DE2535685A1 - Verfahren zur herstellung von propan-1,3-bis-phosphonyl-verbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von propan-1,3-bis-phosphonyl-verbindungenInfo
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Description
nt
Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Br=Iz
7·
«75
Verfahren zur Herstellung von Propan-1,3-bis-phosphonyl-Verbindungen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Propan-1,3-bis-phosphonyl-Verbindungen der
allgemeinen Formel
R1-O 0 R5 X (0) -R3
N Il I Il ^" 3
0 ^P-CH0-CH-CH0-P^ . I
R2-O" 2 2 ^ (0)b-R4
worin
1 2
R und R unabhängig voneinander für einen C.- bis C10-
R und R unabhängig voneinander für einen C.- bis C10-
Alkylrest R für einen C1- bis C1o-Alkylrest und, falls a = 0,
auch für einen Arylrest, 4
R für einen C^- bis C12-Alkylrest und, falls b = 0,
R für einen C^- bis C12-Alkylrest und, falls b = 0,
auch für einen Arylrest,
R für Wasserstoff oder für eine Methylgruppe,
X für Sauerstoff oder Schwefel und
a und b unabhängig voneinander für die Zahlen 0 oder
stehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Allylphosphonsäureester der allgemeinen Formel
Le A 16 640
7098Ü7/121 B
0-R
12 5
R , R und R die oben angegebebene Bedeutung haben, mit
R , R und R die oben angegebebene Bedeutung haben, mit
Phosphor-Wasserstoff-Bindungen enthaltenden Stoffen der allgemeinen Formel
Ill
R , R , X, a, b die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart an sich bekannter Radikalstarter und/oder energiereicher
Strahlung bei
setzt werden.
setzt werden.
Strahlung bei Temperaturen von etwa 50°C bis etwa 300°C umge-
Propan-1 ,3-bis-phosphonyl-Verbindungen der Formel I sind bislang
nur aus den schlecht zugänglichen Propylen-1,3-dibromiden
durch Umsetzung mit Trialkylphosphiten in zumeist nicht befriedigenden Ausbeuten hergestellt worden (vergleiche z.B.
Houben-./eyl, Methoden der organischen Chemie .-.II, 1. S. 438).
Das erfindungsgemäße Verfahren hat nun gegenüber den bekannten
Verfahren den Vorteil, dai3 die Einsatzstoffe im technischen Maßstab produziert werden, oder aus technisch produzierten
Vorstufen leicht herstellbar sind und daß weiterhin die Ausbeuten an den Propan~l,3-bis-phosphonyl-Verbindungen
nahezu 'luantitativ sind.
Als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemär'e Verfahren (Substanzen
der allgemeinen Formel II) eignen sich z. B. :
Le A 16 640 - 2 -
709807/1215
Allylphosphonsäure-dimethylester
Allylphosphonsäure-diäthylester Allylphosphonsäure-di-i-propylester
Allylphosphonsäure-di-n-propylester Allylphosphonsäure-di-i-butylester
Allylphosphonsäure-di-n-butylester AlIylphosphonsäure-di-n-pentylester
Allylphosphonsäure-di-2-methylbutylester
Allylphosphonsäure-di-3-methylbutylester
AlIylphosphonsäure-di-n-hexylester
Allylphosphonsäure-di-2-äthylhexylester
AlIylphosphonsäure-di-n-octylester
Allylphosphonsäure-di-n-decylester MethaiIylphosphonsäure-dimethylester
MethaiIylphosphonsäure-diäthylester Methallylphosphonsäure-di-n-propylester
Methallylphosphonsäure-di-i-butylester
Methallylphosphonsäure-di-2-äthylhexylester
Als Phosphor-Wasserstoff-Verbindungen können für das erfindungsgemäße
Verfahren z.B. folgende eingesetzt werden:
Dimethylphosphit
Diäthylphosphit
Di-iso-propylphosphit Di-n-propylphosphit
Di-i-butylphosphit
Di-n-octylphosphit
Di-n-decylphosphit
Me thy1-äthylphosphit
Methanphosphonigsäuremethylester
Methanphosphonigsäureäthylester Methanphosphonigsäure-n-butylester
Le A 16 640 - 3 -
709807/ 1215
Äthanphosphonigsäurernethylester
Äthanphosphonigsäure-2-äthylhexylester Benzolphosphonigsäuremethylester
Benzolphosphonigsäure-i-propylester Dimethylphosphinoxid
Methyläthylphosphinoxid Di-n-butylphosphinoxid
Methylphenylphosphinoxid Diphenylphosphinoxid
Dimethylthiophosphit Diäthylthiophosphit
Di-i-Butylthiophosphit Methanthiophosphonigsäuremethylester
Dimethylphosphinsulfid
Als Katalysatoren kommen die im Temperaturbereich von etwa 50°C bis 300°C aktiven Radikalbildner, die hauptsächlich den
Gruppen organische Peroxide, aliphatische Azoverbindungen sowie energiereiche Strahlung angehören, in Frage, z.B. Dialkylperoxide,
wie Di-tert.-butylperoxid, Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid,
p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
Succinylperoxid, Nonanoylperoxid, Lauroylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperoctoat, tert.-Butyoperisobutyrat,
tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat,
sowie Peroxyketale und Percarbonate, Azoisobuttersäurenitril, Azo-bis-isobutanol-di-acetat sowie auch UV-Strahlung,
Röntgenstrahlung oder Gamma-Strahlung.
Andere äquivalente Radikalbildner sind dem Fachmann geläufig, ihre· Eignung kann durch einfache Vorversuche gegebenenfalls
leicht überprüft werden.
Le A 16 640 - 4 -
709807/1215
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß in die vorgelegte Phosphor-Wasserstoff-Verbindung
im Molverhältnis von ca. 1:0,1 bis 1:1 der (Meth)-allylphosphonsäure-dialkylester
eingetropft wird. Ein Lösungsmittel ist nicht erforderlich, doch kann gewünschtenfalls ein inertes
Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Benzin, verwendet werden. Der Radikalbildner wird in einer Menge von 0,1 bis 20
Mol-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Mol-%, bezogen auf den (Meth)
allylphosphonsäure-dialkylester, eingesetzt und gleichzeitig mit dem letzteren der Reaktionsmischung zugeführt. Vor der Anwendung
kann der Radikalbildner sowohl in einem inerten Lösungsmittel wie auch in einem der Reaktionspartner aufgelöst werden.
Es ist aber auch möglich, die Reaktionsteilnehmer mit wenig
oder ohne Radikalbildner zu mischen und dann das Gemisch auf Reaktionstemperatur zu erwärmen. Bei Reaktionstemperatur werden
der Mischung dann Portionen von Radikalbildner, die bei dieser Temperatur eine genügend kurze Halbwertzeit haben, von Zeit
zu Zeit zugesetzt.
Die Umsetzungstemperaturen betragen etwa 50 bis 3000C, vorzugsweise
100 bis 2000C. Die Reaktion beansprucht je nach Größe des
Ansatzes und nach Art der Reaktionsführung 0,5 bis 30 Stunden,
die Reaktionsdauer kann in weiten Grenzen variiert werden.
Vorzugsweise wird die Reaktion bei Normald^ck ausgeführt, doch
ist es auch möglich, bei erhöhtem oder erniedrigtem Druck zu arbeiten, die Atmosphäre kann aus Luft oder Inertgas bestehen.
Die Umsetzung liefert die erfindungsgemäßen Produkte in guten Ausbeuten. Nicht verbrauchte Ausgangsmaterialien können z.B.
durch Destillation leicht zurückgewonnen werden. Die Reaktionsprodukte fallen im allgemeinen nach Abdestillieren der überschüssigen
Ausgangsmaterialien als Flüssigkeiten an, die durch Destillation weiter gereinigt werden können.
Le A 16 64° 709807^1-215
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 2-Methylpropan-1,3-bis-phosphonyl-Verbindungen
lassen sich zu 2-Methylpropan-1 , 3-bis-phosphonsäurenbzw. 3-Phosphono-2-foethyl-propyl)-1-phosphinsäuren
bzw. 3-Phosphonc—2-(methyl-propyl)-1-phosphinoxiden
verseifen, die in wäßriger Lösung wertvolle Korrosionsinhibitoren und Sequestrierungsmittel darstellen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiel näher erläutert:
Le A 16 SkG -G-
709807/1215
In 770 g Dimethylphosphit, das in einer Stickstoff-Atmosphäre
auf 120°C erwärmt worden ist, werden unter kräftigem Rühren 450 g Allylphosphonsäure-dimethylester im Laufe einer Stunde
eingetropft. Gleichzeitig wird eine Lösung von 20 g tert.-Butylperoctoat
in 50 ml Dimethylphosphit mit dem Ally!phosphorsäureester
eingetropft. Nachdem alle Komponenten eingegeben worden sind, wird nicht umgesetztes Dimethylphosphit im Vakuum abdestilliert
und danach das Reaktionsprodukt ebenfalls destilliert. Es werden 725 g destilliertes Propan-1,3-diphosphonsäuretetramethylester
(Kp : 151°C) erhalten.
Wird der Versuch nach Beispiel 1 insofern abgeändert, clai,<
statt des Allylphosphonsäure-dimethylesters 534 g Allylphosphonsäure-diäthylester
eingesetzt werden und statt der tert.-Butylperoctoat-Lösung eine Suspension von 25 g Dibenzoylperoxid in
100 ml Dimethylphosphit eingesetzt wird, dann werden unter sonst gleichen Bedingungen 761 g 3-Dimethylphosphonopropanphosphonsäure-diäthylester
(Kp1 : 159-163°C) erhalten.
In 430 g intensiv gerührtes Diäthylphosphit wird bei 165°C eine Lösung von 6 g Di-tert.-Butylperoxid in 150 g Allylphosphonsäuredimethylester
langsam eingetropft, überschüssiges Dimethylphosphit
wird anschließend im Vakuum wieder abdestilliert. Als Produkt werden 258 g 3-Dimethylphosphono-propanphosphonsäurediäthylester
(Kp3 : 133-1870C) erhalten.
Le A 16 640 - 7 -
709807/ 1215
Werden Dimethylphosph.it und Methailylphosphonsäure-diäthylester
in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise miteinander umgesetzt, wobei statt des dort verwendeten Allylphosphonsäure-dimethylesters
576 g Methallylphosphonsäure-diäthylester eingesetzt werden, fährt die Reaktion zu S-Dimethylphosphono^-methylpropanphosphonsäurediäthylester
(Kp2 : 17O-175°C). Ausbeute: 574 g.
In 189 g von Sauerstoff befreites Dimethylthiophosphit wird bei 110-115°C im Verlauf einer halben Stunde eine Lösung von
5 g tert.-Butylperoctoat in 15Og Allylphosphonsäure-dimethylester
eingetropft. Nach Beendigung der schwach exothermen Reaktion wird zunächst das nicht verbrauchte Dimethylthiophosphit
und danach der 3-Dimethylphosphonopropanthiophosphonsäure-dimethylester
(Kp„ : 164-168°C) abdestilliert.
Ausbeute: 317 g.
Zu 94 g vorgelegtem Methanphosphonigsäuremethylester wird unter
Rühren bei 110-115°C eine Lösung von 15Og Allylphosphonsäure- ·
dimethylester und 6 g tert.-Butylperoctoat in 90 g Methanphosphonigsäuremethy lester eingetropft. Die Reaktion verläuft
schwach exotherm. Aus der Reaktionsmischung wird anschließend zunächst Methanphosphonigsäuremethylester und dann 3-Dimethylphosphonopropyl-methylphosphinsäure-methylester
abdestilliert (Kp1 : 149-152°C). Ausbeute: 191 g.
Le A 16 640 - 8 -
709807/1215
Zu 460 g Dipentylphosphit, das aus Phosphortrichlorid und einem handelsüblichen Gemisch von n-Pentanol (65 %) und 2-Methylbutanol
(35 S) hergestellt worden ist, werden tropfenweise und unter
guter Durchmischung bei 115-12O°C gleichzeitig 150 g Allylphosphonsäure-dimethylester
und eine Lösung von 6 g tert.-Butylperoctoat in 30 ml Dipentylphosphit zugegeben. Aus der Reaktionsmischung wird nach Ende der Zugabe das überschüssige Dipentylphosphit
im Vakuum 1 Torr bis zu einer maximalen Sumpftemperatur von 175 C abgezogen. Der Rückstand besteht aus 365 g 3-Dimethylphosphono-propanphosphonsäure-dipentylester,
der mit geringen Mengen Dipentylphosphit verunreinigt ist.
Zu 65 g auf 135 C erhitztem Propan-1,3-diphosphonsäure-tetramethylester
werden kontinuierlich 20 ml Wasser pro Stunde zugegeben. Das Destillat besteht aus Wasser und Methanol. Nach
16 Stunden Reaktion bei 13 5-14O°C enthält das Destillat kein
Methanol mehr. Die Wasserzufuhr wird beendet und die Propan-1,3-diphosphonsäure
im Vakuum vom gelösten Wasser befreit.
Le A 16 640 - 9 -
709807/ 1215
Claims (1)
- Patentanspruch;Verfahren zur Herstellung von Propan-1 ,3-bis-phosphonyl-Verbindungen der allgemeinen Formel^ a-R (DR2_o /P-CH2-CH-CH2-P^ 41 2
R und R unabhängig voneinander für einen C.- bis C. „-Alkylrest R für einen C.- bis C.2-Alkylrest und, falls a = O, auch füreinen Arylrest,
4
R für einen C.- bis C12~Alkylrest und, falls b = O, auch für einen Arylrest,R für Wasserstoff oder für eine Methylgruppe, X für Sauerstoff oder Schwefel und
a und b unabhängig voneinander für die Zahlen 0 oder 1 stehen, dadurch gekennzeichnet, daL Allylphonphonsäureester der allgemeinen Formelf Is °-r1CH2=C-CH2-PC O.R2 (ID12 5
worin R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit Phosphor-Wasserstoff-Bindungen enthaltenden Stoffen der allge meinen Formel^P a (III)Le A 16 640 - 10 -709807/12153 4 R3 4R , R , X, a, b die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart bekannter Radikalstarter oder energiereicher Strahlung bei Temperaturen von etwa 50°C bis etwa 300°C umgesetzt werden.Le A 16 640 - 11 -709807/1215
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| DE19752535685 DE2535685A1 (de) | 1975-08-09 | 1975-08-09 | Verfahren zur herstellung von propan-1,3-bis-phosphonyl-verbindungen |
| CH1002776A CH601331A5 (de) | 1975-08-09 | 1976-08-05 | |
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| JP9330076A JPS5223025A (en) | 1975-08-09 | 1976-08-06 | Process for manufacturing propanee1*33bissphosphonyl compounds |
Applications Claiming Priority (1)
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| CH (1) | CH601331A5 (de) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0173041A1 (de) * | 1984-07-18 | 1986-03-05 | Symphar S.A. | In 2-Stellung substituierte 1,3-Propyledendephosphonat-Derivate, ihre Herstellung und pharmazeutische Zusammensetzungen, die sie enthalten |
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- 1976-08-06 JP JP9330076A patent/JPS5223025A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0173041A1 (de) * | 1984-07-18 | 1986-03-05 | Symphar S.A. | In 2-Stellung substituierte 1,3-Propyledendephosphonat-Derivate, ihre Herstellung und pharmazeutische Zusammensetzungen, die sie enthalten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS5223025A (en) | 1977-02-21 |
| GB1539559A (en) | 1979-01-31 |
| CH601331A5 (de) | 1978-07-14 |
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