DE2532066A1

DE2532066A1 - Fuellstoffhaltige polyesterzusammensetzung und verfahren zur schmelzviskositaetsstabilisierung bei solchen zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2532066A1
Application number: DE19752532066
Authority: DE
Inventors: David Ewing Wakeford
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-07-31
Filing date: 1975-07-17
Publication date: 1976-02-12
Also published as: DE2532066C2; IE41264B1; CH602858A5; SE7508636L; US4189422A; ATA591575A; NO752449L; CA1189229A; IT1039945B; JPS5144157A; ES439873A1; ZA754357B; AU500652B2; DK140600B; GB1512516A; BE832003A; FR2280679A1; DK349475A; JPS5818941B2; FR2280679B1

Description

TlEDTKE - BüHLING - K₁NNE

Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne

8 München 2, Postfach 202403 Bavariaring4

Tel.: (0 89) 53 96 53 2532066 Telex: 5 24845 tipat

cable: Germaniapatent München

17. Juli 1975

B 6734 - case Pm 27185

IMPERIAL CiIEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien

Füllstoffhaltige Polyesterzusammensetzung und Verfahren zur Schmelzviskositätsstabilisierung bei solchen

Zusammensetzungen

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Polyesterzusammensetzungen und insbesondere auf eine Stabilisierung der Viskosität unter Schmelzbedingungen von solchen thermoplastischen Polyesterzusammensetzungen, die anorganische Füllstoffe enthalten.

Ein bei der Herstellung und nachfolgenden Verarbeitung von thermoplastischen Polyesterzusammensetzungen auftretendes Problem besteht darin, daß solche Zusammensetzungen abbauempfänglich sind, wenn die Polyester in Gegenwart von Feuchtigkeit auf Schmelzbedingungen erhitzt werden. Dieses Problem, das sich in einer Verminderung der Schmelzviskosität äußert, ist besonders ausgeprägt, wenn Zusammensetzungen mit unterschiedlichen anorganischen Füllstoffen

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Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

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erzeugt werden, da diese beträchtliche Mengen an absorbiertem Wasser enthalten können. Obgleich dieses Problem bis zum gewissen Grade ausgeschaltet werden kann, wenn man alle Bestandteile vor der Kompoundierung unter Schmelzbedingungen sorgfältig trocknet, ist diese Lösung unbefriedigend, da so nicht nur die Produktionskosten steigen, sondern auch Schwierigkeiten nicht vermieden werden, die erneut bei der Fabrikation von Formkörpern unter Schmelzbedingungen auftreten, da Wasser von den gekörnten Materialien der Zusammensetzung nach der Kompoundierung und während der Lagerung aufgenommen werden kann.

Es wurden nun Polyesterzusammensetzungen entwickelt, die bezüglich dieser Probleme weniger anfällig und unter Schmelzbedingungen stärker abbaubeständig sind als bislang bekannte Zusammensetzungen.

Gemäß der Erfindung ist eine Polyesterzusammensetzung gekennzeichnet durch eine Mischung von einem thermoplastischen Polyester, von 2 bis 70 Gew.% der Zusammensetzung an anorganischem Füllstoff und zumindest einem Oxid von Calcium oder Strontium, wobei die auf das Gewicht der Zusammensetzung bezogene Oxidkonzentration zumindest etwa 0,05 %_r vorzugsweise zumindest 0,01 % und nicht mehr als etwa 3 %, vorzugsweise nicht mehr als etwa 2 % ausmacht.

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Gernäß eines weiteren Aspekts der Erfindung wird ein Verfahren zur Stabilisierung der Schmelzviskosität einer Polyesterzusammensetzung mit 2 bis 70 Gew..% anorganischem Füllstoff vorgesehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zumindest ein Oxid von Calcium oder Strontium zu der Zusammensetzung in einer Konzentration (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) zwischen zumindest etwa 0,05 %» vorzugsweise zumindest 0,1 % und nicht mehr als etwa 3 %t vorzugsweise nicht mehr als 2 % hinzufügt und die Zusammensetzung Bedingungen unterwirft, unter denen der Polyester geschmolzen und das Oxid innig verteilt wird.

Die Oxide sollten in einer Form vorliegen, die gut im Polyester dispergierbar ist und sie liegen vorzugsweise in einer Form vor, die bei der Kompoundierung mit dem Polyester in sich zusammenbricht und ein fein zerteiltes Teilchenmaterial liefert. Erwünscht ist eine Tablettenbzw. Pelletform mit einer Beschichtung mit Material, wie z.B. Wachs, das eine Barriere für den Ausschluß von Feuchtigkeit bildet. Das Barrierenmaterial kann auch als Schmiermittel zur Unterstützung der Verarbeitung und Abgabe des fertigen Artikels aus der Form wirken.

Im allgemeinen können die Oxide nicht derart gut genug dispergiert werden, daß alle anwesende Feuchtigkeit durch das stöchiometrische Äquivalent an Oxiden aufge-

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nommen wird und man muß einen Überschuß an Oxiden zusetzen, um sicherzustellen, daß die Feuchtigkeit soweit ■wie möglich aufgenommen bzw. abgefangen wird. Bei der Oxidbemessung ist es auch notwendig, jegliche Feuchtigkeit zu berücksichtigen, die von den Körnern der Zusammensetzung aus der Atmosphäre nach der Kompoundierung und vor der Umwandlung in Formkörper aufgenommen werden kann. Ein zu großer Überschuß an Oxid sollte vermieden werden, da die physikalischen Eigenschaften von aus dem Polyester gebildeten Formkörpemnachteilig beeinflußt werden können. Optimale Ergebnisse im Hinblick auf eine Verbesserung der Schmelzstabilität bei Aufrechterhaltung eines angemessenen Niveaus der physikalischen Eigenschaften werden erhalten, wenn man nicht mehr als etwa 3 % Oxid verwendet. Für eine typische Polyesterzusarnmensetzung mit etwa 30 % Glasfasern und 0,1 % Feuchtigkeit geben 2 % oder weniger von den Oxiden normalerweise einen brauchbaren Stabilisierungseffekt. Gemäß einer allgemeinen Regel kann man als minimale Menge der Oxide, die einen brauchbaren Effekt liefern, diejenige Menge betrachten, die eine etwa 20 ?6ige Herabsetzung des Degradationswertes, verglichen mit Kontrollzusammensetzungen, die keine Oxide enthalten, liefert (bestimmt durch den nachfolgend beschriebenen Standard-Test).

Die für die Resistenz gegen einen Abfall der Schmelzviskosität bei einer gegebenen PoIyesterzusammensetzung er-

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forderliche minimale Oxidkonzentration hängt von einer Vielfalt von Faktoren ab, wie von dem Feuchtigkeitsgehalt des Polyesters und der anorganischen Füllstoffe, dem Dispergierungsgrad der Oxide in den Zusammensetzungen und den Lagerungsbedingungen, denen die Zusammensetzungen vor der Verarbeitung ausgesetzt werden. Die geforderte minimale 20 ?oige Herabsetzung des Degradationswertes kann mit so wenig wie etv/a 0,05 % Oxiden erreicht werden, obgleich Calciumoxid im allgemeinen bei geringeren Konzentrationen wirksam ist als Strontiumoxid.

Es ist zu bemerken, daß ein Teil der Oxide, wenn der Polyester einige Feuchtigkeit enthält, in die Hydroxidform umgewandelt wird, so daß die Zusammensetzungen normalerweise zusätzlich zum Oxid einiges Hydroxid enthalten werden. Die oben definierten Zusammensetzungen beziehen sich auf die Anwesenheit von Oxiden als solche und umfassen keinerlei ggf. gebildetes Hydroxid.

Zu den thermoplastischen Polyestern der Zusammensetzungen, die durch die Verwendung von Calcium- oder Strontiumoxid stabilisiert werden können, gehören irgendwelche der in Schmelze verarbeitbaren Polyester oder Copolyester und zwar insbesondere solche auf der Basis von aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren Derivaten wie Terephthalsäure, Isophthalsäure oder l,2-Bis-(4-carboxyphenoxy)-äthan und Glykolen

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wie aliphatischen Glykolen der Formel HO-(CHp)-OH, in der η eine Zahl von 2 bis 10 sein kann, cyclischen aliphatischen Glykolen wie Cyclohexandiol und linearen Polyolen mit bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen insbesondere Polytetramethylene therglykol. Zusätzlich können die Säure- oder Glykolkomponenten des Polyesters oder Copolyesters,un diesen feuerhemmend zu machen, halogeniert sein. Bevorzugte halogenierte Komponenten sind äthoxyliertes Tetrabrom-bisphenol A und Dibromdimethylterephthalat.

Die Polyester oder Copolyester können auch einen geringeren Anteil an Komponenten mit einer Funktionalität von zumindest 3 wie Tri- oder Tetracarbonsäuren sowie Polyole mit zumindest 3 Hydroxylgruppen wie Pentaerythrit enthalten. Wenn solche Komponenten anwesend sind, können diese in einer Menge vorhanden sein,· die zu einem verzweigten Polymeren Anlaß geben kann, jedoch ungenügend ist, um zu vernetzten Polymeren zu führen, die unter Schmelzbedingungen nicht glatt verarbeitbar sind.

Bevorzugte Polyester sind solche, die zumindest 80 Gew.% wiederkehrende Einheiten aus der Gruppe der Äthylenterephthalat-, Tetramethylenterephthalat- oder Äthylen-1,2-diphenoxy-äthan-4,4'-dicarboxylat-Einheiten enthalten, obgleich die Erfindung auch hinsichtlich einer

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Verminderung des Abfalls der Schmelzviskosität von "segmentweisen" Polyätherestern wirksam ist, wie solchen, die Segmente von Tetramethylenterephthalat und Polytetramethylene therglykolterephthalat enthalten, bei denen die Gewichtskonzentration der Tetramethylenterephthalat-Einheiten so gering wie 30 % sein kann.

Obgleich früher vorgeschlagen wurde, Metalloxide wie Magnesiumoxid zu Polyestern zum Zwecke der Keimbildung von glasgefüllten Polyestern zuzusetzen, beschleunigen die meisten Metalloxide den Abbau von Polyestern unter Schmelzbedingungen, selbst wenn sie als Trockenmittel wirksam sein können. Es ist auch allgemein bekannt, daß Wasser bei den Kondensationsreaktionen, wenn Polymere wie Polyester und Polyamide unter Schmelzbedingungen erhitzt werden, eliminiert wird und daß die Entfernung dieses Wassers das Ausmaß eines hydrolytischen Abbaus herabsetzen würde, mag plausibel erscheinen. Verwendet man jedoch Calciumoxid in Polyamiden, so erhält man eine Beschleunigung des Abfalls der Viskosität der Zusammensetzung unter Schmelzbedingungen. Überraschenderweise erhält man jedoch bei Polyestern durch den genannten Oxidzusatz eine erhebliche Verbesserung und obzwar der Mechanismus für die erfindungsgemäß erzielten Effekte nicht völlig bekannt ist, ergeben sie sich offensichtlich nicht einfach aus der Entfernung von Wasser aus dem System.

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Das Ausmaß, in dem Calciumoxid zur Verbesserung der Schmelzstabilität des Polyesters führt, wird durch Messung der Änderung des Schmelzindex' (MFl) einer Zusammensetzung nach einer Standard-Wärmebehandlung derselben in einem Schmelzviskosimeter und Vergleich dieser Änderung mit der Änderung des Schmelzindex' der keines der spezifizierten Oxide enthaltenden Kompoundierung abgeschätzt. Die in dieser Beschreibung aufgeführten Ergebnisse wurden nach dem Verfahren gemäß ASTM 1238-74 (Verfahrensweise A) unter Anwendung einer Gesamtlast von 2,16 kg und eines Düsendurchmessers von 2,095 mm bei 240⁰C erhalten. Das Gewicht der nach 5 bis 15 Minuten im Extruder exfrudierten Kompoundierung wurde über 15 Sekunden Intervalle in den Perioden zwischen der 5. und 6, Minute, und 15. und 16. Minute ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse für die 15 Sekunden Intervalle wurden gemittelt und die Mittelwerte als MFI,- bzw. MFI.,-,- angegeben.

Das Ausmaß, in dem die Schmelzviskosität der Kompoundierung in Gegenwart der Oxide abfällt, wird als "Degradationswert" wie folgt berechnet:

(Degradationswert) =

IiF¹I₁ ,-(Kompoundierung mit Oxid) - MFI^(Kompoundierung) _χ

MFIc(Kompoundierung)

Dieser kann mit dem Abfall der Schmelzviskosität der Standard-Kompoundierung verglichen werden, der wie

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folgt berechnet wird:

MFI₁₅ (Kompoundierung) - MFIc (Kompoundierung) _{χ 10Q} ^ MFI,- (Kompoundierung)

Bei geeigneten Konzentrationen der Oxide ist der Abfall der Schmelzviskosität der Polyesterzusammensetzung unter Schmelzbedingungen nicht nur stark vermindert, sondern es zeigen sich sogar verminderte Schmelzindexwerte im Vergleich zu den Schmelzindizes der Standard-Kompoundierung. Solche Verminderungen, wie sie durch den MFI-Test angezeigt werden, sind als negative Degradationswerte wiedergegeben.

Eine gewisse Aussage über die Änderungen der physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung, nach...dem sie Schmelzbedingungen unterworfen wurde, kann durch Messung der Lösungsviskosität des Polyesters unter Anwendung einer 1 %igen Lösung des Polyesters der Zusammensetzung in o-Chlorphenol bei 25 C gewonnen werden. Die erhaltenen Werte (ausgedrückt als relative Viskositäten, RV) zeigen Zunahmen, wenn

die Oxide gemäß der Erfindung während einer Schmelzkompoundierung der Polyester anwesend waren (im Vergleich zu Polyestern, die nicht die spezifizierten Oxide enthielten).

Die Oxide werden zum Polyester am geeignetsten in einem

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Mischprozeß zugesetzt, bei dem die Oxide im Polyester innig dispergier.t werden. Obgleich dies durch Zugabe der Oxide zum Polyester, am Ende des Polymerisationszyklusses erreicht werden kann, wird für optimale Wirkungen bevorzugt, daß sie in einem Schnecken-Extruder zusammen mit den anorganischen Füllstoffen und irgendwelchen anderen Zusätzen, die zur Modifizierung der Eigenschaften des Polyesters erwünscht sein mögen, zugemischt werden.

Die. anorganischen Füllstoffe können irgendwelche Füllstoffe sein, die zumindest eine der physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Polyesterzusammensetzungen verbessern. Sie können in Konzentrationen von 2 bis 70 %, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.% der Zusammensetzung zugesetzt werden. Von den anorganischen Füllstoffen sind 'die verstärkenden Füllstoffe, besonders Glasfasern, am wichtigsten. Viele der,im Handel erhältlichen Glasfasern, die für eine Verstärkung von Polyestern geeignet sind, verursachen eine erhebliche Verminderung der Schmelzviskosität von Polyestern unter Schmelzbedingungen. Die Anwendung von Calcium- oder Strontiumöxiden gemäß der Erfindung ist hinsichtlich einer Verminderung dieses Abfalls der Schmelzviskosität wirksam. Dem Fachmann ist klar, daß eine breite Vielfalt von mit unterschiedlichen,Kopplungs- oder Verankerungsmittel enthaltenden Schlichten behandelten Glasfasern im

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Händel erhältlich sind. Für eine optimale Verstärkung der Polyester sollte die Glasfaser mit einem geeigneten Schlichtesystem gewählt werden. Geeignete Glasfasern können anhand von experimentellen Messungen der Verstärkung oder von Auskünften des Glasfaserherstellers ausgewählt werden.

Zusätzlich zur Verbesserung der Verstärkung bzw. als Verstärkungselemente können die Füllstoffe zur Verbesserung anderer physikalischer Eigenschaften der Polyesterzusammensetzung gewählt werden. Diese enthalten beispielsweise Glimmer zur Verbesserung des Biegemoduls und der Resistenz gegen Verwerfen, Wollastonit und verschiedene fein zerteilte Tone zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften, Talkum zur Verbesserung der Wärmeverformungseigenschaften und Graphit, um der Zusammensetzung einen niedrigen Reibungskoeffizienten zu verleihen.

Die Zusammensetzungen können auch eine Vielfalt von anderen HilfsChemikalien wie Pigmente, Schmiermittel, Wärme- und Lichtstabilisatoren sowie flammverzögernde Mittel enthalten.

Die Verwendung von flammverzögernden Mitteln, um den sonst entflammbaren Polyestern flammverzögernde Eigenschaften zu verleihen, ist besonders wichtig, da sie ein wesentliches Erfordernis für zahlreiche Endgebrauchsarten der Polyester-

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zusammensetzungen ist. Für diesen Zweck ist eine breite Vielfalt von flammverzögernden Mitteln verfügbar, und zwar insbesondere Materialien, die einen beachtlichen Anteil an Phosphor oder Halogenen enthalten. Die bevorzugten flammverzögernden Mitteln sind halogenierte organische Verbindungen, insbesondere bromierte Verbindungen. Für Polyester sind Verbindungen der Formel

wobein =0 oder 1 sein kann und sowohl m als auch ρ eine Zahl von 1 bis 5 sein können, besonders wirksame flammverzögernde Mittel. Es ist bekannt, daß die Wirksamkeit von halogenierten flammverzögernden Mitteln durch Anwesenheit von Verbindungen der Elemente der Vb-Gruppe, Arsen, Antimon und Wismut gesteigert werden kann. Von diesen wird Antimonoxid weitgehend angewandt und kann in einer Konzentration vorgesehen werden, die ein Gewichtsverhältnis von Halogen zu Antimon zwischen 0,5 : 1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 0,5 : 1 und 2 : 1 liefert.

Die flammverzögernden Eigenschaften der Zusammensetzungen können zweckmäßigerweise nach dem Labortest der Versicherer UL 94 abgeschätzt werden: Beim vertikalen Brenntest UL 94 sollten die Zusammensetzungen eine Flammverzögerungsrate von zumindest 94 VI und vorzugsweise 94 VO aufweisen, wenn

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Proben mit einer Dicke von 1,5 mm oder weniger geprüft werden. Die erforderlichen Konzentrationen an flammverzögernden Mitteln zur Erzielung dieser Rate liegen normalerweise im Bereich von 3 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.% der Zusammensetzung.

Gemäß eines besonders nützlichen Aspekts der Erfindung werden die spezifizierten Oxide zur Erzeugung gefüllter Zusammensetzungen verwendet, die nicht tropfen, wenn sie als Proben mit dünnem Querschnitt nach den Standardtests wie dem genannten Test UL 9h geprüft werden. So kann beispielsweise eine glasgefüllte Polyesterzusammensetzung, die als 94 VO bei Prüfung unter Verwendung einer Probe von 1,5 mm Dicke gemäß UL 94 eingestuft wird, nichtsdestoweniger für einige praktische Zwecke unzureichend sein, da sie während des Brenntests tropft. Der Zusatz der Oxide gemäß der Erfindung kann solche Zusammensetzungen nicht-tropfend machen, wenn sie als Proben von 1,5 mm Dicke oder darunter geprüft werden. Der Polyester der Zusammensetzung kann ein normal entflammbarer Polyester sein, der die Zumischung von flammverzögernden Materialien zur «Verminderung seiner Entflammbarkeit erfordert oder ein Polyester, der copolymerisierte halogenierte Materialien enthält, die den Polyester nichtbrennbar machen (bei Abschätzung nach einem Standardtest wie dem UL 94-Test).

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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind, für die Fabrikation einer weiten Vielfalt von Gegenständen brauchbar, insbesondere von solchen, bei denen die ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften von Polyestern ausgenutzt werden. Sie sind besonders nützlich für Fabrikationsverfahren, die eine hohe Schmelzviskosität erfordern wie Extrusion oder Blasformung oder die Herstellung von Folien nach bekannten Blastechniken.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, bei denen die Beispiele 1 und 6 für Vergleichszwecke angegeben sind.

Beispiel 1

Polytetramethylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von 2,22 (gemessen an einer 1 i&igen Lösung des Polymeren in o-Chlorphenol bei 25⁰C) wurde mit 30 Gew.96 handelsüblichen Glasfasern in einem entlüfteten Schnecken-Extruder bei einer angezeigten Zylindertemperatur von 260 C kompoündiert. Die Zusammensetzung wurde als Litze oder Schnur unter Wasser extrudiert. Nach Zerhacken der Schnur zu Körnern wurde das Produkt auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,1 % getrocknet. Der nach dem beschriebenen Verfahren ermittelte MFI^-Wert der Zusammensetzung lag bei 4,6 und fiel nach 15 Minuten auf 19,1, was einen Degradations-Wert von 315 % ergibt. Die Zugfestigkeit wurde nach

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ASTM D638-72 bestimmt, nur daß eine Ziehgeschwindigkeit von 2,54 cm/min angewandt und im Extrusionszustand befindliche Proben geprüft wurden, die keinem besonderen Konditionierungszyklus unterworfen worden waren. Es wurde ein Wert von 127 MN/m erhalten. Die Schlagfestigkeit wurde nach der Charpy-Kerbmethode (ASTM D256-73) unter Anwendung eines Kerbradius¹ von 0,25 mm ermittelt. Es wurde ein Wert von 8,0 kJ/m erhalten. Die relative Viskosität des Polyesters in der Zusammensetzung wurde an einer Polyesterprobe gemessen, die von der Zusammensetzung extrahiert worden war, nachdem diese einen Schmelzindex-Testzyklus (16 Minuten) durchgemacht hatte. Es wurde festgestellt, daß die relative Viskosität auf 1,90 abgefallen war.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt (mit der gleichen Polyesterprobe), nur daß im Schnecken-Extruder auch 1,0 % Calciumoxid von "Analar"-Qualität kompoundiert wurde. Die Degradationswerte und physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung sind nachfolgend angegeben:

MFI₅	MFI₁₅	Degradations wert (%)	Zugfestigkeit (MN/m²)	Kerbschlagfestigkeit (KJ/m²)
2,1	5,4	17	117	7,4

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Die relative Viskosität des Polyesters der Zusammensetzung wurde gemessen, nachdem die Zusammensetzung den Schmelzindexzyklus (16 min) durchgemacht hatte. Sie lag bei 2,18.

Ein Vergleich mit Beispiel 1 zeigt, daß die Calciumoxid enthaltende Zusammensetzung weit abbaustabiler ist als diejenige von Beispiel 1.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß die Zusammensetzung zusätzlich zu den Glasfasern 5 % Antimontrioxid und 8 % Decabromdiphenyläther (in Gewicht bezogen auf die Gesaratzusammensetzung) enthielt und die Kompoundierung bei einer angezeigten Zylindertemperatur von 240⁰C durchgeführt wurde. Es wurden Proben dieser Zusammensetzung mit 0; 0,5 und 1,0 % Calciumoxid (in Gewicht der Gesamtzusammensetzung) hergestellt. Die beim MFI-Test erhaltenen Ergebnisse und die bei aus der Zusammensetzung geformten Teststücken ermittelten physikalischen Eigenschaften sind nachfolgend zusammengestellt.

CaO-Konzentration (90	MFI₅	MFI₁₅	Degradations wert {%)	Zugfestig keit (MN/m²)	Schlag- ! festig keit (MN/nf)
0 0,5 % 1,0 %	4,3 3,0 1,4	9,6 5,0 1,8	123 16 -58	123 126 118	7,4 i 6,5

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Die Flammverzöge.j-ungseigenschaften der Zusammensetzung wurden nach der Labortestspezifikation UL 94 der Versicherer geprüft. Bei Proben mit einer Dicke von 3 mm zeigten alle Proben eine Rate von 9h VO und kein Tropfen. Bei einer Probendicke von 1,5 mm ergab die Probe ohne Calciumoxid eine Rate von 9h VO, jedoch tropfte diese. Die Proben mit 0,5 und 1,0 % Calciumoxid ergaben eine Rate von 9h VO und tropften selbst bei einer Dicke von 0,75 mm nicht.

Die Verfahrensweise wurde unter Anwendung geringerer Calciumoxidkonzentrationen wiederholt. Bei einer Konzentration von 0,3 % Calciumoxid zeigten die Zusammensetzungen eine 94 VO-Rate bei der Prüfung an 0,75 mm dicken Proben und sie waren nicht tropfend. Der Degradationswert dieser Zusammensetzung wurde zu 12 % ermittelt.

Beispiel h

Die Stabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit 30 % Glasfasern (hergestellt gemäß Beispiel l) wurde weiter aufgezeigt, indem ausgewählte Zusammensetzungen über längere Zeiten hinweg bei Verarbeitungstemperaturen von 240⁰C und 260 C gehalten wurden, um erschwerte Bedingungen zu simulieren, die während der Fabrikation der Zusammensetzungen auftreten könnten. Die nachfolgenden Tabellen zeigen die erhaltenen Ergebnisse zusammen mit einigen physikalischen Eigenschaften.

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(a) Haltetemperatur: 24O°C

Zeitdauer Minuten)	CaO-Konzentration	MFI_t*	Degradations wert (%)	Zugfestigkeit (MN/m²)
5	O	4,4	-	129
15	O	15,3	248	125
30	O	30,3	588	115
VJl	1,0	0,9	-80	130
15	1,0	1,8	-60	132
30	1,0	2,0	-54	135

* MFI. ist der nach dem Standardtest anschließend an eine Wärmebehandlung für eine Zeit t (angegeben in Spalte 1 der Tabelle) gemessene MFI-Wert.

(b) Halte temperatur: .260⁰C

Zeitdauer (Minuten)	Oxid	MFI_t*	Degradationswert (%)
5	0	. 13,6	—
15	0	63,3	365
30	0	101,8	648
5	1,0 CaO	3,1	-77
15	1,0 CaO	6,7	-51
30	1,0 CaO	12,6

* Messungen eher bei 260°C als bei 240°C,

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Beispiel 5

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß als Calciumoxid eine freifließende Pellet-Qualität, beschichtet mit Mineralöl und Wachs,verwendet wurde (erhalten von John und E.Sturge Ltd. unter der Bezeichnung "Caloxol" W5G mit 83 % Calciumoxid). Die Zusammensetzung ergab einen Degradationswert (gemessen unter den weiter oben spezifizierten Bedingungen) von -5^· %. Eine aus der Zusammensetzung geformte Testprobe hatte eine Zugfestigkeit von 128 MN/m . Diese beiden Werte liegen im Vergleich zu den Kontrollwerten von Beispiel 1 günstig und auch im Vergleich zu Beispiel 2, bei dem Calciumoxid von "Analar"-Qualität verwendet wurde.

Beispiel 6

Die Verwendung anderer Metalloxide,von denen man annehmen könnte, daß sie ähnliche Wirkungen wie die gemäß der Erfindung vorgesehenen Oxide ergeben, wurde bei den Zusammensetzungen von Beispiel 3 wiederholt unter Ersatz des Calciumoxids durch die einzelnen nachfolgend aufgeführten Oxide. Die in jedem Falle erhaltene Degradation war größer als bei den Kontrollproben.

	Oxid	MFI	VJi I	MFI	15	Degradationswert	(%)
	O		3	9	,6	123
1	% MgO	22,	7	57	,2	1230
2	% ZnO	31,	3	81		1800

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Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurde die Verfahrensweise von Beispiel 2 wiederholt, nur daß das Calciumoxid durch eine äquivalente Menge von wasserfreiem Aluminiumoxid ersetzt wurde. Im Vergleich zu dem Degradationswert von 315 % von Beispiel 1 wurde ein Wert von 320 % unter Anwendung des Standardtests erhalten, was besagt, daß wasserfreies AIpO-, nicht als Stabilisator unter Schmelzbedingungen wirkt.

Beispiel 7

Polyethylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von 1,78 und einem Feuchtigkeitsgehalt nach dem Trocknen von 0,005 % wurde bei 280°C in einem Schnecken-Extruder mit Ventilation mit 30 Gew.96 Glasfasern und 0,5 bzw. 1,0 Gew.% Calciumoxid kompoundiert. Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden dem weiter oben spezifizierten Degradationstest unterworfen; die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.

Calciumoxid (%)	MFI₁-* 5	MFI₁₅*	Degradationswert
0 0,5 1,0	3,08 3,4 2,2	4,31 3,78 2,4	40 23 -22

* MFI-Messungen bei 270⁰C.

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Beispiel 8

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß das Calciumoxid durch Strontiumoxid mit einer Konzentration von 0,5 bzw. 1,0 Gew.% der Zusammensetzung ersetzt wurde. Die nachfolgend aufgeführten Degradationswerte besagen, daß Strontiumoxid den Abfall der Schmelzviskosität von Zusammensetzungen ohne Strontiumoxid verringert, obgleich die Verbesserung weniger bedeutend ist als bei äquivalenten Konzentrationen an Calciumoxid.

SrO-Konzen-	MFI r-	MFI₁,	Degradations	Zugfestig	Schlag
tration			wert {%)	keit (MN/m²)	festigkeit
					(KJ/m*)
0	5,8	20,3	250	136	8,6
0,5	3,7	12,3	112	130	9,4
1,0	4,6	12,6	117	132	9,6

Beispiel 9

Zusammensetzungen mit 30 Gew.% von verschiedenen anorganischen Füllstoffen wurden nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 kompoundiert, jedoch bei einer Kompoundierungstemperatur von etwa 240°C und mit 0,5 bzw. 1,0 % Calciumoxid. Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Degradationswerte zeigen, daß Calciumoxid die MFI-Werte bei Anwesenheit der einzelnen Füllstoffe im Vergleich zu

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Kontrollversuchen ohne das Oxid herabsetzt.

anorganischer Füllstoff	CaO-Konzen- tration (%)	MFI r- 5	MFI₁₅	Degradationswert {%)
Talkum	O	10,0	19,7	97
	0,5	9,0	13	30
	1,0	7,2	9,4	-6
Wollastonit	0	13,4	21,8	63
	0,5	11,3	13,9	4
	1,0	10,1	9,6	-28
Glimmer	0	9,7	20, U	110
	0,5	6,9	9,7	0
	1,0	6,1	7,1	-27

Beispiel 10

Die Verfahrensweise von B_eispiel 3 wurde wiederholt, nur daß 1 Gew.% Ruß ("S 160".lockerer bzw. flockiger Ruß von Degussa) zur Zusammensetzung zugesetzt wurde. Diese Zusammensetzung wurde sowohl in Abwesenheit von Calciumoxid als auch in Gegenwart von 0,1 % Calciumoxid hergestellt. Die kein Calciumoxid enthaltende Zusammensetzung hatte einen von 5,5 und eine Rate von 94 VO beim UL 94-Test

unter Verwendung einer Probe von 1,5 ram Dicke, jedoch trat bei diesem Test ein Tropfen auf. Die Zugabe von 0,1 % Calciumoxid zu der Zusammensetzung ergab einen MFI^-Wert von 3,6

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und eine Rate von 94 VO und es wurde kein Tropfen bei den Proben von 1,5 mm Dicke beobachtet.

Beispiel 11

Die Wirkung von Calciumoxid auf die Stabilität von "segmentweisen" Polyätherester-Zusammensetzungen, wenn diese dem Standard-Degrationstest unterworfen wurden, wurde überprüft. Als Polymeres wurde das Elastomere "Hytrel" 4055, ein Polymeres mit Einheiten von Tetramethylenterephthalat und Polytetramethylenätherglykolterephthalat verwendet. Dieses Polymere wurde bei 240⁰C mit 30 % (in Gewicht der Zusammensetzung) Glasfasern und Calciumoxid kompoundiert. Die nachfolgende Tabelle zeigt die erhaltenen Wirkungen.

CaO-Konzentration (90	MFI₅	MFI₁₅	Degradationswert
0	4,4	16,0	264
0,5	1,7	3,6	-19
1,0	0,67	7,3	-83

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Claims

Patentansprüche

1. Polyesterzusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Mischung eines thermoplastischen Polyesters, 2 bis 70 % (in Gewicht der Zusammensetzung) eines anorganischen Füllstoffs und zumindest eines Oxids von Calcium oder Strontium, wobei die Oxidkonzentration (in Gewicht der Zusammensetzung) zumindest etwa 0,05 % und nicht mehr als etwa 3 % ausmacht.

2. Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidkonzentration zumindest etwa 0,1 % und nicht mehr als etwa 2 % (in Gewicht der Zusammensetzung) ausmacht.

3. Polyesterzusammensetzung nach einem der Ansprüche

1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Anteil an anorganischem Füllstoff von 10 bis 50 Öew.%.

4. Polyesterzusammensetzung nach einem der Ansprüche

1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff aus der Gruppe Glasfasern, Glimmer, Wollastonit, fein zerteilte Tone, Talkum und Graphit ausgewählt ist.

5. Polyesterzusammensetzung, gekennzeichnet durch 2 bis 70 Gew.% der Zusammensetzung an anorganischem Füllstoff,

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copolymerisierte oder zugemischte feuerverzögernde Materialien in zumindest ausreichender Menge, um der Zusammensetzung eine Flammverzögerungsrate von 94 VO zu verleihen, sowie Calcium-und/oder Strontiumoxid in zumindest ausreichender Menge, um ein Tropfen der Zusammensetzung zu verhindern, wobei Flammverzögerung und Tropfen nach dem vertikalen Brenntest gemäß den Spezifikationen des Labortests UL 94 der Versicherer unter Anwendung von Testproben von 1,5 mm Dicke oder weniger bestimmt sind.

6. Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff Glas ist.

7. Verfahren zur Stabilisierung der Schmelzviskosität einer thermoplastischen Polyesterzusammensetzung mit 2 bis 70 Gew.% anorganischem Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest ein Oxid von Calcium oder Strontium zur Zusammensetzung in einer Konzentration (bezogen auf das Gesamtgewicht der endgültigen Zusammensetzung) zwischen zumindest etwa C,05 % und nicht mehr als etwa 3 % zusetzt und die Zusammensetzung Bedingungen unterwirft, unter denen der Polyester geschmolzen und das Oxid innig dispergiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidkonzentration zwischen etwa 0,1 % und nicht

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mehr als etwa 2 Gew.% der Zusammensetzung gewählt v/ird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das benutzte Oxid einen Überzug aus einem feuchtigkeitsausschließenden Sperrmaterial aufweist.

10. Formkörper, insbesondere durch Extrusion oder Blasformung gebildete Körper, hergestellt aus einer Zusammenset· zung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

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