DE2529907A1 - FLAMEWORK THERMOPLASTIC MOLDING COMPOUNDS - Google Patents

Description

Unser Zeichen: O.Z. j51 4l5 Ka/Ja 67OO Ludwigshafen, 2. J. I975Our reference: OZ j51 4l5 Ka / Ja 67OO Ludwigshafen, 2nd year 1975

Die vorliegende Erfindung betrifft zähe schwerbrennbare thermoplastische Formmassen. Insbesondere betrifft die Erfindung selbstverlöschende und nicht brennbare Zusammensetzungen, die einen thermoplastischen Polyester und gegebenenfalls zusätzlich andere Polymere enthalten.The present invention relates to tough, flame-retardant thermoplastics Molding compounds. In particular, the invention relates to self-extinguishing and non-flammable compositions which a thermoplastic polyester and optionally also contain other polymers.

Die Anwendung von Thermoplasten wie z.B. thermoplastischen Polyestern oder Polyamiden wird sowohl im Werkstoff- als auch im Fasersektor durch deren leichte Brennbarkeit ernsthaft beeinträchtigt. Es ist zwar bekannt, daß Additive wie z.B. halogenierte organische Verbindungen in Kombination mit z.B. einer synergistisch wirkenden Antimonverbindung oder roter Phosphor oder Phosphorverbindungen als flammhemmende Mittel für thermoplastische Formmassen eingesetzt werden können. Nachteilig ist hierbei jedoch die beim Entflammen und Brennen zu verzeichnende Neigung zum Abtropfen. Die abtropfende Masse kann zu einer äußerst unerwünschten Ausbreitung des Brandes beitragen. Selbst bei solchen polymeren Massen, die mit Glasfasern verstärkt sind, läßt sich das Abtropfen im Brandfall nicht immer vermeiden. Es ist bekannt, insbesondere im Fall von unverstärkten polymeren Formmassen, zur Verminderung der Neigung zum Abtropfen bestimmte Füllstoffe, insbesondere mineralische Füllstoffe, einzuarbeiten.The use of thermoplastics such as thermoplastic polyesters or polyamides is used in both the material and the seriously impaired in the fiber sector due to their high flammability. It is known that additives such as e.g. halogenated organic compounds in combination with e.g. a synergistic antimony compound or red Phosphorus or phosphorus compounds can be used as flame retardants for thermoplastic molding compositions. However, the disadvantage here is the tendency to drip, which can be recorded during ignition and burning. The dripping mass can contribute to the extremely undesirable spread of the fire. Even with such polymer masses that with Glass fibers are reinforced, dripping cannot always be avoided in the event of a fire. It is known, particularly in the In the case of unreinforced polymeric molding compounds, fillers, in particular certain fillers, to reduce the tendency to drip off mineral fillers.

Der Nachteil dieser Maßnahmen ist jedoch, daß die Zähigkeit der Formmassen stark erniedrigt wird und sie daher in vielen Gebieten nicht angewendet werden können, wo neben der Feuerbeständigkeit auch noch gute Zähigkeiten und Schlagzähigkeiten notwendig sind.The disadvantage of these measures, however, is that the toughness of the molding compositions is greatly reduced and they therefore in many cases Cannot be used in areas where not only fire resistance but also good toughness and impact strength are necessary.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, verbesserte brandgeschützte Formmassen herzustellen, die sich ins-The present invention was based on the object of producing improved fire-retardant molding compositions which

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besondere durch ein vermindertes Abtropfen im zeichnen. Insbesondere war es Anliegen der Erfindung, brandschutzausgerüstete Polyester-Formmassen herzustellen, die im Brandfall nicht abtropfen.special by a reduced dripping in the drawing. In particular, it was a concern of the invention to provide fire protection equipment Manufacture polyester molding compounds that are im Do not drip off in case of fire.

Gegenstand der Erfindung sind Formmassen, die bestehen aus:The invention relates to molding compounds which consist of:

A einem olefinische Doppelbindungen enthaltenden thermoplastischen Polyester mit einer relativen Viskosität von mindestens 1,4, gemessen in einer 0,5 #igen Lösung von Phenol/o-Dichlorbenzol im Mischungsverhältnis 3 : 2 bei 25°CA is a thermoplastic containing olefinic double bonds Polyester with a relative viscosity of at least 1.4, measured in a 0.5% solution of Phenol / o-dichlorobenzene in a mixing ratio of 3: 2 25 ° C

B 2 bis 30 Gew.?, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, brandhemmender Additive undB 2 to 30 wt.?, Based on the weight of the molding compound, fire retardant additives and

C 0,01 bis 5 Gew.?, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, einer organischen Verbindung, die bei Temperaturen oberhalb von 300⁰C in Radikale zerfällt,C 0.01 to 5 wt.?, Based on the weight of the molding compound, of an organic compound which breaks down into radicals ^{at temperatures above 300 0 C,}

D 1 bis 10 Gew./J Diels-Alder-Reaktionsprodukt, das/Dienkomponente Hexachlorocyclopentadien enthält·D 1 to 10 wt / l Diels-Alder reaction product, the / diene component Hexachlorocyclopentadiene contains

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Formmassen noch zu sätzlich, ein oder mehrere andere Polymere, die ihrerseits bis zu 30 % brandhemmende Additive enthalten können, als weitere Komponenten aufweisen.Optionally, the molding compositions according to the invention can additionally have one or more other polymers, which in turn can contain up to 30% fire-retardant additives, as further components.

Als olefinische Doppelbindungen enthaltende thermoplastische Polyester kommen solche in Frage, die z.B. durch Kondensation von aromatischen Dicarbonsäuren oder deren niedrigen Alkylestern mit einem olefinisch ungesättigten Diol und gegebenenfalls anderen gesättigten aliphatischen oder cyloaliphatischen Diolen hergestellt werden können. Als aromatische Dicarbonsäuren können z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure-2,6 verwendet werden. Geeignete olefinisch ungesättigte Diole sind beispielsweise 3-Methylpenten-2-diol-l,5, 3-Methylenpentandiol-l,4 und Buten-Suitable thermoplastic polyesters containing olefinic double bonds are those which, for example, are produced by condensation of aromatic dicarboxylic acids or their lower alkyl esters with an olefinically unsaturated diol and optionally other saturated aliphatic or cycloaliphatic diols can be prepared. As aromatic dicarboxylic acids For example, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid-2,6 can be used. Suitable olefinically unsaturated diols are, for example, 3-methylpentene-2-diol-l, 5, 3-methylenepentanediol-1,4 and butene

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- 3 - ο.ζ. 51- 3 - ο.ζ. 51

2-diol-l,¹!. Die olefinische Doppelbindungen enthaltenden Polyester können jedoch auch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sowie Oxymonocarbonsäuren oder deren niedrige Alkylester als monomere Bausteine enthalten. Der Mindestgehalt an olefinischen Doppelbindungen liegt gewöhnlich bei 5 bis 10 Mol.% entsprechend dem Molanteil an olefinisch ungesättigten Diolen, bezogen auf den Gesamtdiolgehalt.2-diol-l, ¹ !. The polyesters containing olefinic double bonds can, however, also contain aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids and oxymonocarboxylic acids or their lower alkyl esters as monomeric building blocks. The minimum content of olefinic double bonds is usually 5 to 10 mol. %, Corresponding to the molar proportion of olefinically unsaturated diols, based on the total diol content.

Da olefinische Doppelbindungen enthaltende Diole bei hohen Temperaturen zur Vernetzung neigen, muß bei der Herstellung der Polyester oder Copolyester mit diesen Diolen eine entsprechend niedrige Reaktionstemperatur eingehalten werden. Für die Erfindung bevorzugte Polyester sind solche auf der Basis von Terephthalsäure, Buten-2-diol-l,i» und Butandiol-1,4, wobei der Gehalt von Buten-2-diol-l,4 10 bis 90 MoIJ?, bezogen auf die im Ansatz vorhandene Mengen an Diolen, beträgt.Since diols containing olefinic double bonds are high When the polyesters or copolyesters are produced with these diols, a corresponding temperature must be used when the temperatures tend to crosslink low reaction temperature are maintained. For the Invention preferred polyesters are those based on terephthalic acid, butene-2-diol-1, i »and 1,4-butanediol, the Content of butene-2-diol-l, 4 10 to 90 MoIJ ?, based on the amounts of diols present in the approach.

Die Herstellung dieser Copolyester kann nach an sich bekannten und üblichen Verfahren erfolgen. So kann in einem Verfahren Terephthalsäure mit einem Gemisch aus Butandio1-1,4 und Buten-2-diol-l,4, wobei das Molverhältnis von Terephthalsäure zu Diolgemisch 1 : 1,2 bis 1 : 2 beträgt, bei Temperaturen zwischen 150 und 200⁰C, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, verestert werden. In einer zweiten Stufe wird das niedermolekulare Reaktionsgemisch bei Temperaturen bis zu 23O°C und unter kontinuierlich verringertem Druck unter Abdestillieren überschüssigen Diolgemischs zu den gewünschten hochmolekularen Polyestern kondensiert. Als Katalysatoren für die Polykondensation in der zweiten Reaktionsstufe können die üblichen Verbindungen wie Metallsalze, Metalloxide und Alkoholate verwendet werden.These copolyesters can be produced by conventional processes which are known per se. Thus, in one process, terephthalic acid can be mixed with a mixture of butanedio1-1,4 and butene-2-diol-1,4, the molar ratio of terephthalic acid to diol mixture being 1: 1.2 to 1: 2, at temperatures between 150 and 200 ⁰ C, optionally with the application of pressure, are esterified. In a second stage, the low molecular weight reaction mixture is condensed to the desired high molecular weight polyesters at temperatures up to 230 ° C. and under continuously reduced pressure while distilling off excess diol mixture. The usual compounds such as metal salts, metal oxides and alcoholates can be used as catalysts for the polycondensation in the second reaction stage.

Vorteilhaft kann auch in einem besonders bevorzugten Verfahren Dimethylterephthalat an der Stelle von Terephthalsäure eingesetzt werden.In a particularly preferred process, dimethyl terephthalate can also advantageously be used instead of terephthalic acid can be used.

Im Reaktionsansatz werden z.B. Dimethylterephthalat, Butandiol-1,4 und Buten-2-diol-l,4 und ein für die Umesterung gebräuchlicher Katalysator wie z.B. Tetrabutylorthotitanat zu-In the reaction mixture, for example, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol and butene-2-diol-1,4 and a catalyst commonly used for transesterification such as tetrabutyl orthotitanate

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- 4 - O.ζ. 31 415- 4 - O.ζ. 31 415

nächst auf etwa 130 bis 140⁰C erhitzt. Die Diole können dabei in einem 1,2 bis 2 molaren Überschuß eingesetzt werden. Im Verlauf der Reaktion wird die Temperatur dann unter stetigem Rühren des Reaktionsgemisches bis auf etwa 200⁰C gesteigert, wobei die theoretische Methanolmenge abdestilliert.next heated to about 130 to 140 ⁰ C. The diols can be used in a 1.2 to 2 molar excess. In the course of the reaction, the temperature is then ^{increased to about 200 °} C. with constant stirring of the reaction mixture, the theoretical amount of methanol being distilled off.

Anschließend wird der Druck kontinuierlich auf etwa 0,1 bis 0,5 Torr abgesenkt und dabei die Temperatur bis auf maximal 220⁰C bis 23O°C gesteigert. Bei dieser Temperatur wird die Reaktion so lange fortgeführt, bis die gewünschte Viskosität der Schmelze erreicht ist.Subsequently, the pressure is continuously lowered, and to about 0.1 to 0.5 Torr while the temperature is increased to a maximum of 220 ⁰ C to 23O ° C. The reaction is continued at this temperature until the desired viscosity of the melt is reached.

Wesentlich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester ist, daß bei der Polykondensation eine Temperatur von 23O⁰C nicht überschritten wird. Darunter wird verstanden, daß die Polykondensationstemperatur weniger als 23O⁰C beträgt und höchstens z.B. an der Apparatewand, in Wärmetauschern, Rohrleitungen oder Filtern geringfügig höhere Temperaturen auftreten. It is essential in the preparation of the copolyesters according to the invention, that a temperature of 23O ⁰ C is not exceeded during the polycondensation. By this is meant that the polycondensation temperature is less than 23O ⁰ C and a maximum of, for example, slightly higher temperatures may occur on the apparatus wall, in heat exchangers, pipes or filters.

Die relative Lösungsviskosität der erfindungsgemäßen Copolyester soll mindestens 1,4 betragen.The relative solution viscosity of the copolyesters of the invention should be at least 1.4.

Als brandhemmende Additive (B) gemäß der Erfindung kommen z.B. an sich bekannte halogenhaltige Verbindungen, insbesondere halogenhaltige organische Verbindungen in Frage, die bei den Verarbeitungstemperaturen der Formmassen noch thermisch stabil sind. Dazu gehören insbesondere halogenierte aromatische Verbindungen wie Pentabromtoluol, Hexabromdiphenyl, Decabrombiphenyl, Decabrombiphenylather, bromhaltige polymere Verbindungen, wie sie bei der Reaktion von Phosgen, Diphenylcarbonat oder Epichlorhydrin mit Tetrabrombisphenol-A entstehen.Fire-retardant additives (B) according to the invention include, for example, halogen-containing compounds known per se, in particular halogen-containing ones organic compounds in question, which are still thermally stable at the processing temperatures of the molding compositions are. These include in particular halogenated aromatic compounds such as pentabromotoluene, hexabromodiphenyl, decabromobiphenyl, Decabromobiphenyl ether, bromine-containing polymeric compounds, as they arise in the reaction of phosgene, diphenyl carbonate or epichlorohydrin with tetrabromobisphenol-A.

Als nichtaromatische Halogenverbindungen eignen sich besonders die Additionsprodukte, die bei der Umsetzung des Hexachlorcyclopentadien mit Dienophilen, z.B. Cyclooctadien entstehen. Sie werden in Mengen von 2 bis 30 Gew.^, bezogen auf die Formmasse, eingesetzt.Particularly suitable non-aromatic halogen compounds are the addition products which are formed in the reaction of hexachlorocyclopentadiene with dienophiles, e.g. cyclooctadiene. They are used in amounts of 2 to 30 wt. ^, Based on the molding compound, used.

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- 5 - O.Z.31- 5 - O.Z.31

Als synergistische Verbindungen können z.B. Antimonverbindungen eingesetzt werden; unter diesen wird Antimontrioxid bevorzugt verwendet in Mengen von 2 bis 7 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Formmasse.Antimony compounds, for example, can be used as synergistic compounds; among these, antimony trioxide is preferred used in amounts of 2 to 7 parts by weight per 100 parts of the molding compound.

Als weitere brandhemmende Additive gemäß der Erfindung kommen auch elementarer roter Phosphor und Phosphorverbindungen in Frage. Unter den Phosphorverbindungen können organischen Phosphorsäuren, Phosphensäuren, Phosphinsäuren oder deren Salze, Phosphate, Phosphene, Phosphite, Phosphenoxide sowie auch PoIyphosphonate, Polyphosphate und Polyphosphine eingesetzt werden.Elemental red phosphorus and phosphorus compounds also come into play as further fire-retardant additives according to the invention Question. Among the phosphorus compounds can be organic phosphoric acids, phosphenic acids, phosphinic acids or their salts, Phosphates, phosphenes, phosphites, phosphene oxides and also polyphosphonates, Polyphosphates and polyphosphines are used.

Als organische Verbindungen (C), welche bis zu Temperaturen von 300⁰C ausreichend stabil sind, oberhalb 300⁰C jedoch in Radikale zerfallen, eignen sich Verbindungen, die thermolabile Kohlenstoffbindungen besitzen.Suitable organic compounds (C), which are sufficiently stable ^{up to temperatures of 300 ° C., but decompose into free radicals above 300 °} C., are compounds which have thermolabile carbon bonds.

Bevorzugt werden hierbei solche thermolabile Verbindungen eingesetzt, die bei Temperaturen zwischen 230 und 28O⁰C eine Halbwertszeit von etwa einer Stunde aufweisen. Unter Halbwertszeit wird hier die Zeitdauer verstanden, bei der die thermolabile Verbindung zur Hälfte zerfallen ist.In this case such thermolabile compounds are preferably used which has a half-life of about one hour, have at temperatures between 230 and 28O ⁰ C. Half-life is understood here as the period of time during which the thermolabile compound has disintegrated by half.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich z.B. die folgenden Verbindungen:For example, the following compounds are suitable for the purposes of the invention:

CH, t -> C CH, t -> C

O-CH.O-CH.

CH, ι -> C CH, ι -> C

O-CH.O-CH.

OHOH

C
OHC.
OH

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C CH- C CH-

C CHC. CH

CH, t ■> C CH, t ■> C

CH,CH,

-C CH-C CH

C CHC. CH

NC-NC-

C C₂H₅ CC ₂ H ₅

-CN-CN

Eine besonders bevorzugte Verbindung ist das im folgenden Formelbild angegebene Polymere.A particularly preferred compound is shown in the following formula specified polymers.

—■ η- ■ η

Die Synthese dieses Polymeren ist beschrieben bei V.V. Korshak et al., Ber. Akad. Wiss. UdSSR Ij21, 299 (1958) und J. Pol. Sei _52_, 213 (I96I). Es wird hergestellt, indem man Diisopropylbenzol bei erhöhter Temperatur mit einer katalytischen Menge eines Peroxids versetzt. Durch Polyrekombination bildet sich die angegebene polymere Verbindung.The synthesis of this polymer is described in V.V. Korshak et al., Ber. Akad. Wiss. USSR Ij21, 299 (1958) and J. Pol. Sei _52_, 213 (I96I). It is made by making diisopropylbenzene a catalytic amount of a peroxide is added at an elevated temperature. Forms through poly recombination the specified polymeric compound.

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- 7 - ο.ζ.31 415- 7 - ο.ζ.31 415

Die bezeichneten Verbindungen werden in Anteilen von 0,01 bis 5 Gew.52, bezogen auf die Formmasse, eingesetzt.The named compounds are used in proportions from 0.01 to 5 wt. 52, based on the molding compound, are used.

Als Diels-Alder-Produkt (D) kann jedes beliebige der nach der Diels-Alder-Reaktion hergestellten Reaktionsprodukte aus Hexachlorcyclopentadien und einem Dienophil verwendet werden. Als solche werden beispielsweise die Diels-Alder-Additionsprodukte aus der Umsetzung von 2 Molen Hexachlorcyclopentadien mit 1 Mol Cyclooctadien oder mit 1 Mol Furan oder das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Hexachlorcyclopentadien mit 1 Mol Styrol oder 1 Mol eines Styrolderivates oder 1 Mol Maleinsäureanhydrid bevorzugt.Any of the following can be used as the Diels-Alder product (D) Diels-Alder reaction produced reaction products from hexachlorocyclopentadiene and a dienophile can be used. The Diels-Alder addition products, for example, are used as such from the reaction of 2 moles of hexachlorocyclopentadiene with 1 mole of cyclooctadiene or with 1 mole of furan or the reaction product 1 mol of hexachlorocyclopentadiene with 1 mol of styrene or 1 mol of a styrene derivative or 1 mol of maleic anhydride is preferred.

Unter Diels-Alder Produkten werden dabei Reaktionsprodukte verstanden, die man nach einer gleichgenannten Reaktion z.B. entsprechend den in H. Krauch und W. Kunz, Reaktionen der org. Chemie, Dr. Alfred Hüthig Verlag Heidelberg, 3. Auflage 1966, Seite 175 beschriebenen Umsetzungen erhält.Diels-Alder products are understood to mean reaction products, which one after a similar reaction e.g. according to the in H. Krauch and W. Kunz, reactions of org. Chemistry, Dr. Alfred Hüthig Verlag Heidelberg, 3rd edition 1966, page 175 described conversions receives.

Teilweise sind die erfindungsgemäßen Zusätze gemäß D, wenn sie einen hohen Halogengehalt im Molekül aufweisen, auch als Flammschutzmittel für andere Polymere bekannt oder wirksam. In solchen Fällen kann der Zusatz von flammhemmenden Mitteln gemäß B entsprechend vermindert werden.Some of the additives according to the invention are in accordance with D if they have a high halogen content in the molecule, also known or effective as a flame retardant for other polymers. In such In some cases, the addition of flame retardants according to B can be used accordingly be reduced.

überraschenderweise bewirken diese Verbindungen in den erfindungsgemäßen Massen eine starke Verbesserung der Tropffestigkeit bei der Beflammung der erfindungsgemäß ausgerüsteten Massen.Surprisingly, these compounds have an effect in the inventive Masses a great improvement in the drip resistance when the masses treated according to the invention are exposed to a flame.

Sie werden deshalb bevorzugt in Kombination mit anderen halogen- und/oder phosphorhaltigen Flammschutzmitteln oder elementarem Phosphor eingesetzt.They are therefore preferred in combination with other halogen- and / or phosphorus-containing or elemental flame retardants Phosphorus used.

Ihr Gewichtsanteil bezogen auf die flammfest ausgerüsteten Massen beträgt 1 bis 10 %_t vorzugsweise 5 bis 10 %. Their proportion by weight based on the flame-resistant materials is from 1 to 10% _t preferably from 5 to 10%.

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Es war überraschend, daß durch die Maßnahmen gemäß der Erfindung Polyesterformmassen erhalten werden, die bei Beflammung und im Brandfall nicht tropfen, überraschend ist auch, daß diese Eigenschaften auch dann erhalten bleiben, wenn diese Polyester in einem Anteil von mindestens 20 % oder mehr in ein anderes im Brandfall zum Tropfen neigendes Polymeres eingearbeitet werden.It was surprising that the measures according to the invention give polyester molding compositions which do not drip when exposed to fire or in the event of fire. It is also surprising that these properties are retained even when these polyesters are in a proportion of at least 20 % or more other polymers that tend to drip in the event of fire can be incorporated.

Beispiele für Polymere, die in Kombination mit flammhemmenden Additiven und olefinische Doppelbindungen enthaltenden Polyestern bei Beflammung kein oder nur sehr geringfügiges Abtropfen zeigen, sind Polyamide, Poly(ätherester), Polycarbonate und andere Polyester. Besonders vorteilhaft können Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat solchermaßen flamm- und tropffest ausgerüstet werden.Examples of polymers in combination with flame retardant additives and polyesters containing olefinic double bonds show little or no dripping when exposed to flame are polyamides, poly (ether esters) and polycarbonates and other polyesters. Polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate can be particularly advantageous in such a manner that they are flame-proof. and be made drip-proof.

Gemäß der Erfindung hergestellte brandgeschützte Formmassen besitzen eine hohe Zähigkeit. Dies ist vor allem bei der Verwendung von Polybutylenterephthalat von großer Bedeutung, da als anwendungstechnisch wichtige Eigenschaft neben seiner großen Kristallisationsgeschwindigkeit auch seine Zähigkeit in vielen Anwendungen von Vorteil ist.Fire-protected molding compositions produced according to the invention have a high degree of toughness. This is especially true when using of polybutylene terephthalate is of great importance because it is an important property in application technology in addition to its large Crystallization rate also its toughness is beneficial in many applications.

Auch bei der Verarbeitung zeigen die erfindungsgemäßen Formmassen große Vorteile. So wird die Fließfähigkeit der Massen nicht durch Füllstoffe verringert, und es können komplizierte, dünnwandige Formteile mit langen Fließwegen durch Spritzgießen hergestellt werden.The molding compositions according to the invention also show great advantages in terms of processing. So becomes the fluidity of the masses not reduced by fillers, and complicated, thin-walled molded parts with long flow paths can be produced by injection molding getting produced.

Wenn es notwendig ist, die Steifigkeit der Formmassen zu erhöhen, so kann dies durch Einmischen von verstärkenden Füllstoffen geschehen.If it is necessary to increase the rigidity of the molding compounds, this can be done by mixing in reinforcing fillers happen.

Als verstärkende Füllstoffe können Fasern, Haarkristalle oder Plättchen von Metallen, z.B. Aluminium, Eisen oder Nickel und dergleichen und Nichtmetalle z.B. Kohlenstoffasern, Asbest, Talkum, Titandioxid und Titanat-Haarkristalle verwendet werden. Bevorzugte verstärkende Füllstoffe sind Glasfasern und Glasku-Fibers, whiskers or flakes of metals, e.g. aluminum, iron or nickel and the like and non-metals such as carbon fibers, asbestos, talc, titanium dioxide and titanate whiskers can be used. Preferred reinforcing fillers are glass fibers and glass plastics

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geln. Bei Glasfasern beträgt der Durchmesser 3 - 20,u bei einer Länge von 0,01 bis 2 mm. Es können auch Glaskugeln mit Durchmessern von 10 bis 50,u eingesetzt werden. Die als Verstärkungsmittel eingesetzten Glasfasern und Glaskugeln werden vorteilhaft mit einer Schlichte auf Silanbasis versehen, um einen guten Verbund zwischen Glas und Formmasse zu gewährleisten. Die erfindungsgemäßen brandgeschützten thermoplastischen Formmassen können 2 bis 50 Gew.% verstärkende Füllstoffe enthalten.gel. In the case of glass fibers, the diameter is 3 - 20, u with a length of 0.01 to 2 mm. Glass spheres with a diameter of 10 to 50 u can also be used. The glass fibers and glass spheres used as reinforcing agents are advantageously provided with a silane-based size in order to ensure a good bond between the glass and the molding compound. The fire-retardant thermoplastic molding compositions may contain from 2 to 50 wt.% Reinforcing fillers.

Außer den aufgeführten Zusatzstoffen können die erfindungsgemäßen Formmassen noch die üblichen Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Schmiermittel, Farbstoffe und Pigmente enthalten. Das Einarbeiten der Zusatzstoffe in die Polyester-Kunststoffe kann mit bekannten Maschinen, z.B. Extrudern, Walzen oder Knetern erfolgen. Manchmal ist es vorteilhaft, wenn man die Zusatzstoffe vermischt oder ein Konzentrat des Zusatzstoffes in geringen Mengen des Kunststoffes bildet und dieses dann in die Hauptmenge des Kunststoffes einarbeitet.In addition to the additives listed, the molding compositions according to the invention can also contain the customary stabilizers, processing aids, Contain lubricants, dyes and pigments. The incorporation of additives into the polyester plastics can be done with known machines, e.g. extruders, rollers or kneaders. Sometimes it is beneficial, though the additives are mixed or a concentrate of the additive is formed in small amounts of the plastic and this then incorporated into the bulk of the plastic.

Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich ausgezeichnet zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern, Borsten und dergleichen.The molding compositions according to the invention are outstandingly suitable for the production of moldings, foils, fibers, bristles and the like.

Die folgenden Beispiele sollen den Vorteil der erfindungsgemäßen Formmassen zeigen.The following examples are intended to show the advantage of the molding compositions according to the invention.

Die Beispiele 1 bis 5 zeigen, wie olefinische Doppelbindungen enthaltende thermoplastische Polyester gegenüber Polybutylenterephthalat vorteilhafter brandgeschützt ausgerüstet werden können.Examples 1 to 5 show how thermoplastic polyesters containing olefinic double bonds versus polybutylene terephthalate can be equipped more advantageously fire-protected.

Zur Vermischung der Komponenten wurde ein Doppelschneckenextruder vom Typ ZDSK 28 verwendet. Die Schmelze wurde bei einer Temperatur von 24o°C mit den Additiven vermischt und als Strang durch eine Düse gepreßt. Der Strang wurde durch ein Wasserbad geführt und anschließend granuliert. Das Granulat wurde sorgfältig getrocknet und dann mittels einer Spritzgußmaschine die entsprechenden Formkörper hergestellt.A ZDSK 28 twin-screw extruder was used to mix the components. The melt was at a Temperature of 24o ° C mixed with the additives and pressed as a strand through a nozzle. The strand was washed through a water bath guided and then granulated. The granules were carefully dried and then die using an injection molding machine corresponding molded body produced.

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Die Prüfung der Plammfestigkeit erfolgte nach der Methode des Underwriter¹s-Laboratories Inc. Bulletins Mr. 9h (UL 9*0. Dazu wurden Prüfkörper mit den Maßen 127 x 12,7 x 1,6 mm aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und den Vergleichsprodukten hergestellt.The audit of Plammfestigkeit carried out by the method of Underwriter's Laboratories Inc. ¹ Bulletin Mr. 9h (UL 9 * 0th These specimens were with the dimensions 127 x 12.7 x 1.6 mm from the inventive compositions and produced the comparators .

Die Prüfkörper wurden senkrecht eingespannt, und wenn sie nach zwei Zündungen von je 10 Sekunden Dauer innerhalb von 30 Sekunden selbst erlöschten und nicht tropften, wurde die Polyester-Formmasse als selbstauslöschend und nicht-tropfend bezeichnet. The test specimens were clamped vertically, and if they were ignited after two ignitions of 10 seconds each within 30 seconds self extinguished and did not drip, the polyester molding compound was described as self-extinguishing and non-dripping.

Zur Bestimmung der Schlagzähigkeit und der Kerb >-~Schlagzähigkeit der brandgeschützt ausgerüsteten Polyester-Pormmassen wurden bei einer Kunststofftemperatur von 25O⁰C und einer Formtemperatur von 6O⁰C Prüfkörper mit den Abmessungen 4 χ 6 χ 50 mm gespritzt. Die Prüfung erfolgte nach DIN 53 ^53 mit einem Pendelschlaggerät .To determine the impact resistance and the notch> - ~ impact resistance of the flame retardant equipped polyester Pormmassen were sprayed mm at a resin temperature of 25O ⁰ C and a mold temperature of 6O ⁰ C test specimens having the dimensions 4 χ 6 χ 50th The test was carried out in accordance with DIN 53 ^ 53 with a pendulum impact device.

Die ermittelten Werte sind in der Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen brandgeschützt ausgerüsteten Polyester selbstauslöschende und nichttropfende Polyester-Formmassen erhalten werden, die sich durch hohe Zähigkeiten auszeichnen.The values determined are compiled in the table. They show that when the fire-protected polyesters according to the invention are used, they are self-extinguishing and non-dripping Polyester molding compositions are obtained which are characterized by high toughness.

Die Beispiele 6 bis 9 zeigen einen olefinische Doppelbindungen enthaltenden Copolyester in Kombination mit flammhemmenden Additiven sowie Polybutylenterephthalat und 6-Polyamid.Examples 6 to 9 show a copolyester containing olefinic double bonds in combination with flame retardant Additives such as polybutylene terephthalate and 6-polyamide.

Die Vermischung der Komponenten, Herstellung der Prüfkörper und die Prüfungen der Entflammbarkeit und KerbSchlagzähigkeit wurden gemäß den Beispielen 1 bis 5 ausgeführt. Der Copolyester enthielt 80 Mol# Buten-2-diol-l,4, bezogen auf die Diolkomponente, bei einer relativen Viskosität von 1,68. Es wurde ein Polybutylenterephthalat mit der relativen Viskosität 1,66, gemessen in einer 0,5 £igen Lösung in Phenol/o-DichlorbenzolThe mixing of the components, production of the test specimens and the tests of flammability and notched impact strength were carried out according to Examples 1 to 5. The copolyester contained 80 moles of # butene-2-diol-1,4, based on the diol component, at a relative viscosity of 1.68. It was a polybutylene terephthalate with a relative viscosity of 1.66, measured in a 0.5 solution in phenol / o-dichlorobenzene

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609884/1 191609884/1 191

- η - ο.ζ. 51 5- η - ο.ζ. 51 5

3 : 2 bei 25°C und ein 6-Polyamid mit der relativen Viskosität 2,50, gemessen in einer 1 /Sigen Lösung in Schwefelsäure bei 25°C verwendet.3: 2 at 25 ° C and a 6-polyamide with the relative viscosity 2.50, measured in a 1 / Sigen solution in sulfuric acid 25 ° C used.

Die ermittelten Werte zeigen neben einer sehr guten Flammfestigkeit eine große Kerbschlagzähigkeit.The values determined show, in addition to very good flame resistance a high impact strength.

Beispiel 1example 1

10 % Decabrombiphenyl10 % decabromobiphenyl

7 % Antimontrioxid 83 % Polybutylenterephthalat,7 % antimony trioxide 83 % polybutylene terephthalate,

Beispiel 2Example 2

10 % Decabrombiphenyl 7 % Antimontrioxid10 % decabromobiphenyl 7 % antimony trioxide

6 % Asbest6 % asbestos

77 % Polybutylenterephthalat, ^_rel = 1,6977 % polybutylene terephthalate, ^ _rel = 1.69

Beispiel 3Example 3

7 % Decabrombiphenyl7 % decabromobiphenyl

6 % Additionsprodukt aus 2 Mol Hexachlorcyclopentadien und6 % addition product of 2 moles of hexachlorocyclopentadiene and

1 Mol Cyclooctadien1 mole of cyclooctadiene

7 % Antimontrioxid7 % antimony trioxide

1 % Polyrekombinationsprodukt von Diisopropylbenzol 79 % Copolyester, 30 Mol? Buten-2-diol-1,4, t_vel = 1,691 % poly recombination product of diisopropylbenzene 79 % copolyester, 30 mol? Butene-2-diol-1,4, t _vel = 1.69

Beispiel example kk

16 % Additionsprodukt aus 2 Mol Hexachlorcyclopentadien und 1 Mol Cyclooctadien16 % addition product of 2 moles of hexachlorocyclopentadiene and 1 mole of cyclooctadiene

8 % Antimontrioxid8 % antimony trioxide

0,5 % Polyrekombinationsprodukt von Diisopropylbenzol 75,5 % Copolyester, MO Mol? Buten-2-diol-l,4, ^„_rel = 1,6950.5 % poly recombination product of diisopropylbenzene 75.5 % copolyester, MO mol? Butene-2-diol-1,4, ^ " _rel = 1.695

- 12 609884/1 191 - 12 609884/1 191

- 12 - O.Z. 31 415- 12 - O.Z. 31 415

Beispiel 5Example 5

8 % Phosphor8 % phosphorus

7 % Additionsprodukt aus 2 Mol Hexachlorcyclopentadien und7 % addition product of 2 moles of hexachlorocyclopentadiene and

1 Mol Cyclooctadien1 mole of cyclooctadiene

0,2 % Polyrekombinationsprodukt von Diisopropylbenzol 84,8 % Copolyester, 50 Mol# Buten-2-diol-l,4, _χ = 1,670.2 % poly recombination product of diisopropylbenzene 84.8 % copolyester, 50 moles # butene-2-diol-1,4, _χ = 1.67

Beispiel 6Example 6

7 # roter Phosphor7 # red phosphorus

8 % Additionsprodukt aus 2 Mol Hexachlorcyclopentadien und8 % addition product of 2 moles of hexachlorocyclopentadiene and

1 Mol Cyclooctadien 20 % 6-Polyamid 25 % Copolyester 0,5 % Polyrekombinationsprodukt aus Diisopropylbenzol 39,5 % Polybutylenterephthalat1 mol of cyclooctadiene 20 % 6-polyamide 25 % copolyester 0.5 % poly recombination product from diisopropylbenzene 39.5 % polybutylene terephthalate

Beispiel 7Example 7

8 % roter Phosphor8 % red phosphorus

6 % Additionsprodukt aus 2 Mol Hexachlorcyclopentadien und6 % addition product of 2 moles of hexachlorocyclopentadiene and

1 Mol Cyclooctadien 25 % Copolyester1 mole of cyclooctadiene 25 % copolyester

1 % Polyrekombinationsprodukt aus Diisopropylbenzol 60 % Polybutylenterephthalat1 % poly recombination product from diisopropylbenzene 60 % polybutylene terephthalate

Beispiel 8Example 8

8 % Decabrombiphenyl8 % decabromobiphenyl

7 % Additionsprodukt aus 2 Mol Hexachlorcyclopentadien und7 % addition product of 2 moles of hexachlorocyclopentadiene and

1 Mol Cyclooctadien1 mole of cyclooctadiene

7 % Antimontrioxid 25 % Copolyester7 % antimony trioxide 25 % copolyester

0,1 % Polyrekombinationsprodukt aus Diisopropylbenzol 52,9 % Polybutylenterephthalat0.1 % poly recombination product from diisopropylbenzene 52.9 % polybutylene terephthalate

- 13 -- 13 -

609 8 84/1609 8 84/1

Beispiel 9Example 9

17 % Additionsprodukt aus 2 Mol Hexachlorcyclopentadien und 1 Mol Cyclooctadien17 % addition product of 2 moles of hexachlorocyclopentadiene and 1 mole of cyclooctadiene

7 /S Antimontrioxid 25 £ Copolyester7 / S antimony trioxide £ 25 copolyester

0,5 % Polyrekombinationsprodukt aus Diisopropylbenzol 50,5 % Polybutylenterephthalat.0.5 % poly recombination product from diisopropylbenzene 50.5 % polybutylene terephthalate.

- 14 -- 14 -

609884/1 191609884/1 191

TabelleTabel

Bei-
spielAt-
game Brennzeit
nach 1.
ZündungBurn time
after 1.
ignition Brennzeit
nach 2.
ZündungBurn time
after 2.
ignition AbtopfenPotting Klassifikation
nach UL 94classification
according to UL 94 Schlagzähig
keit ρ
(Kilojoule/m^)Impact resistant
speed ρ
(Kilojoule / m ^) KerbSchlag
zähigkeit ο
(Kilojoule/m )Notch impact
tenacity ο
(Kilojoules / m) -P-P 11 30 sec
nicht-ver-
löschend30 sec
not-ver
erasing -- tropft wäh
rend der 1.
Zündungdrips wäh
rend of 1.
ignition -- 4040 1,851.85 609 8 84/1609 8 84/1 2
3
42
3
4th 10 see
10 see
10 see10 see
10 see
10 see 10 see
10 see
10 see10 see
10 see
10 see nein
nein
neinno
no
no selbstverloschend
nicht-tropfend
VEO
It ti
ti tt self-extinguishing
non-dripping
VEO
It ti
ti tt 18
40
kein Bruch18th
40
no break 0,7
1,72
1,800.7
1.72
1.80 VJIVJI 10 see10 see 10 see10 see neinno It ItIt It kein Bruchno break 1,961.96 66th 10 see10 see 10 see10 see neinno It ttIt tt kein Bruchno break 2,12.1 77th 10 see10 see 10 see10 see neinno ti ttti tt kein Bruchno break 1,91.9 o.z.o.z. 88th 10 see10 see 10 see10 see neinno Il ttIl tt kein Bruchno break 1,751.75 99 10 see10 see 10 see10 see neinno It ttIt tt kein Bruchno break 1,91.9

VJl IVJl I

Claims (10)

PatentansprücheClaims 1. Schwerbrennbare thermoplastische Formmassen, bestehend aus1. Flame-resistant thermoplastic molding compositions, consisting the end A einem olefinische Doppelbindungen enthaltenden thermoplastischen Polyester oder Copolyester mit einer relativen Viskosität von mindestens 1,4, gemessen in einer 0,5 ^igen Lösung von Phenol/o-Dichlorbenzol 3 : 2 bei 25°CA is a thermoplastic containing olefinic double bonds Polyester or copolyester with a relative viscosity of at least 1.4, measured in a 0.5% solution of phenol / o-dichlorobenzene 3: 2 at 25 ° C B 2-3Οί brandhemmenden AdditivenB 2-3Οί fire retardant additives C 0,01 - 5 % einer organischen Verbindung, die bei Temperaturen oberhalb von 300 C in Radikale zerfälltC 0.01 - 5 % of an organic compound which breaks down into radicals at temperatures above 300 C. D 1-10 Gew.% Diels-Alder-Reaktionsprodukt, das als Dienkomponente Hexachlorocyclopentadien enthält.D 1-10 wt.% Diels-Alder reaction product containing as diene component hexachlorocyclopentadiene. 2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der olefinische Doppelbindungen enthaltende thermoplastische Polyester oder Copolyester bei 23O°C nicht übersteigenden Kondensationstemperaturen hergestellt wird.2. Molding compositions according to claim 1, characterized in that the thermoplastic polyester or copolyester containing olefinic double bonds is produced at condensation temperatures which do not exceed 230 ° C. 3. Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der olefinische Doppelbindungen enthaltende thermoplastische Polyester oder Copolyester durch Kondensation von aromatischen Dicarbonsäuren mit einem olefinisch ungesättigten Diol und gegebenenfalls anderen gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen hergestellt ist.3. Molding compositions according to claim 1 and 2, characterized in that the thermoplastic polyester or copolyester containing olefinic double bonds is prepared by condensation of aromatic dicarboxylic acids with an olefinically unsaturated diol and optionally other saturated aliphatic or cycloaliphatic diols. 4. Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der olefinische Doppelbindungen enthaltende thermoplastische Polyester aus Terephthalsäure, Buten-2-diol-l,4 und Butandiol-1,4, besteht, wobei der Gehalt an Buten-2-diol-1,4 10 bis 90 Mol/5, bezogen auf die im Ansatz vorhandene Menge an Diolen, beträgt.4. Molding compositions according to claim 1 to 3, characterized in that the thermoplastic polyester containing olefinic double bonds consists of terephthalic acid, butene-2-diol-1,4 and 1,4-butanediol, the content of butene-2-diol 1.4 10 to 90 mol / 5, based on the amount of diols present in the batch. - 16 -- 16 - 60988 4/119160988 4/1191 - ie - ο.ζ. 3ΐ- ie - ο.ζ. 3ΐ 5. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als in Anspruch 1 unter5. Thermoplastic molding compositions according to claim 1 to 4, characterized in that one as in claim 1 below C aufgeführte organische Verbindung, die bei Temperaturen oberhalb 30O⁰C in Radikale zerfällt, das Polyrekombinationsprodukt aus Diisopropylbenzol verwendet.C listed organic compound, which ^{decomposes into radicals at temperatures above 30O 0} C, the poly recombination product from diisopropylbenzene is used. 6. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als brandhemmendes Additiv elementaren roten Phosphor oder Phosphorverbindungen verwendet.6. Thermoplastic molding compositions according to claim 1 to 5 » characterized in that elemental red phosphorus or phosphorus compounds are used as the fire-retardant additive. 7. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als brandhemmende Additive organische Chlor- oder Bromverbindungen in Kombination mit Sb₂O^ verwendet.7. Thermoplastic molding compositions according to claim 1 to 6, characterized in that the fire-retardant additives used are organic chlorine or bromine compounds in combination with Sb ₂ O ^. 8. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Füllstoffe oder Verstärkungsmittel enthalten.8. Thermoplastic molding compositions according to claim 1 to 7, characterized in that they additionally contain fillers or reinforcing agents. 9. Thermoplastische Formmassen nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diese zusätzlich andere Polymere, die ihrerseits bis zu 30 % flammhemmende Additive enthalten können, als Mischungskomponente aufweisen, wobei der Gehalt an dem olefinische Doppelbindungen enthaltenden thermoplastischen Polyester oder Copolyester mindestens 20 Gew.?, bezogen auf die Gesamtmischung, beträgt.9. Thermoplastic molding compositions according to one or more of the preceding claims, characterized in that they additionally have other polymers, which in turn may contain up to 30% flame-retardant additives, as a mixture component, the content of the thermoplastic polyester or copolyester containing olefinic double bonds at least 20 Weight?, Based on the total mixture. 10. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß diese als zusätzliche Polymere gesättigte thermoplastische Polyester enthalten.10. Thermoplastic molding compositions according to claim 9, characterized in that they contain saturated thermoplastic polyesters as additional polymers. BASF AktiengesellschaftBASF Aktiengesellschaft 609884/1191609884/1191