DE2530600A1 - Gasification of fossil fuels at elevated temp. and pressure - with high pressure steam contg. dissolved catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur katalytischen Druckvergasung fester Brennstoffe mit Wasserdampf.Process for the catalytic pressure gasification of solid fuels with Steam.
Während Anfang der 60er Jahre dieses Jahrhunderts die Situation auf dem Energiemarkt durch große Mengen sehr billigen Rohöles charakterisiert war, hat die Energiekrise 1973/74 die Aufmerksamkeit wieder auf die Kohle gelenkt. Die Statistik der Weltenergiereserven an fossilen Brennstoffen zeigt, daß von den drei Arten fossiler Brennstoffe Kohle, Erdöl und Erdgas an Kohle etwa das 5- bis 10-fache an Vorräten vorhanden ist als an Erdöl und Erdgas. Vom Standpunkt der verschiedenen nationalen Wirtschaftsbereiche ist auch noch die Frage von Wichtigkeit, welcher Zugang zu den einzelnen Energiearten besteht.During the early 1960s the situation emerged the energy market was characterized by large quantities of very cheap crude oil the 1973/74 energy crisis brought attention back to coal. The statistics the world energy reserves of fossil fuels shows that of the three types of fossil fuels Fuels Coal, crude oil and natural gas in coal about 5 to 10 times as much as stocks is present than in petroleum and natural gas. From the point of view of the various national Economic sectors is also the question of which access to the individual types of energy.
Während große Erdöl- und Erdgasvorkommen nur auf relativ wenige Gebiete der Welt konzentriert sind, sind die Kohlevorkommen gleichmäßiger verteilt. Die Unterschiede in den Reserven der einzelnen fossilen Brennstoffe besagen, daß einmal mit Verknappung des Erdöls und Erdgases verstärkt auf Kohle zurllckgegriffen werden muß. Die Verflüssigung und Vergasung der Kohle als Umwandlung eines Primärenergieträgers in einen Sekundärenergieträger anderer Art dient dabei einer Entlastung der Nachfrage nach knappem öl und Gas.While large oil and gas deposits are only in a relatively small number of areas are concentrated in the world, coal reserves are more evenly distributed. the Differences in the reserves of the individual fossil fuels indicate that once With the shortage of crude oil and natural gas, more coal will be used got to. The liquefaction and gasification of coal as a conversion of a primary energy carrier in a secondary energy carrier of a different kind serves to relieve the demand after a shortage of oil and gas.
In jüngster Zeit haben die Entwicklungsarbeiten zur Kohleverflüssigung und Kohlevergasung durch das gestiegene Preisniveau fllr flAssige und gasförmige Energieträger neue Anregung erhalten. Zunehmendes Interesse besteht vor allem daran, Kohle in methanreiches Gas umzusetzen.Recently, the development work on coal liquefaction and coal gasification due to the increased price level for liquid and gaseous Energy carrier received new stimulus. There is increasing interest primarily in Convert coal into methane-rich gas.
Zur Herstellung von Methan als Erdgasersatz aus Kohle sind beispielsweise folgende beiden Reaktionswege möglich: 1) Der eine Weg umfaßt die drei Verfahrensschritte: a) vollständige Vergasung von Kohle zu CO+H2, b) Einstellung des für die Methanisierung notwendigen CO/H2 Verhältnisses von 1:3 durch CO-Konvertierung, c) katalytische Methanisierung.For the production of methane as a natural gas substitute from coal are for example The following two reaction paths are possible: 1) One path comprises the three process steps: a) Complete gasification of coal to CO + H2, b) Cessation of the methanation necessary CO / H2 ratio of 1: 3 through CO conversion, c) catalytic Methanation.
Die den einzelnen Verfahrensschritten zugrundeliegenden Brutto-Reaktionen sind einschließlich ihrer Reaktionsenthalpie nachstehend aufgeführt. The gross reactions on which the individual process steps are based are listed below, including their enthalpy of reaction.
II) Der zweite Reaktionsweg umfaßt die Verfahrensschritte: a) vollständige Vergasung von Kohle oder Koks zu CO + H2, b) Konvertierung des CO zu H2, c) hydrierende Vergasung von Frischkohle mit Hilfe des erzeugten Wasserstoffs zu CH4.II) The second reaction path comprises the process steps: a) complete Gasification of coal or coke to CO + H2, b) conversion of the CO to H2, c) hydrogenation Gasification of fresh coal with the help of the generated hydrogen to CH4.
Die den einzelnen Verfahrensschritten zugrundeliegende Brutto-Reaktionen sind einschließlich ihrer Reaktionsenthalpie nachstehend aufgeführt. The gross reactions on which the individual process steps are based are listed below, including their enthalpy of reaction.
Bei beiden Wegen wird aus Kohle das Endprodukt Methan erzeugt. Somit ist die Summe der Reaktionsenthalpien gleich.In both ways, the end product methane is generated from coal. Consequently the sum of the enthalpies of reaction is the same.
Beim Reaktionsweg II wird die bei relativ hoher Temperatur im Verlauf der Vergasung frei werdende Reaktionswärme der Methanbildung durch Hydrierung für den Gesamtprozeß viel besser genutzt als die bei Weg I zwar größere, aber bei relativ niedrigeren Temperaturen in dem der Vergasung nachgeschalteten Schritt der Methanisierung frei werdende Reaktionswärme. Der nutzbare Wirkungsgrad ist für den Reaktionsweg II unter den Bedingungen der Praxis demnach insgesamt größer. Außerdem ist die dem Vergasungsprozeß von außen zuzuführende Energie bei Weg II nur halb so groß wie bei Weg I. Das bedeutet, bezogen auf die gleiche Produktionsleistung weniger Austauschfläche für den Wärmetransport bzw. bei autothermer Prozeßführung einen entsprechend geringeren Sauerstoffverbrauch. Daraus ergibt sich die Forderung, bei der Erzeugung synthetischen Erdgases einen möglichst hohen Anteil des Methans durch Hydrierung und nicht durch Synthese aus CO + 3H2 zu erzeugen.In reaction path II, the process takes place at a relatively high temperature The heat of reaction released by the gasification of the methane formation by hydrogenation for the overall process is used much better than that of path I, although larger, but relatively lower temperatures in the methanation step downstream of the gasification heat of reaction released. The usable efficiency is for the reaction path II is therefore greater overall under the conditions of practice. Besides, that's dem Gasification process from the outside to be supplied energy in path II only half as large as with path I. That means, based on the same production output, less exchange area for the heat transport or in the case of an autothermal process, a corresponding one lesser Oxygen consumption. This gives rise to the requirement when producing synthetic Natural gas as high a proportion of methane as possible through hydrogenation and not through To produce synthesis from CO + 3H2.
Bei geeigneter Reaktionsführung - Vergasung unter Druck im Gegenstrom von Kohle und Vergasungsmittel oder stufenweise Vergasung - kann die thermodynamisch vorteilhafte Methanbildung durch Hydrierung für die Praxis genutzt werden.If the reaction is carried out appropriately - gasification under pressure in countercurrent of coal and gasification agents or gradual gasification - can be the thermodynamic advantageous methane formation through hydrogenation can be used in practice.
Zur Umwandlung von Kohle in methanreiches Gas werden somit folgende Hauptprozeßschritte benötigt: Vorbehandlung der Kohle, Vergasung, Konvertierung sowie Methanisierung bzw. Hydrierung.The following are used to convert coal into methane-rich gas Main process steps required: pretreatment of coal, gasification, conversion and methanation or hydrogenation.
Unter der Vorbehandlung der Kohle wird die Abtrennung von Gesteinsbrocken und die Herstellung einer geeigneten Körnung für den Vergasungsprozeß verstanden. Wichtig ist auch die Backfähigkeit der Kohle, die manchmal nur schwer und ungetugend beeinflußbar ist. Die Körnung des verfügbaren Brennstoffes und seine Backfähigkeit sind dafür mitbestimmend, ob die Vergasung der Kohle in ruhender Schüttung oder in der Schwebe erfolgen kann.During the pretreatment of the coal, the separation of rocks is carried out and understood the production of a suitable grain for the gasification process. The ability of the charcoal to bake is also important, which is sometimes difficult and unfavorable can be influenced. The grain size of the available fuel and its ability to be baked are co-determining whether the gasification of the coal in dormant bulk or can be done in the balance.
Die Vergasung im Gegenstrom in ruhender Schüttung bringt die Vorteile einer besseren Wärmenutzung und günstigerer kinetischer Bedingungen. Die Vergasung von Kohlenstaub im Wirbelbett in der Schwebe als Gleichstromverfahren bedingt einen höheren Wärmebedarf und führt wegen gleichzeitiger Abnahme der Konzentration von Kohlenstoff und Vergasungsmittel zu ungünstigeren kinetischen Bedingungen.The gasification in countercurrent in stationary bed brings the advantages better heat utilization and more favorable kinetic conditions. The gassing of coal dust in suspension in a fluidized bed as a direct current process requires one higher heat demand and leads to a simultaneous decrease in the concentration of Carbon and gasifying agents under less favorable kinetic conditions.
Bei den wichtigsten Verfahren, wie der Lurgi-Druckvergasung, dem Hygas-Verfahren des Institute of Gas Technology, dem Koppers-Totzek-Verfahren usw., wird die Vergasungsreaktion bei Drucken von etwa 50 bar und Temperaturen von 800 bis 11000 C und darüber durchgeführt. Der Lurgi-Prozeß stellt ein wirtschaftlich erprobtes Vergasungsverfahren dar. Der Hygas-Prozeß, noch im Stadium der Erprobung, verspricht, die Kosten der Gaserzeugung zu senken. Der Koppers-Totzek-Prozeß und der Hygas-Prozeß führen die Wasserdampfvergasung im Fließbett durch, während nach dem Lurgi-Prozeß im ruhenden Bett im Gegenstrom vergast wird.For the most important processes, such as Lurgi pressure gasification, the Hygas process of the Institute of Gas Technology, the Koppers-Totzek method, etc., is the gasification reaction at pressures of about 50 bar and temperatures of 800 to 11000 C and performed above. The Lurgi process is an economically proven gasification process The Hygas process, still at the testing stage, promises to reduce the cost of the To lower gas generation. The Koppers-Totzek process and the Hygas process lead the Water vapor gasification in the fluidized bed, while after the Lurgi process in the dormant Bed is gasified in countercurrent.
Als Vergasungsmittel werden Gemische aus Sauerstoff und Wasserdampf verwendet; für die Erzeugung von Schwachgas können auch Gemische aus Wasserdampf und Luft eingesetzt werden. Dabei erzeugt der zuge setzte Sauerstoff durch teilweise Verbrennung der Kohle die Reaktionstemperatur und die Reaktionswärme, die für die endotherme Reaktion zwischen Kohle und Wasserdampf benötigt wird. Im Prinzip ist es auch möglich, die erforderliche Prozeßwärme von außen zuzuführen. Hier bietet der Einsatz von Atomwärme einen vielbeachteten neuen Aspekt.Mixtures of oxygen and water vapor are used as gasification agents used; Mixtures of water vapor can also be used to generate lean gas and air can be used. The added oxygen partially generates through this Combustion of the coal the reaction temperature and the heat of reaction necessary for the endothermic reaction between coal and water vapor is required. In principle is it is also possible to supply the required process heat from the outside. Here offers the use of nuclear heat is a much-noticed new aspect.
Im Lurgi-Prozeß wird Kohle in einem sich abwärts bewegenden Bett durch einen aufwärts fließenden Strom von Sauerstoff und Dampf vergast. Die Asche wird durch einen sich drehenden Rost am Boden der Vergasungszone entfernt. Das den Kopf des Vergasers verlassende Rohgas wird mit öl gewaschen, um Teer, schweres öl und mitgeführte Feststoffe zu entfernen. Die Gaszusammensetzung wird durch Veränderung des Verhältnisses 02/Dampf korrigiert. Nach der Entfernung von C02 und H2S wird das Gas methanisiert, um Ersatzerdgas zu erzeugen.In the Lurgi process, coal is passed through in a bed moving downwards gasifies an upwardly flowing stream of oxygen and steam. The ashes will removed by a rotating grate at the bottom of the gasification zone. That head The raw gas leaving the gasifier is washed with oil to remove tar, heavy oil and remove entrained solids. The gas composition is changed by changing of the ratio 02 / steam corrected. After the removal of C02 and H2S the gas methanates to produce substitute natural gas.
Im Hygas-Prozeß wird Kohle in zwei hintereinandergeschalteten Fließbett-Reaktoren vergast. Der Rückstandskoks aus der Kohlevergasung wird verwendet, um Wasserstoff durch Wasserdampfvergasung für die Schritte der weiteren Vergasung zu erzeugen. Das Rohgas aus dem Reaktor wird abgeschreckt, um öl zu entfernen, und anschließend von sauren Gasen gereinigt.In the Hygas process, coal is produced in two fluidized bed reactors connected in series gassed. The residual coke from coal gasification is used to make hydrogen by steam gasification for the steps of further gasification. The raw gas from the reactor is quenched to remove oil and then purified from acid gases.
Danach wird CO teilweise konvertiert und nach Abtrennung des entstandenen C02 methanisiert. Bei dem erhöhten Druck von 75 bar im Reaktor und 6500 C bzw. 950 bis 10000 C Reaktortemperaturen spielt auch die Hydrierung der Kohle im Prozeßablauf eine merkliche Rolle.Thereafter, CO is partially converted and after separation of the resulting C02 methanated. At the increased pressure of 75 bar in the reactor and 6500 C or 950 up to 10000 C Reactor temperatures also play a role in the hydrogenation of the coal a noticeable role in the process flow.
Beim Eoppers-Totzek-Verfahren wird Kohlenstaub mit Sauerstoff unter Zusatz von Dampf in einer 'tReaktionsflamme" vor einer Düse vergast. Als Trägergas für den Kohlenstaub dient der Vergasungssauerstoff. Mit diesem Verfahren können alle Kohlen unabhängig von ihrer Backfähigkeit verarbeitet werden.In the Eoppers-Totzek process, coal dust is mixed with oxygen Addition of steam in a 'reaction flame' gasified in front of a nozzle. As a carrier gas the gasification oxygen is used for the coal dust. With this procedure you can all coals can be processed regardless of their baking ability.
Die Vergasung findet bei Normaldruck statt. In der Reaktionsflamme herrscht eine sehr hohe Temperatur; infolgedessen bleibt der C4-Gehalt im Rohgas unter 0,t % OH4. Das gesamte Methan für den Einsatz des Produktes als Ersatzerdgas muß durch Methanisierung erzeugt werden.The gasification takes place at normal pressure. In the reaction flame the temperature is very high; as a result, the C4 content remains in the raw gas below 0. t% OH4. All the methane needed to use the product as a substitute natural gas must be generated by methanation.
Die Rohgase enthalten je nach Verfahren in unterschiedlichen Anteilen Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methan, Kohlendioxid und nicht umgesetzten Wasserdampf sowie je nach Vergasungsmittel teilweise auch höhere Anteile an Stickstoff. Der im Einsatzbrennstoff enthaltene Schwefel findet sich zum größeren Teil im Gas als Schwefelwasserstoff und in geringen Mengen als Kohlenoxidsulfid und muß aus dem Rohgas durch Gaswäsche entfernt werden.Depending on the process, the raw gases contain different proportions Carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide and unreacted water vapor and, depending on the gasification agent, sometimes also higher proportions of nitrogen. Of the The sulfur contained in the feed fuel is found to a greater extent in the gas than Hydrogen sulfide and in small amounts as carbon oxide sulfide and must be from the Raw gas can be removed by gas scrubbing.
Gemeinsam mit den gasförmigen Schwefelverbindungen wird das vorhandene Kohlendioxid ausgewaschen.Together with the gaseous sulfur compounds, the existing Washed out carbon dioxide.
Allgemein sind für die Vergasung folgende Reaktionen wichtig:
Tabelle
1 Standardreaktionsenthalpie Reaktion Reaktionswärme Reaktionstemperatur #H Einfluß
des kcal/ Druckes mol
Die Hauptreaktion der Vergasung, nämlich die Umsetzung ist nach Tabelle 1 stark endotherm und läuft mit technisch nutzbarer Geschwindigkeit erst oberhalb 750 bis 8000 C ab. Die für die Reaktion benötigte Wärmemenge kann durch folgende Maßnahmen zugeführt werden: a) Verbrennung eines Teils des festen Brennstoffes mittels Sauerstoff oder Luft (autotherme Vergasung) b) Beheizung des Reaktors von außen mit Wärmefluß durch die Wand des Reaktors oder mittels besonderer Heizelemente, c) im Kreislauf geführte feste, flüssige oder gasförmige Wärmeträger.The main reaction of gasification, namely implementation is strongly endothermic according to Table 1 and only takes place at a technically usable rate above 750 to 8000 C. The amount of heat required for the reaction can be supplied by the following measures: a) combustion of part of the solid fuel by means of oxygen or air (autothermal gasification) b) heating of the reactor from the outside with heat flow through the wall of the reactor or by means of special heating elements, c) circulating solid, liquid or gaseous heat transfer media.
Alle diese Möglichkeiten wurden bereits untersucht und in der Praxis erprobt. Weitgehend durchgesetzt hat sich die autotherme Vergasung mit Sauerstoff und Dampf. In Entwicklung befindet sich die Zufuhr von Hochtemperatur-Kernwärme mittels Außenbeheizung. Besonderes Augenmerk wird aber auch der Erhöhung des Vergaserdurchsatzes geschenkt. Während die im Betrieb befindliche Lurgi-Druck-Vergaser bei Drucken von 30 bar und Temperaturen von 700 bis 10000 C arbeiten, ist es Ziel der neuen amerikanischen Arbeiten, die Vergasung unter dem für die Einspeisung in ein Ferngasnetz benötigten Druck durchzuführen, d.h. unter 70 bar und mehr.All of these possibilities have already been investigated and put into practice tried. Autothermal gasification with oxygen has become widely accepted and steam. The supply of high-temperature core heat is under development by means of external heating. However, special attention is also paid to increasing the carburetor throughput given. While the Lurgi pressure carburetor in operation is printing from Working at 30 bar and temperatures of 700 to 10000 C is the goal of the new American Works that require gasification below that required for feeding into a long-distance gas network Pressure, i.e. below 70 bar and more.
Die Durchführung des Vergasungsprozesses bei höheren Wasserdampfdrücken führt jedoch im allgemeinen zur Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit bei höheren Wasserdampfdrücken ließ bisher das Arbeiten bei höheren Drucken uninteressant erscheinen. Setzt man Jedoch nach dem Verfahren dieser Erfindung dem hochgespannten Wasserdampf Verbindungen zu, die sich in ihm lösen und die Reaktion zwischen Kohle und Wasserdampf beschleunigen, so können bei hohen Wasserdampfdrücken Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden, die sogar höher sind als die Reaktionsgeschwindigkeiten bei niederen Drucken und gleicher Temperatur.Carrying out the gasification process at higher water vapor pressures however, generally leads to a reduction in the rate of the reaction. The diminution the rate of reaction at higher water vapor pressures has so far allowed work appear uninteresting at higher pressures. However, if one sets according to the procedure this invention to the high-tension water vapor compounds that are in it dissolve and accelerate the reaction between coal and water vapor, so can high water vapor pressures reaction rates to be achieved which are even faster than the reaction rates at lower pressures and same temperature.
Vorzugsweise entspricht die Katalysatormenge im Wasserdampf der Sättigungskonzentration oder kommt an diese nahezu heran.The amount of catalyst in the steam preferably corresponds to the saturation concentration or comes close to it.
Zu den Stoffen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung sowohl im hochgespannten Wasserdampf gut löslich sind als auch bezogen auf die Reaktion zwischen Kohle und Wasserdampf gute katalytische Eigenschaften haben, gehören die Salze der Alkalien. In erster Linie eignen sich die Hydroxide, Borate, einschließlich Kaliumtetraborat, und Karbonate, einschließlich Bitarbonate,der Alkalien. Gewisse Reaktionsbe.schleunigung zeigen auch die Alkali-Ghloridc. Von diesen wiederum haben die Karbonate und Hydroxide des Kaliums besonders interessante Eigenschaften. Beispielsweise werden in Wasserdampf von 8250 C und 150 bar 0,007 g Kaliumhydroxid auf 1000 g Wasser gelöst.Among the substances that are produced by the method of this invention in both high-tension water vapor are readily soluble as well as based on the reaction between Coal and water vapor have good catalytic properties, the salts belong to the Alkalis. Primarily suitable are the hydroxides, borates, including potassium tetraborate, and carbonates, including bitarbonates, of the alkalis. Certain reaction acceleration also show the alkali chlorides. Of these, in turn, have carbonates and hydroxides particularly interesting properties of potassium. For example, in water vapor from 8250 C and 150 bar 0.007 g of potassium hydroxide dissolved in 1000 g of water.
Obwohl die unter diesen Bedingungen im Wasserdampf gelöste Salzmenge sehr gering ist, wird gegenüber einer Vergasung bei 30 bar Wasserdampfdruck eine Umsatzbeschleunigung um den Faktor vier erhalten. Die durch den Zusatz der Katalysatoren bewirkte Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit entspricht einer Geschwindigkeitserhöhung, die durch eine Temperaturerhöhung von ca. 150 bis 2000 C erreicht wird. Die in der Kohlenasche befindlichen Alkaliverbindungen, hauptsächlich Silicate, zeigen eher eine Inhibierung der Reaktion.Although the amount of salt dissolved in the water vapor under these conditions is very low, compared to gasification at 30 bar water vapor pressure, a Get sales acceleration by a factor of four. The result of the addition of the catalysts The effect of an increase in the reaction speed corresponds to an increase in the speed, which is achieved by increasing the temperature by approx. 150 to 2000 C. The one in the Alkali compounds contained in coal ash, mainly silicates, tend to show an inhibition of the reaction.
Überraschenderweise zeigt sich weiterhin, daß-nach dem Verfahren dieser Erfindung die Zusammensetzung des Rohgases sich in der Weise ändert, daß mehr Wasserstoff und Kohlendioxid und weniger Kohlenmonoxid entsteht. Der Gehalt des Rohgases an Kohlenmonoxid geht auf Werte von weniger als 2 Vol.-% zurück.Surprisingly, it is also found that - after the process of this Invention the composition of the raw gas changes in such a way that more hydrogen and carbon dioxide and less carbon monoxide is produced. The content of the raw gas Carbon monoxide decreases to values of less than 2% by volume.
Damit würde das Rohgas besonders für die Herstellung von synthetischem Erdgas nach dem thermodynamisch günstigeren Weg II geeignet sein. Abgesehen davon ist es nach dem Verfahren dieser Erfindung möglich, ohne Einbuße an Vergasungskapazität Vergasungsdrucke in der Höhe anzuwenden, wie sie für die Weiterverwendung des Fertigproduktes wünschenswert sind.This would make the raw gas particularly suitable for the production of synthetic Natural gas should be suitable according to the thermodynamically more favorable route II. Apart from this it is possible by the process of this invention without sacrificing gasification capacity Apply gasification pressures in the amount required for further use of the finished product are desirable.
Außerdem wird die Wärmebilanz des Vergasers infolge Bevorzugung von Reaktion 7 geqenuber Reaktion 3 verbessert.In addition, the heat balance of the carburetor is due to the preference of Response 7 improved over response 3.
In einem mit Gegenstrom von Kohle und Vergasungsmittel arbeitendem Vergaser wird im unteren Teil, dem das Vergasungsmittel zugeführt wird, ein hoher Wasserdampfdruck herrschen und der Katalysator nach dieser Erfindung in der Gasphase gelöst sein. Mit erfolgendem Umsatz wird der aufsteigende Gasstrom an Wasserdampf verarmen und die Löslichkeit der Salze im Gasstrom abnehmen. Der mitgeführte Katalysator fällt dabei aus und setzt sich in feinster Verteilung auf der Kohle ab. Die Kohle transportiert ihn dann wieder in Zonen mit hohem Wasserdampfpartialdruck, wo er wieder in Lösung geht. Auf diese Weise wird der Katalysator nach dieser Erfindung im Vergaser im Kreislauf geführt. Nur die Verluste, die durch Adsorption an die Asche und durch Mitführung im Rohgas als Staub verloren gehen, müssen ersetzt werden. Die Verluste am Katalysator durch Adsorption an die Aschebestandteile oder durch Reaktion mit den Aschebestandteilen können vorteilhaft durch Zugabe von Kalk zur Kohle vermindert werden.In one that works with counterflow of coal and gasifying agent Carburetor becomes a high one in the lower part, to which the gasifying agent is supplied Water vapor pressure prevail and the catalyst according to this invention in the gas phase be resolved. As conversion takes place, the rising gas stream becomes water vapor impoverish and decrease the solubility of the salts in the gas stream. The carried catalyst falls out and settles in finest distribution on the coal. The coal then transports it back to zones with high water vapor partial pressure, where it goes back into solution. In this way the catalyst of this invention becomes circulated in the carburetor. Only the losses caused by adsorption to the Ash and being lost as dust through entrainment in the raw gas must be replaced. The losses on the catalyst through adsorption on the ash components or through Reaction with the ash components can be beneficial by adding lime to the Coal can be decreased.
Der auf der frischen Kohle durch Ausfallen in feinster Verteilung abgesetzte Katalysator beschleunigt die Reaktion zwischen Kohle und Wasserdampf ebenfalls wirksam.The one on the fresh coal by precipitating in the finest distribution deposited catalyst accelerates the reaction between coal and water vapor also effective.
Im Prinzip ist das Verfahren dieser Erfindung auch auf die Wasserdampfvergasung von Schwerölen, ölrückständen, Olschiefer usw. anwendbar. Das Verfahren sei anhand folgender Beispiele erläutert, ohne damit eine Einschränkung des Anwendungsbereiches zu präjudizieren: Beispiel 1 Bei einem Druck von 600 bar und einer Temperatur von 6600 C wird Wasserdampf, der an Kaliumhydroxid gesättigt ist, mit gemahlenen Braunkohlenbriketts in einem Autoklaven zur Reaktion gebracht. Pro Liter Braunkohlenschüttung entstehen dabei nach Abtrennen des Wasserdampfes in der Minute 4 Liter NTP Gas, das 23 Vol.-% Methan, 0,7 Vol.-% Äthan, 34 Vol.-% Wasserstoff und 42 Vol.-% Kohlendioxid enthält. Außerdem entstehen noch geringe Mengen höherer Kohlenwasserstoffe. Vergleichsweise werden bei gleicher Temperatur und 70 bar in der Minute 2,5 Liter NTP eines Gases, das 46 Vol.-% Wasserstoff, 6 Vol.-% Kohlenoxid, 11 Vol.-% Methan und 37 Vol.-% C02 enthält, pro Liter Braunkohlenschüttung erhalten.In principle, the method of this invention is also applicable to steam gasification of heavy oils, oil residues, oil shale etc. applicable. The procedure is based on The following examples are explained without restricting the scope of application to be prejudiced: Example 1 At a pressure of 600 bar and a temperature of 6600 C becomes water vapor, which is saturated in potassium hydroxide, with ground brown coal briquettes reacted in an autoclave. This is produced per liter of lignite fill after separating the water vapor, 4 liters of NTP gas per minute, which is 23% by volume Contains methane, 0.7% by volume ethane, 34% by volume hydrogen and 42% by volume carbon dioxide. In addition, small amounts of higher hydrocarbons are produced. Comparatively will at the same temperature and 70 bar per minute 2.5 liters of NTP of a gas that Contains 46% by volume hydrogen, 6% by volume carbon oxide, 11% by volume methane and 37% by volume C02, obtained per liter of brown coal fill.
Beispiel 2 Bei einem Druck von 400 bar und einer Temperatur von 6300 C wird Wasserdampf, der an Kaliumhydroxid gesättigt ist (ca.Example 2 At a pressure of 400 bar and a temperature of 6300 C becomes water vapor that is saturated with potassium hydroxide (approx.
0,16 g/1000 g H20), mit gemahlener Braunkohle in einem Autoklaven zur Reaktion gebracht. Pro Liter Braunkohlenschüttung entstehen dabei in der Minute 2,5 Liter NTP eines Gases, das nach Abzug des Wasserdampfes 20 Vol.-% Methan, 38 Vol.-% Wasserstoff, 41 Vol.- Kohlendioxid und 1 Vol.-% Äthan enthält. Außerdem entstehen noch geringe Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen. Vergleichsweise werden bei gleicher Temperatur und 70 bar in der Minute 2 Liter NTP eines Gases, das 4 Vol.-% Methan, 61 Vol.-% Wasserstoff, 34 Vol.-% Kohlendioxid und 1 Vol.- Kohlenoxid enthält, pro Liter Braunkohlenschüttung erhalten.0.16 g / 1000 g H20), with ground brown coal in an autoclave brought to reaction. Per liter of lignite fill produced every minute 2.5 liters of NTP of a gas which, after deduction of the water vapor, 20 vol .-% methane, 38 Contains vol .-% hydrogen, 41 vol .-% carbon dioxide and 1 vol .-% ethane. Also arise still small amounts of higher hydrocarbons. Comparatively are at the same Temperature and 70 bar per minute 2 liters of NTP of a gas containing 4% by volume of methane, Contains 61% by volume of hydrogen, 34% by volume of carbon dioxide and 1% by volume of carbon oxide, per Liters of lignite bulk received.
Beispiel 3 Bei einem Druck von 300 bar und einer Temperatur von 7500 C wird Wasserdampf, in dem Natriumhydroxid mit der Sättigungskonzentration gelöst ist, mit gemahlenem Steinkohlenkoks in einem Autoklaven zur Reaktion gebracht. Pro Liter Eoksschüttung entstehen dabei in der Minute 1,9 Liter NTP eines-Gases, das nach Kondensation des Wasserdampfes 1 Vol.-% Methan, 65 Vol.-% Wasserstoff und 33 Vol.-% Kohlendioxid enthält.Example 3 At a pressure of 300 bar and a temperature of 7500 C becomes water vapor in which sodium hydroxide is dissolved at the saturation concentration is reacted with ground hard coal coke in an autoclave. Per Liters of eoksschüttung are produced per minute 1.9 liters of NTP of a gas that after condensation of the water vapor 1 vol .-% methane, 65 vol .-% hydrogen and 33 Contains% by volume of carbon dioxide.
(AuBerdem entstehen noch geringe Mengen höherer Kohlenwasserstoffe). Vergleichsweise werden bei gleicher Temperatur und 70 bar ohne Natriumhydroxid in der Minute 0,4 Liter NTP eines Gases, das 3 Vol.-% Methan, 59 Vol.-% Wasserstoff, 11 Vol.-% Kohlenoxid und 27 Vol.-% Kohlendioxid enthält, pro Liter Koks schüttung erhalten.(In addition, small amounts of higher hydrocarbons are formed). For comparison, at the same temperature and 70 bar without sodium hydroxide in the minute 0.4 liter NTP of a gas containing 3% by volume methane, 59% by volume hydrogen, Contains 11% by volume of carbon oxide and 27% by volume of carbon dioxide per liter of coke bed obtain.
Beispiel 4 Bei einem Druck von 300 bar und einer Temperatur von 7700 C wird Wasserdampf, in dem Kaliumhydroxid mit der Sättigungskonzentration gelöst ist, mit gemahlenem Steinkohlenkoks in einem Autoklaven zur Reaktion gebracht. Pro Liter Koksschüttung entstehen dabei in der Minute 6,1 Liter NTP eines Gases, das nach Kondensation des Wasserdampfes 5 Vol.-76 Methan, 60 Vol.-Wasserstoff und 35 Vol.-% Kohlendioxid enthält. Außerdem entstehen noch geringe Mengen höherer Kohlenwasserstoffe. Vergleichsweise werden bei gleicher Temperatur und 300 bar ohne Kaliumhydroxid in der Minute 0,5 Liter NTP eines Gases, das 4 Vol.-% Methan, 58 Vol.-% Wasserstoff, 26 Vol.-% Kohlendioxid und 12 Vol.-% Kohlenoxid enthält, pro Liter Schüttung an gemahlenem Steinkohlenkoks erhalten.Example 4 At a pressure of 300 bar and a temperature of 7700 C becomes water vapor, in which potassium hydroxide with the saturation concentration is dissolved is reacted with ground hard coal coke in an autoclave. Per Liters of coke fill this produces 6.1 liters of NTP of a gas per minute that after condensation of the water vapor 5 vol.-76 methane, 60 vol.hydrogen and 35 Contains% by volume of carbon dioxide. In addition, small amounts of higher hydrocarbons are produced. In comparison, at the same temperature and 300 bar without potassium hydroxide in the minute 0.5 liter NTP of a gas containing 4% by volume methane, 58% by volume hydrogen, Contains 26% by volume of carbon dioxide and 12% by volume of carbon oxide, per liter of bed obtained ground coal coke.
Beispiel 5 Bei einem Druck von 70 bar und einer Temperatur von 7500 C wird Wasserdampf, in dem Kaliumhydroxid mit der Sättigungskonzentration gelöst ist, mit gemahlenem Steinkohlenkoks in einem Autoklaven zur Reaktion gebracht. Pro Liter Eoksschüttung entstehen dabei in der Minute 1,6 Liter NDP eines Gases, das nach Kondensation des Wasserdampfes 1 Vol.-% Methan, 64 Vol.-% Wasserstoff, 2 Vol.-% Kohlenmonoxid und 32 Vol.-% Kohlendioxid enthält. Außerdem entstehen noch geringe Mengen höherer Kohlenwasserstoffe. Vergleichsweise werden ohne Anwesenheit von Kaliumhydroxid bei gleicher Temperatur und 70 bar in der Minute 0,4 Liter NTP eines Gases, das 3 Vol.- Methan, 59 Vol.-% Wasserstoff, 11 Vol.-% Kohlenoxid und 27 Vol.-% Kohlendioxid enthält, pro Liter Schüttung an gemahlenem Steinkohlenkoks erhalten.Example 5 At a pressure of 70 bar and a temperature of 7500 C becomes water vapor, in which potassium hydroxide with the saturation concentration is dissolved is reacted with ground hard coal coke in an autoclave. Per Liters of eoksschüttung produce 1.6 liters of NDP per minute of a gas that after condensation of the water vapor 1% by volume methane, 64% by volume hydrogen, 2% by volume Contains carbon monoxide and 32% by volume carbon dioxide. In addition, there are still minor ones Amounts of higher hydrocarbons. Comparatively, be without the presence of potassium hydroxide at the same temperature and 70 bar per minute 0.4 liters of NTP of a gas that 3 vol .-% methane, 59 vol .-% hydrogen, 11 vol .-% carbon oxide and 27 vol .-% carbon dioxide contains, obtained per liter of ground hard coal coke.
Beispiel 6 Bei einem Druck von 150 bar und einer Temperatur von 8250 C wird Wasserdampf, in dem Kaliumhydroxid bis zur Sättigungskonzentration gelöst ist, mit gemahlenem Steinkohlenkoks in einem Autoklaven zur Reaktion gebracht. Pro Liter Eoksschüttung entstehen dabei in der Minute 5,1 Liter NTP eines Gases, das nach Auskondensation des Wasserdampfes 1,5 Vol.-% Methan, 64 Vol.-% Wasserstoff, 2 Vol.-% Kohlenmonoxid und 32,5 Vol.-% Kohlendioxid enthält. Außerdem entstehen noch geringe Mengen höherer Kohlenwasserstoffe. Vergleichsweise werden ohne Anwesenheit von Kaliumhydroxid bei gleicher Temperatur und 150 bar in der Minute 1,2 Liter NTP eines Gases, das 2 Vol.-% Methan, 61 Vol.-% Wasserstoff, 11 Vol.-% Kohlen monoxid und 26 Vol.-% Kohlendioxid enthält, pro Liter Schüttung an gemahlenem Steinkohlenkoks erhalten.Example 6 At a pressure of 150 bar and a temperature of 8250 C becomes water vapor, in which potassium hydroxide is dissolved up to the saturation concentration is reacted with ground hard coal coke in an autoclave. Per Liter of eoksschüttung produce 5.1 liters of NTP per minute Gas, after condensation of the water vapor 1.5 vol .-% methane, 64 vol .-% hydrogen, Contains 2% by volume of carbon monoxide and 32.5% by volume of carbon dioxide. Also arise still small amounts of higher hydrocarbons. Comparatively being without attendance of potassium hydroxide at the same temperature and 150 bar per minute 1.2 liters of NTP a gas containing 2% by volume methane, 61% by volume hydrogen, 11% by volume carbon monoxide and contains 26 vol .-% carbon dioxide, per liter bed of ground hard coal coke obtain.
Beispiel 7 Bei einem Druck von 300 bar und einer Temperatur von 8250 o wird Wasserdampf, in dem Kaliumhydroxid mit der Sättigungskonzentration gelöst ist, mit gemahlenem Steinkohlenkoks in einem Autoklaven zur Reaktion gebracht. Pro Liter Koksschüttung entstehen dabei in der Minute 10,3 Liter NTP eines Gases, das nach Auskondensation des Wasserdampfes 1,8 Vol.-% Methan, 64 Vol.-% Wasserstoff, 1,55 Vol.-% Kohlenmonoxid und 32,7 Vol.-% KohlendioxiG enthält. Außerdem entstehen noch geringe Mengen höherer Kohlenwasserstoffe. Vergleichsweise werden ohne Anwesenheit von Kaliumhydroxid bei gleicher Temperatur und 300 bar in der Minute 1,6 Liter NTP eines Gases, das 2,5 Vol.-% Methan, 62 Vol.-% Wasserstoff, 6 Vol.-% Eohlenmonoxid und 29,5 Vol.-% Kohlendioxid enthält, pro Liter Schüttung an gemahlenem Steinkohlenkoks erhalten.Example 7 At a pressure of 300 bar and a temperature of 8250 o Water vapor is dissolved in the potassium hydroxide with the saturation concentration is reacted with ground hard coal coke in an autoclave. Per Liter of coke fill 10.3 liters of NTP of a gas per minute that after condensation of the water vapor 1.8 vol .-% methane, 64 vol .-% hydrogen, Contains 1.55% by volume of carbon monoxide and 32.7% by volume of carbon dioxide. Also arise still small amounts of higher hydrocarbons. Comparatively being without attendance of potassium hydroxide at the same temperature and 300 bar per minute 1.6 liters of NTP a gas containing 2.5% by volume methane, 62% by volume hydrogen, 6% by volume carbon monoxide and contains 29.5% by volume of carbon dioxide, per liter of bed of ground hard coal coke obtain.
Beispiel 8 Bei einem Druck von 600 bar und einer Temperatur von 6200 C wird eine wässrige Amoniaklösung, die zu 11 Gew.-% aus NH3 besteht, mit gemahlener Braunkohle in einem Autoklaven zur Reaktion gebracht. Pro Liter Braunkohlenschüttung entstehen dabei pro Minute 0,85 Liter NTP eines Gases, das 38 Vol.-% Wasserstoff, 42 Vol.- Kohlendioxid, 14 Vol.-% Methan und 6 Vol.-% Äthan enthält. Außerdem entstehen noch geringe Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen. Vergleichsweise werden bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck ohne Ammoniak in der Minute 0,5 Liter NTP eines Gases, das 32 Vol.-% Wasserstoff, 43 Vol.-% Kohlendioxid und 25 Vol.-% Methan enthält, pro Liter Braunkohlenschüttung erhalten.Example 8 At a pressure of 600 bar and a temperature of 6200 C is an aqueous ammonia solution, which consists of 11 wt .-% of NH3, with ground Lignite reacted in an autoclave. Per liter of lignite bulk This creates 0.85 liters of NTP of a gas per minute that contains 38% by volume of hydrogen, Contains 42 vol .-% carbon dioxide, 14 vol .-% methane and 6 vol .-% ethane. Also arise still small amounts of higher hydrocarbons. In comparison, the same temperature and pressure without ammonia per minute 0.5 liters NTP of a gas that contains 32% by volume Hydrogen, 43% by volume carbon dioxide and contains 25 vol .-% methane, obtained per liter of bulk brown coal.
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