
1 |
| 22. nD * |
1 |
| n22· | 1 |
| n22· llT\ * |
1 |
| ,494o | |
| t5o9o | |
| ,52Io | |
| ,5Ho | |
| ,512o | |
| ,539o | |
| ,523o | |
| ,562o |
75-76
78-80
η22: 1,561ο n22: l,529o
η22: 1,536ο
OO O CO
Beispiel Nr. X Y
42 S
43 S
44 S
R/ Ausbeute Physikal.Daten
( % der (Schmelzpunkt-0«:)
Theorie) (Brechungsindex)
( % der (Schmelzpunkt-0«:)
Theorie) (Brechungsindex)
-C2H5
-CiHr7-ISO
'3H7~
-C2H5
45 S O -CH,
46 S
47 S O -C,H~-iso
48 S
49 S O -C2H5
5o S O -C2H5
Le A 16
-CH,
-CH
7Vo-
CH3-(^)-O- H
- H
CH3 -O- H 51,7
CH3 -0- H 37,8
CH
CH3 CH3S-(^)-O- H 56,4
CH3 C2H5 CH3S-r_Vo- H 43,4
-C2H5
H 19,1 - 73 njp l,526o
n22: l,564o
n22: l,564o
129-136
152-155
152-155
124-28
132-135
132-135
n22: 1,5341
n22: 1,5462
136-138
-j co cn co
Beispiel Nr. X Y Ausbeute Physikal.Daten
( % der (Schmelzpunkt 0C)
Theorie) (Brechungsindex)
( % der (Schmelzpunkt 0C)
Theorie) (Brechungsindex)
51 S O -C3H7-
iso
52 S O
53 S O
cd 54 S O
ω 55 s 0
-C2H5
-C2H5
56 S O -C3H7-IsO
57 S O -C2H5
2H5 N02-^_\
3 N02-vV
-CH
-C2H5
-CH,
CH
| 0- | H | 2o | ,9 | Io4-lo7 |
| -0- | H | 71 | ,2 | 95-98 |
| -0- | H | 68 | 97-100 | |
| -0- | H | 45 | 91-94 | |
| H | 8o | njp: 1,5671 | ||
-CH,
CH,
CH,
H 80
H 87
69-70
68-70
Le A 16
co cn CO
Das als Ausgangsprodukt benötigte 1,6-Dihydro-3-methylsulfonyloxy-6-oxo-pyridazin
kann z.B. wie im folgenden beschrieben hergestellt werden:
CH3-SO2-O-
Zu einer Lösung von 1OG,8 g (Q>9 Mol) 1,6-Dihydroxypyridazin
und 50,4 g (0,9 Mol) Kaliumhydroxyd in 500 ml Wasser werden bei O0C 102,9 g (0,9 Mol) Methansulfonsäurechlorid getropft.
Man läßt die Mischung 1 Stunde bei 20 C nachreagieren, kühlt
sie dann auf -100C und saugt den entstandenen Niederschlag ab,
Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man 87 g (51 % der Theorie) 1,e-Dihydro-S-methylsulfonyloxy-e-oxo-pyridazin
in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 148°C.
Le A 16 565 - 75 -
709809/ 1200
Claims (1)
- Patentansprüche:X und Y, welche gleich oder verschieden sein können, für Sauerstoff oder Schwefel,R1 für Alkyl mit 1 bis 6,R2 für Alkyl mit 1 bis 4,R3 für Alkoxy mit 1 bis 4, Alkinyloxy mit 2 bis 5,Alkylsulfonyloxy mit 1 bis 3, Monoalkylcarbamoyloxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ferner für Halogen, Benzyloxy, Benzoyloxy sowie für gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyan, Alkyl, Halogenalkyl, -SO2CH,, -SO2CH2Cl und/oder Alkylthio-substituiertes Phenyloxy, undR^ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen.
2) Verfahren zur Herstellung von Pyridazinyl(thiono)-(thiol)-phosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)(Thiol)Phosphonsäureesterhalogenide der Formelτι ττ ■&IlP-HaI (II)R2^in welcherX und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor,Le A 16 565 - 76 -709809/1200steht, mit 1,6-Dihydro-3-oxo-pyridazinderivaten der FormelRl0 . (Ill)in welcherR3 und R. die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors oder gegebenenfalls in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkalibzw. Ammoniumsalze sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.3) Verfahren in Abänderung von Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridazinyl(thiono)(thiol)-phosphonsäureester der FormelR\4 X YR H0-<' M-O-P (IV)in welcherR1, R2, R4,X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,mit einem Acylhalogenid der FormelR5HaI2 (V)in welcherR5 für Alkylsulfonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomenoder Benzoyl steht und
HaIp die in Anspruch 2 für Hai angegebene Bedeutung hat,Le A 16 565 - 77 -70980 971200gegebenenfalls in. Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.4) Verfahren in Abänderung von Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (IV) mit Alky!isocyanaten dex FormelAIk-HCQ - (VI)in welcherAlk für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht,gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.5) Insektizide, akarizide und nematizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.6) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.7) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden.8) Verfahren zur Herstellung von insektiziden, akariziden und nematizidea Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/öder oberflächenaktiven Mitteln mischt.Le A 16 565 - 78 -709809/1200
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