DE2533137A1

DE2533137A1 - Verfahren zur erzeugung eines farbphotographischen bildes

Info

Publication number: DE2533137A1
Application number: DE19752533137
Authority: DE
Inventors: Yoshisato Minagawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-07-24
Filing date: 1975-07-24
Publication date: 1976-02-12
Also published as: JPS5114022A

Description

Verfahren zur Erzeugung eines farbphotographisehen Bildes Die Erfindung betrifft ein Bilderzeugungsverfahren, speziell ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes mit einer verbesserten Körnigkeit; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung eines farbphotographischen Bildes durch Farbents kein eines photographischen Materials mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhaloeenidemulsionsschicht bei einer Temperatur oberhalb etwa 30°C.
Es ist bekannt, daß durch Farbentwickeln eines photographisehen Materials ein Farbbild aus Farbstoffen, wie IndopLenolen, Indaminen, Azomthinen, Phenoxazipen und dergleichen, durch Kuppeln von Farbkupplern mit dem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amin-Entwickierverbindung erzeugt werden kann.
Einer der wichtigen Faktoren für die Bewertung der Qualität von Farbphotographien ist die Körnigkeit eines Farbbildes, das auf die vorstehend beschriebene konventionelle Weise erzeugt worden ist. Die Körnigkeit wird insbesondere dann zu einem ernsten Problem, wenn ein vergrößertes Farbbild betrachtet werden soll. Es sind daher bereits verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Körnigkeit vorgeschlagen worden. Dabei wurde gefunden, daß durch Verwendung von Silberhalogenidteilchen mit einem geringen Durchmesser, die zur Bildung von Farbstoffteilchen eines entsprechend kleineren Durchmessers führen, die Körnigkeit wesentlich verbessert werden kann. Dieses Verfahren hat jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß dabei auch die Empfindlichkeit abnimmt. Nach dem in der britischen Patentschrift 923 045 beschriebenen bekannten Verfahren wurde gefunden, daß durch eine Doppelschicht aus zwei Silberhalogenidemulsionsschichten mit voneinander verschiedenen Empfindlichkeiten die Körnigkeit wesentlich verbessert werden kann. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der Erhöhung der Anzahl der aufzubringenden Schichten sehr zeitraubend und arbeitsaufwendig. Außerdem hat dieses Verfahren den Nachteil, daß die Menge an aufzubringendem Silber wesentlich erhöht wird und daß auch die Dicke der Emulsionsschichten gröDar wird. Man ist daher seit langem auf der Suche nach einem neuen Verfahren zur Verbesserung der Körnigkeit von Farbbildern, bei dem die vorstehend beschriebenen unerwünschten Nebeneffekte nicht auftreten.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verbesserung der Körnigkeit von Farbbildern, insbesondere ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe die Körnigkeit von Farbbildern verbessert werden kann, ohne daß dabei die Empfindlichkeit abnimmt. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren anzugeben, das die schnelle Erzeugung von Farbbildern mit einer verbesserten Körnigkeit erlaubt, ohne daj3 dabei die Empfindlichkeit abnimmt, und mit dessen Hilfe die Farbschleierbildung verringert oder unterdrückt werden kann.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Körnigkeit von Farbbildern dadurch verbessert werden kann, daß man die Farbentwicklungabehandlung bei einer hohen Temperatur oberhalb etwa 3000 durchführt. Dies ist insbesondere deshalb überraschend, weil bisher angenommen wurde, dai die Körnigkeit der Farbbilder viel ausgei,rägter wird, wenn die Sntwicklun, bei hoher Temperatur durchgeführt wird. Bei der Farbentwicklung bei einer Temperatur oberhalb 3000 tritt jedoch häufig ein Farbschleier auf. Es sind zwar bereits -viele Verbindunr,ell vorgeschlagen worden, um das auftreten des warbschleiels auf ein Minimum zu verringern, diese Verbindungen haben sich jedoch nicht als zufriedenstellend erwiesen, weil sie zum auftreten anderer unerwünschter Nebeneffekte führen, beispielsweise die Empfindlichkeit verringern, die Entwicklungszeit verlängern, die Lagerbeständigkeit (Haltbarkeit) der Farbbilder durch Binwirkung auf die fertigen Farbstoffbilder vermindern und dergleichen.
Es wurde nun gefunden, daß eine ausreichende Verminderung bzw. Verhinderung des Auftretens des Farbschleiers, ohne daß die vorstehend erwähnten unerwünschten NebenNirkungen auStreten, dadurch erzielt werden kann, daß man lichtempfindlichen photographischen Materialien mindestens ein Polymerisat einverleibt, das Vinylpyrrolidon als wiederkehrende Einheit (sich wiederholende Einheit) enthält. Dies ist insbesondere deshalb überraschend, weil man bisher annahm, daß Home- oder Mischpolymerisate von Vinylpyrrolidon die Entwicklungseffekte vermindern und infolgedessen die Empfindlichkeit herabsetzen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung eines farbphotographischen Bildes durch Farbentwickeln eines photographischen Materials mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenideinulsionsschicht bei einer Temperatur oberhalb etwa 3000, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein photographisches Material verwendet, das in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer daran angrenzenden (benachbarten) hydrophilen Kolloidschicht mindestens ein Polymerisat mit Vinylpyrrolidon als wiederkehrende Einheit enthält.
Zu erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisaten, die Vinylpyrrolidon als wiederkehrende Einheit enthalten, gehören z. B.
Vinylpyrrolidonhomopolymerisate und Mischpolymerisate, die aus wiederkehrenden Vinylpyrrolidoneinheiten und anderen wiederkehrenden Einheiten von anderen Monomeren, die damit additionspolymerisierbar sind, oder hydrolysierten Produkten davon bestehen.
Additionspolymerisierbare Monomere, die zur Bildung der wiederkehrenden Einheiten in den wiederkehrende Vinylpyrrolidoneinheiten enthaltenden Mischpolymerisaten verwendet werden können, können aus den üblichen additionspolymerisierbaren Vinylmonomeren ausgewählt werden. Zu typischen Beispielen für geeignete Monomere gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Äcrylsäure- und Methacrylsäureamide (z. B. Acrylamid, Met-hacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diäthylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Hydroxyäthylacrylamid, N-tert . -Butylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, Diacetonacrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-hydroxybutyl)acrylamid, N-(f-Morpholino)äthylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Acryloylmorpholin, N-Methacryloylmorpholin, N-Methyl-N'-acryloylpiperazin, N-Acryloylpiperidin, N-Acryloylpyrrolidin, N-Äcryloylhexamethylenimin und dergleichen), Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester (z. B. Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Propylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-0thylhexylacrylat, Decylacrylat, ß-Cyanoäthylacrylat, -Chloräthylacrylat, 2-Athoxyäthylacrylat, Sulfopropylmethacrylat und dergleichen), Vinylester (z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllactat und dergleichen), Vinyläther (z. 3. Methylvinyläther, Butylvinyläther, Oleylvinyläther und dergleichen), Vinylketone (z B. Methylvinylketon, Äthylvinylketon und dergleichen), Styrole (z. B.
Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, Äthylstyrol, Laurylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Methcxy styrol, Cyanostyrol, Dimethylaminostyrol, Chlormethylstyrol, Vinylbenzoesäure, Styrolsulfonsäure, α-Methylstyrol und dergleichen), heterocyclische Vinylverbindungen (z. B. Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylisoxazolidon, Vinylimidazol und dergleichen), Acrylnitril, Vinylchlorid, Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren, Chloropren, Maleinsäureanhydrid, Itacon säureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure und dergleichen. Zu geeigneten wiederkehrenden Einheiten, die in diesen Mischpolymerisaten enthalten sein können, gehören Binheiten der folgenden Formeln: worin bedeuten: R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Athyl-, PTOSY1-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, t-Butyl-, Pentylgruppe und dergleichen), eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylrest (z. B eine Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl-, ffydroxypentylgruppe und dergleichen) oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylrest und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkoxyrest (z. B. eine fethoxyäthyl-, Athoxypropyl-, Methoxybutylgruppe und dergleichen); R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Iso'ropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl<, Heptyl-, Octylgruppe und dergleichen), eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylrest (z.
B. eine Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl-, Hydroxypentylgruppe und dergleichen) oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylrest und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkoxyrest (z. B. eine Methoxyäthyl-, Xthoxypropyl-, Methoxybutylgruppe und dergleichen); und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
Besonders bevorzugte Mischpolymerisate sind solche, die als wiederkehrende Einheit jeweils eine der vorstehend angegebenen wiederkehrenden Einheiten (A), (B), (C) und (D) enthalten. Das in den oben angegebenen Mischpolymerisaten enthaltene Vinyl pyrrolidon ist wirksam, wenn es in einer Menge von mehr als etwa 20 Mol 9ß vorzugsweise in einer Menge innerhalb des Bereiches von 50 bis 100 Mol % vorliegt. Spezifische Beispiele für Vinylpyrrolidoneinheiten enthaltende Mischpolymerisate sind folgende: (1) Polyvinylpyrrolidon, (2) Vinylpyrolidon/Acrylsäue (Monomerhältnis 1:1)-Mischpolymerisat, (3) Vinylpyyrolidon/Methacrylsäure (1:1)-Mischpolymerisat, (4) Vinylpyrrolidon/Acrylamid (7:3)-Mischpolymerisat, (5) Vinylpyrrolidon/N-thylacrylamid(3/2)-Mischpolymerisat, (6) Vinylpyrrolidon/N-Acryloylmorpholin(2/3)-1Zischpolymerisat, (7) Vinylpyrrolidon/N-Acryloylpiperidin(2/3)-Mischpolymerisat, (8) Vinylpyrrolidon/N,N-Diäthylacrylamid(1/1)-Mischpolymerisat, (9) Vinylpyyrolidon/Diacetonacrylamid (1/1)-Mischpolymerisat, (10) Vinylpyrrolidon/MethgacrylaX7/3;Mischpolymerisat, (11) Vinslpyrrolidon/Butylacrylat(7/3)-Misch;,olymerisat, (12) Yinylpyrrolidon/2-Athylhexylacrylat(7/3)-Mischpolymerisat, (13) Vinylpyrrolidon/2-(N-Acetyl)aminoäthylacrylat(3/2)-Mischpolymerisat, (14) Vinylpyrrolidon/Vinylacetat(4/1)-l'vqischpolymerisat, (15) Vinylpyrrolidon/Vinylacetat(1/1)-Mischpolymerisat, (16) Vinylpyrrolidon/Vinylalkohol(7/3)-Mischpolymerisat, (17) Vinylpyrrolidon/Styrol(7/3)-Mischpolymerisat, (18) Vinylpyrrolidon/N-Vinylmethylimidazol(3/2)-Mischpolymerisat, (19) Vinylpyrrolidon/Maleinsaure(3/2)-N5ischpolymerisat, (20) Vinylpyrrolidon/Acrylamid/Hydroxyathylacrylat(5/5/2)-Mischpolymerisat.
Die Vinylpyrrolidoneinheiten enthaltenden Polymerisate sind vorzugsweise hydrophil. Geeignete Polymerisate weisen ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 10.000 bis etwa 500.000, vorzugsweise von 20.000 bis 200.000 auf, weil Polymerisate mit einem zu geringen Molekulargewicht das huftreten des Farbschleiers in einem geringeren Ausmaß verringern, während Polymerisate mit einem zu hohen Molekulargewicht mit Gelatine schwer mischbar sind.
Obgleich die Menge des Vinylpyrrolidoneinheiten enthaltenden Polymerisats, die in wirksamer weise verwendet werden kann, keinen speziellen Beschränkungen unterliegt, wird in den meisten Fällen das Vinylpyrrolidoneinheiten enthaltende Polymerisat vorzugsweise in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in die Schicht, in welcher das Polymerisat verwendet wird, eingearbeiteten Bindemittel. Eine besonders bevorzugte Menge liegt innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 30 Ges.%.
Das erfindungsgemäß verwendete Polymerisat kann nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 335 454, 3 052 544, 3 479 186, 3 655 389, 3 730 726 und dergleichen beschrieben sind. Die Vinylpyrrolidoneinheiten enthaltenden Polymerisate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden (benachbarten) hydrophilen Kolloidschicht, beispielsweise einer Zwischenschicht, einer Filterschicht, einer Schutzschicht und dergleichen, zugegeben werden.
Die photographischen Materialien, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, können aus verschiedenen,üblicherweise verwendeten Materialien auf konventionelle Weise hergestellt werden Die Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können in der Regel durch Mischen einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (z. B. Silbernitrat) und einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenids in Gegenwart einer Lösung eines wasserlöslichen makromolekularen Materials, wie Gelatine, hergestellt werden. Zu Silberhalogeniden, die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt werden können, gehören z. B.
Silberchlorid, Silberbromid und gemischte Silberhalogenide, wie Silberchloridbromid, Silberåodidbromid, Silberchloridåodidbromid und dergleichen. Die Kristallform der Silberhalogenidkörnchen ist vorzugsweise kubisch, octaedrisch, eine Mischung davon oder dergleichen. Die Silberhalogenidkörnchen können unter Anwendung bekannter, konventioneller Verfahren hergestellt werden. Zu geeigneten Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidkörnchen gehören das sogenannte Einfachstrahlverfahren, das Doppelstrahlverfahren und das kontrollierte Doppelstrahlverfahren. Darüber hinaus können gewünschtenfalls zwei oder mehr photographische Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, miteinander gemischt werden. Die Kristallstruktur der Silberhalogenidkörnehen kann homogen sein, sie können eine Struktur aufweisen, bei der die innere und die äußere Schicht voneinander verschieden sind, insbesondere eine schichtartige Struktur aufweisen, oder es kann sich dabei um die sogenannten Silberhalogenidkörnchen vom Konversionstyp handeln, wie sie in der britischen Patentschrift 635 841 und in der US-Patentschrift 3 622 318 beschrieben sind. Qui3erdem können als photographische Emulsionen solche, die auf der Oberfläche der Silberhalegenidkörnchen latente Bilder bilden, oder solche, die im Innern der Silberhalogenidkörnchen latente Bilder bilden, verwendet werden. Diese photographischen Emulsionen werden beispielsweise von C. B. K. Mees und T. H. James in ??The Theory of the Photographie Process", Macrnillan Co., New York (1966), und von P. Glafkides in t?Chimie Photographique", Paul Mantel, Paris (195?), beschrieben und sie können nach den verschiedensten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem bekannten Ammoniakverfahren, dem Neutralverfahren, dem Säureverfahren und dergleichen.
Nach der herstellung der vorstehend beschriebenen Silberhalegenidteilchen kann das Reaktionssystem mit Wasser gewaschen werden, um wasserlösliche Salze, die als Nehenprodukt gebildet werden (wie z. B. Kaliumnitrat, das gebildet wird, wenn Silberbromid aus Silbernitrat und Kaliumbromid hergestellt wird), zu entfernen und es kann dann in GegenxFVart von chemischen Sensibilisatoren, wie Natriumthiosulfat, N,N,N'-Trimethylthioharnstoff, eines Thiocyanatkomplexes von inenovalentem Gold, eines Thiosulfatkomplexes von monovalentem Gold, Zinn(II)-chlorid, Hexamethylentetramin und dergleichen erhitzt werden, um die Empfindlichkeit zu erhöhen, ohne die Silberhalogenidkörnchen zu vergröbern. Diese allgemeinen Verfahren werden ebenfalls von Mees und James, ibid. und Glafkides, ibid. bez schrieben.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionen können auf konventionelle Weise chemisch sensibilisiert werden. Zu geeigneten Beispielen für chemische Sensibilisatoren gehören Goldverbindungen, wie Ohloraurat, Gold(III)trichlorid und dergleichen, wie in den US-Patentschriften 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben, Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, wie in den US-Petentsehriften 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 097 beschrieben, Schwefelverbindungen, die mit ASilbersalzen reagieren unter Bildung von Silbersulfid, wie in den US-Patentschriften 1 574 944, 2 410 6898 3 189 458, 3 501 313 und dergleichen beschrieben, Zinn(II)salze, wie in den US-Patentschriften 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2.983 610 und 3 201 254 beschrieben, und Amine und andere reduzierende Materialien. Die photographischen Emulsionen. können mit Cyaninfarbstoffen, wie Cyanin-, Merocyanin-, Carbocyaninfarbstoffen und dergleichen entweder einzeln oder in Kombination oder in Kombination mit Styrylfarbstoffen spektralsensibilisiert oder supersensibilisiert werden Diese Farbstoffsensibilisierungsverfahren sind bekannt und beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897, 3 703 377, 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, in den britischen Patentschriften 1 195 302, 1 242 588 und -1 293 862, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 030 326 und 2 121 780, in den japanischen Patentpublikationen Nr.
4 936/68, 14 030/69 und 10 773/68, in den US-PatentschriSten 3 511 664, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721 und 3 694 217, in den britischen Patentschriften 1 137 580 und 1 216 203 und dergleichen. Ein für die vorliegende Erfindung geeignetes Sensibilisierungsverfahren kann in geeigneter Weise aus den vorstehend beschriebenen ausgewählt werden in Abhängigkeit von dem zu sensibilisierenden Wellenlängenbereich, der gewünschten Empfindlichkeit und dem Zweck und der Endverwendung der empfindlichen Materialien.
Zur Verhinderung einer Abnahme der Empfindlichkeit und des Auftretens einer Schleierbildung während der-IIerstellung, Lagerung oder Behandlung (Entwicklung) der erfindungsgemäE:en Maw terialien können verschiedene Verbindungen den erfindungsgemäß verwendbaren photographischen Emulsionen zugegeben werden. Es sind die verschiedensten Verbindungen bekannt, die sich als derartige Zusätze eignen. Beispiele für typische Verbindungen sind 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und viele andere heteroeyelisehe Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Metallsalze und dergleichen. Geeignete Verbindungen, die verwendet werden können, werden beispielsweise von 0. E. K. Mees und T. H. James in "i'he Theory of the Photographie Process", ibid., 3. Auflage, 1966, zeiten 344-349, und in der darin angegebenen Originalliteratur sowie in den US-PatentschriSten 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605, 2 444 606, 2 444 607, 2 444 608, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663, 2 728 664, 2 728 665, 2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437, 3 052 544, 3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339, in den britischen Patentschriften 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188 und dergleichen beschrieben.
Zu geeigneten hydrophilen Kolloiden, die auf wirksame Weise in die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschichten oder hydrophilen Kolloidschichten eingearbeitet werden können, gehören Celluloseterivate, wie Gelatine, kolloidales Albumin, Kasein, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dergleichen, Saccharide, wie Agar, Natriumalginat, Stärkederivate und dergleichen, synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acryl-säuremischpolymerisate, Polyacrylamid, die Derivate und teilweise hydrolysierten Produkte davon und dergleichen. Gewünschtenfalls kann eine Kombination aus zwei oder mehreren dieser Kolloide, die miteinander verträglich sind, verwendet werden. Bei dem am häufigsten verwendeten hydrophilen Kolloid handelt es sich um Gelatine, ein Teil oder die gesamte Gelatine kann jedoch durch synthetische polymere Verbindungen ersetzt werden. Darüber hinaus können die sogenannten Gelatinederivates nämlich Gelatinederivate, in denen die funktionellen Gruppen der Gelatine, wie z. B. die Amino-, Imino-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen, mit Verbindungen, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthalten, die mit einer der obengenannten funktionellen Gruppen der Gelatine reagieren kann, umgesetzt werden, und gepfropfte Gelatinearten, in denen die oben angegebenen funktionellen Gruppen der Gelatine durch die Polymerisatketten anderer polymerer Verbindungen substituiert sind, verwendet werden. Zu geeigneten Verbindungen für die Herstellung der vorstehend beschriebenen Derivate gehören z. B. Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, wie in der US-Patentschrift 2 614 928 beschrieben, Säureanhydride, wie in der US-Patentschrift 3 118 766 beschrieben, Bromessigsäuren, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 5 514/64 beschrieben, Phenylglycidyläther, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 26 845/67 beschrieben, Vinylsulfonverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 132 945 beschrieben, N-Arylvinylsulfonamide, wie in der britischen Patentschrift 861 414 beschrieben, Maleinimidverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 186 846 beschrieben, Aerylnitrile, wie in der US-Patentschrift 2 594 293 beschrieben, Polyalkylenoxide, wie in der US-Patentschrift 3 312 553 beschrieben, Epoxyverbindungen, wie in der åapanischen Patentpublikation Nr. 26 845/67 beschrieben, Ester von Säuren, wie in der US-Patentschrift 2 763 639 beschrieben, Alkansultone1 wie in der britischen Patentschrift 1 033 189 beschrieben, und dergleichen. Polymere Verbindungen, die mit Gelatine pfropfpolymerisiert werden können, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884 und in Polymer Leiters", , 595 (1967), Phot. Sei. Eng.", 9, 148 (1965)und "J. Polymer Sei.", A-1, 9, 3199 (1971)0heschrieben. Als aufgepfropfte polymere Verbindungen, wie sie oben angegeben sind, können mit Vorteil die verschiedensten Vinylpolymerisate oder Mischpolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Derivaten davon, wie Ester-. Amid-, und Nitrilderivatendavon, und anderen gebräuchlichen Vinylmonomeren, wie Styrol, verwendet werden. Als aufgepfropfte polymere Verbii dungen besonders geeignet sind hydrophile Vinylpolymerisate, die mit Gelatine bis zu einem gewissen Grade verträglich sind, wie z. B. Home- oder Mischpolymerisate von Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylate und/oder Hydroxyalkylmethacrylate.
Die Bindemittel, die in den Schichten der photographischen Màterialien enthalten sein können, können durch Zugabe von Härtern gehärtet werden. Typische Beispiele für verwendbare Härter sind ßlaehydverbindungen, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd und dergleichen, Ketonverbindungen, wie Diacetyl1 Cyclopentandion und dergleichen, Bis-(2-chloräthfiharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin, reaktionsfähiges Halogen enthaltende Verbindungen wie in den US-Patentschriften 3 288 775 und 2 732 303 und in den britischen Patentschriften 974 723 und 1 167 207 beschrieben, aktives Olefin enthaltende Verbinduhgen, wie Divinvlsulfon. 5-Acetyl-1,3-diacrylovlhexahydro-1,3,5-triazin, und solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 635 718 und 3 232 763 und in der britischen Patentschrift 994 869 beschrieben sind, N-Hydroxymethylphthalimid, N-Methylolverbinüungen, wie in den US-Patentschriften 2 732 316 und 2 586 168 beschrieben, Isocyanate, wie in der US-Patentschrift 3 103 437 beschrieben, aziridin, wie in den US-Patentschriften 3 017 280 und 2 983 611 beschrieben, Säurederivate, wie in den US-Patentschriften 2 725 294 und 2 725 295 beschrieben, Carbodiimidverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 100 7O'+ beschrieben, Epoxyverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 091 537 beschrieben, Isoxazolverbindungen, wie in den US-Patentschriften 3 321 313 und 3 543 292 beschrieben, Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Diehlordioxan; anorganische Härter, wie Ohromalaun und Zirkoniumsulfat und dergleichen Anstelle der vorstehend genannten Härter können auch Vorläufer der vorstehend genannten Materialien, beispielsweise die Additionsverbindungen aus einem Alkalimetallbisulfit und einem Aldehyd, die Methylolderivate von Hydantoin und primäre aliphatische Nitroalkohöle verwendet werden.
Den Schichten der erfindungsgemäd verwendeten photographischen Materialien können oberflächenaktive Mittel einzeln oder in Form einer Mischung davon zugegeben werden. Diese oberflächenaktiven Mittel werden nicht nur als Beschichtungshilfsmittel, sondern in einigen Fällen auch als Emulgier Dispergier-Hilfsmittel, zur Sensibilisierung, zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, zur Erzielung von antistatischen Effekten und zur Verhinderung der Haftung verwendet. Zu geeigneten Beispielen für oberflächenaktive Mittel gehören natürliche oberflächenattive Mittel, wie Saponin, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie oberflächenaktive Ä lkylenoxid-Verbindungen, oberflächenaktive Glycerin-Verbindungen oder oberflächenaktive Glycidol-Verbindungen, kationische oberflachenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, tertiäre Ammoniumsalze, Pyridin und andere heterocyclische Verbindungen sowie Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen, anionische oberflachenaktive Mittel, die saure Gruppen, wie z. B. eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, eine Phosphorsäureestergruppe und dergleichen enthalten, und ampholytische oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, die Sulfatester oder Phosphatester von Aminoalkoholen und dergleichen. Geeignete Beispiele für oberflächenaktive Mittel, die erfindungsgemälS verwendet werden können, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3415649, 3441 413, 3442654, 3475174 und 3 545 974, in der deutschen Offenlegungsschrift 1 942 665, in den britischen Patentschriften 1 077 317 und 1198 450, von Ryohei Oda et al.
in "Synthesis and Applications of Surface Active Agents", Maki Shoten (1964), von A. M. Schwartz et al., in "Surface Active Agents", Interscience Publications Incorporated, (1958), von J. P. Sisley et al. in "Encyclopedia of Surface active Agents't, Band 2, Ohemical Publishing Company, (1964), und dergleichen beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsionsschichten oder die daran angrenzenden (benachbarten) hydrophilen Kolleidachichten in den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Materialien können Farbkuppler enthalten. Bei diesen Farbkupplern handelt es sich um Verbindungen, die beim Kuppeln mit den Oxydationsprodukten von primären aromatischen Aminentwicklerverbindungen Farbstoffe bilden, und es ist bereits eine große Anzahl von Verbindungen bekannt, die sich als Farbkuppler eignen. Es können vierwertige und zweiwertige Farbkuppler verwendet werden. Zu geeigneten Verbindungen, die in die photographischen Materialien eingearbeitet werden können, gehören Kuppler, die eine sogenannte Ballastgruppe enthalten, die jeweils mehr als etwa 8 Kohlenstoffatome in der Ballastgruppe enthalten, so daß die Kuppler während der Herstellung oder Behandlung bzw. Entwieklung nicht in andere Schichten diffundieren oder die Kuppler selbst während der Herstellung oder Bearbeitung nicht diffundieren. Eine geeignete Farbkupplermenge, die in die Emulsionsschicht eingearbeitet werden kann, liegt innerhalb des Bereiches von etwa 5 x 10 5 bis etwa 5 x 10 3, vorzugsweise von 2 x 10-4 bis 2 x 10 3 Mol/m2.
Beispiele für geeignete, eine gelbe Farbe bildende Kuppler (Gelbfarbkuppler) sind offenkettige Ketomethylenverbindungen, wie z. B. die Benzoylaeetoanilide und Pivaloylacetoanilide. Spezifische Beispiele für geeignete Gelbfahrkuppler sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 341 331, 2 875 057 und 3 551 155, in der deutschen Offenlegungsschrift 1 547 868, in den US-Patentschriften 3 265 506, 3 582 322 und 3 725 072, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 162 899, in den US-Patentschriften 3 369 895 und 3 408 194 und in den deutschen Offenlegungsschriften 2 057 941, 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361 und 1 263 875 beschrieben. Zu typischen Beispielen für geeignete Gelbkuppler, die verwendet werden können, gehören die folgenden Kuppler: 5-Pyrazolonverbindungen werden hauptsächlich als Purpurrotfabkuppler verwendet, es können aber auch Indazolon- und Cyanoacetylverbindungen verwendet werden. Spezifische Beispiele für solche Kuppler sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 439 098., 2 600 ?88, , 3 062 653 und 3 558 319, in der britischen Patentschrift 956 261, in den US-Patentschriften 3 582 322, 3 615 506, 3 519 429, 3 311 476 und 3 419 391, in en japanischen Patentanmeldungen Nr. 21 454/73 und 56 050/73, in der deutschen Offenlegungsschrift 1 810 464, in der japanischen Patentpublikation Nr. 2 016/69, in der japanischen Patentanmeldung Nr. 45 971/73 und in der US-Patentsehrift 2 983 608 beschrieben. Typische Beispiele für geeignete Purpurrotkuppler, die verwendet werden können, sind z.B. die folgenden Kuppler: Phenole und Naphthole werden hauptsächlich als Blaugrünfarbkuppler verwendet. Spezifische Beispiele für geeignete Blaugrünkuppler, die verwendet werden können, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 369 929, 2 474 293, 2 698 794, 2 815 826, 3 311 476, 3 458 315, 3 560 212, 3 582 322, 3 591 383, 3 386 301, 2 434 272, 2 706 684, 3 034 892 und 3 583 971, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 163 811, in der åapanischen Patentpublikation Nr. 28 836/70, in der japanischen Patentanmeldung Nr. 33 238/73 und dgl. angegeben. Zu typischen Beispielen gehören die folgenden Verbindungen: Bei der Durchführung der Kupplungsreaktion können den erf indungsgemäßen photographischen Materialien auch b3ntwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler (sogenannte DIR-Kuppler) und Verbindungen zugesetzt werden, die Verbindungen mit einer die Entwicklung hemmenden Wirkung freisetzen können. Spezifische Beispiele für die obengenannten, Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Verbindungen sind beispielsweise in den USi-Pat;entschriften 3 148 062, 3 227 554, 3 253 924, 3 617 291, 3 622 328 und 3 705 201, in der britischen Patentschrift 1 201 110, in den US-Patentschriften 3 297 445, 3 379 529 und 3 639 417 und dergleichen beschrieben. Der gleichen Schicht können einer oder mehrere der vorstehend genannten Farbkuppler und dergleichen zugegeben werden oder der gleiche Kuppler, wie vorstehend beschrieben, kann auch zwei oder mehr verschiedenen Schichten zugegeben werden. Die Farbkuppler können auf übliche Weise in die photographischen Materialien eingearbeitet werden. Ein typisches Verfahren besteht darin, daß man die Kupp 1er in einem organischen Lösungsmittel löst und die dabei erhaltene Lösung in einer wässrigen hydrophilen Kolloidlösung (die Silberhalogenidkörnchen enthalten kann) dispergiert. Zum Auflösen der Kuppler können drei Klassen von organischen Lösungsmitteln verwendet werden: soiche Lösungsmittel, die mit Wasser schwer mischbar sind und hohe Siedepunkte (von mehr als etwa 20000) aufweisen, solche Lösungsmittel, die mit Wasser schwer mischbar sind und niedrige Siedepunkte aufweisen, und solche Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind. Diese SCösungsmittel können einzeln oder in Form einer Kombination davon verwendet werden. Beispiele für organische Lösungsmittel, die mit Wasser schwer mischbar sind und hohe Siedepunkte aufweisen, sind Di-n-butylphthalat, Dibenzylphthalat, Triphenyl phosphat, Tri-o-cresylphosphat, Diphenyl-mono-p-tert . -butylphenylphosphat, Mono-phenyl-di-o-chlorphenylphosphat, Monobutyldioctylphosphat, 2,4-Di-tert.-amylphenolt 2,4-Di-n-amylphenol, 4-n-Nonylphenol, 2-Methyl-4-n-octylphenol, N ,N-Diäthylcaprylamid, N,N-Diäthyllaurylamid und dergleichen. Beispiele für organische Lösungsmittel, die mit Wasser schwer mischbar sind unct niedrige Siedepunkte aufweisen, sind Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat, Butylformiat, Nitromethan, Chloroform, Cyclohexan und dergleichen. Beispiele für organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, sind Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, Diäthylenglykolmonoazetat, Diäthylengiykolmonomethyläther, Äthylenglykol, Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Is:-.Methylpyrrolidon, Dioxan und dergleichen.
Spezifische Beispiele für Verfahren zur Einarbeitung der Kuppler in photographische Materialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 304 939, 2 322 027, 2 801 170, 2 801 171 und 2 949 360 und dergleichen beschrieben. In die Silberhalogenidemulsionsschichten oder in andere Schichten können latexartige, in Wasser dispergierbare Vinylpolymerisate, insbesondere Verbindungen, welche die Dimensionsbestindigw keit (.Mabhaltif,^keit) von photographischen Materialien verbessern können, einzeln oder in Form einer Kombination von verschiedenen Vinylpolymerisaten oder in Form einer kombination der vorstehend angegebenen Verbindungen und eines hydrophilen, für Wasser durchlässigen Kolloids eingearbeitet werden. Beispiele für geeignete Polymerisate für die Einarbeitung in Silberhalogenidemulsionsschichten oder in andere Schichten sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 376 005, 2 739 1578 2 853 475, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 635 715, 3 607 290 und 3 645 740, in den britischen Patentschriften, 186 699 und 1 307 373 beschrieben. Geeignete Poly merisate, wie sie in den obengenannten Patentschriften :3eschrieben sind, sind im allgemeinen Home- oder Mischpolymerisate von Monomeren, wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, AcrylsGure, Methacrylsäure, Sulfoalkylacrylaten, Sulfoalkylmethacrylaten, Glycidylacrylat, Glycidyimethacrylat, Hydroxy alkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Älkoxyalkylacryla ten, Alkoxyalkylmethacrylaten, Styrol, Butadien, Vinvlchlorid.
Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid Je nach den Umständen kann auch ein sogenannter emulsionspolymerisierter Latex vom Pfropf-Typ, der durch Polymerisation der vorstehend genannten Vinylmonomerenemulsion in Gegenwart von hydrophilen Schutzkolloidmaterialien mit einem hohen MolekuS largewicht hergestellt worden ist, verwendet werden. In die Silberhalogenidemulsionsschichten oder in andere Schichten der erfindungsgemäß verwendbaren photographischen Materialien können auch sogenannte Mattierungsmittel eingearbeitet werden Beispiele für geeignete Mattierungsmittel sind feinteilige Teilchen von wasserlöslichen organischen oder anorganischen Verbindungen mit einem mittleren Durchmesser von 0,2 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5/u. Spezifische Beispiele für orga nische Verbindungen, die mit Vorteil als Mattierungemittel verwendet werden können, sind in Wasser dispergierbare Vinyl polymerisate, wie Polymethylmethacrylate, Polymethylacrylate, Polyacrylnitril, Acrylnitril/W-'.Iethylstyrol-Mischpolymerisate, Polystyrol, Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymerisate, Polyvinylacetat, Polytetrafluoräthylen und dergleichen, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, ÄthylceLlulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat und dergleichen, Stärke und Stärkederivate, wie Carboxystärke, Carboxynitrophenylstärke, die Reaktionsprodukte von Harnstoff, Formaldehyd und Stärke und dergleichen, durch bekannte Härter gehärtete Gelatine und gehärtete Gelatinearten, die durch. Härten von Woazervaten von hohlen Gelatinekapseln hergestellt worden sind. Beispiele für als Mattierungsmittel geeignete anorganische Verbindungen sind Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumdioxid, Aluniniumoxid, Mariuglsulfat, Calciumcarbonat, desensibilisiertes Silberchlorid, desensibilisiertes Silberbromid, Glas und dergleichen. Die vorstehend genannten Mattierungsmittel können einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden.
Die photographischen Schichten, beispielsweise die Silberhalegenidemulsionsschichten, die hydrophilen Kolloldachichter und dergleichen, werden in Form einer Schicht auf ein im wesentlichen ebenes Material (Träger) aufgebracht, das (der) während der Behandlung bzw. Entwicklung keiner wesentlichen merklichen Größenänderung unterliegt. Zu Beispielen für geeignete Träger gehören starre Träger, wie solche aus Glas, Metall oder Keramik, oder flexible Träger, je nach Endverwendungszweck. Typische Beispiele für flexible Träger sind Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, CelluloseacetatbutyratS me, Celluloseacetatpropionatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme, Laminate dieser Pilme, dünne Glasfolien, Papier und dergleichen. Beispiele f;ir andere geeignete Träger sind mit Baryt beschichtete Papiere, Papiere, auf die Polymerisate von a-Ole£-inen, insbesondere solchen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Pclye propylen, Äthylen/Buten-Mis<hpolymerisate und dergleichen> in Form einer Schicht aufgebracht oder auflaminiert worden sind, oder Kunstharzfilme, deren Oberflächen mattiert worden sind, um die Haftung an anderen polymeren Materialien und die Bedruckbarkeit zu verbessern, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 19 068/72 beschrieben, mit denen ebenfalls gute Ergebnisse erhalten werden. Eine geeignete Silberhalogenidbeschichtungsmenge kann innerhalb des Bereiches von etwa 5 x 10 5 bis etwa 10 1 Mol/n2Träger liegen.
Die Art des verwendeten Trägers, ob dieser transprent oder opak (undurchsichtig) ist, hängt von der Verwendung des photographischen Materials ab. Darüber hinaus können nicht nur farblose transparente Träger, sondern auch gefärbte transparente Träger, die durch Zugabe von Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt worden sind, verwendet werden. Das Färben des Trägers wird beispielsweise bei Röntgenfilmen angewendet und ist in "J. Si4PTE", , 296, (1958), beschrieben. Zu opaken (undurchsichtigen) Trägern, die auf wirksame Weise verwendet werden können, gehören von Natur aus undurchsichtige Träger, wie Papier, transparente Filme, die durch Zugabe von Farbstoffen oder Pigmenten, wie Titanoxid, undurchsichtig gemacht worden sind, Kunstharzfilme, deren Oberflächen nach einem Verfahren behandelt worden sind, wie es beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 19 068/72 beschrieben ist, Papiere und Kunstharzfilme die durch Zugabe von Ruß, Farbstoffen und dergleichen das Licht vollständig abschirmen, und dergleichen.
Bei einer ungenügenden Haftung eines Trägers an einer photographischen Emulsionsschicht kann eine Haftschicht (Substriero schicht), die sowohl an dem Träger als auch an der photographischen Schicht haftet, verwendet werden oder die Oberfläche des Trägers kann durch eine Coronaentladung, durch Bestrahlen mit Uv-Licht, durch eine Flammenbehandlung und dergleichen, vorbehandelt werden.
Bei der Herstellung der erfindungagemäß verwendbaren lichtempfindlichen photographischen Materialien kann jede photographi sche Schicht unter Anwendung der verschiedensten Beschichtungsverfahren, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Buftmesserbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Sprühbeschichtung, Extrusionsbeschichtung unter Verwendung eines Trichters, wie in der US-Patentschrift 2 681 294 beschrieben, und dergleichen aufgebracht werden Gewünschtenfalls können auch zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgebracht werden unter Anwendung von Verfahren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 761 791, 3 508 947 und 837 095 beschrieben sind.
Die lichtempfindlichen photographischen Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, weisen auf einem Träger eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten auf.
Lichtempfindliche farbphotographische Materialien enthalten üblicherweise eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann in zwei oder mehr Schichten, die gegenüber praktisch dem gleichen Spektralbereich empfindlich sind, aufgeteilt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen photographischen Materialien können außer den Silberhalogenidemulsionsschichten gegenüber Licht im wesentlichen unempfindliche Schichten enthalten, wie z. B.
konventionelle Schichten, wie eine Oberflächenschutzschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht, eine Lichthofschutzschicht, eine Sperrschicht, eine Anticurling-Schicht, eine Unterlagenschicht (Rückschicht) und dergleichen Nach der bildmäßigen Belichtung werden die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Materialien bei einer Temperatur von etwa 3000 oder höher einer Farbentwicklung unterzogen, wobei ein Farbbild erzeugt wird. Geeignete Temperaturen für die Fabentwicklung können im allgemeinen innerhalb des Bereiches von bis zu etwa 6500 liegen, es können aber auch Temperaturen cherhalb 6500 angewendet werden. Bei der Entwicklung können bekannte Farbentwic klerlösunge n und andere Behandlungslösunge n verwendet werden.
Geeignete Farbentwicklerlösungen sind alkalische Lösungen, die Farbentwicklerverbindungen enthalten. Als Farbentwicklerverbindungen können bekannte aromatische primäre Amin-Entwicklerverbindungen verwendet werden. Geeignete aromatische primäre Amine, die in eine Farbentwicklerlösüng eingearbeitet werden können, sind p-Phenylndiaminderivnte. Typische p-PheQylendiaminderivate sind z. B. N, N-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, 2-amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, 2-Amino-5 (N-äthyl-N-laurylamino) toluoi, 4[N-Äthyl-N (ß-hydroxyäthyl)-aminoj anllinsulfat, 2-Methyl-4-[N-äthyl-N-(ß -hydroxythf1 )-amino]anilinsulfat, N-Äthyl-N(ß-methansulfonamidoäthyl)-3-methyl-4-aminoanilinsesquisulfatmonohydrat, wie in der US-Fatentachrift 2 193 015 beschrieben, N-(2-Amino-5-diäthylaminophenyläthyl)methansulfonamidsulfat, wie in der VS-Patertschrift 2 592 364 beschrieben, N,N-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid und dergleichen. Diese Farbentwicklerverbinaungen sind in "Kagaku Shashin Binran (Manual of Scientific Photography", Band 2, Seite 72, Maruzen Publisher, Tokyo (1959), und in L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry", Seiten 22b-229, Focal Press, London (1966), beschrieben. Autver den obengenannten aromatischen primären Aminentwie lerverbindungen können die Farbentwicklerlösungen noch übliche Zusätze, wie z. B. Alkalimetallsulfite, -carbonate, -bisulfite, -bromide, -jodide, alkalische Puffermittel und dergleichen, enthalten. Den Farbentwicklerlösungen können gewünachtenfalis auch einen Farbstoff bildende Farbkuppler, Konkurrenzkuppler, Antischleiermittel, Härter, Rntioxydationsmittel, Mittel zur Erhöhung der Viskosität und dergleichen, zugegeben werden. Eine geeignete Menge des Farbkupplers in den Entwicklerlösungen kann innerhalb des Bereiches von etwa 0,2 bis etwa 50, vorzugsweise von 0,5 bis 10 g pro Liter Entwickler liegen.
Zu alkalischen Agentien und Puffern, die sich für Behandlungs-bzw. Entwicklerlösungen eignen und erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kalium-tert.-phosphat, Kaliummetaborat, Borax und dergleichen. Diese lWats rialien können einzeln oder in Form von Kombinationen verwendet werden. Außerdem können Dinatrium- oder Dikaliumhydrogenphosphat, Kalium- oder Natriumdihydrogenphosphat, Natrium-oder Kaliumbicarbonat, Borsäure, Alkalimetallnitrate, Alkalimetallsulfate und andere Salze zum Abpuffern der Behandlungs-bzw. Entwicklerlösungen verwendet werden. Spezifische Beispiele für Antischleiermittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Alkalimetallbromide, Ammoniumbromid und dergleichen. Außerdem können anorganische Halogenide, wie Kaliumjodid oder Natriumjodid, und bekannte organische Antischleiermittel mit Vorteil verwendet werden. Spezifische Beispiele für organische Antischleiermittel, die erfindungsgemal3 verwendet werden können, sind heterocyclische Verbindungen, wie z. B. 6-Nitrobenzimidazol, wie in der US-Patentschrift 2 496 940 beschrieben, 5-Nitrobenzimidazol, wie in den US-PatentschriSten 2 497 917 und 2 656 271 beschrieben, Diaminophenazin und o-Phenylendiamin, wie in "Nippon Shashin Gakkai Kaishi (Journal of the Japanese Photographic Society) 11, Band 11, Seite 4.3 (1948), beschrieben, Mercaptobenzimidazol, Methylben30tlliazol, Mercaptobenzoxazol, Thiouracil, 5-ttethylbenzotriazol, Verbindungen, wie sie in der japanischen Patentpublikation Nr.
41 675/71 beschrieben sind, und dergleichen. Diese Verbindungen stellen jedoch nur Beispiele dar und daneben können zanlreiche Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie wirksame Antischleiermittel darstellen, erfindungsgemäíd verwendet werden. Einige der vorstehend beschriebenen Antischleiermittel sind auch in "Kagaku Shashin Binran (Manual of Scieritific Photography)", Band 2, Seite 119, Maruzen Publisher, Tokyo, (1959), beschrieben. Zur Regulierung der Oberflächenentwicklung können auch Entwicklungsbegrenzer, wie sie in den japanischen Patentpublikationen Nr. 19 030/71 und 6 149/70, in der US-Patentschrift 3 295 976 und dergleichen beschrieben sind, verwendet werden. Außerdem können gewünschtenfalls den Behando lungs- bzw. Entwicklerlösungen Ammoniuinchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid und dergleichen, zugegeben werden.
Zu Entwicklungsbeschleunigern, die den Entwicklerlösungen ZV-gegeben werden können, gehören verschiedene Arten von Pyridiniumverbindungen und andere kationische Verbindungen, tionische Farbstoffe, wie Phenosafranin, neutrale Salze, wie Thalliumnitrat und Kaliumnitrat, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 648 604, in der japanischen Patentpublikation Nr. 9 503/69 und in der US-Patentschrift 3 671 247 beschrieben sind, Polyäthylenglykol oder Derivate davon und riicht-ionische Verbindungen, wie Polythioäther, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 9 504/69 und in den US-Patentschriften 2 533 990, 2 531 832, 2 950 9/0 und 2 577 127 beschrieben sind, organische Lösungsmittel und organische Amine, wie Äthanolamin, Äthylendiamin, Diäthanolamin und dergleichen, wie sie in der japanischen Patentpublikation Nr. 9 509/69 und in der belgischen Patentschrift 682 862 beschrieben sind, und dergleichen. Außerdem gehören zu geeigneten Entwicklungsbeschleunigern auch solche, wie sie von L.
F. A. Mason in Photographic Processing 5hemistry", Seiten 40 bis 43, Focal Press, London (1966), näher beschrieben werden.
Andere wirksame Entwicklungsbeschleuniger sind Benzylalkohol und Phenyläthylalkohol, wie in der US-Patentschrift 2 515 147 beschrieben, und Pyridin, Ammoniak, Hydrazin, Amine und dergleichen, wie in "Nippon Shashin Gakkaishi (Journal of the Japanese Photographic Society)", Band 14, Seite 74, (1952), beschrieben. Ferner können auch Hydroxylaminsulfat, Hydroxyl amin, Hydrochloride, Natriumsulfit, Kaliumsulfit Kaliumbisulfit und Natriumbisulfit den Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen zugegeben werden.
Darüber hinaus können als Wasserenthärter Polyphosphatverbinzungen, wie z. B. Natriumhexamet-aphosphat, Natriumtetrapolyphosphat, Natriumtripolyphosphat oder die Kaliumsalze jeder der obengenannten Polyphosphorsäuren und Aminopolycarbonsäu uran, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethyläthylendiamintriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure und dergleichen, verwendet werden. Die verwendete Menge des oben angegebenen Wasserenthärters hängt von der Härte des Wassers ab, eine wirksame Menge liegt jedoch in den meisten Fällen innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 1 g pro Liter Wasser. Außerdem können den photographischen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen auch Calcium- und Magnesiumsequestriermittel zugegeben werden. Diese Mittel werden von J. Willens in Belgische Chemische Industrie", 21, 325 (1956), und ibid., 23, 1105 (1958), näher beschrieben.
Den photographischen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen können gewünschtenfalls auch organische Lösungsmittel einverleibt werden, um die Löslichkeit der Komponenten der Entwicklerlösung, insbesondere der Entwicklerverbindungen, zu erhöhen.
Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Äthylenglykol, Hexylenglykol, Diäthylenglykol, Methylcellosolve, Methanol, Äthanol, Aceton, Triäthylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und die in den japanischen Patentpublikationen Nr. 33 378/72 und 9 509/69 beschriebenen Verbindungen. Die verwendete Uienge des oben angegebenen organischen Lösungsmittels kann stark variieren in Abhängigkeit von den vorhandenpn Komponenten, eine ausreichende Menge liegt jedoch in der Regel bei einer Konzentration innerhalb des Bereiches bis zu etwa 50 Gew.%, in den meisten Fällen bis zu etwa 10 Gew.%. In einigen Fällen können außerdem Behandlungs- bzw. Eftwicklerlösungen verwendet werden, die Lösungsmittel enthalten, die fast frei von Wasser sind.
Beispiele für geeignete Konkurrenzkuppler sind Citrazinsäure, J-Säure, H-Säure und solche, wie sie in den japanischen Patentpublikationen Nr. 9 505/69, 9 506/69, 9 507/69, 14 036/70 und 9 508/69 und in den US-Patentschriften 2 742 832, 3 520 69D, 3 560 212 und 3 645 737 unc dergleichen beschrieben sind. Beispiele für geeignete Antischleiermittel sind Alkdlimetallborhydride, Aminoborane, Äthyler,diamin, solche, wie sie in der japanischen Patentpublikation Nr. 38 816/72 beschrieben sind, und dergleichen. Beispiele für Kompensationsentwickler sind p-Aminophenol, Benzyl-p-aminophenol, 1-Phenyl-3--pyrazolidon und solche, wie sie in den japanischen Patentpublikationen Nr. 41 475/70, 19 037/71 und 1 943/71 beschrieben sind, und dergleichen. Die ublichrweise verwendete Menge dieser Kompensationsentwickler liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,01 bis etwa 1,0 g/l. Typische Beispiele für arbentwicklerlösungen, die aus den vorstehend beschriebenen verschiedenen Komponenten bestehen, sind in "Kagaku Shashin Binran (Manual of Scientific Photography)", Seite 72, IvIaruzen, Tokyo (1959), beschrieben.
Zu den sogenannten dispergierbaren Farbkupplern, die einer Entwicklerlösung zugegeben werden können, gehören die Blaugrünkuppler, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 002 836 und 3 542 552 beschrieben sind, die Purpurrottu1ypleer, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentpublitction Nr. 13 111/69 beschrieben sind, und die GelbPuppler, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 51Q 306 beschrie ben sind. Vor der Farbentwicklung kann eine Behandlung in einem einen Härter enthaltenden Vor bad durchgeführt werden.
Die verschiedenen Behandlungen nach der Farbentwicklung können auf übliche Weise durchgeführt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können Farbbilder mit einer verbesserten Körnigkeit hergestellt werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung weiser. die dabei erhaltenen Farbbilder ausgezeichnete photographische Eigen.
schaften und Verschleierungseigenschaften auf. Außerdem Wird durch die vorliegende Erfindung die Entwicklungszeit verkürzt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1 Zu 1000 g einer hochempfindlichen photographischen Negativemulsion, die 6,5 g Silberjodidbromid (Silberjodidgehalt 6,0 Mol-%) und 10 g Gelatine auf 100 g Emulsion enthielt, wurden 200 ml einer 0,3 %igen methanolischen Lösung der VerZ bindung (1) als optischer Sensibilisator, 20 ml einer 1 eigen.
wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-1,3,4-triazaindolizin 450 g einer Blaugrünkuppleremulsion, hergestellt entsprechend der nachfolgend beschriebenen Emulsion (A), und 50 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-HydroxJr-4,6-dichlor-s-triazin als Gelatinehärter zugegeben.
Verbindung (1) Emulsion (A) 3 (1) Gelatine (10 %ige wäßrige Lösung) 1000 ml (2) Äthylacetat 110 ml Blaugrünknppler (Verbindung 2)) 80 g Natrium-p-Dodecylbenzolsulfonat 5 g Sorbitanmonolaurat (20 %ige methanolische Lösung) 30 ml Trikresylphosphat 65 ml Verbindung (2) Nachdem die oben unter (2) aufgezählten Verbindungen bei einer Temperatur von 6000 miteinander gemischt und gelöst waren, wurden sie zu der oben angegebenen, auf 6000 erhitzten Lösung (1) zugegeben und es wurde 2 Minuten lang mit einem Mischer gerührt unter Bildung einer Emulsion.
Durch Aufbringen einer Lösung für eine rot empfindliche hiulsionsschicht, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, auf einen mit einer Zwischenschicht (Haftschicht) versehenen Cellulosetriacetatträger in Form einer Schicht in einer Beschichtungsmenge von 20 mg Silber pro 100 cm2 wurde ein Film (1) hergestellt.
Ein Film (11) wurde wie folgt hergestellt: 40 al einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht etwa 150 000) wurde der Beschichtungslösung für die rotempfindliche Emulsionsschicht, die vorher nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, zugegeben und die dabei erhaltene Lösung wurde in Form einer Schicht auf einen mit einer Zwischenschicht (Haftschicht) versehenen Cellulosetriacetatträger in einer Beschichtungsmenge von 20 mg Silber pro 100 cm2 aufgebracht.
Die Filme (1) und (11) wurden durch einen Stufenteil (Graukeil) mit einem Dichteunterschied von 0,15 mit Rotlicht bew lichtet und unter den folgenden Bedingungen farbentwickelt: (i) 12 Minuten lang bei 24°C, (2) 6 Minuten lang bei 30°C, (3) 2 Minuten lang bei 40°C und (4) 50 Sekunden lang bei 50°C, wobei die für die Farbentwicklung bei jeder Temperatur erforderliche Zeit in Abhängigkeit von der jeweiligen Entwicklungstemperatur geändert wurde, um die Änderungen der photographischen Eigenschaften aufgrund des Temperaturunter schiedes zu korrigieren. Danach wurden die folgenden Behandlungsstufen durchgeführt : Behandlungsstufe Temperatur (°C) Zeit (Minuten) Abstoppen 24 4 Härten 24 4 Waschen 24 4 Bleichen 24 4 Fixieren 24 8 Waschen 24 8 Trocknen Nachfolgend sind die Zusammensetzungen jeder der Behandlungslösungen angegeben.
Farbentwicklerlösung Benzylalkohol 5,0 ml wasserfrei es Natriumsulfit 1,85 g Natriumbromid 1,40 g Kaliumjodid 0,5 mg Natriumhydroxyd 12,5 g Borax 44,9 g 4-Amino-3-methyl-N-ähtyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl)anilin 5,0 g Wasser ad 1 l Abstopplösung Eisessig 17,0 ml wasserfreies Natriumacetat 2s9Li g Wasser ad 1 1 Härtungslösung 35% Formalin 20,0 ml Natriumcarbonat 9,04 g Natriumhydroxyd 0,32 g Wasser ad 1 l Bleichlösung Natriumferrocyaniddecahydrat 36,5 g Kaliumpersulfat 7,4 g Natriumbromid 12s8 g Borax 7'3 6 Borsäure 16,6 g Natriumhydroxid o,3 g Wasser ad 1 1 Fixierlösung Natriumsulfit 5,90 g Natriumthiosulfat 320 g Natriumbisulfit 1547 g Wasser ad 1 1 Die Dichte jeder der dabei erhaltenen Proben wurden durch ein Rotfilter gemessen und es wurden der Schleier, die Empfindlich keit und das Gamma bestimmt. Die einzelnen Körnigkeiten der dabei erhaltenen Proben inden bei einer Bilddichte von °s5 miteinander verglichen. Der logarithinische Wert der für die Erzielung einer Dichte von 0,2 über dem Schleier (Schleicr + 0,2) erforderlichen Belichtungsmenge wurde zur Bestimmung des relativen Wertes der zu kontrollierenden Empfindlichkeit verw wendet. Die Empfindlichkeit ist dabei um so höher, je höher der Wert in der positiven Richtung ist. Das Gamma wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt: worin (log E)D den Logarithinus der zur Erzielung einer Dichte D erforderlichen Belichtungsnenge bedeutet. Als Bezugspunkt der Bewertung der Körnigkeit wurde der Selwin G-Wert ("Phot.
J.", Band 79, Seite 513 (1939)) bei einer Bilddichte von 0,5 verwendet. Die Körnigkeit ist dabei um so besser, je kleiner dieser Wert wird. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle I Entwicklungstemperatur und Entwicklungszeit 24°Cx12 Min. 30°Cx6 Min. 40°Cx2 Min. 50°Cx50 Sek.
Film I II I II I II I II Polyvinylpyyrrolidon - +1) -2) + - + - + Schleier 0,08 0,06 0,13 0,07 0,20 0,09 0,26 0,12 Empfindlichkeit (Relativwert) 0 +0,01 -0,03 -0,01 +0,02 +0,04 -0,04 -0,03 Gamma 0,78 0,79 0,77 0,79 0,74 0,76 0,74 0,77 G-Wert 0,55 0,53 0,47 0,45 0,39 0,38 0,35 0,35 1)+ = vorhanden 2)- = fehlt Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle 1 geht hervor, daß durch Erhöhung der Entwicklungstenperatur die Körnigkeit des erhaltenen Farbbildes stark verbessert wurde und daß gleichzeitig der Schleier anstieg. Dieser Schleier kann durch Einarbeitung von Polyvinylpyrrolidon fast vollständig verhindert (unterdrückt) werden. Das heißt, bei der praktischen Durchführung der Erfindung können Farbbilder erzeugt werden, die eine deutlich verbesserte Köri)igkeit aufweisen, ohne daß unerwünschte Effek,se in bezug auf die photographischen Eigenschaften, wie z B. den schleifer, die Empfindlichkeit, das Gamma und dgl. auftreten.
Beispiel 2 180 ml einer 0,3 %igen methanolischen Lösung der Verbindung (3) als Spektralsensibilisator, 20 ml einer 1 %igen waßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-1,34-triazaindolizin, 300 gr einer Purpurrotkuppleremulsion, hergestellt entsprechend der nachfolgend beschriebenen Emulsion (B), und 50 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlors-triazin wurden zu 1000 g einer hochempfindlichen Silberjodidbromid-Negativemulsion zugegeben, die pro 100 g Emulsion 6,5 g Silberjodibromid (Silberjodidgehalt 6,0 Mol-%') und 10 g Gelatine enthielt.
Verbindung 3 Emulsion (B) (1) Gelatine (10 %ige wäßrige lösung) 1000 ml (2) Natrium-p-doedecylbenzolsulfonat 5 g Sorbitanmonolaurat (20 %ige methanolische Lösung) 30 ml Trikresylphosphat 65 ml Purpurrotkuppler (Verbindung 4)) 60 g Äthylacet at 110 ml Verbindung (4) Nachdem die oben unter (2) aufgezählten Verbindungen bei einer Temperatur von 6000 miteinander gemischt und gelöst worden waren, wurde die Mischung zu der waßrigen Gelatinelösung (1) zugegeben, die bei einer Temperatur von 6000 gehalten wurde, und mit einem Mischer 20 Minuten lang gerührt unter Bildung einer Emulsion.
Auf die gleiche Weise wie oben wurden zwei Arten von Beschichtungslösungen für eine grünempfindliche Emulsionsschicht hergestellt. Zu einer der Lösungen wurden 40 ml einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 150 000) zugegeben, vahrend zu der anderen Emulion 10 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung eines bekannten Antischleiermittels Verbindung (5), zugegeben wurden: Verbindung (5) wie sie in der japanischen Patentpublikation Nr 15 471/71 beschrieben ist. Auf diese Weise wurden zwei Arten von Beschichtungslösungen für grünempfindliche Emulsionsschichten erhalten.
Durch Aufbringen jeder der vorstehend beschriebenen drei Arten von Beschichtungslösungen für grünempfindliche Emul.sionsschichten auf einen mit einer Zwischenschicht (Haftschicht) versehenen Cellulosetriacetatträger in Form einer Schicht in einer Beschichtungsmenge von 20 mg Silber pro 100 cm2 wurden Filme (III), (1V) und (V) hergestellt. Die Filme (III), (1V) und (V) wurden durch einen Stufenteil (GrauReil) mit einem Dichteunterschied von O,15 mit grünem Licht belichtet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter zwei verschiedenen Bedingungen farbentwickelt : d.h. 12 Minuten lang bei 24°C und 2 Minuten lang bei 40°C. Dichte jeder der dabei erhaltenen Proben wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei diesmal jedoch zur Bestimmung des Schleiers, der Empfindlichkeit und des Gamma ein Grünfilter anstelle eines Rotfilters verwendet wurde. Die Körnigkeiten der Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 miteinander verglichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II Entwicklungstemperatur und Entwicklungszeit Film III IV V III IV V Antischleiermittel - Polyvinyl- Verbindung - Polyvinyl- Verbindung pyrrolidon (5) pyrrolidon (5) Empfindlichkeit (Relativwert) 0 +0,02 +0,24 +0,05 +0,05 +0,28 Schleier 0,13 0,11 0,10 0,28 0,13 0,12 Gamma 0,81 0,80 0,81 0,76 0,79 0,70 G-Wert 0,51 0,51 0,50 0,35 0,34 0,37 Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II ist zu ersehen, daß die Verwendung eines bekannten Antischleiermittels, wie z.B. der Verbindung (5)vom Standpunkt der Verhinderung der Schleierbildung wirksam war, wobei mit der Verbindung (5) eine deutliche Abnahme der Empfindlichkeit auftrat. Dagegen konnte durch Verwendung von Polyvinylpyrrolidon eine zufriedenstellende Kontrolle der Schleierbildung erzielt werden, ohne daß eine Abnahme der LNnpI'indlichkeit auftrat.
Beispiel 3 20 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydros 1,3f4-triamaindolizin, 400 g einer einen Gelbkuppler enthaltenden Emulsion, die entsprechend der nachfolgend beschriebenen Emulsion (C) hergestellt worden war, und 50 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsal%es von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin, das als Gelatinehärter verwendet wurde, wurden zu 1000 g einer hochempfindlichen Silberåod dbromid-Negativemulsien zugegeben, die pro 100 g Emulsion 5,6 g Silberjodidbromid (Silberjodidgehalt 6,0 Mol-%) und 10 g Gelatine enthielt.
Emulsion (c) (1) Gelatine (10 %ige wäßrige Lösung) 1000 ml (2) Äthylacetat Gelbkuppler (Verbindung 6)) 100 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 5g Sorbitanmonolaurat (20 %ige methanolische Lösung) 30 ml Trikresylphosphat 65 ml Nachdem die oben unter (2) angegebenen Verbindungen bei einer Tempratur von 60°C miteinander gemischt und gelöst worden waren, wurde die Mischung bei 6000 zu der wäßrigen Gelatinelösung (1) zugegeben und mit einem Mischer gerührt unter Bildung einer Emulsion.
Verbindung (6) Unter Verwendung einer Beschichtungslösung für eine blauo empfindliche Emulsionsschicht, die unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, und unter Verwendung einer anderen Beschichtungslösung für eine blauempfindliche Emulsionsschicht, die 40 ml einer 5 %igen wäßrigen Lösung eines Vinylpyrrolidon/Vinylalkohol-Mischpolymerisats (Monomermolverhältnis 7:3, Molekulargewicht etwa 100 000) enthielt, die zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Beschichtungslösung zugegeben worden waren, wurden Filme (VI) und (VII) hergestellt, wobei jede Beschìchtungslösung in Form einer Schicht auf einen mit einer Zwischenschicht (Haftschicht) versehenen Cellulosetriacetatträger in einer Beschichtungsmenge von 20 mg Silber pro 100 cm2 auf gebracht wurde.
Die Filme (VI) und (VII) wurden durch einen Stufenteil VGraukeil) mit einem Dichteunterschied von 0,15 mit blauem Licht belichtet und die Farbentwicklung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter zwei versciedenen Bedingungen durchgeführt : d.h. 12 Minuten lang bei 24°C und 2 Minuten lang bei 4000.
Die Dichte der dabei erhaltenen Proben wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel bestimmt, wobei diesmal jedoch zur Bestimmung des Schleiers, der Empfindlichkeit und des Gamma anstelle eines Rotfilters ein Blaufilter verwendet wurde.
Die Körnigkeiten der Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 miteinander verglichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III Entwicklungstemp. und Entwicklungszeit 24°Cx12 Minuten 40°Cx2 Minuten Film VI VII VI VTT PVP/PVA-Mischpolymerisat + + Schleier 0,21 0,15 °,39 0,15 Empfindlichkeit (Relativwert) Q +0,02 -0,02 0 Gamiiia 0,81 0,79 0,78 0,80 G-Wert 0,68 0,66 0,56 °,55 Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, war die Verwendung des PVP/PVA-Mischpolynierisats wirksam in bezug auf die Verhinderung des Auftretens eines Schleiers bei einer Hochtemperaturentwicklung und es wurden ausgezeichnete Farbbilder erhalten bei gleichzeitiger Verbesserung der Körnigkeit durch die Hochtemperaturentwicklung.
Beispiel 4 Unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Verfahren wurde eine Beschichtungslösung für eine Gelbfilterschicht hergestellt: 10 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Natriumiodecylbenzolsulfonat und 50 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin wurden zu 1000 g einer 6 %igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, die 8 g gelbes Kolloidales Silber vom Carev-Lea-Typ enthielt. Es wurde auch eine weitere Beschichtungslösllng hergestellt, wobei der vorstehend beschriebenen Beschichtungslösung ein Vinyl pyrrolidon/Vinylalkohol (Monomeruolverhältnis 7:3)-STi.schw polymerisat (Molekulargerricht etwa 100 000) zugegeben wurde.
Die beiden Beschichtungslösungen für eine Gelbfilterschicht wurden jeweils wie in Beispiel 2 beschrieben in einer Trockensdeichtdicke von 2/u auf den Film (III) in Form einer Schicht aufgebracht unter. Bildung des Films (VIII) bzw. des Films (IX).
Die Filme (VIII) und (IX) wurden jeweils durch einen Stufenteil (Graukeil) mit einem Dichteufterschied von 0,15 mit grünem Licht belichtet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 farbentwickelt0 Die Dichte jeder der dabei erhaltenen Proben wurde auf die gleIche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei diesmal jedoch zur Bestimmung des Schlesers, der Empfindlichkeit und des Gamila anstelle des Rotfilters ein Grünfilter -erwendet wurde und gleichzeitig wurde auch der G-Wert bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Iv angegeben.
Tabelle IV Entwicklungstemperatur und Entwicklungszeit 24°Cx12 Minuten 30°Cx6 Minuten 40°Cx2 Minuten 50°Cx50 Sekunden Film VIII IX VIII IX VIII IX VIII IX Antischleiermittel - + - + - + - + Schleier 0,13 0,12 0,21 0,15 0,32 0,17 0,45 0,20 Empfindlichkeit (Relativwert) 0 +0,01 +0,02 0 0,03 +0,03 +0,05 +0,07 Gamma 0,79 0,79 0,79 0,77 0,76 0,78 0,75 0,77 G-Wert 0,49 0,50 0,45 0,44 0,37 0,37 0,33 0,34 Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle 1V geht hervor, daß durch Zugabe von Vinylpyrrolidoneinheiten enthaltenden Polymerisaten zu einer an eine Silberhalogenidenulsionsschicht angrenzenden hydrophilen Kolloidschicht die Schleierbildung bei der Hochtemperaturentwicklung deutlich inhibiert werden konnte.
Beispiel 5 Die wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellten Filme (VIII) und (IX) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 belichtet und unter Anwendung der folgenden Verfahrens stufen wurde eine Unkehrentwicklung durchgeführt: Behandlungsstufe Temp. (°C) Zeit (Min.) iiärtungsbad 30 1 Waschen 30 1 erste Entwicklung 30 3 Waschen 30 °s5 Umkehrbellchtung (gleichmäßige Belichtung nit 8000 iiux pro Sekunde auf der Emulsionsoberfläche) Zweite Entwicklung (12 Minuten lang bei 2400 oder 2 Minuten lang bei 40°C) Waschen 30 1 Bleichen 30 1 Waschen 30 0,5 Fixieren 30 1 Waschen 30 1 Die in den verschiedenen Stufen verwendeten Lösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen: Härtungsbad Schwefelsäure (gemischt mit Wasser im Volumenverhältnis 1:1) 5,4 ml Natriumsulfat 150 g Natriumacetat 20 g Formaldehyd (40 %ige wäßrige Lösung) 10 ml Acetylformaldehyd (40 %ige wäßrige Lösung) 10 ml Wasser ad 1 l Erste Entwicklungslösung 4-(N-Methylamino)phenolsulfat 2 g Natriumsulfit 90 g Hydrochinon 8g Natriumcarbonatmonohydrat 52,5 g Kaliumbromid 5g Kaliumthiocyanat Ig Wasser ad 1 1 Zweite Entwicklungslösung Benzylalkohol 6 ml wasserfreies Natriumsulfit 4g Natrium-tert.-phosphat 40 g Natriumhydroxid 1,5 g Kaliumbromid 0,5 g Äthylendiamin 5 g Citrazinsäure Ig p-Amino-N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthylm-toluidinsulfat 11 g Wasser ad 11 chlös Ferricyanid 100 g Natriumacetat 40 g Eisessig 20 ml Kaliumbromid 30 g Wasser ad 1 1 Fixierlösung Natriumthiosulfat 150g Natriumacetat 70 g Natriumsulfit 10 g Kaliumal aun 20 g Wasser ad 1 1 Die maximale Dichte, die Empfindlichkeit, das Gamma und der G-Wert der dabei erhaltenen Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
Tabelle V Temperatur und Dauer der zweiten EintJBzicklunE 24°C x 12 Minuten 40°C x 2 Minuten Film VIII IX VIII IX Antischleiermittel - + + + mux 2,55 2,38 2,10 2,@0 Dmax 2,95 2,96 2,78 2,90 Empfindlich 0 +0,01 +0,05 +0,02 keit Gamma 1,86 1,85 1,84 1,87 G-Wert 0,42 ¼42 0,35 0,32 Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle V geht hervor, daß bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Farbumkehrentwicklung Farbbilder mit ausgezeichneten photographischen Eigenschaften und einer ausgezeichneten körnigkeit erhalten wurden.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische, bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden könne, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche

Verf Verfahren zur Erzeugung eines farbphotographischen Bildes durch Farbentwickeln eines photographischen Materials mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebracliten Silberhalogenidemulsionsschicht bei einer Temperatur oterhalb etwa 3000, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, das in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer daran angrenzenden (benachbarten) hydrophilen Kolloidschicht mindestens ein Polymerisat mit Vinylpyrrolidon als wiederkehrender Einheit enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, das ein Vinyl pyrrolidonhomopolymerisat und/oder ein Mischpolymerisat von Vinylpyrrolidon und einem damit additionspolymerisierbaren Monomeren enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrende Einheit des mit Vin;srlpyrrolidon mischpolymerisierbaren Monomeren eine der folgenden Formeln hat worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Alky-l-, HydroxpalkylS oder Alkoxyalkylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, das als Vinylpyrrolidon als wiederkehrende Einheit enthaltendes Polymerisat mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält: Polyvinylpyrrolidon und/oder ein Vinylpyrrolidon/Acrylsäure Mischpolymerisat, eine Vinylpyrrolidon/Methacrylsäure-Mischpolymerisat, ein Vinylpyrrolidon/Acrylamid-Mischpolymerisat, ein Vinylpyrrolidon/N-Äthylacrylamid-Mischpolymerisat, ein Vinylpsyrrolidon/N-Acryloylmorpholin-Mischpolymerisat, ein Vinylpyrrolidon/N-Acryloylpiperidin-Mischpolymerisat, ein Vinylpyrrolidon/N,N-Diäthylacrylamid-Mischpolymerisat, ein Vinylpyrrolidon/Diacetonacrylamid"Mischpoliymerisat, ein Vinylpyrolidon/Methylacrylat-Mischpolymerisat.-ein Vinylpyrroidon/Butylacrylat-Mischpolymerisat, ein Vinylpyrrolidont2-thylhexylacrylat-Mischpol7herisat, ein Vinylpyrro lidoii/2- (N-Acetyl)Aminoäthylacrylat-Misch polymerisat, ein Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat, ein Vinylpy3:rolidon/Vinylalkohol-Mischpolymerisat, ein Vinylpyrrolidon/Styrol-Mischpolymerisats ein Vinylpyrrolidon/N-Vinylmethylimidazol-Mischpolymerisat, ein Vinylpyrrolidon/Maleinsäure-Mischpolymerisat und ein Vinylpyrrolion/Acrylaid/Hydroxyäthylacrylacrylat-Mischpolymerisat.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, welches das Vinylpyrrolidon als Wiederkehrende Einheit enthaltende Polymerisat in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der das Polymerisat enthaltenden Schicht vorhandenen 3indemittel, enthält.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylpyrrolidon als wiederkehrende Einheit enthaltendes Polymerisat verwendet, das ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 10 000 bis etwa 500 000 aufweist.
?. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, das in einer Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens einen Farbkuppler enthält.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material mit einem Träger verwendet, auf dem mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempSindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine rot empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht sind.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbentwicklung mit einem Farbentwickler durchführt, der eine primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindung und einen Farbkuppler enthält.