DE2504333A1 - Substituierte cyclische phosphinoxide - Google Patents
Substituierte cyclische phosphinoxideInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
_ . , . Λ1_
Zentralbereich
und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Ji= Jan. 1S?j
Substituierte cyclische Phosphinoxide
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue substituierte cyclische Phosphinoxide der allgemeinen Formel
H R2
ι t
ι t
C-C
R*
(O)-R5
R für einen Alkyl- oder einen Arylrest mit bis zu C-Atomen,
2 "5 4
R , R , R für einen C1- bis C^-Alkylrest, für Wasserstoff,
Chlor oder Brom,
R-^ für einen C,- bis C-,p-Alkylrest und, falls a = O,
für einen Arylrest und, falls a = 1, = eines n-wertigen Kations, wie Metall, Ammonium, Guanidinium,
Phosphonium oder Wasserstoff,
Le A 16 118 - 1 -
609832/0918
Alkyl-, und falls b = O, Arylrest
i eines n-wertigen Kations, wie z.B.
R für einen C1 bis (
und, falls b = 1,
Metall, Ammonium, Guanidinium, Phosphonium oder Wasserstoff,
und, falls b = 1,
Metall, Ammonium, Guanidinium, Phosphonium oder Wasserstoff,
X, Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen und a, b, c = 0 oder 1 sind,
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Unter den tert. Phosphinoxiden zeichnen sich diejenigen mit einem 4 - oder 5-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten
Ringsystem, dem sogenannten Phosphetan- bzw. Phospholin- bzw. Phospholan-Ringsystem, durch besonders
hohe Aktivität als Katalysatoren bei der Carbodiimid-Bildung aus Isocyanaten aus (vgl. z. B. DT-OS 1 13o 594).
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte
5-gliedrige cyclische Phosphinoxide der allgemeinen Formeln
(H) (HIa)
Hn /H ?
C C
C C
H R
3V
R
t
t
bzw. bzw.
Le A 16 118
609832/0918
Abschrift 2 5 O A 3 3
H R2
! I
C ■ C
ACS
HHH
1 Ο Tt ii
in denen R , R , R , R und X die gleiche Bedeutung wie in
Formel I haben, mit Phosphor-Wasserstoff-Bindungen enthaltenden Stoffen der allgemeinen Formel
*7
in denen a, b, c und Y die gleiche Bedeutung wie in Formel I
7
haben und in denen R1 für einen Alkylrest, oder falls a = auch für einen Arylrest und R für einen Alkylrest oder, falls b = 0, auch für einen Arylrest stehen, in Gegenwart bekannter Radikalstarter oder energiereicher Strahlung bei Temperaturen von etwa 500C bis etwa 300 C umgesetzt und gegebenenfalls anschließend verseift werden.
haben und in denen R1 für einen Alkylrest, oder falls a = auch für einen Arylrest und R für einen Alkylrest oder, falls b = 0, auch für einen Arylrest stehen, in Gegenwart bekannter Radikalstarter oder energiereicher Strahlung bei Temperaturen von etwa 500C bis etwa 300 C umgesetzt und gegebenenfalls anschließend verseift werden.
Die Primärprodukte der Formel V
? HHH R
Le A 16 118 - 3 -
809832/0918
worin R1, R2, V?,
^, R7, R6, X, Y, a, b und c die gleiche Bedeutung
wie in den Formeln II, III und IV haben, können durch gegebenenfalls sauer oder alkalisch katalysierte Verseifung
in die zugehörigen Säuren der Formel
(VI)
C -R*
5 7 = Wasserstoff, sofern a = 1, oder R-=R,
sofern a = O,
mit s, ,
R = Wasserstoff, sofern b = 1 oder R=R, sofern b = 0, oder
deren Salze sowie, wenn sowohl a wie auch b in Formel V die Zahl 1 bedeuten, in die Säuren der Formel
(VII)
0-Rf
oder deren Salze umgewandelt werden. Selbstverständlich können die genannten Salze auch aus den Säuren der Formel
VI und VII durch Neutralisation mit monomeren und polymeren Aminen und sonstigen stickstoffhaltigen Basen, mit Phosphinen,
Ammonium-, Phosphonium- oder Ars oniumhydroxiden, Ammonium- oder
Le Λ 16 113
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Phosphoniumsalzen schwacher Säuren mit pK >
2, mit Meta11-
oxiden, Metallhydroxiden, Metallsalzen schwacher Säuren mit pK_
> 2 sowie durch Umsetzung der Säuren der Formeln VI und VII mit unedlen Metallen und durch sogenannte doppelte
Umsetzung mit Metallsalzen oder mit monomeren oder polymeren Ammonium- oder Phosphoniumsalzen oder den Salzen
sonstiger stickstoffhaltiger Basen gewonnen werden.
Es hat sich überraschend herausgestellt, daß überhaupt eine
Addition der Phosphor-Wasserstoff-Verbindungen der Formel IV
an die cyclischen Phosphinoxide der Formeln II und III erfolgt, da sich die Doppelbindungen in den cyclischen Phosphinoxiden
II und III gegenüber der radikalischen Polymerisation als träge erwiesen haben und auch keine endständigen Doppelbindungen
vorliegen.
Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren der
Formeln II und III sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. G. M. Kosolapoff, L. Maier,
Organic Phosphorus Compounds, Wiley-Interscience, New York,
1972 ff., Vol. 3, S. 370-371, S. 458-463 und Vol. 4, S. 9-10,
S. 48). Beispiele für solche 5-gliedrigen ungesättigten Phosphinoxide, deren Doppelbindung sich sowohl in 2,3 wie
in 3>4-Stellung befinden können, sind
1-Methyl-l-oxophospholin
1 -A* thy 1 -1 -oxophosphol in
1-Butyl-1-oxophospholin
1-(2-Äthylhexyl)-1-oxophospholin
1-Methyl-l-thiophospholin
1-(2-Chloräthyl)-1-oxophospholin
1-Phenyl-I-oxophospholin
1-p-Tolyl-1-oxophospholin
1-Chlormethyl-l-oxophospholin
Le A 16 118 - 5 -
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1,3-Dimethyl-1-oxophospholi η
1,2-Dimethyl-l-oxophospholin
l-Methyl-3-chlor-l-oxophospholin
l-Methyl-3-brom-l-oxophospholin
1-Chlorphenyl-l-oxophospholin
1,3, ^.-Trimethyl-l-oxophospholin
1,2,4-Trimethyl-l-oxophospholin
1,2,2-Trimethyl-l-oxophospholin
1-Phenyl-l-thiophospholin
1-Phenyl-3-me thy1-1-oxophospholin
l-Phenyl-2J3-dimethyl-l-oxophospholin
Als Phosphor-Wasserstoff-Verbindungen können für das erfindungsgemäße
Verfahren z.B. folgende eingesetzt werden:
Dirne thylphosphit
Di äthylphosphi t,
Di-iso-propylphosphit Di-n-propylphosphit
Di-i-butylphosphit
Di-n-octylphosphit
Di-decylphosphit
Methyl-äthylphosphit
Di äthylphosphi t,
Di-iso-propylphosphit Di-n-propylphosphit
Di-i-butylphosphit
Di-n-octylphosphit
Di-decylphosphit
Methyl-äthylphosphit
Methanphosphonigsauremethylester
Methanphosphonigsäureäthylester
Methanphosphonigsäure-n-butylester Ä'thanphosphonigsäuremethylester
Hthanphosphonigsäure-2-äthylhexylester
Benzolphosphonigsäuremethylester Benzolphosphonigsäure-i-propylester
Le A 16 lic - 6 -
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Dimethylphosphinoxid
Ke thy1äthylphosphinoxid
Di-n-butylphosphinoxid
Methylphenylphosphinoxid
Diphenylphosphinoxid
Dimethylthiophosphit
Diäthylthiophosphit
Di-i-butylthiophosphi t
Methanthiophosphonigsäuremethylester
Dirnethylphosphinsulfid
Dimethylphosphin
Diäthylphosphin
Diphenylphosphin
Methylphenylphosphin
Dibutoxyphosphin
Methylphosphin
Ä thy1pho sphiη
Phenylphosphin
Als Katalysatoren kommen die im Temperaturbereich von etwa 50 bis 300°C aktiven Radikalbildner, die hauptsächlich
den Gruppen organische Peroxide, aliphatische Azoverbindungen sowie energiereiche Strahlung angehören, infrage,
z.B. Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid,
2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Succinylperoxid, Nonanoylperoxid, Lauroylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butyl-peroctoat,
tert.-Butyl-perisobutyrat, tert.-Butylperacetat,
tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, sowie Peroxyketale und Percarbonate, Azoisobuttersäurenitril,
Azo-bis-isobutanol-di-acetat sowie auch UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung. Andere äquivalente
Radikalbildner sind dem Fachmann geläufig, ihre
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Abschrift
Eignung kann durch einfache Vorversuche gegebenenfalls leicht überprüft werden.
Das erfindungsge»äße Verfahren wird im allgemeinen in der
Weise durchgeführt, daß in die vorgelegte Phosphor-Wasserstoff-Verbindung im Molverhältnis von ca. 1:0,1 bis 1:1 das
5-gliedrige ungesättigte Phosphinoxid eingetropft wird. Ein Lösungsmittel ist nicht erforderlich, doch kann gewünschtenfalls
ein inertes Lösungsmittel verwendet werden. Der Radikalbildner wird in einer Menge von 0,1 bis 20 MoI-Jo,
vorzugsweise von 0,5 bis 5 Mol-%, bezogen auf das 5-gliedrige
ungesättigte cyclische Phosphinoxid, eingesetzt und gleichzeitig mit der letzteren der Reaktionsmischung zugeführt.
Vor der Anwendung kann der Radikalbildner sowohl in einem inerten Lösungsmittel wie auch in einem der
Reaktionspartner aufgelöst werden. Es ist aber auch möglich, die Reaktionsteilnehmer mit wenig oder ohne Radikalbildner
zu mischen und dann das Gemisch auf Reaktionstemperatur zu erwärmen. Bei Reaktionstemperatur werden der
Mischung dann Portionen von Radikalbildner, die bei dieser Temperetur eine genügend kurze Haltwertzeit haben, von Zeit
zu Zeit zugesetzt.
Die Umsetzungstemperaturen betragen etwa 50 bis JOO0C,
vorzugsweise 100 bis 2000C. Die Reaktion beansprucht je
nach Größe des Ansatzes und nach Art der Reaktionsführung 0,5 bis 30 Stunden, die Reaktionsdauer kann in weiten
Grenzen variiert werden.
Vorzugsweise wird die Reaktion bei Normaldruck ausgeführt, doch ist es auch möglich, bei erhöhtem oder erniedrigtem
Druck zu arbeiten, die Atmosphäre kann aus Luft oder Inertgas bestehen.
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Die Umsetzung liefert die erfindungsgemäiSen Produkte in
guten Ausbeuten. Nicht verbrauchte Ausgangsmaterialien können z.B. durch Destillation leicht zurückgewonnen werden.
Die Reaktionsprodukte fallen im allgemeinen nach Abdestillieren der überschüssigen Ausgangsmaterialien als
Flüssigkeiten an, die in einigen Fällen durch Destillation weiter gereinigt werden können. Nach Auskunft spektroskopischer
Methoden liegen Gemische stereoisomerer und stellungsisomerer Formen von Verbindungen der Formel
V vor.
Die erfindungsgemäßen Substanzen stellen wertvolle Katalysatoren dar für die Bildung von Carbodiimiden aus Isocyanaten.
Sie erlauben gegenüber den bekannten Carbodiimidisierungs-Katalysatoren eine genaue Abstufung der Aktivität
durch Variation des durch das erfindungsgemäße Verfahren eingeführten Substituenten.
Darüber hinaus wird die Möglichkeit geschaffen, Katalysatoren für die Carbodiimid-Bildung herzustellen, die in dem
Isocyanat-Carbodiimid-System unlöslich sind. Damit ist es möglich geworden, niedermolekulare Carbodiimide aus Diisocyanaten,
Polyisocyanaten oder Gemischen verschieden funktioneller Isocyanate in der Weise herzustellen, daß
bei Erreichen eines vorbestimmten Grades der Carbodiimidisierung der in dem System unlösliche Katalysator durch einfache
Operationen wie Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt und die Carbodiimidisierung auf diese Weise gestoppt
wird. Zusätzlich kann der wertvolle und teure Katalysator wiedergewonnen und mehrfach verwendet werden.
Die bei der Herstellung monomerer Carbodiimide aus Isocyanaten
mit Hilfe von 1-Methyl-l-oxophospholin häufig als
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störend empfundene hohe Flüchtigkeit des Katalysators, die eine Verunreinigung des Endproduktes nach der Destillation
bewirken kann, ist bei den erfindungsgemäßen Substanzen entweder gar nicht oder nur in sehr abgeschwächtem Maße
vorhanden.
Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Stoffe, Metall-Ionen
und Metallsalze z.B. Zinkchlorid aus wäßrigen Lösungen zu extrahieren, übertrifft die der bisher für diesen Zweck
vorgeschlagenen Phosphinoxide.
Anhand der nachfolgenden Beispiele soll die vorliegende
Erfindung noch näher erläutert werden:
dimethylester.
In einem 1 1-Glaskolben werden zu 55o g Dimethylphosphit unter
intensivem Rühren bei einer Temperatur von 113 bis 115°C
im Verlauf einer Stunde insgesamt 117 g einer ca. 1 : 1-Mischung von 1-Methyl-1-oxophospholin-2 und 1-Methyl-1-oxophospholin-3 zugetropft. Gleichzeitig wird über die Reaktionszeit verteilt eine Suspension von 8 g Dibenzoylperoxid in
Siliconöl eingetropft. Alle eingesetzten Materialien sind durch wiederholtes Evakuieren und Belüften mit Stickstoff
von Sauerstoff-Spuren befreit.
Nach Reaktionsende wird im Vakuum zunächst das Dimethylphosphit
abdestilliert, dann der nicht umgesetzte Teil des 1-Methyl-1-oxophospholins (81 g), der aus annähernd gleichen Teilen der
beiden Isomeren besteht. Bei der Destillation des Rückstandes
gehen 28 g eines fast farblosen Öls (Kp ^: 185 bis 19oOC)
ο, ρ
über, das in der Vorlage zu einem weißen Kristallbrei erstarrt, der zwischen 4o und 550C wieder flüssig wird.
Le A 16 llC - 10 -
60983 2/0918
Analyse: C7M15O4P2 ber. : 27,4 % P 37,2 % C 7,1 JiH
gef.: 28,o % P 36,8 % C 7,ο % H
Nach gaschromatografischer Analyse liegen 4 verschiedene Isomere vor.
Herstellung von 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäuredimethylester.
Zu 55oo g Dimethylphosphit werden bei 11 ο bis 115°C unter
Rühren innterhalb von 4 Stunden 29oo g 1-Methyl-1-oxophospholin
(Isomerengemisch wie in Beispiel 1) und 2oo g tert.-Butylperoctoat, gelöst in 75o ml Dimethylphosphit,
hinzugetropft. Die Reaktion findet unter einer Stickstoff-Atmosphäre statt. Nach Abdestillieren des überschüssigen
Dimethylphosphits und des nicht umgesetzten Phospholinoxids (17o g) verbleiben 525o g 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäuredimethylester
(93 % der Theorie) als Rückstand, der bei 5o bis 600C fest wird.
Analyse: C7H16O4P2 ber.: 27,4 % P 37,2 % C 7,1 % H
gef.: 27,2 % P 37,o % C 7,0 % H
Herstellung von 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäurediäthylester.
1380 g Diäthylphosphit werden unter Stickstoff auf I60 C
erwärmt. Bei dieser Temperatur werden gleichzeitig 348 g 1-Methyl-1-oxophospholin und 18 g tert.-Butylperoxid innerhalb
2 Stunden in die intensiv gerührte Reaktionamischung eingetropft. Nicht umgesetztes Diäthylphosphit wird im
Vakuum abdestilliert. Der Rückstand sind 755 g einer gelben Flüssigkeit, der nach Analyse und NMR-Spektrum die Konstitution
eines 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäurediäthylesters
zukommt. Die Substanz läßt sich bei 22o bis 2250C/
Le a 16 118 - 11 -
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1 Torr destillieren, dabei tritt geringfügige Zersetzung
ein.
Analyse; CqH20O^P2 ber.j 24,4 % P 42,5 % C 7,9 % ri
gef.: 24,2 % P 42,8 % C 7,ö % h
Herstellung von 1-Methyl-1-oxophospholanphOi=phonsäurediisopropylester.
5oo g Diisopropylphosphit werden auf 11o°C erwärmt. Unter stickstoff
werden in die gut gerührte keaktionsmischung 11b g
1-Methyl-1-oxophospholin gleichzeitig mit 6 g tert.-Butylperoctoat
in i-o ml Diisopropylphosphit im verlaufe einer halben
Stunde eingetropft. Nach Abdestillieren der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien hinterbleiben 248 g 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäurediisopropylester
als fast farblose Flüssigkeit, die sich oberhalb I6o C zu zersetzen beginnt.
Herstellung von 1-Methyl-i-oxophospholanphosphonsäuredii-butylester.
Zu 582 g Diisobutylphosphit werden unter Stickstoff bei 115 (J
insgesamt 116 g· 1-Methyl-i-oxophospholin gleichzeitig mit 6 g
tert.-Butylperoctoat in 3o ml Di-i-butylphosphit im Verlauf
einer Stunde zugetropft. Nach Abziehen der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien liegen 27o g einer fast farblosen Flüssigkeit
vor, die überwiegend aus 1-Methyl-i-oxophospholanphosphonsäuredi-i-butylester
besteht. Zur weiteren Reinigung wird in 3oo ml Wasser gelöst, mit 3,9 g Natriumhydroxid versetzt,
kurz auf 7o°C erwärmt und nach Prüfung auf neutrale Reaktion 3mal mit 1oo ml Methylenchlorid extrahiert. Nach Abdestillieren
des Methylenchlorids hinterbleiben 223 g reiner 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäuredi-i-butylester.
Le A 16 118 - 12 -
609832/0918
Abschrift
770 g Dimethylphosphit und 116 g 1-Methyl-oxo-phospholin werden
in einem 1 1-Kolben gemischt, mit einem Stickstoffstrom
von Sauerstoff befreit und auf 900C erwärmt. Innerhalb von 10
Stunden werden 20 g tert.-Butylperoctoat als Lösung in b0 ml Dirnethylphosphit unter Rühren zugetropft. Nach weiteren 15
Stunden bei 900C werden Dimethylphosphit und 1-Methyl-l-oxophospholin
abdestilliert. Der Rückstand ergibt bei der Destillation 146 g 1-Methyl-l-oxophospholanphosphonsäuredimethylester.
Herstellung von 1-Methyl-l-oxophospholanylmethylphosphinsäuremethylester:
Zu 282 g sauerstoffreiem Methylphosphonigsäuremethylester werden
unter Rühren bei 1200C insgesamt 116 g 1-Methyl-l-oxophospholin
gleichzeitig mit 6 g tert.-Butylperoctoat in j50 g Methanphosphonigsäuremethylester getropft. Die Reaktionsdauer
betragt 90 Minuten. Überschüssiger Methanphosphonigsäuremethylester
und wenig 1-Methyl-oxophospholin werden abdestilliert.
Der Rückstand aus 205 g 1-Methyl-l-oxophospholanylmethylphosphinsäuremethylester
wird zur Reinigung im Vakuum destilliert (Kp 210-220°) und ergibt 186 g reines Produkt, das sich sehr
langsam zu sternförmigen Kristallen verfestigt, die ab 700C
wieder flüssig werden.
Herstellung von 1-Methyl-l-thiophospholanphosphonsäuredimethylester:
Zu 550 g Dimethylphosphit werden unter Stickstoff-Atmosphäre
bei einer Temperatur von II5 bis 1200C im Verlauf einer Stunde
132 g 1-Methyl-l-thiophospholin hinzugetropft. Im gleichen Zeitraum
werden 1 g tert.-Butylperoctoat in 4o ml Dimethylphosphit
Le A 16 118 - 13 -
609832/091 8
eingetropft. Durch Destillation bis 13o°C Sumpftemperatur/
1 mm Hg werden überschüssiges Dimethylphosphit und ein Teil
des nicht umgesetzten 1-Methyl-i-thiophospholins zurückgewonnen.
Der Rückstand (148 g) besteht aus 1-Methyl-1-thiophospholanphosphonsäuredimethylester,
verunreinigt mit ca. 1o '4 1-Methyl-1-thiophospholin. auflösen in 5oo ml Wasser
und Extraktion miu 4o ml Trichloräthylen ergibt eine von
1-Methyl-1-thiophospholin freie wässrige Lösung, aus der 118 g
1 -Methyl-1 -thiophospholanphosphonsauredimethylester mit Chloroform reextrahiert werden können.
Herstellung von 1-Methyl-1-oxophospholanthiophosphonsäuredimethylester.
Zu 132 g Dimethylthiophosphit werden unter Rühren und in einer Stickstoff-Atmosphäre gleichzeitig 58 g 1-Methyl-i-oxophospholin
und 3 g tert.-Butylperoctoat in 5 ml 1-Methyl-1-oxophospholin
getropft. Die Reaktionstemperatur beträgt 12o bis 125 C. i\iach
Abdestillieren des Dimethyithiophoüphits und einer kleinen Menge 1-Methyl-i-oxophospholin hinterbleiben 121 g 1-Methyl-1-oxophospholanthiophosphonsäuredimethylester,
der beim Abkühlen kristallin erstarrt. Die farblosen Kristalle werden ab
8o°C wieder flüssig.
Herstellung von 1-Hethyl-i-oxophospholanyldimethylphosphin-
In sauerstoffreier Atmosphäre werden zu Z3h g Dimethylphosphinoxid
unter Rühren 116 g 1-Methyl-1-oxophospholin und 6 g tert.-Butylperpivalat in uibutylphthalat getropft. Die
Reaktionsternperatur beträgt 75 bis 8o°C. Anschließend wird von
den Ausgangsmaterialien abdestilliert. Der Rückstand besteht aus 185 g 1-Methyl-1-oxophospholanyldimethylphosphinoxid.
Le A 16 118 - 14 -
609832/091
Beispiel 11 * Λ "
Herstellung von 1-Methy1-1-oxophospholanphosphonsäure.
226 g 1-Methyl-'i-oxophospholanphosphonsäuredimethylester werden
mit 5oo g Wasser und 3oo g 36%iger Salzsäure 5 Tage zum
Sieden erhitzt. Hethylchlorid und Methanol destillieren ab.
Dann wird in Vakuum eingedampft und insgesamt 6 ml mit 2oo g Wasser aufgenommen und wieder eingedampft. Dann ist im Rückstand
kein Chlorid mehr nachweisbar und es hinterbleibt reine
1 -iviethyl-1 -oxophospholanphosphonsäure. Äquivalentgewicht
gef.: 98,2 ber.; 99
Herstellung von 1-Hethyl-i-oxophospholanphosphonsäure-monojuatrium
und -di-watriumsalz.
Zugabe von 2o g Natriumhydroxid zu 99 g 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure
in 3oo ml Wasser ergibt eine Lösung vom pH 5,3. Eindampfen eines Teils dieser Lösung bei 15o°C/
1 Torr liefert 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure-mono-Natriumsalz
als hygroskopische weiße kristalline Substanz der Zusammensetzung CcH^O- PpWa.2HpO.
Weitere Zugabe von Natronlauge zur Restlösung bis zum pH 9,ο
ergibt das 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure-di-watriumsalz,
das durch Eindampfen der Lösung bei 1oo°C/1 Torr in kristalliner reiner Form erhalten wird. Die Zusammensetzung
entspricht der Formel C1-H1 (L PpNa2.9HpO.
Herstellung von 1-IvIethyl-1-oxophospholanphosphonsäure-Zinksalz.
13 g Zinkoxid werden mit einer Lösung von 2o g 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure
in 1oo ml HpO Übergossen. Beim 1-stündigen guten Durchrühren ist das Zinkoxid zum Teil in
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Lösung gegangen. Vom ungelösten Teil wird abfiltriert und die
Lösung bei 12o°C/1 Torr eingeengt, Es hinterbleiben weiße , Kristalle des Zinksalzes der Zusammensetzung C^ri^QO^P^Zn.H^O.
Herstellung von 1-Methyl-1-cxophoöphoianphosphonsäure-monomethylester-mono-iMatr
iumsalz.
22,6 g 1-Methyl-i-oxophospholanphosphonsäuredimethylester in
1oo ml Wasser werden mit 4 g Natriumhydroxid ca. 3 Stunden bei
Raumtemperatur und 1o Minuten bei 1oo C gerührt. Danach ist
weniger als 1 % des eingesetzten Alkalis noch vorhanden. Eindampfen bis 2oo°C/1 Torr liefert 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäuremonomethylester-mono-Hatriumsalz
als farbloses, stark hygroskopisches Pulver.
Neutralisation von 22,6 g 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure
mit 1o,5 g Diäthanolamin ergibt das uiäthanolammoniumsaiz
der 1-i-iethyl-'i-oxophospholanphosphonsäure als zähflüssiges
2oo ml eines mit natronlauge regenerierten sogenannten schwach
basischen Anionenaustauüchers auf Polystyrolbasis werden in einer Säule mit 3o g 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure
in 3oo ml Wasser behandelt. Das Austauscherharz hat eine makroporöse Struktur und hat eine Totalkspazität von 1,9 val/1.
Das mit 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure beladene Harz
wird mit 3 1 Wasser nachgewaschen und dann bei 9o C im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Austauscherharz enthält ca. 3o
Gew.-% 1-Methyl-i-oxophopholanphosphonsäure. In Kontakt mit
Isocyanaten bewirkt das derart präparierte Harz die Bildung von Carbodiimides
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Beispiel 17 ' Γ*
Wird Beispiel 16 mit 3oo ml eines makroporösen stark basischen Anionenaustauschers mit 1,2 val/ 1 Totalkapazität, wobei Trimethylammonium-Ionen
mit der festen Phase verknüpft sind, wiederholt, so wird ein Harz mit ca. 2o Gew.-96 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure
erhalten, das Isocyanaten gegebenüber eine ähnliche Aktivität zeigt.
5oo ml mit Natronlauge regeneriertes stark basisches Austauscherharz
auf Polystyrolbasis werden mit 71 g 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure
als I4%ige Lösung in Wasser versetzt. Das Harz hat eine makroporöse Struktur, eine Totalkapazität
von 1,2 val/1 und besitzt Dimethyl-hydroxyäthylammonium-Ionen
als Ankergruppen in der festen Phase. !Mach einer Kontaktzeit von 3o Minuten wird das beladene Harz
dreimal mit je 1 1 Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.
Es sind ca. 3o g 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure
pro 1oo g getrocknetes Harz gebunden.
5oo ml eines mittelbasischen gelförmigen Austauschers auf
Polykondensationsharzbasis, der neben Dimethylamingruppen auch Trimethylammoniumgruppen in der festen Phase gebunden enthält,
werden mit Natronlauge regeneriert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Austauscher mit 2,2 val/1 Totalkapazität wird mit
6oo ml einer 18%igen wässrigen 1-Methyl-1-oxophospholanpho
phonsäure-Lösung, die noch O,16 Mol Salzsäure enthält, in
Kontakt gebracht. iMach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird die wässrige Phase entfernt und die feste Phase noch viermal mit
je 1 1 Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Das
trockene Präparat enthält 36 % 1-Methyl-1-oxophospholanphosphonsäure
.
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Claims (2)
1) Cyclische Phosphinoxide der allgemeinen Formel
R für einen Alkyl- oder einen Arylrest mit bis zu C-Atomen,
R2,R-^,R für einen C-,- bis C^-Alkylrest, für Wasserstoff, Chlor
Chlor oder Brom,
r5 für einen C1- bis C12-Alkylrest und, falls a = O,
außerdem für einen Arylrest und, falls a = 1, für £■ eines n-wertigen Kations, wie z.B. Metall, Ammonium,
Guanidinium, Phosphonium oder Wasserstoff,
R für einen C-,- bis C12-A1^y1- und, falls b = 0, außerdem
für einen Arylrest und, falls b = 1, für i eines n-wertigen Kations, wie z.B. Metall, Ammonium,
Guanidinium, Phosphonium oder Wasserstoff,
X, Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen und a,b,c = 0 oder 1 ist.
2) Verfahren zur Herstellung der cyclischen Phosphinoxide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte
5-gliedrige cyclische Phosphinoxide der allgemeinen Formeln
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HH?
(II) ρ1-" \ Sä bzw.
R ^sc
H H B2
(HIa) i/^ I bzw.
H R2 χ I »
X -c —c
R1^
H4 H H :
12 3 4 in denen R , R , R , R und X die gleiche Bedeutung wie in
Formel I haben, mit Phosphor-Wasserstoff-Bindungen enthaltenden Stoffen der allgmeinen Formel
(IV) H^ ^(0)b - R8
in denen a, b, c und Y die gleiche Bedeutung wie in Formel I
haben und in denen R für einen Alkylrest oder, falls a = 0,
auch für einen Arylrest und R für einen Alkylrest oder, falls b = 0, auch für einen Arylrest stehen, in Gegenwart
bekannter Radikalstarter oder energiereicher Strahlung bei Temperaturen von etwa 500C bis etwa 3000C umgesetzt und
gegebenenfalls anschließend verseift und gegebenenfalls in Salze überführt werden.
Le A 16 118 - 19 -
609832/0918
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