DE2533073A1

DE2533073A1 - Dimere nitrosoverbindungen enthaltende photopolymerisierbare massen

Info

Publication number: DE2533073A1
Application number: DE19752533073
Authority: DE
Inventors: George Raymond Nacci; Jose Pazos
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-01-20
Filing date: 1975-07-24
Publication date: 1976-07-22
Also published as: DE2533073C2

Description

Dimere Nitrosoverbindungen enthaltende ffAmrotoolmerisierbare Massen Gegenstand des Hauptpatentes ...............
(Patentanmeldung P 24 02 179.2) sind photopolymerisierbare Massen, enthaltend a) wenigstens eine nicht-gasiörmige äthylenisch ungesättigte, durch radikalische Kettenfortpflanzung polymerisierbare Verbindung und b) ein organisches, lichtempfindliches, Radikal-bildendes System, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Nitrosodimeres enthalten.
Im Einzelnen sind im Hauptpatent zahlreiche Nitrosodimere genannt. Herausgestellt sind unter anderem Nitrosodimere, deren Nitrosogruppen an primäre oder sekundäre aliphatische oder alicyclische Kohlenstoffatome gebunden sind, sowie aliphatische oder alicyclische Nitrosoverbindungen, in denen die Nitrosogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Zwei oder mehr Nitrosogruppen können an das gleiche Molekill gebunden sein. Die Assoziation der Nitrosogruppen zur dimeren Form kann innermolekular und intermolekular sein.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine weitere Ausgestaltung dieser Lehre des Hauptpatents und dadurch gekennzeichnet, daß in den photopolymerisierbaren Massen Nitrosodimere vorliegen, die unter den im folgenden erläuterten Begriff der aromatischen Nitrosodimere fallen.
Es hat sich gezeigt, daß in photopolymerisierbaren Massen, wie sie im Hauptpatent beschrieben sind, solche Nitrosoverbindungen besondere Vorteile bringen können, die in der dimeren und/oder in der monomeren Form wenigstens eines der Nitroso-Stickstoffatome an einen 6-gliedrigen aromatischen Ring oder an das ß-Kohlenstoffatom einer Vinylgruppe gebunden enthalten, die ihrerseits an einen 6-gliedrigen aromatischen Ring gebunden ist. Verbindungen dieser Konstitution sind aromatische Nitrosoverbindungen im Sinne der. vorliegenden Erfindung.
Beispiele für aromatische Nitrosodimere sind die folgenden Verbindungen: WShrend die meisten dieser hier gezeigten aromatischen Nitrosodimere für die Dinotrosogruppen die Struktur besitzen, wie sie auch schon im Hauptpatent gezeigt ist, fallen einige Dinitrosogruppen unter das Strukturbild Aromatisch Nitrosodimere mit dieser Struktur stehen in einem Dissoziationsgleichgewicht mit ihrem Monomeren, beispielsweise gemäß der folgenden Gleichung Im übrigen gelten zu den Nitrosodimeren und den anderen Bestandteilen der photopolymerisierbaren Massen die Angaben des Hauptpatents, die im folgenden der Vollständigkeit halber zusammengefaßt sind.
Das Nitrosodimere und seine Konzentration in der photopolymerisierbaren Masse wird so gCwählt' daß die rvsultierende geringe Konzentration des in der Masse voran denen Nitrosomonomeren genügt, um die Polymerisation zu verhindern, die während der normalen Lagerung und Handhabung beispielsweise bei 2500 eintreten kann. Wenn jedoch die Masse während der Lagerung oder Handhabung oder bei der Verarbeitung höheren Temperaturen ausgesetzt ist, verstärkt sich die Dissoziierung des Nitrosodimeren zum Monomeren, so daß die Konzentration des Inhibitors (Monomeres) steigt und die thermisch induzierte freiradikalische Polymerisation der Masse verhindert wird. Die Wirksamkeit des Dimeren als Inhibitorquelle wird dadurch gesteigert, daß das Dimere weiteren. Inhibitor liefert, während das Nitrosomonomere bei der Verhinderung der thermisch induzierten Polymerisation verbraucht wird.
Soll das aromatische Nitrosodimere zur Verbesserung der Auflösung der photopolymerisierbaren Masse dienen, dann kann seine Konzentration im allgemeinen im Bereich von 0,04 bis 3 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse - liegen. Bevorzugt sind Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-und insbesondere solche im Bereich von 0,3 bis 1,5 Gew.-, jeweils bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse. Vorzugsweise ist weiterhin das Gewichtsverhältnis der aromatischen Nitrosodimeren zu den freie Radikale erzeugenden Systemen nicht größer als 2:1.
Da die aromatischen Nitrosodimeren im allgemeinen bei Belichtung mit Wellenlängen bis zu 3.800 2 dissoziieren, wird vorzugsweise die Belichtung mit einer Strahlung vorgenommen, die nur geringe Mengen des Lichts einer Wellenlänge unter 3.800 R aufweist. Das freie Radikale erzeugende System ist dabei so gewählt, das es Licht des Wellenlängenbereichs von ).800 a und darüber absorbiert.
Das Nitrosodimere hat vorzugsweise eine Dissoziationskonstante von wenigstens 10 in Lösung bei 250 C.
Um zu vermeiden, daß eine übermäßig große Menge des Nitrosomonomeren gebildet wird, hat das Dimere vorzugsweise eine Dissozjationskonstante von nicht mehr als 10 2 bei 2500. Ein weiteres bevorzugtes Merkmal des Nitrosodimeren ist seine lis.soziationsgeschwindigkeit.
Yorzugsweise ist die Dissoziationsgeschwindigkeit des Dimeren zum Nitrosomonomeren mit der (ungefähr gleich hohen) Geschwindigkeit der Polmerisation der photopolymerisierbaren Masse (äthylenisch ungesättigte Verbindung) vergleichbar. Hierdurch läßt sich die Photopolymerisation leicht erreichen, da das als Inhibitor wirksame Nitrosomonomere im direkt belichteten Bereich schneller-verbraucht wird, als der Inhibitor gebildet werden kann, so daß die Photopolymerisation nur mit kurzer Induktionsperiode stattfindet. Die Dissoziationsgeschwindigkeit der Nitrosodimeren liegt vorzugsweise in einem solchen Bereich, daß eine Halbwertzeit von wenigstens etwa 0s5 min. in Lösung bei 250 C gewährleistet ist.
Das velstendete Nitrosodimere hat vorzugsweise ein ver-1 hältnismäßig niedriges Molekulargewicht, Beispielsweise enthält das daraus gebildete Nitrosomonomere nicht mehr als 20 C-Atome.
Die Nitrosodimeren sind in sehr niedrigen Konzentrationen, beispielsweise bereits bei 20 Gew.-Teilen pro Mi11ion Gew.-eile wirksam. Unter Berücksichtigung aller nöglicher Kombinationen von photopolymerisierbaren Massen, die verwendet werden können, und aller Bedingungen, denen diese Massen ausgesetzt werden können, sind im allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-% des Nitrosodimeren, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, erforderlich. Die für praktische Zwecke angewendete Konzentration ist im allgemeinen größer als 20 ppm und hängt von dem Jeweils verwendeten Dimeren und dem verwendeten System aus polymerisierbarem xononerem und Initiator ab.
Bei Systemen aus polymerisierbarer Monomerem und Bindemittel liegt die Konzentration im allgemeinen zwischen 100 ppm und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse. Bei Verwendung in im wesentlichen kristallinen Systemen (siehe DT-OS 2 133 460) werden etwas höhere Konzentrationen verwendet, die im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gew.- der photopolymerisierbaren jMasse liegen. Zur Verbesserung der Auflösung wird das Hitrosodimere vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 2,0 Gewr-%, insbesondere von 0,3 bis 1.5 Gew.-, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Masse insgesamt, verwendet. Die hier angegebenen prozentualen Konzentrationen des Nitrosodimeren sind aus der Menge des Dimeren berechnet, die der polymerisierbaren Masse zugesetzt worden ist, wobei der geringe Umfang der stattfindenden Dissoziation zum Monomeren vernachlässigt ist.
Zu den anderen Komponenten der photopolymerisierbaren Massen gelten die folgenden Angaben des Hauptpatents: A. Die ungesättigte Komponente Geeignete durch freie Radikale angeregte, sich kettenförmig fortpflanzende, additionspelymerisierbare äthylnisch ungesättigte Verbindunge für die Zwecke der erfindung werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 060 023, 2 927 022, 3 04-3 805, 2 929 710 und 3 380 831 und in der vorstehend genannten deutschen Patentschrift ........ (Patenranmeldung P 21 33 460.1) der Anmelderin beschrieben. Sie sind vorzugsweise Mono½ mere, haben einen Siedepunkt oberhalb von 9000 bei Normaldruck und enthalten wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe, können jedoch auch mehrere, z.B.
zwei bis fünf endständige äthylenische Gruppen. enthalten.
Vorzugsxgeise sind die meisten äthylenischen Gruppen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom konjugiert, wobei die Fälle eingeschlossen sind, bei denen ein Kohlenstoffatom doppelt an Kohlenstoff und an Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel gebunden ist. Hervorragend bewährt haben sich Substanzen, bei denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidstnikturen konjugiert sind. Eine weitere herausragende Klasse dieser bevorzugten additionspolymerisierbaren Komponenten bilden die Ester und Amide von a-Methylencarbonsäuren und substituierten Carbonsäuren mit Polyolen und Polyaminen, worin die Molekülkette zwischen den Hydroxylgruppen und Aminogruppen ausschließlich aus Kohlenstoff oder von Sauersto-ff unterbrochenem Kohlenstoff besteht.
Die polymerisierbaren, äthylenisch ungesttigen Monozieren können allein oder in Mischung mit anderen Materialien verwendet werden. Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Polyhydroxyverbindungen wie Pentaerythrit und Trimethylolpropan und Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Addukten von Äthylenoxyd und Polyhydroxyverbindungen sind ebenfalls geeignet.
Als Beispiele geeigneter ungesättigter Verbindungen seite:1 genannt: Ungesättigte Ester von Polyolen, i,nsbesondere Ester wie solche von -Methylencarbonsäuren, z.B. Xthylenglykoldiacrylat, 1)iäthylenglykoldiacrylat, Glycerindi acryiat, Glyceryltriacrylat, Manni tpo lyacrylat, Sorbitpolyacrylate, Äthylendimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, -trimethacrylat und -tetramethacrylat, Dipentacrythritpolyacrylat, Pentaerythritdiacrylat, triacrylat und -tetraacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyäthylenglykolen mit Molekulargewichten von 200 bis 4000, ungesättigte Amide insbesondere solche der α-Methylencarbonsäuren, insbesondere solche von a,-Diaminen und der durch Sauerstoff unterbrochenen #-Diamine, z.B. Methylen-bisacrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, Äthylen-bismethacrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid, Bis (γ-methacrylamidopropoxy)äthan, ß-Methacrylamidoäthylmethacrylat, Vinylester, z.B. Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat, Divinylbenzol-1,3-disulfonat und Divinylbutan-1,4-disulfonat, Styrol und seine Derivate und ungesättigte Aldehyde, z.B. Hexadienal.
aufgrund der guten physikalischen Eigenschaften der sie enthaltenden Massen bilden die folgenden Monomeren eine bevorzugte Gruppe: N-Phenyl-N-methylacrylamid N-Vinylphthalimid Diacetonacrylamid N-Yinylsuc c inimid p-Xylylendiacrylat 1,4-Bis(2-acryloxyäthyl)benzol Pentacrythrittriacrylat 4-Acryloxybenzophenon 4-Methacryloxybenzophenon N-(2-Acryloxyäthyl)succinimid Trimethylolpropantriacrylat Pentaerythrittetraacrylat Triäthylcnglykoldiacrylat Triäthylenglykoldimethaerylat Trimethylolpropantrimethacrylat 4-Acryloxydipheny1methan N-(2-horyloxypropyl)succinimid 2,4-Diacryloxybenzophenon 4-(a, a-Dimethylbenzyl) phenylacrylat 3-Acryloxybenzophenon 2-Acryloxyb enzophenon 2-Acryloxy-4-octyloxybenzophenon Geeignete polymere Bindemittel, die zusammen mit den ungesättigten Komponenten vorliegen können5 haben Molekulargewichte von wenigstens 4000 und sind in einer Menge von 0 bis 95 dew. - % des gesamten Filmmaterials vorhanden.Geeignet sind beispielsweise A. Copolyester, z.B. solche, die aus dem Reaktionsprodukt eines Polymethylenglykols der Formel HO(CE2)nOH, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und 1) Hexahydroterephthalsäure, Sebacinsämre und Terephthalsäure, 2) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure, 3) Terephthalsäure und Sebacinsäure, 4) Terephthalsäure und Isophthalsäure hergestellt worden sind, und 5) Gemische vom Copolyestern, die aus den genannten Glykolen und a) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure und b) Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure hergestellt worden sind.
B. Nylon oder Polyamide, z.B. lY-Mehoxymethylpolyhexamethylenadipinsäureamid.
C. Vinylidenchloridcopolymerisate. z.B. Copolymerisate von Vinylidenchlorid mit Acrylnitil, mit Methacrylaten und mit Vinylacetat.
D. Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate E. Cellulose Äther, z.B. Methylcellulose, Äthylcellulose und Benzylcellulose.
F. Polyäthylen G. Synthetische Kautschuke, z.B. Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate und Chlor-2-butadien-1,3-Polymerisate.
H. Celluloseester, z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetosuccinat und Gelluloseacetobutyrat-.
I. Polyvinylester, z.B. Polyvinylacetat/acrylat, Polyvinylacetat/methacrylat und Polyvinylacetat.
J. Polyacrylate und a-Alkylpolyacrylate, z.B. Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, Polymethylmethacrylat/Acryls äure und Po li ethylmethacrylat/ Methacrylsäure.
K. Hochmolekulare Polyäthylenoxyde von Polyglykolen mit mittleren Molekulargewichten von 4.000 bis 1.000.000.
L. Polymere und Copolymere von Vinylchlorid, z.B. Poly vinylchloridacetat.
M. Polyvinylacetal, z.B. Polyvinylbutyral und Polyvinylformal.
N. Polyformaldehyd 0. Polyurethane P. Polycarbonate Q. Polystyrole Eine bevorzugte Gruppe von Bindemitteln bilden die Polyacrylate und a-Alkylacrylate, insbesondere Polymethylmethacrylat.
Bei Verwendung des aus Monomeren und Bindemittel bestehenden Systems kann das Gewichtsverhältnis des polymerisierbaren (monomeren) Bestandteils zum Bindemittel 100:0 bis 3:97 betragen.
Zwar werden normalerweise und vorzugsweise thermoplastische Bindemittel verwendet, jedoch können außer oder anstelle dieser Bindemittel nicht-thermoplastische polymere Verbindungen zugesetzt werden, um gewisse erwünschte Eigenschaften, z.B, die Haftfestigkeit auf dem Träger, die Haftfestigkeit am Bildempfangsmaterial nach der tibertragung, die Äbriebfestigkeit uuld Verschleißfestigkeit und die chemische Indifferenz, zu verbessern.
Als nicht-thermoplastische polymere Verbindungen eignen sich beispielsweise Polyvinylalkohol, Cellulose, wasserfreie Gelatine, Phenolharze und Mamin-Formaldehydharze. Falls gascht,'können die photopolymerisierbaren Schichten auch nicht mischbare polymere oder nicht polymere organische oder anorganische Büllstoffe oder Verstärkungsmittel, die bei den zur Belichtung des photopolymerisierbaren Materials angewendeten Wellenlängen im wesentlichen transparent sind, z.B. organophile Kieselsäuren, Bentonite, Siliciumdioxyd, Glaspulver, kolloi&alen Kohlenstoff sowie die verschiedenen Arten von Farbstoffen und Pigmenten, enthalten. Diese Materialien werden in Mengen verwendet, die mit den gewünschten Eigenschaften der photopolymerisierbaren Schicht variieren. Die Füllstoffe dienen der Verbesserüng der Festigkeit der Gemische, zur Verminderung der Klebrigkeit und außerdem als farbgebende Mittel.
Wenn das Polymerisat eine harte, Eochschmelzende Verbindung ist, wird gewöhnlich ein Weichmacher verwendet, te die Binfriertesperatur zu senken und das selektive Abstreifen zu erleichtern. Geeignet sind beliebige gebräuchliche Weichmacher, die mit dem polymeren Bindemittel verträglich sind. Beispiele solcher gbräuchlichen Weichmacher sind DialkylphtEtalate, Alkylphosphate, Polyäthylenglykol und Polyäthylerg.lykolester.
Die spezielle Natur des aus Monomeren und Bindemittel bestehenden Systems ist nicht entscheidend wichtig für die Erfindung, Bei Verwendung des im wesentlichen trockenen, überwiegend kristallinen Systems, das im der obengenannten deutschen Offenlegungsschrift 2 133 46G beschrieben wird J kann das System gemäß einem Merkmal der Erfindung neben den polymerisierbaren Monomeren 0,01 bis 0,25 Gew.-Teile (bezogen auf das Monomere) einer nicht-polymeren, nolmalerweise flüssigen organischen Verbindung enthalten, die die Polymerisation des monomeren Materials nicht hezat und nicht eine solche Menge des einfallenden Lichts absorbiert, daß die Initiierung der Polymerisation durch das radikalbildende System verhindert wird. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung können. 0,01 bis 250 Gew. - Teile (bezogen auf das Monomere) eines nicht-polymerisierbaren, kristallinen organischen Feststoffs zugesetzt werden, der die Polymerisation des Monomeren nicht hemmt und außerdem das einfallende Licht nicht in einem solchen Maße absorbiert, daß die Initiierung der Polymerisation durch das radikaibildende System verhindert wird.
Als Beispiele geeigneter Verbindumgen, die zugesetzt werden können, seien genannt: Octadecanol, Triäthanolamin, Stearinsäure, Cyclodecan, 1,10-Decandiol, Dimethylaminobenzonitril, Acetonozim, Desoxybenzoin, Naphthalin, N.N'-Dimethylhexamethylendiamin. p-Diäthoxybenzol, 1,2-Diphenyläthan, Bepenyl, Dotriacontan, Tetramethylharnstoff, Tributylamim. 2-Dimethylaminoäthanol, Bibenzyl, PentamethJlbenvol, 1, 12-Dodecandiol, i,2-3)iphenoxyäthan, Octacosan, Trichlorxylol und Cyclododecanol.
Eine bevorzugte Gruppe von festen Verbindungen bilden Bibenzyl, Biphenyl, 1, 2-Diphenoxyäthan, p-Diäthoxybenzol, Octacosan, 1-Octadecanol und Cyclododecanol.
B. Das freie Radikale bildende System Für die Zwecke der Erfindung werden organische, lichtempfindliche radikal-bildende Systeme verwendet, die die Polymerisation des Monomeren auslösen und die Polymerisation anschließend nicht beenden. Der Ausdruck 'lorganisch" wird hier und in den ansprüchen gebraucht, um Verbindungen zu bezeichnen, die Kohlenstoff und ein oder mehrere der Atome Sauerstoff 1 Wasserstoff, Stickstoff, Schwefel und Halogen, aber kein Metall enthalten.
Das radikal-bildende System absorbiert Licht im Bereich von 2000 bis 8000 2 und enthält wenigstens eine Romponente, die ein aktives Lichtabscrptionsband mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von 50 oder mehr im Bereich von 3400 bis 8000 R, vorzugsweise im Bereich von 3400 bis 5000 Å hat. "Aktives ichtabsorptionsband" bedeutet ein Lichtband, das aktiv ist, um die freien Radikale zu bilden, die für die Auslösung der Polymerisation des monomeren Materials notwendig sind. Das radikal-bildende System kann:aus einer oder mehreren Verbindungen bestehen, die unmitt"lbar freie Radikale liefern, wenn sie durch Licht atoviert werden. Es kann auch aus mehreren Verbindungen bestehen, von denen eine das freie Radikal bildet, nachdem sie durch einen Sensitilisator, der durch das Licat aktiviert wird, hierzu veranlaßt wird.
Eine große Zahl solcher Verbindungen kann für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Michlrscheskton (4, 4'-Bis(dimethylamino)benzophenon), 4, 4'-Diäthylaminobenzophenon, 4-Hydroxy-4'-dimethylaminobenzophnon, 4-Hydroxy-4'-diäthylaminobenzophenon, 4-Acryloxy-4' -dimethylaminobenzophenon, 4-Acryloxy-4'-diäthylaminobenzophenon, 4-Methoxy-4'-dimethylaminobenzophenon, Benzophenon, Anthrachinone und andere aromatische Ketone, Benzoin, Benzoinäther, z.B. Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinphenyläther, Methylbenzoin, Äthylbenzoin, 2,4,5-Triacrylimidazoldimere, z.B. das 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-di (m-methoxyphnyl) imidazoldimere, das 2-(o-Fluorphenyl)-4, 5-diphenylimidazoldimere u.dgl., die in der USA-Patentschrift 3 479 185 und in den britischen Patentschriften 997 396 und 1 047 569 beschrieben sind.
Die Imidazoldimeren werden mit einem radikal-bildenden elektronendonator, z.B. 2-Mercaptobenzoxazol, t,eukokristallviolett oder Tris (4-diäthylamino-2-methylphenyl)-methan, verwendet, wobei das letztere bevorzugt wird. Sensibilisatoren wie Michlerschesketon können zugesetzt werden. Verschiedene inergieübertragungsfarbstoffe, z.B. Bengalrosa und Eosin Y, kennen ebenfalls verwendet werden. Weitere geeignete Initiatoren werden beispielsweise in der USA,-Patentschrift 2 760 863 beschrieben. In den bevorzugten Initiatorsystemen werden Triarylimidazoldimere und ein radlkal-bildender Elektronendonator mit oder ohne Sensiblilisierende Verbindungen verwendet. Solche Systeme werden in der USA-Patentschrift 3 479 185 beschrieben. Die 2,4,5-Triphenylimidazolyldimeren mit einem o-Substituenten am 2-Phenylring sind aufgrund ihrer Stabilität besonders vorteilhaft als Komponenten der Initiatorsysteme. Als Beispiele solcher Dimeren sind' das 2-o-Ohlorphenyl-4,5-diphenylimidazolyldimere, das 2-(o-Fluorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyldimere und das 2- (o-Methoxyph enyl)-4,5-iphenylimidazolyldimere zu mennen.
Eine bevorzugte Gruppe von radike gbildenden Systemen, die sich durch guten Wirkungsgrad auszeichnen, bilden der Benzoinmethyläther, -äthyläther und -phenyläther, Methylbenzoin und seine Äther, Michlerschesketon und seine Analogen, 2,4, 5-Triarylimidazoldimere plus Tris (4-diathylamino-2-methylphenyi) methan und 2-Athyianthrachinon.
Die Konzentration des verwendeten radikal bildenden Systems beträgt im allgemeinen 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare Masse insgesamt. Wenn eine verbesserte Auflösung gewünscht wird, liegt die Ronzentration des radikal bildenden Systems im Bereich von 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse.
Die photopolymerisierbaren Massen werden im allgemeinen in Form von Filmen verwendet, dio auf einem Träger geliefert und durch geeignete Uberzüge geschützt werden können. Ein entfernbarer Schichtträger kann verwendet werden, so daß die photopolymerisierbare Schicht vor der Belichtung auf den gewünschten Träger übertragen werden kann. Die optische Dichte des Films beträgt vorzugsweise 0,24 bis 0,51. Dies gewährleistet, daß genügend Licht den Film durchdringt, um die Photopolymerisation in kurzen Belichtungszeiten in Gegenwart der Irdlibitorquelle gemäß der Efindung zu erreichen.
Die radikaibildenden Systeme werden durch Absorption von Licht wirksam und sind volzugsweise die einzigen absorbierenden Spezies in dem für die Auslösung der Polymerisation verwendeten Wellenlängenbereich. Demgemäß wird die Konzentration des Initiators und/oder Sensibilisators normalerweise auf die jeweils verwendete Filmdicke eingestellt. Beispielweise ist bei Filmen einer Dicke von 12,7>1 die Ver<endung von Michlerschem Keton in Verbindung mit dem 2,4,5-Triarylimidazoldimersystem erwünscht. Das Michlerscheketon absorbiert jedoch verhältnismäßig stark, und bei Verwendung von Filmen einer Dicke von 0,254 mm oder mehr wird vorzugsweise das 2,4,5-Triarylimidazoldimersystem ohne oder mit sehr wenig zugesetztem Michlerschem Keton oder anderem stark absorbierenden Sensibilisator verwendet.
Bei Verwendung der photopolymerislerbaren Massen gemäß der Erfindung sollte mit aktivierender Strahlung einer Wellenlänge von mehr als etwa 3400 i gearbeitet werden, um eine Photodissoziation des Nitrosodimeren und dernzufolge die Bildung unerwünschter Inhibitorverbindung zu vermeiden. Die Nitrosodimeren absorbieren nur geringfügige Lichtmengen von weniger als 0,10 bei Wellenlänen von 3400 2 und darüber. Geringfügige iichtmengen einer Wellenlänge unter 3400 2 können anwesend sein. Die angewendete Wellenlänge hangt vom jeweils verwendaten Initiator und Sensibiliator ab. Als Lichtquellen einen sich außer Sonnenlicht Kohlelichtbogenlampen, Quecksilberdampflampen Fluoreszenzlampn mit Leuchtstoffem, die UV-Strahlung emittieren, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen und photographische Flutlichtlampen. Andere Fluoreszenzlichtquellen, z.B. die Spuren auf dem Schirm von Kathodenstrahlröhren, elektronenbeschleunigern und Elektronenstrahlquellen, können ebenfalls verwendet werden. Wenn Quellen von künstlichem Licht verwendet werden, kann der Abstand zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Lichtquelle in Abhängigkeit on der Lichtempfindlichkeit der Schicht und von der Art des pho:topolymerisierten Polymerisats verändert werden. Ublicherweise beträgt bei Quecksilberdampflampen der Abstand zur photopolymerisierbaren Schicht-3,8 bis 50,8 cm. Geeignet sind im allEemei nen Lichtströme von 10 bis 10000 µm/cm2.
Zur Verbesserung der Auflösung sollte die Energiedichte der Belichtung zwischen 200 und 20@0 µW/cm2, vorzugsweise zwischen 400 und 1000 µW/cm2 liegen Die optimale Energiedichte und Belichtungszeit ur Erzielung maximaler Auflösung hängen von der Temperatur und der jeweiligen N;tronoveXbinduna ab. Die vorstehend genannten Bereiche einen sich für die genannten speziellen Nitrosodimeren ungefähr bei Umgebungstemperatur, d.h. , bei etwa 20 bis 3500. Bei höheren odr niedrigeren Temperaturen andern sich die gleichgewichtskonstante und die Dissoziationsgeschwindigkeit des Nitrosodimeren. Beide werden mit steigender Temperatur höher. Dies wird durch Erhöhung der PolymerisationsoeschwindiEkeii ausgeglichen. Die Belichtungstemperaturen sind nicht besonders wichtig, so lange die Gleichgewichtskonzentration des Nitrosomonomeren niedrig bleibt, Es wird somit bei Temperaturen unterbälb von etwa 4500 gearbeitet. Vorzuasaseise hat das Nitrosodimere zur Erzielung optimalen Auflösungsvermögens eine Halbwertzeit, die mit der angewendeten Photobelichtungszeit veroleichbar ist. So ist im allgemeinen eine Halbwert2eit von 0,5 bis 30 Minuten bei der Belichtungstemperatur erwünscht.-Ein weiterer Parameter, der im Zusammenhang mit verbessertem Auflösungsvermögen eines Films der photopolymerisierbaren Masse bedeutsam ist, ist die Filmdicke. Da das radikal-bildende System der Masse freie Radikale durch Absorption von Licht bildet, gegenüber dem das System empfindlich ist, darf der Film nicht so dick sein, daß die sensibilisirende Strahlung nicht die gesamte Dicke des direkt belichteten Bereichs des Films mit einer solchen Intensität durchdringt, daß die genannte Dicke photopolymerisiert wird. Im allgemeinen wird die Dicke des Films so gewählt, daß bei dem Jeweiligen radikalbildenden System und der Konzentration, in der es im Film vorhanden ist, der Film eine optische Dichtevon nicht mehr als 1,25 fü4 das durchfallende Licht hat, gegenüber dem das System empfindlich ist. Die hier angegebenen optischen Dichten sind ai mittleren optischen Dichten über den Spektralbereich, in dem das radikal bildende System Licht absorbiert. Andererseits ist vorzugsweise eine solche Menge des radikal bildenden Systems vorhanden, daß die optische Dichte des Films wenigstens 0,02 beträgt.
Burch geeignete gegenseitige Abstimmung des radikalbildenden Systems, des den Inhibitor liefernden Nitrosodimeren, der Opazität (optische Dichte) des Films, der Belichtlmgsstärke und -zeit kann verbesserte Auflösung im Vergleich zu den bekannten photopolerisierbaren Massen erreicht werden. Der Film wird auch gegen thermisch induzierte radikalische Polymerisation stabilisiert, die durch die Temperaturbegingungen, die während der Lagerung, Handhabung oder Verarbeitung herrschen, stattfinden kann.
Die photopolymerislerbaren Massen gemäß der Erfindung können auf beliebige natürliche oder synthetische Materialien, die zu Folien oder Platten verarbeitet werden und flexibel oder ~starr sein können, geschichtet werden.
Vorzugsweise wird keine Wärme beim Filmbildungsprozess zur Einwirkung gebracht. Bevorzugt wird daher der Auftrag des Films aus einer Lösung in einem Lösungsmittel. Als Txager, auf die die photopolymerisieibare Masse aufaetragen werden kann, eignen sich Metallbleche oder -folien, Platten oder Folien aus synthetischen organischen Harzen, schwere Papiere, z.B. lithographisches Papier, u.dl.
Als Beispiele spezieller geeigneter Träger sind orientierte, heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolien der Handelsbezeichnung ,Mylar» (nachstehend als "Polyesterfolien" bezeichnet)., mit Tonerde abgestrabtbes Aluminium, mit -Tonerde abgestrahlte Polyesterfolie, mit Polyvinylalkohoi sbeschichtetes Papier, mit vernetzten Polyestern beschichtextes Papier, Nylon, Polypropylen und Glas zu nennen.
Wenn die photopolymerisierbaren Massen auf Metallflächen geschichtet werden, können sie zur Herstellung von vorsensibilisierten Flachdruckplatten verwendet werden. Die auf den Träger geschichteten Massen können auch als Photoresists für die Herstellung von geätzten oder plattierten Schaltungen oder bei Verfahren des chemischen Oberflächenabtrages verwendet werden. Sie eignen sich ferner zur Herstellung von Farbbildern aus Farbauszugsnegativen, die für die Farbkorrektur geeignet sind. Die mit diesen Materialien hergestellten Bilder eignen sich auch für die Fertigung von Kopien durch thermische Übertagung auf einen Schichtträger. Spezielle Verwendungen sind für den Fachmann offensichtlich. Zahlreiche Anwendungen werden in den USA-Patentschriften 2 760 863, 3 060 023, 3 Q60 026 und 3 469 982 angegeben.
Verfahren zur Beschichtung der Träger werden in den im vorstehenden Absatz genannten Patentschriften beschrieben.
Verfahren zum Auftrag der Massen vom im wesentlichen trockenen, überwiegend kristallinen Typ gehören zu fünf allgemeinen Gruppen: 1) Die Komponenten gemäß der Erfindung werden im allgemeinen zusammengeschmolzen, um eine homogene Schmelze zu bilden, die auf den Schichtträger aufgebrzcht wird. 2) Die Komponenten gemäß der Erfindng werden gemeinsam in einem Lösungsmittel gelost, in dem die Komponenten vorzugsweise vollständig löslich sind.
Die erhaltene Lösung wird auf einen Schichtträger gegossen oder gestrichen. 3) Die Komponenten gemäß der Brs findung werden in einem flüchtigen Tosunasmittel gelöst, und die gebildete Lösung wird dann als feiner Nebel gegen einen gewählten Schichtträger gesprüht. 4) Die Verfahren (1) und (3) werden kombiniert, wobei die Schmelze der Koniponenten als feiner Nebel auf den Schichtträger gesprüht wird. 5) Die Komponenten gemäß der Erfindung werden in einem Behälter gemischt, der beheizt werden kann und eine Innenseite enthält, die gekühlt werden kann, und deren Abstand vom Gemisch verändert werden kann. Die Komponenten werden anschließend auf der gekühlten Oberfläche sublimiert. Weitere Einzelhciten über diese Verfahren finden sich in der bereits genannten deutschen Patentschrift .......... (Patontameldung P 21 33 460.1) der Anmelderin. Zu den bevorzugten Beschichtungsverfahren gehört der vorstehend unter (2) genannte Auftrag aus Lösungen.
Die bildmäßige Belchtung beispielsweise für die Herstellung von Druckformen erfolgt zweckmäßig durch Belichten einer Schicht der photoaktiven Masse durch ein R'produktionstransparent, z.B. ein Reproduktionsnegativ oder" -positiv (ein bildtragendes Transparent, das nur aus im wesentlichen undurchsichtigen Bereichen und im wesentlichen lichtdurchlässigen Bereichen besteht, das so.
Strich- oder Haibtonnegativ oder -positiv wird verwendet) Reproduktionstransparente können aus beliebigen geeianeten Werkstoffen einschließlich Celluloseacetatfolien und Polyäthylenterepflthalatfolien 1£Nyiar1 bestehen.
Der belichtete Film der photopolymerisierbaren Masse kann entwickelt werden, indem die unbelichteten Bereiche entfernt werden, wobei nur die polymere Nachbildung der Vorlage zurückbleibt. Das polymere Bild kann durch Erhitzen unter Bedingungen entwickelt werden, unter denen ein Teil oder alle Komponenten verdampft werden und nur das Photopolymere zurückbleibt. Die gewählten Bedingungen der thermischen Entwicklung hängen von der Art des Schicht trägers, der Flüchtigkeit der zu entfernenden Komponenten und der thermischen Stabilität der Komponenten ab. Die Bntwicklung kann auch durch Bestäuben mit einem feinen Pigment, das nur an den nicht polymerisierten Bereichen haften bleibt, Herauslösen mit einem Lösungsmittel, thermische Übertragung, Ubertragung durch Druck, unterschieãliche Haftung der belichteten Bereiche im Gegensatz zu den unbelichteten Bereichen usw. erreicht werden. Vorzugsweise wird die Entwicklung durch Herauslösen mit einem Lösungsmrttel voroenommen. Angesichts der verbesserten Auflösung und des damit verbundenen Anstiegs des Aspektverhältnisses muß sorgfältig gearbeitet werden, um die besten Ergebnisse zu erzielen. Bevorzugt zur Entfernung des ungehärteten Materials wird eine Methode, bei der ein geeignetes Lösungsmittel mit Hilfe von Luft aufaesprüht wird. Das Aufsprühen mit Hilfe von Luft an Stelle der üblichen Methode des Aufsprühens von flüssigen Lösungsmitteln ermöglicht es, den Vorteil der mit den Filmen der Photopolymeren gemäß der Erfindung erreichten hohen zur lösung auszunutzen.
Beispiel 1 Es wird eine Grund lösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt 5,80 zu 80 g Trimethylolpropantriacrylat, 1,76 g eines üblichen Plastifizierungsmittels, o,88 g Triäthylenglykoldiacetat, 10,48 g Polymethylmethacrylatharz, 0,04 g eines Haftverbesseres, 0,80 g 2-o-chlorphenyl-4ss-diphenylimidazolyl-dimerd 0,02 g Michlersches Keton, 80 ml Methylenchlorid.
Aus der Hälfte dieser Grundlösung wird durch Zusatz von 0,03 g Tris- (4-diäthylamino-2-methylphenyl)methan die Kontrollprobe A hergestellt. Die Lösung B wird durch Zusatz 0,01 g des Nitrosodimeren zu einem Achtel der Lösung A gewonrien. Die Lösungen A und B werden auf Kupfer-plattierte Platten zur Herstellung gedruckter Schaltungen aufgebracht und anschließend mit einer Polyvinylalkohollösung unter Ausbildung eines 0,0033 cm starken photopolymerisierbaren Resistfilms über zogen. Die Photoresistschichten haben eine optische Dichte im Bereich von 0,02 bis l,25.
Anschließend werden die so behandelten Platten durch eine Vorlage belichtet und entwickelt. Die Jeweils höchstmöglichen Auflösungen werden für Jede Platte bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Probe Belichtungszeit Auflösung (Min.) Linienpaare/mrn) A (Kontrolle) 0,33 13 A 0,50 25 A Q67 23 A 0,83 11 B 4 9 B 5 9 B 8 14 B 10 45 B 15 25 B 20 23 Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Verbesserung der Au£-lösung von nahezu 100 % mit der das Dimere enthaltenden Masse möglich ist, obwohl dieser Zusatz des Nitrosodimeren die Belichtungsdauer verlängert.
Beispiel 2 Eine Grund lösung wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 2,90 g Trimethylolpropantriacrylat, 0,88 g eines üblichen Weichmachers, 0,44 g Triäthylenglykoldiacetat, 5,24 g P-olymethylmethacrylatharz, 0,40 g 2-o-Chlqrphenyl-4,5-diphenylimidazolyl-dimeres, 0,01 g Michlersches Keton, 0,02 g Haftvermittler, 40 ml Mehtylenchlorid.
Eine Katroll-Lösung A wird durch Zusatz von 0,015 g Tris-(4-diäthylamino-2-methylphenyl ) methan zur Grundlösung hergestellt. Lösung B wird dadurch gewonnen, daß zu einem Achtel der Lösung A 0,01 g des folgenden Nitrosodimeren zugesetzt werden.
Die Lösungen A und B werden auf Kupfer-plattierte Platten zur Herstellung von gedruckten Schaltungen aufgebracht, der Überzug wird anschließend mit Po lyvinylalkohollös wig überzogen. Es entsteht ein 0,0033 cm starker Resistfllm des photopolymerisierbaren Materials. Die optische Dichte dieser Resistfilme liegt in jedem Falle im Bereich von 0,02 bis 1,25.
Die mit dem Resist überzogenen Platten werden durch eine Vorlage hindurch belichtet und entwickelt. Die höchstmögliche Auflösung wird für Jede Platte bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Probe Belichtungszeit Auflösung (Min.) Linienpaare/mm A (Kontrolle) 0,33 16 A 0,50 29 A 0,67 40 A 0,83 32 B 0,50 18 B 1,0 51 B 1,5 40 B 1,75 40 B 2,0 32 B 2,75 29 B 3,0 29 Beispiel 3 Eine Grundlösung wird wie folgt hergestellt: 5,80 g Trimethylolpropantriacrylat, 1,76 g eines üblichen Weichmachers, o,88 g Triäthylenglykoldiacetat, bp,48 g Polymethylmethacrylatharz, 0,04 g eines Haftvermittlers' o,8o g 2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenylimidazolyl-dimeres, 0,02 g Michlersches Keton, 80 ml Methylenchlorid.
Aus der Hälfte dieser Grund lösung wird durch Zusatz von 0,03 g Tris- (4-diäthylamino-2-methylphenyl )methan die Kontroll-Lösung A hergestellt. Die Lösung B wird durch Zusatz von-0,002 g des folgenden Nitrosodimeren zu einem Achtel der Lösung A gewonnen. Eine Lösung C wird durch Zugabe von 0,001 g des gleichen Nitrosodimeren zu einem weiteren Achtel der Lösung A hergestellt.
Die Lösungen A, B und C werden auf Kupfer-plattierte Platten für die Herstellung von gedruckten Schaltungen aufgetragen und der gebildete Film mit einer Polyvinylalkohollösung überdeckt. Es entstehen 0,0033 cm starke Resistschichten aus photopolymerisierbarem Material mit Jeweils einer optischen Dichte im Bereichen 0,02 bis 1,25.
Die Platten werden durch eine Vorlage hinduchr belichtet und entwickelt. Es wird die jeweils höchste Auflösung für jede Platte bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Probe Belichtungszeit Auflösung (Min.) Linienpaare/mm A (Kontrolle) 0,17 14,3 A 0,33 20,0 A 0,50 18,0 A 0,67 14,3 A 0,83 14,3 B 1,0 32 B 1,5 40 B 2,0 40 B 2,5 45 B 2,67 45 B 2,83 36 B 3,0 64 B 3,2 36 B 3,3 32 C 1,5 28,5 c 2,25 . 64 c 2,50 32 C 2,75 32 C 3,0 22,5

Claims

Patentans prüche 1. Weitere Ausbildung der photopolymerisierbaren Massen, enthaltend a) wenigstens eine nicht-gasförmige> äthylenisch ungesättigte, durch radikalische Kettenfortpelanzung polymerisierbare Verbindung, gewünschtenfalls in Abmischung mit polymeren Bindemitteln, und b) ein organisches, lichtempfindliches padikalbildendes System sowie c) ein Nitrosodimeres, nach Patent ..............., (Patentanmeldung P 24 02 179.2), dadurch gekennzeichnet, daß sie aromatische Nitrosodimere enthalten.
2. Photopolymerisierbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aromatische Dinitrosoverbindungen mit der Struktur enthalten.