DE2532819B2

DE2532819B2 - Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE2532819B2
Application number: DE19752532819
Authority: DE
Inventors: Günter Dr 6056 Heusenstamm; Schreyer Gerd Dr.; Wagner Rudolf Dr.; 6450 Hanau Giesselmann
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-07-23
Filing date: 1975-07-23
Publication date: 1978-01-26
Also published as: FR2318820A1; JPS5231998A; GB1524883A; TR19375A; NL7606456A; ATA540276A; IT1063139B; BE844424A; DE2532819C3; BR7604689A; AR217242A1; SE418489B; NL184942B; CH618946A5; DE2532819A1; FR2318820B1; AT354976B; SU676158A3; CA1089631A; SE7608379L

Description

Bekanntlich wird bei dem Anthrachinonprozeß zur Herstellung von Wasserstoffperoxid ein 2-Alkylanthrachinon, das in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst ist, katalytisch zum entsprechenden 2-Alkylanthrahydrochinon hydriert und anschließend mit Luft oder Sauerstoff angereicherter Luft oxidiert, wobei das eingesetzte 2-Alkylanthrachinon unter Bildung von Wasserstoffperoxid zurückgewonnen wird. Das Wasserstoffperoxid wird mit Wasser extrahiert und die Lösung des 2-Alkylanthrachinons im organischen Lösungsmittel in die Hydrierstufe zurückgeführt.

Im Verlaufe der aufeinanderfolgenden Recyclisierungen wird das 2-AIkylanthrachinon zum Teil in das entsprechende 2-AlkyItetrahydroanthrachinon umgewandelt. Dieses kann seinerseits durch aufeinanderfolgende Reduktion und Oxidation Wasserstoffperoxid liefern, nimmt also auch als Reaktionsträger aktiv am Kreislauf teil.

Nach dem Verfahren der DT-PS 20 18 686 ist es bekannt, tetrasubstituierte Harnstoffe als Komponenten eines Lösungsmittelgemisches mit Kohlenwasserstoffen im Alkylanthrachinonverfahren einzusetzen. Dadurch wurde die Kapazität der Arbeitslösung für die Herstellung von Wasserstoffperoxid wesentlich erhöht, da die genannten Harnstoffe eine bessere Löslichkeit für Alkylanthrahydrochinone besitzen.

Neben einer hohen Kapazität wird aber von einer Arbeitslösung — neben vielen anderen Bedingungen — ein großer Verteilungskoeffizient gegenüber wäßrigem Wasserstoffperoxid gefordert, um in der Extraktionsstufe mit minimalem Aufwand eine hohe Wasserstoffperoxid-Konzentration zu erreichen.

Unter dem Verteilupgskoeffizienten versteht man hier den Quotienten aus den Wasserstoffperoxid-Konzentrationen, die sich im Gleichgewicht eines Zweiphasengemisches Wasser-Arbeitslösung in der wäßrigen Phase

kg H₂O₂
kg H₂O

und in der organischen Phase

kg H₂O₂

kg Arbeitslösung

einstellen.

In Hinblick auf diesen Verteilungskoeffizienten liegt

ein tetrasubstituierter Harnstoff, welcher eine hohe Kapazität der ihn enthaltenden Arbeitslösung erlaubt, - nämlich N.N-Diäthyl-N/N'-di-n-butylharnstoff — ungünstig.

Nach dem Verfahren der DT-PS 12 61 838 werden Alkylphosphorsäureester in Verbindung mit Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel für das Alkylanthrachinonverfahren eingesetzt. Solche Arbeitslösungen bringen zwar nur mäßige Produktionskapazitäten, zeichnen sich aber durch einen sehr guten Verteilungskoeffizienten gegenüber wäßrigem Wasserstoffperoxid aus.

Ein sehr hoher Verteilungskoeffizient bringt iwar Vorteile in der Extraktionsstufe, kann aber ab einem gewissen Wert auch äußerst unerwünscht sein.
Der Grund liegt im folgenden:

In der Oxidationsslufe des Kreisprozesses zur Herstellung von Wasserstoffperoxid findet unvermeidbar eine geringe Zersetzung des sich bildenden Wasserstoffperoxids statt. Bei geringfügigen Betriebsstörungen kann die Zersetzungsrate aber so hoch werden, daß sich neben der organischen Phase eine wäßrige ausbildet. Besitzt nun die entsprechende Arbeitslösung einen »zu guten« Verteilungskoeffizienten gegenüber wäßrigem Wasserstoffperoxid, so kann sich derart hochkonzentriertes, wäßriges Wasserstoffperoxid neben der organischen Phase ausbilden, daß das gesamte System — nachweisbar — ein explosionsfähiges Gemisch darstellt.

jo Eigene Experimente zeigten, daß Zweiphasengemische von üblichen Arbeitslösungen mit wäßrigem Wasserstoffperoxid, welches einen Wasserstoffperoxidgehalt von 50 Gew.-% überschreitet, Detonationen weiterleiten können.

Als Ausweg aus der dargestellten Situation könnte man eine derartige Kombination von Lösungsmitteln für Anthrahydrochinone in Betracht ziehen, daß

a) eine möglichst hohe Kapazität der Arbeitslösung sowie vor allem eine hohe Hydrierselektivität des Katalysators erreicht und ein Wasserstoffperoxid mit einem geringen Kohlenstoffgehalt erhalten wird.

b) ein Verteilungskoeffizient gegenüber wäßrigein Wasserstoffperoxid vorliegt, der in der Oxidationsstufe die Bildung eines explosionsfähigen Gemisches nicht zuläßt, der aber dennoch groß genug ist, um H2O2 in der gewünschten Konzentration in technisch vertretbarem Aufwand erzeugen zu können.

Die nachfolgenden Arbeitslösungen stellen solche Gemische dar: Eine Arbeitslösung, welche als Lösungsmittel 75 Teile eines Kohlenwasserstoff gemisches, 12,5 Teile Trioctylphosphat und 12,5 Teile N,N-Diäthyl-N,'N'-di-n-butylharnstoff enthält, läßt — nach weiteren eigenen Versuchen — bei einer um 25% höheren Beladung, nämlich mit 12,5 g Wasserstoffperoxid pro Liter Arbeitslösung, nur die Anreicherung von höchstens 47,5gew.-%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid neben der organischen Phase zu. Das resultierende bo Gemisch liegt außerhalb der Gefahrengrenze.

Eine andere Arbeitslösung, welche als Lösungsmittel

70 Teile eines Kohlenwasserstoffgemisches, 15 Teile Trioctylphosphat und 15 Teile N,N-Diäthyl-N,'N'-di-nbutylharnstoff enthält, läßt bei einer Beladung von 15 g

fei Wasserstoffperoxid pro Liter Arbeitslösung sogar nur eine Anreicherung von höchstens 47,6gew.-°/oigem wäßrigem Wasserstoffperoxid zu.

Eine Kombination von Hydrochinonlösern, die diesen

Forderungen gerecht wurden, war aber für den Fachmann durchaus nicht naheliegend, da der Einfluß der einzelnen Komponenten, wenn sie gemeinsam eingesetzt werden, auf den Gesamtprozeß nicht vorausbestimmbar ist. j

Beispielsweise kann die Aktivität und/oder Selektivität des Hydrierkatalysators verändert werden. Das Verhalten der Arbeitslösung in der Extraktion ist nicht vorhersehbar. Ferner besteht die Gefahr eines negativen Einflusses auf die Stabilität des Reaktionsträgers ι ο und einer möglichen Verminderung der Qualität des produzierten Wasserstoffperoxids.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren entgegen den Befürchtungen, nämlich Störungen in der Hydrierstufe, in der Oxidation und Extraktion und einer Qualitätsminderung des anfallenden Produktes sich sogar eine verbesserte Durchführung des Gesamtverfahrens erzielen läßt, wenn als Hydrochinonlöser ein Gemisch von tetrasubstatuierten Harnstoffen und Phosphorsäuretriestern eingesetzt wird.

Diese Lösungsmittel sind als Komponenten einer einzelnen Gruppe oder als Komponenten verschiedener Gruppen im Gemisch einsetzbar. Als besonders bevorzugt eignen sich als Mischungen von tetrasubstituierten Harnstoffen mit Phosphorsäuretriestern, vor allem N,N-Diäthyl-N,'N'-di-n-butylharnstoff mit Trioctylphosphat, (Tris-2-äthylhexylphosphat).

Zwar kann nach dem Verfahren der DT-PS 9 63 150 1» ein Gemisch von niederen Carbonsäureestern des Cyclohexanols oder Alkylcyclohexanols als gemeinsames Lösungsmittel sowohl für die Anthrachinone, wie Anthrahydrochinone verwandt werden. Ein solches Gemisch — bei dem also kein Harnstoff anwesend ist — 1 > hat aber keinen gleichzeitigen positiven Einfluß auf die Kapazität der Arbeitslösung und Selektivität des Hydrierkatalysators wie auf den C-Gehalt des Produktes und die Vermeidung explosionsfähiger Gemische durch einen entsprechenden Verteilungskoeffizienten.

Das Mengenverhältnis der genannten Hydrochinonlöser kann nun in weiten Grenzen schwanken. Es ist z. B. möglich, die Kapazität einer Arbeitslösung, die nur einen einzigen Hydrochinonlöser, wie z. B. Tris-2-äthylhexylphosphat, enthält, durch Hinzufügen eines tetra- 4> substituierten Harnstoffs wie N,N-Diäthyl-N,'N'-di-nbutylharnstoff sehr erheblich zu erhöhen.

Da tetraalkylierte Harnstoffe im allgemeinen günstigere Dichte- und Viscositätseigenschaften als Tris-2-äthylhexylphosphat besitzen, werden bei einem teilweisen Ersatz des Phosphates durch den Harnstoff Dichte und Viscosität der Gesamtlösung verbessert. Die verbesserte Selektivität der Hydrierstufe zeigte sich deutlich in einer verminderten Bildung des sehr unerwünschten Nebenproduktes Alkyloctahydioanthrachinon.

Genauso überraschend war auch die Qualität des in Technikumsversuchen erzeugten Wasserstoffperoxids, welche durch den Kohlenstoffgehalt des Produktes gekennzeichnet ist. Arbeitslösungen mit dem Lösungs- t>o mittel N.N-Diäthyl-N/N'-di-n-butylharnstoff/Kohlenwasserstoffgemisch lieferten in der Technikumsanlage unter Produktionsbedingungen 40gew.-%iges Wasserstoffperoxid mit einem Kohlenstoffgehalt von ca. 350 ppm. Arbeitslösungen mit den Lösungsmittelkomponenten Trioctylphosphat und Kohlenwasserstoffen lieferten Wasserstoffperoxid gleicher Konzentration mit ca. 180 ppm Kohlenstoff.

Mit einem Lösungsmiltelgemisch Kohlenwasserstof-

fe-Trioctylphosphat-N.N-Diäthyl-di-n-butylharnstoff konnte 40gew.-%iges Wasserstoffperoxid mit einem Kohlenstoffgehalt von ebenfalls ca. 180 ppm erzeugt werden. Dieser Wert liegt also beträchtlich unter dem im günstigsten Falle zu erwartenden Mittelwert von 265 ppm dieses Gemisches.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darauf, daß durch die Verwendung eines Gemisches von tetrasubstituierten Harnstoffen und Phosphorsäuretriestern als Hydrochinonlösern, Arbeitslösungen hergestellt werden können, die eine hohe Betriebssicherheit gewährleisten, bei gleichzeitig hoher Kapazität für Wasserstoffperoxid.

Außerdem wird die Selektivität des Hydrierkatalysators in positivem Sinne deutlich verändert und ein kohlenstoffarmes Wasserstoffperoxid gewonnen.

Besonders hervorzuheben ist, daß durch diese Gemische von Hydrochinonlösern der Verteilungskoeffizient der Arbeitslösungen gegenüber wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen in weiten Grenzen variiert und auch bei hohen Kapazitäten so eingestellt werden kann, daß speziell in der Oxidationsstufe des Kreisprozesses sich keine gefährlichen Wasserstoffperoxidkonzentrationen anreichern können.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel 1

In einer den Betriebsbedingungen angepaßten Technikumsapparatur wurde folgende Arbeitslösung getestet:

85 g 2-Äthylanthrachinon, 85 g 2-Äthyltetrahydroanthrachinon in 1 Liter Lösungsmittel, bestehend aus 75 Volumenteilen Tetramethylbenzol-Gemisch, 12,5 Volumenteilen Trioctylphosphat und 12,5 Volumenteilen N,N-Diäthyl-N',N'-di-n-butyl-harnstoff. Diese Zusammensetzung erlaubte eine Produktionskapazität von 12,5 g Wasserstoffperoxid p. Liter Kreislauflösung.

Nach einer Laufzeit von 500 Std. zeigte der Hydrierkatalysator noch dieselbe Aktivität wie zu Beginn des Versuches. In den einzelnen Verfahrensstufen des Kreisprozesses traten keine, auf das Dreikomponenten-Lösungsmittel-Gemisch zurückzuführenden Schwierigkeiten auf.

Beispiel 2

In derselben Apparatur wurde eine Kreislauflösung getestet, welche sich wie folgt zusammensetzte:

100 g 2-Äthylanthrachinon, 100 g 2-Äthyltetrahydroanthrachinon in 1 Liter Lösungsmittel, bestehend aus 70 Volunienteilen Tetramethylbenzol-Gemisch, 15 Volumenteilen Trioctylphosphat und 15 Volumenteilen N,N-Diäthyl-N',N'-di-n-butyl-harnstoff.

Diese Lösung brachte eine Produktionskapazität von 15 g Wasserstoffperoxid p. Liter Kreislauflösung. Das produzierte 40gew.-%ige Wasserstoffperoxid besaß einen Kohlenstoffgehalt von 180 ppm.

Eine Arbeitslösung, welche als Lösungsmittelgemisch 30 Teile Trioctylphosphat und 70 Teile Tetramethylbenzol-Gemisch enthält, besitzt dagegen nur eine maximale praktizierbare Produktionskapazität von 11,5 g p. Liter Arbeitslösung.

Das in dieser Apparatur mit einer herkömmlichen, als Lösungsmittel nur das Tetramethylbenzol-Gemisch und Trioctylphosphat enthaltenden Kreislauflösung erzeugte Wasserstoffperoxid, enthielt dieselben Menge μη Kohlenstoff, nämlich 180 ppm.

Beispiel 3

Es wurden 3 verschiedene Kreislauflösungen bei 60"C und 6 atü Wasserstoffdruck in Gegenwart von Palladiummohr einem Hydriertest unterworfen. Die Ausgangslösungen setzten sich wie folgt zusammen:

Lösung 1:

50 g 2-Äthylanthrachinon in Tetramethyibenzol-

Gemisch/Trioctylphosphat = 75 : 25 Lösung ?:

50 g 2-Äthylanthrachinon in Tetramethylbenzol-Gemisch/Trioctylphosphat/N.N-Diäthyl-N'.N'-di-

n-butyl-harnstoff = 70 :15 : 15 Lösung 3:

50 g 2-Äthylanthrachinon in Telramethylbenzol-Gemisch/Trioctylphosphat/N.N.-Diäthyl-N'.N'-di- n-butyl-harnstoff = 70 : 25 : 5.

Lösung 1 besaß nach 72 Std. folgende Chinonzusam-

mensetzung: 5,34% 2-Äthyloctahydroanthrachinon und 94,66% 2-Äthyltetrahydroanthrachinon; Lösung 2:

1,83% 2-Äthyloctahydroanthrachinon, 90,17% 2-Äthyltetrahydroanthrachinon und 8,0% 2-Äthylanthrachinon;

Lösung 3:

2,67% 2-Äthyloctahydroanthrachinon, 88,83% 2-Äthyltetrahydroanthrachinon und 8,5% 2-Äthylanthrachinon.

Beispiel 4

In einer den Betriebsbedingungen angepaßten Technikumsapparatur wurde folgende Arbeitslösung gete

85 g 2-Äthylanthrachinon, 85 g 2-Athyltetrahydroanthrachinon in 1 Liter Lösungsmittel, bestehend aus 70 Volumenteilen Tetramethylbenzol-Gemisch, 15 Volumenteilen Trioctylphosphai und 15 Volumenteilen N.N'-Diäthyl-N.N'di-n-butylharnstoff.

C₂H₅ C₂H₅

N—C—N'

/ Il \

C₄H₉ O C₄H₉

Diese Zusammensetzung erbrachte eine Produktionskapazität von 15,5 g Wasserstoffperoxid p. Liter Kreislauflösung.

Nach einer Laufzeit von 700 3td. zeigte der Hydrierkatalysator noch dieselben Aktivität wie zu Beginn des Versuches. In den einzelnen Verfahrensstufen des Kreisprozesses traten keine, auf das Dreikomponenten-Lösungsmittelgemisch zurückzuführenden Schwierigkeiten auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren unter Verwendung von mind. 2 Lösungsmitteln, sogenannten Hydrochinonlösern, zum Lösen der Alkvlanthrahydrochinone, dadurch gekennzeichnet, daß zum Lösen der Anthrahydrochinone ein Gemisch aus tetrasubstituierten Harnstoffen und Phosphorsäuretriestern eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß N,N-Diäthyl-N,'N'-di-n-butylharnstoff und Trioctylphosphat als Gemisch eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß N,N'-Diäthyl,N,N'-di-n-butylharnstoff und Trioctylphosphat als Gemisch eingesetzt werden.