DE2504333A1

DE2504333A1 - Substituierte cyclische phosphinoxide

Info

Publication number: DE2504333A1
Application number: DE19752504333
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Dr Block; Reinhard Dr Schliebs
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-02-01
Filing date: 1975-02-01
Publication date: 1976-08-05
Also published as: US4052484A; JPS51100080A; BR7600601A; FR2299341A1; GB1536479A; ES444779A1; DD125574A5; BE838016A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

_ . , . _Λ1_ Zentralbereich

Br-her Abschrift Patente, Marken

und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Ji= Jan. 1S?j

Substituierte cyclische Phosphinoxide

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue substituierte cyclische Phosphinoxide der allgemeinen Formel

H R²
ι t

C-C

R*

(O)-R⁵

R für einen Alkyl- oder einen Arylrest mit bis zu C-Atomen,

2 "5 4

R , R , R für einen C₁- bis C^-Alkylrest, für Wasserstoff, Chlor oder Brom,

R-^ für einen C,- bis C-,p-Alkylrest und, falls a = O, für einen Arylrest und, falls a = 1, = eines n-wertigen Kations, wie Metall, Ammonium, Guanidinium, Phosphonium oder Wasserstoff,

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Alkyl-, und falls b = O, Arylrest

i eines n-wertigen Kations, wie z.B.

R für einen C₁ bis (
und, falls b = 1,
Metall, Ammonium, Guanidinium, Phosphonium oder Wasserstoff,

X, Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen und a, b, c = 0 oder 1 sind,

sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Unter den tert. Phosphinoxiden zeichnen sich diejenigen mit einem 4 - oder 5-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Ringsystem, dem sogenannten Phosphetan- bzw. Phospholin- bzw. Phospholan-Ringsystem, durch besonders hohe Aktivität als Katalysatoren bei der Carbodiimid-Bildung aus Isocyanaten aus (vgl. z. B. DT-OS 1 13o 594).

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte 5-gliedrige cyclische Phosphinoxide der allgemeinen Formeln

(H) (HIa)

H_{n /H} ?
C C

H R

³V

R
t

bzw. bzw.

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Abschrift 2 5 O A 3 3

H R²

! I

C ■ C

ACS

HHH

1 Ο Tt ii

in denen R , R , R , R und X die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit Phosphor-Wasserstoff-Bindungen enthaltenden Stoffen der allgemeinen Formel

*⁷

in denen a, b, c und Y die gleiche Bedeutung wie in Formel I

7
haben und in denen R¹ für einen Alkylrest, oder falls a = auch für einen Arylrest und R für einen Alkylrest oder, falls b = 0, auch für einen Arylrest stehen, in Gegenwart bekannter Radikalstarter oder energiereicher Strahlung bei Temperaturen von etwa 50⁰C bis etwa 300 C umgesetzt und gegebenenfalls anschließend verseift werden.

Die Primärprodukte der Formel V

? HHH ^R

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worin R¹, R², V?,

^, R⁷, R⁶, X, Y, a, b und c die gleiche Bedeutung wie in den Formeln II, III und IV haben, können durch gegebenenfalls sauer oder alkalisch katalysierte Verseifung in die zugehörigen Säuren der Formel

(VI)

C -R*

5 7 = Wasserstoff, sofern a = 1, oder R^-=R,

sofern a = O,

mit s, ,

R = Wasserstoff, sofern b = 1 oder R=R, sofern b = 0, oder deren Salze sowie, wenn sowohl a wie auch b in Formel V die Zahl 1 bedeuten, in die Säuren der Formel

(VII)

0-R^f

oder deren Salze umgewandelt werden. Selbstverständlich können die genannten Salze auch aus den Säuren der Formel VI und VII durch Neutralisation mit monomeren und polymeren Aminen und sonstigen stickstoffhaltigen Basen, mit Phosphinen, Ammonium-, Phosphonium- oder Ars oniumhydroxiden, Ammonium- oder

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Phosphoniumsalzen schwacher Säuren mit pK > 2, mit Meta11-

oxiden, Metallhydroxiden, Metallsalzen schwacher Säuren mit pK_ > 2 sowie durch Umsetzung der Säuren der Formeln VI und VII mit unedlen Metallen und durch sogenannte doppelte Umsetzung mit Metallsalzen oder mit monomeren oder polymeren Ammonium- oder Phosphoniumsalzen oder den Salzen sonstiger stickstoffhaltiger Basen gewonnen werden.

Es hat sich überraschend herausgestellt, daß überhaupt eine Addition der Phosphor-Wasserstoff-Verbindungen der Formel IV an die cyclischen Phosphinoxide der Formeln II und III erfolgt, da sich die Doppelbindungen in den cyclischen Phosphinoxiden II und III gegenüber der radikalischen Polymerisation als träge erwiesen haben und auch keine endständigen Doppelbindungen vorliegen.

Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren der Formeln II und III sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. G. M. Kosolapoff, L. Maier, Organic Phosphorus Compounds, Wiley-Interscience, New York, 1972 ff., Vol. 3, S. 370-371, S. 458-463 und Vol. 4, S. 9-10, S. 48). Beispiele für solche 5-gliedrigen ungesättigten Phosphinoxide, deren Doppelbindung sich sowohl in 2,3 wie in 3>4-Stellung befinden können, sind

1-Methyl-l-oxophospholin

1 -A* thy 1 -1 -oxophosphol in

1-Butyl-1-oxophospholin

1-(2-Äthylhexyl)-1-oxophospholin

1-Methyl-l-thiophospholin

1-(2-Chloräthyl)-1-oxophospholin

1-Phenyl-I-oxophospholin

1-p-Tolyl-1-oxophospholin

1-Chlormethyl-l-oxophospholin

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1,3-Dimethyl-1-oxophospholi η 1,2-Dimethyl-l-oxophospholin l-Methyl-3-chlor-l-oxophospholin l-Methyl-3-brom-l-oxophospholin 1-Chlorphenyl-l-oxophospholin 1,3, ^.-Trimethyl-l-oxophospholin 1,2,4-Trimethyl-l-oxophospholin 1,2,2-Trimethyl-l-oxophospholin 1-Phenyl-l-thiophospholin 1-Phenyl-3-me thy1-1-oxophospholin l-Phenyl-2_J3-dimethyl-l-oxophospholin

Als Phosphor-Wasserstoff-Verbindungen können für das erfindungsgemäße Verfahren z.B. folgende eingesetzt werden:

Dirne thylphosphit
Di äthylphosphi t,
Di-iso-propylphosphit Di-n-propylphosphit
Di-i-butylphosphit
Di-n-octylphosphit
Di-decylphosphit
Methyl-äthylphosphit

Methanphosphonigsauremethylester Methanphosphonigsäureäthylester Methanphosphonigsäure-n-butylester Ä'thanphosphonigsäuremethylester Hthanphosphonigsäure-2-äthylhexylester Benzolphosphonigsäuremethylester Benzolphosphonigsäure-i-propylester

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Dimethylphosphinoxid

Ke thy1äthylphosphinoxid

Di-n-butylphosphinoxid

Methylphenylphosphinoxid

Diphenylphosphinoxid

Dimethylthiophosphit

Diäthylthiophosphit

Di-i-butylthiophosphi t

Methanthiophosphonigsäuremethylester Dirnethylphosphinsulfid

Dimethylphosphin

Diäthylphosphin

Diphenylphosphin

Methylphenylphosphin

Dibutoxyphosphin

Methylphosphin

Ä thy1pho sphiη

Phenylphosphin

Als Katalysatoren kommen die im Temperaturbereich von etwa 50 bis 300°C aktiven Radikalbildner, die hauptsächlich den Gruppen organische Peroxide, aliphatische Azoverbindungen sowie energiereiche Strahlung angehören, infrage, z.B. Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Succinylperoxid, Nonanoylperoxid, Lauroylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butyl-peroctoat, tert.-Butyl-perisobutyrat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, sowie Peroxyketale und Percarbonate, Azoisobuttersäurenitril, Azo-bis-isobutanol-di-acetat sowie auch UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung. Andere äquivalente Radikalbildner sind dem Fachmann geläufig, ihre

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Abschrift

Eignung kann durch einfache Vorversuche gegebenenfalls leicht überprüft werden.

Das erfindungsge»äße Verfahren wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß in die vorgelegte Phosphor-Wasserstoff-Verbindung im Molverhältnis von ca. 1:0,1 bis 1:1 das 5-gliedrige ungesättigte Phosphinoxid eingetropft wird. Ein Lösungsmittel ist nicht erforderlich, doch kann gewünschtenfalls ein inertes Lösungsmittel verwendet werden. Der Radikalbildner wird in einer Menge von 0,1 bis 20 MoI-Jo, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Mol-%, bezogen auf das 5-gliedrige ungesättigte cyclische Phosphinoxid, eingesetzt und gleichzeitig mit der letzteren der Reaktionsmischung zugeführt. Vor der Anwendung kann der Radikalbildner sowohl in einem inerten Lösungsmittel wie auch in einem der Reaktionspartner aufgelöst werden. Es ist aber auch möglich, die Reaktionsteilnehmer mit wenig oder ohne Radikalbildner zu mischen und dann das Gemisch auf Reaktionstemperatur zu erwärmen. Bei Reaktionstemperatur werden der Mischung dann Portionen von Radikalbildner, die bei dieser Temperetur eine genügend kurze Haltwertzeit haben, von Zeit zu Zeit zugesetzt.

Die Umsetzungstemperaturen betragen etwa 50 bis JOO⁰C, vorzugsweise 100 bis 200⁰C. Die Reaktion beansprucht je nach Größe des Ansatzes und nach Art der Reaktionsführung 0,5 bis 30 Stunden, die Reaktionsdauer kann in weiten Grenzen variiert werden.

Vorzugsweise wird die Reaktion bei Normaldruck ausgeführt, doch ist es auch möglich, bei erhöhtem oder erniedrigtem Druck zu arbeiten, die Atmosphäre kann aus Luft oder Inertgas bestehen.

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Die Umsetzung liefert die erfindungsgemäiSen Produkte in guten Ausbeuten. Nicht verbrauchte Ausgangsmaterialien können z.B. durch Destillation leicht zurückgewonnen werden. Die Reaktionsprodukte fallen im allgemeinen nach Abdestillieren der überschüssigen Ausgangsmaterialien als Flüssigkeiten an, die in einigen Fällen durch Destillation weiter gereinigt werden können. Nach Auskunft spektroskopischer Methoden liegen Gemische stereoisomerer und stellungsisomerer Formen von Verbindungen der Formel V vor.

Die erfindungsgemäßen Substanzen stellen wertvolle Katalysatoren dar für die Bildung von Carbodiimiden aus Isocyanaten. Sie erlauben gegenüber den bekannten Carbodiimidisierungs-Katalysatoren eine genaue Abstufung der Aktivität durch Variation des durch das erfindungsgemäße Verfahren eingeführten Substituenten.

Darüber hinaus wird die Möglichkeit geschaffen, Katalysatoren für die Carbodiimid-Bildung herzustellen, die in dem Isocyanat-Carbodiimid-System unlöslich sind. Damit ist es möglich geworden, niedermolekulare Carbodiimide aus Diisocyanaten, Polyisocyanaten oder Gemischen verschieden funktioneller Isocyanate in der Weise herzustellen, daß bei Erreichen eines vorbestimmten Grades der Carbodiimidisierung der in dem System unlösliche Katalysator durch einfache Operationen wie Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt und die Carbodiimidisierung auf diese Weise gestoppt wird. Zusätzlich kann der wertvolle und teure Katalysator wiedergewonnen und mehrfach verwendet werden.

Die bei der Herstellung monomerer Carbodiimide aus Isocyanaten mit Hilfe von 1-Methyl-l-oxophospholin häufig als

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störend empfundene hohe Flüchtigkeit des Katalysators, die eine Verunreinigung des Endproduktes nach der Destillation bewirken kann, ist bei den erfindungsgemäßen Substanzen entweder gar nicht oder nur in sehr abgeschwächtem Maße vorhanden.

Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Stoffe, Metall-Ionen und Metallsalze z.B. Zinkchlorid aus wäßrigen Lösungen zu extrahieren, übertrifft die der bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen Phosphinoxide.

Anhand der nachfolgenden Beispiele soll die vorliegende Erfindung noch näher erläutert werden:

Beispiel 1 Herstellung von 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure-

dimethylester.

In einem 1 1-Glaskolben werden zu 55o g Dimethylphosphit unter intensivem Rühren bei einer Temperatur von 113 bis 115°C im Verlauf einer Stunde insgesamt 117 g einer ca. 1 : 1-Mischung von 1-Methyl-1-oxophospholin-2 und 1-Methyl-1-oxophospholin-3 zugetropft. Gleichzeitig wird über die Reaktionszeit verteilt eine Suspension von 8 g Dibenzoylperoxid in Siliconöl eingetropft. Alle eingesetzten Materialien sind durch wiederholtes Evakuieren und Belüften mit Stickstoff von Sauerstoff-Spuren befreit.

Nach Reaktionsende wird im Vakuum zunächst das Dimethylphosphit abdestilliert, dann der nicht umgesetzte Teil des 1-Methyl-1-oxophospholins (81 g), der aus annähernd gleichen Teilen der beiden Isomeren besteht. Bei der Destillation des Rückstandes gehen 28 g eines fast farblosen Öls (Kp ^: 185 bis 19oOC)

ο, ρ

über, das in der Vorlage zu einem weißen Kristallbrei erstarrt, der zwischen 4o und 55⁰C wieder flüssig wird.

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Analyse: C₇M₁₅O₄P₂ ber. : 27,4 % P 37,2 % C 7,1 JiH

gef.: 28,o % P 36,8 % C 7,ο % H

Nach gaschromatografischer Analyse liegen 4 verschiedene Isomere vor.

Beispiel 2

Herstellung von 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäuredimethylester.

Zu 55oo g Dimethylphosphit werden bei 11 ο bis 115°C unter Rühren innterhalb von 4 Stunden 29oo g 1-Methyl-1-oxophospholin (Isomerengemisch wie in Beispiel 1) und 2oo g tert.-Butylperoctoat, gelöst in 75o ml Dimethylphosphit, hinzugetropft. Die Reaktion findet unter einer Stickstoff-Atmosphäre statt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Dimethylphosphits und des nicht umgesetzten Phospholinoxids (17o g) verbleiben 525o g 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäuredimethylester (93 % der Theorie) als Rückstand, der bei 5o bis 60⁰C fest wird.

Analyse: C₇H₁₆O₄P₂ ber.: 27,4 % P 37,2 % C 7,1 % H

gef.: 27,2 % P 37,o % C 7,0 % H

Beispiel 5

Herstellung von 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäurediäthylester.

1380 g Diäthylphosphit werden unter Stickstoff auf I60 C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden gleichzeitig 348 g 1-Methyl-1-oxophospholin und 18 g tert.-Butylperoxid innerhalb 2 Stunden in die intensiv gerührte Reaktionamischung eingetropft. Nicht umgesetztes Diäthylphosphit wird im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand sind 755 g einer gelben Flüssigkeit, der nach Analyse und NMR-Spektrum die Konstitution eines 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäurediäthylesters zukommt. Die Substanz läßt sich bei 22o bis 225⁰C/

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1 Torr destillieren, dabei tritt geringfügige Zersetzung ein.

Analyse; CqH₂₀O^P₂ ber.j 24,4 % P 42,5 % C 7,9 % ri

gef.: 24,2 % P 42,8 % C 7,ö % h

Beispiel 4

Herstellung von 1-Methyl-1-oxophospholanphOi=phonsäurediisopropylester.

5oo g Diisopropylphosphit werden auf 11o°C erwärmt. Unter stickstoff werden in die gut gerührte keaktionsmischung 11b g 1-Methyl-1-oxophospholin gleichzeitig mit 6 g tert.-Butylperoctoat in i-o ml Diisopropylphosphit im verlaufe einer halben Stunde eingetropft. Nach Abdestillieren der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien hinterbleiben 248 g 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäurediisopropylester als fast farblose Flüssigkeit, die sich oberhalb I6o C zu zersetzen beginnt.

Beispiel 5

Herstellung von 1-Methyl-i-oxophospholanphosphonsäuredii-butylester.

Zu 582 g Diisobutylphosphit werden unter Stickstoff bei 115 (J insgesamt 116 g· 1-Methyl-i-oxophospholin gleichzeitig mit 6 g tert.-Butylperoctoat in 3o ml Di-i-butylphosphit im Verlauf einer Stunde zugetropft. Nach Abziehen der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien liegen 27o g einer fast farblosen Flüssigkeit vor, die überwiegend aus 1-Methyl-i-oxophospholanphosphonsäuredi-i-butylester besteht. Zur weiteren Reinigung wird in 3oo ml Wasser gelöst, mit 3,9 g Natriumhydroxid versetzt, kurz auf 7o°C erwärmt und nach Prüfung auf neutrale Reaktion 3mal mit 1oo ml Methylenchlorid extrahiert. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids hinterbleiben 223 g reiner 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäuredi-i-butylester.

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Abschrift

Beispiel ö:

770 g Dimethylphosphit und 116 g 1-Methyl-oxo-phospholin werden in einem 1 1-Kolben gemischt, mit einem Stickstoffstrom von Sauerstoff befreit und auf 90⁰C erwärmt. Innerhalb von 10 Stunden werden 20 g tert.-Butylperoctoat als Lösung in b0 ml Dirnethylphosphit unter Rühren zugetropft. Nach weiteren 15 Stunden bei 90⁰C werden Dimethylphosphit und 1-Methyl-l-oxophospholin abdestilliert. Der Rückstand ergibt bei der Destillation 146 g 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäuredimethylester.

Beispiel 7:

Herstellung von 1-Methyl-l-oxophospholanylmethylphosphinsäuremethylester:

Zu 282 g sauerstoffreiem Methylphosphonigsäuremethylester werden unter Rühren bei 120⁰C insgesamt 116 g 1-Methyl-l-oxophospholin gleichzeitig mit 6 g tert.-Butylperoctoat in j50 g Methanphosphonigsäuremethylester getropft. Die Reaktionsdauer betragt 90 Minuten. Überschüssiger Methanphosphonigsäuremethylester und wenig 1-Methyl-oxophospholin werden abdestilliert. Der Rückstand aus 205 g 1-Methyl-l-oxophospholanylmethylphosphinsäuremethylester wird zur Reinigung im Vakuum destilliert (Kp 210-220°) und ergibt 186 g reines Produkt, das sich sehr langsam zu sternförmigen Kristallen verfestigt, die ab 70⁰C wieder flüssig werden.

Beispiel 8:

Herstellung von 1-Methyl-l-thiophospholanphosphonsäuredimethylester:

Zu 550 g Dimethylphosphit werden unter Stickstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur von II5 bis 120⁰C im Verlauf einer Stunde 132 g 1-Methyl-l-thiophospholin hinzugetropft. Im gleichen Zeitraum werden 1 g tert.-Butylperoctoat in 4o ml Dimethylphosphit

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eingetropft. Durch Destillation bis 13o°C Sumpftemperatur/ 1 mm Hg werden überschüssiges Dimethylphosphit und ein Teil des nicht umgesetzten 1-Methyl-i-thiophospholins zurückgewonnen. Der Rückstand (148 g) besteht aus 1-Methyl-1-thiophospholanphosphonsäuredimethylester, verunreinigt mit ca. 1o '4 1-Methyl-1-thiophospholin. auflösen in 5oo ml Wasser und Extraktion miu 4o ml Trichloräthylen ergibt eine von 1-Methyl-1-thiophospholin freie wässrige Lösung, aus der 118 g 1 -Methyl-1 -thiophospholanphosphonsauredimethylester mit Chloroform reextrahiert werden können.

Beispiel 9

Herstellung von 1-Methyl-1-oxophospholanthiophosphonsäuredimethylester.

Zu 132 g Dimethylthiophosphit werden unter Rühren und in einer Stickstoff-Atmosphäre gleichzeitig 58 g 1-Methyl-i-oxophospholin und 3 g tert.-Butylperoctoat in 5 ml 1-Methyl-1-oxophospholin getropft. Die Reaktionstemperatur beträgt 12o bis 125 C. i\iach Abdestillieren des Dimethyithiophoüphits und einer kleinen Menge 1-Methyl-i-oxophospholin hinterbleiben 121 g 1-Methyl-1-oxophospholanthiophosphonsäuredimethylester, der beim Abkühlen kristallin erstarrt. Die farblosen Kristalle werden ab 8o°C wieder flüssig.

Beispiel 1o

Herstellung von 1-Hethyl-i-oxophospholanyldimethylphosphin-

In sauerstoffreier Atmosphäre werden zu Z3h g Dimethylphosphinoxid unter Rühren 116 g 1-Methyl-1-oxophospholin und 6 g tert.-Butylperpivalat in uibutylphthalat getropft. Die Reaktionsternperatur beträgt 75 bis 8o°C. Anschließend wird von den Ausgangsmaterialien abdestilliert. Der Rückstand besteht aus 185 g 1-Methyl-1-oxophospholanyldimethylphosphinoxid.

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Beispiel 11 * Λ "

Herstellung von 1-Methy1-1-oxophospholanphosphonsäure.

226 g 1-Methyl-'i-oxophospholanphosphonsäuredimethylester werden mit 5oo g Wasser und 3oo g 36%iger Salzsäure 5 Tage zum Sieden erhitzt. Hethylchlorid und Methanol destillieren ab. Dann wird in Vakuum eingedampft und insgesamt 6 ml mit 2oo g Wasser aufgenommen und wieder eingedampft. Dann ist im Rückstand kein Chlorid mehr nachweisbar und es hinterbleibt reine 1 -i^viethyl-1 -oxophospholanphosphonsäure. Äquivalentgewicht gef.: 98,2 ber.; 99

Beispiel 12

Herstellung von 1-Hethyl-i-oxophospholanphosphonsäure-monojuatrium und -di-watriumsalz.

Zugabe von 2o g Natriumhydroxid zu 99 g 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure in 3oo ml Wasser ergibt eine Lösung vom pH 5,3. Eindampfen eines Teils dieser Lösung bei 15o°C/ 1 Torr liefert 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure-mono-Natriumsalz als hygroskopische weiße kristalline Substanz der Zusammensetzung CcH^O- PpWa.2HpO.

Weitere Zugabe von Natronlauge zur Restlösung bis zum pH 9,ο ergibt das 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure-di-watriumsalz, das durch Eindampfen der Lösung bei 1oo°C/1 Torr in kristalliner reiner Form erhalten wird. Die Zusammensetzung entspricht der Formel C₁-H₁ (L PpNa₂.9HpO.

Beispiel 13

Herstellung von 1-I^vIethyl-1-oxophospholanphosphonsäure-Zinksalz.

13 g Zinkoxid werden mit einer Lösung von 2o g 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure in 1oo ml HpO Übergossen. Beim 1-stündigen guten Durchrühren ist das Zinkoxid zum Teil in

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Lösung gegangen. Vom ungelösten Teil wird abfiltriert und die Lösung bei 12o°C/1 Torr eingeengt, Es hinterbleiben weiße , Kristalle des Zinksalzes der Zusammensetzung C^ri^_QO^P^Zn.H^O.

Beispiel 14

Herstellung von 1-Methyl-1-cxophoöphoianphosphonsäure-monomethylester-mono-iMatr iumsalz.

22,6 g 1-Methyl-i-oxophospholanphosphonsäuredimethylester in 1oo ml Wasser werden mit 4 g Natriumhydroxid ca. 3 Stunden bei Raumtemperatur und 1o Minuten bei 1oo C gerührt. Danach ist weniger als 1 % des eingesetzten Alkalis noch vorhanden. Eindampfen bis 2oo°C/1 Torr liefert 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäuremonomethylester-mono-Hatriumsalz als farbloses, stark hygroskopisches Pulver.

Beispiel 15

Neutralisation von 22,6 g 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure mit 1o,5 g Diäthanolamin ergibt das uiäthanolammoniumsaiz der 1-i-iethyl-'i-oxophospholanphosphonsäure als zähflüssiges

Beispiel 16

2oo ml eines mit natronlauge regenerierten sogenannten schwach basischen Anionenaustauüchers auf Polystyrolbasis werden in einer Säule mit 3o g 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure in 3oo ml Wasser behandelt. Das Austauscherharz hat eine makroporöse Struktur und hat eine Totalkspazität von 1,9 val/1. Das mit 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure beladene Harz wird mit 3 1 Wasser nachgewaschen und dann bei 9o C im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Austauscherharz enthält ca. 3o Gew.-% 1-Methyl-i-oxophopholanphosphonsäure. In Kontakt mit Isocyanaten bewirkt das derart präparierte Harz die Bildung von Carbodiimides

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Beispiel 17 ' ^Γ*

Wird Beispiel 16 mit 3oo ml eines makroporösen stark basischen Anionenaustauschers mit 1,2 val/ 1 Totalkapazität, wobei Trimethylammonium-Ionen mit der festen Phase verknüpft sind, wiederholt, so wird ein Harz mit ca. 2o Gew.-96 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure erhalten, das Isocyanaten gegebenüber eine ähnliche Aktivität zeigt.

Beispiel 18

5oo ml mit Natronlauge regeneriertes stark basisches Austauscherharz auf Polystyrolbasis werden mit 71 g 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure als I4%ige Lösung in Wasser versetzt. Das Harz hat eine makroporöse Struktur, eine Totalkapazität von 1,2 val/1 und besitzt Dimethyl-hydroxyäthylammonium-Ionen als Ankergruppen in der festen Phase. !Mach einer Kontaktzeit von 3o Minuten wird das beladene Harz dreimal mit je 1 1 Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Es sind ca. 3o g 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure pro 1oo g getrocknetes Harz gebunden.

Beispiel 19

5oo ml eines mittelbasischen gelförmigen Austauschers auf Polykondensationsharzbasis, der neben Dimethylamingruppen auch Trimethylammoniumgruppen in der festen Phase gebunden enthält, werden mit Natronlauge regeneriert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Austauscher mit 2,2 val/1 Totalkapazität wird mit 6oo ml einer 18%igen wässrigen 1-Methyl-1-oxophospholanpho phonsäure-Lösung, die noch O,16 Mol Salzsäure enthält, in Kontakt gebracht. iMach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird die wässrige Phase entfernt und die feste Phase noch viermal mit je 1 1 Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Das trockene Präparat enthält 36 % 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure .

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Claims

Abschrift Patentansprüche:

1) Cyclische Phosphinoxide der allgemeinen Formel

R für einen Alkyl- oder einen Arylrest mit bis zu C-Atomen,

R²,R-^,R für einen C-,- bis C^-Alkylrest, für Wasserstoff, Chlor Chlor oder Brom,

r5 für einen C₁- bis C₁₂-Alkylrest und, falls a = O, außerdem für einen Arylrest und, falls a = 1, für £■ eines n-wertigen Kations, wie z.B. Metall, Ammonium, Guanidinium, Phosphonium oder Wasserstoff,

R für einen C-,- bis C₁₂-A¹^y¹- und, falls b = 0, außerdem für einen Arylrest und, falls b = 1, für i eines n-wertigen Kations, wie z.B. Metall, Ammonium, Guanidinium, Phosphonium oder Wasserstoff,

X, Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen und a,b,c = 0 oder 1 ist.

2) Verfahren zur Herstellung der cyclischen Phosphinoxide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte 5-gliedrige cyclische Phosphinoxide der allgemeinen Formeln

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HH?

(II) ρ¹-" \ Sä bzw.

R ^s_c

H H B²

(HIa) i/^ I bzw.

H R² χ I »

X -c —c

R¹^

H⁴ H H :

12 3 4 in denen R , R , R , R und X die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit Phosphor-Wasserstoff-Bindungen enthaltenden Stoffen der allgmeinen Formel

(IV) H^ ^(0)_b - R⁸

in denen a, b, c und Y die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben und in denen R für einen Alkylrest oder, falls a = 0, auch für einen Arylrest und R für einen Alkylrest oder, falls b = 0, auch für einen Arylrest stehen, in Gegenwart bekannter Radikalstarter oder energiereicher Strahlung bei Temperaturen von etwa 50⁰C bis etwa 300⁰C umgesetzt und gegebenenfalls anschließend verseift und gegebenenfalls in Salze überführt werden.

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