DE2528898A1 - Anorganisch-organische polymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Anorganisch-organische polymere und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

DR. JOACH IM S''EFf:N5
DIPLOM-CHEMIKER UND PATENTANWALT Λ r ty Λ O Q
8032 LOCHHAM/MONCHEN MOZARTSTRASSE 24 TELEFONi (0811) 872551 TELEXi (05) 29830 »Uff d
MEiN ZEiCHENi
CAB-X/
Chemie-Anlagenbau Bischofsheim GmbH 4500 Osnabrück, Schlosstr. 9
und
Reuter Technologie GmbH 2844 Lemförde, Am Rauhen Berge
Anorganisch-organische Polymere und Verfahren zu
ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft anorganisch-organische Polymere auf Boratbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Überraschenderweise wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß, wenn man eine alkalische Boratlösung mit einer Pseudohalidverbindung homogen mischt und ausreagieren läßt, neue Produkte mit hervorragenden Eigenschaften erhält. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die anorganisch-organischen Polymere in Form von nicht-porösen Massen oder in Form von Schaumstoffen hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit Verfahren zur Herstellung von anorganisch-organischen Polymeren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man eine alkalische Borat-
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lösung mit einer Pseudohalidverbindung homogen mischt und ausreagieren läßt.
Als Boratlösung kann man wässrige und/oder organische Lösungen einsetzen, denen man gegebenenfalls zur Erhöhung der Boratkonzentration einen Lösungsvermittler zugesetzt hat. Als Lösungsvermittler eignen sich insbesondere solche Verbindungen, die zur Komplexbildung mit den Boraten befähigt sind. Diese Verbindungen können sowohl anorganischer als auch organischer Natur sein.
Von den organischen Xomplexbildnern werden Polyole bevorzugt, die mindestens zwei Hydroxylgruppen in benachbarter Stellung enthalten oder bei denen sich zwischen den hydroxylgruppentragenden Kohlenstoffatomen höchstens noch ein weiteres Kohlenstoffatom befindet. Zu geeigneten Verbindungen dieser Art gehören beispielsweise Äthylenglykol, Glycerin, Mannitol, 1,2-Dioxypropan, Phenylglykol, Brenzcatechin, Monoäther des Glycerins, 2,3-Naphthalindiol, 1,8-Naphthalindiol und 2-Chlor-4-(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)-6-hydroxymethyl-phenol.
Zu geeigneten anorganischen Lösungsvermittlern bzw. Komplexbildnern gehören beispielsweise die Dichromate oder Dichromat-Alkalihydrogenarsenat-Gemische. Diese anorganischen Verbindungen benutzt man vorzugsweise dann, wenn man gemäß der Erfindung übersättigte wässrige Boratlösungen einsetzen will. Selbstverständlich kann man anstelle der vorstehend genannten Dichromate auch andere geeignete Metallionen zur Stabilisierung der übersättigten wässrigen Boratlösung einsetzen.
Vorzugsweise setzt man die Komplexbildner in etwa stöchiometrisehen Mengen, bezogen auf die Borate, ein.
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Aus der Vielzahl der erfindungsgeinäß einsetzbaren Borate werden insbesondere Natriummetaborat-tetrahydrat, Natriumtetraborat-decahydrat, Natriumpentaborat-pentahydrat und Dinatriumoctaborat-tetrahydrat sowie deren Gemische eingesetzt. Anstelle der reinen Boratlösungen kann man auch Lösungen aus vorher nicht gereinigten Boraten (Rohborate) bzw. die bei der technischen Gewinnung von Borverbindungen anfallenden technischen Boratlösungen einsetzen. Die technischen Boratlösungen können dabei die Verunreinigungen in gelöster und/oder dispergierter Form enthalten.
Für besondere Einsatzzwecke kann es'von Vorteil sein, eine Boratlösung einzusetzen, in die man vorher Kohlendioxyd eingeleitet hat, wobei solche Boratlösungen bevorzugt werden, in die Kohlendioxyd bis zur Sättigung eingeleitet wurde. Das absorbierte CO2 fördert nicht nur die Bildung von Polyboraten bei der später ablaufenden Reaktion, sondern dient gleichzeitig als Treibmittel, da es bei Temperaturen von ca. 50° C wieder in Freiheit gesetzt wird. Eine kalte gesättigte Boratlösung absorbiert so viel CO«, wie die darin enthaltenen Natriumionen zur Bildung von Natriumcarbonat erfordern. Beim Erhitzen der Lösung wird das COp ausgetrieben. Da in ähnlicher Weise Schwefelwasserstoff und Chlor absorbiert werden wie das vorstehend genannte Kohlendioxyd, kann es für verschiedene Anwendungszwecke nützlich sein, wenn man gemäß der Erfindung eine Boratlösung einsetzt, in die man vorher HpS oder Chlor, gegebenenfalls bis zur Sättigung, eingeleitet hat.
Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Pseudohaliden gehören solche Verbindungen, die zur Kettenverlängerung und/oder -vernetzung befähigt sind, beispielsweise Isocyanate und/oder Thioisocyanate mit mindestens zwei Isocyanat- bzw. Thioisocyanat-Gruppen, Thiocyanate, Selenocyanate und Tellurocyanate.
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Vorzugswelse werden gemäß der Erfindung Isocyanatgemische eingesetzt, die in überwiegender Menge Polyisocyanatverbindungen mit mindestens drei Isocyanatgruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind die im Handel unter den geschützten Bezeichnungen "Desinodur 44 V" und "PAPI" erhältlichen Isocyanate. Zu den besonders bevorzugt eingesetzten PoIyisocyanatgemischen gehören die Gemische von Polyisocynatenf in denen praktisch keine Diisocyanate und Monoisocyanate enthalten sind, und wie sie gemäß dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 105 193 (mein Zeichen: El-58) beschriebenen Verfahren erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird ein durch Phosgenierung von rohen Anilin-Formaldehyd-Harzen erhaltenes organisches Polyisocyanatgemisch, das in überwiegender Menge die Diphenylmethandiisocyanatisomeren und höherfunktionelle Polyisocyanate mit mehr als zwei Benzolringen im Molekül enthält, in die Diphenylmethandiisocyanatisoniere und in die höherfunktionellen Polyisocyanate getrennt.
Zu geeigneten organischen Diisocyanaten gehören beispielsweise aliphatische Diisocyanate, aromatische Diisocyanate, alicyclische Diisocyanate und heterocyclische Diisocyanate, beispielsweise Methylendiisocyanat, Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Tetra- oder Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- oder Triisopropylbenzoldiisocyanate, Aralkyldiisocyanate, wie die Xylylendiisocyanate, Fluor-substituierte Isocyanate, Äthylenglykoldiphenyläther-2,2f-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,1'-diisocyanat, Biphenyl-2,4'-diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diiso-
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cyanat, 3'-MethGxyhexan-diisocyanat, öctan-diisocyanat, ^,^'-Diisocyanat-I,4-diäthy!benzol, ^/,^T-Diisocyanat-1,4-dimethylnaphthalin, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, 1-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat,
1 -Fluorbenzol-2,4-diisocyanat, 1 -Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlor-4-niethoxybenzol-2,5-diisocyanat, Benzolazonaphthalin-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat, Diphenyläther-4,4-diisocyanat, sowie Isocyanurat-Gruppen enthaltende Polyisocyanate.
Bevorzugt werden von diesen Diisocyanaten 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder dessen 2,4- und/oder dessen 2,2'-Isomeren, 1,β-Hexaraethylendiisocyanat, 2,4-Toluylen- und/oder 2,5-Toluylendiisocyanat und m-Xylylendiisocyanat.
Gemäß der Erfindung können selbstverständlich auch die bei der Herstellung von Polyurethanen eingesetzten NCO-Voraddukte verwandt v/erden. Bei den NCO-Voraddukten handelt es sich um höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei endständigen NCO-Gruppen» die vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000, insbesondere zwischen 800 und
2 500, aufweisen. Vorzugsweise weisen diese NCO-Voraddukte einen Gehalt an NCO-Gruppen von 1,5 bis 5 % auf. Die Herstellung dieser NCO-Voraddukte erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung höhermolekularer OH-Gruppen enthaltender Verbindungen mit einem Überschuß an Polyisocyanat. Die Herstellung solcher NCO-Voraddukte ist beispielsweise beschrieben in Angewandte Chemie 64, 523 bis 531 (1952), Kunststoffe 42, 303 bis 310 (1952), DT-PS 831 772, DT-PS 897 014, DT-PS 929 507 und US-Patent 3 000 757.
Als geeignete höhermolekulare OH-Gruppen enthaltende Verbindungen, die zur Herstellung der NCO-Voraddukte geeignet sind, seien beispielsweise erwähnt: Polyester, Polyäther Polyesteramide, Polythioäther und Polyacetale.
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Als Polyole zur Herstellung der NCO-Voraddukte können z.B. lineare Hydroxylpolyester eingesetzt werden, die endständige Hydroxylgruppen enthalten und die man entweder durch Polykondensation von £-Caprolacton oder 6-Hydroxycapronsäure oder Copolymerisation von έ-Caprolacton mit zweiwertigen Alkoholen oder durch Polykondensation von Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen erhalten hat.
Die zur Herstellung der NCO-Voraddukte eingesetzten Hydroxylpolyester können auch aus Dicarbonsäuren oder Mischungen von Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen hergestellt sein. Zu geeigneten Dicarbonsäuren gehören beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Methyladipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure. Zu geeigneten zweiwertigen Alkoholen oder deren Gemische, die mit den Dicarbonsäuren oder ^ -Caprolacton zu den gewünschten Hydroxypolyestern umgesetzt werden, gehören beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykole, z.B. 1,4-Butandiol, Butendiol, Butindiol, Bis-(hydroxymethylcyclohexan), Diäthylenglykol, 2,2-Dimethylpropylenglykol, 1,3-Propylenglykol.
Zu den zur Herstellung der NCO-Voraddukte bevorzugt eingesetzten Polyolen gehören Polyester auf Basis Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 2000 (Polyol 2002, Hersteller: Polyol-Chemie in Osnabrück, Hydroxylzahl 56, Säurezahl 1), Polyester auf Polycaprolactonbasis mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 (Niax Polyol D 560, Hersteller: Union Carbide Corporation) und Polyäther der Handelsbezeichnung "Polyol PTMG" der BASF mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000.
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Weiterhin sind auch höhermolekulare Verbindungen mit endständigen Carboxyl-, Amino- und Mercapto-Gruppen geeignet. Polysiloxane, die gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisen, seien ebenfalls erwähnt. V/eitere gebräuchlische Verbindungen sind zum Beispiel in J.H. Saunders, K.C. Frisch "Polyurethanes" Part 1, New York, 1962, Seiten 33 bis 61 und in der dort zitierten Literatur beschrieben.
Zur Herstellung der NCO-Voraddukte kann jedes geeignete organische Diisocyanat verwendet werden, beispielsweise die vorstehend erwähnten Diisocyanate.
NCO-Voraddukte mit endständigen Isocyanatgruppen, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, sind leicht dadurch erhältlich, daß man bei der NCO-Voraddukt herstellung beispielsweise nur oder zum Teil ungesättigte Polyester einsetzt.
Erfindungsgemäß einsetzbare Isocyanatverbindungen, die Gruppen aufweisen, die entweder ionisch und/oder sich im alkalischen Reaktionsgemisch wie solche verhalten, sowie die ebenfalls einsetzbaren polymerisierbaren Verbindungen sind beispielsweise in den deutschen OffenlegungsSchriften 23 59 606, 23 59 608, 23 59 609, 23 59 610, 23 59 612, 23 10 559, 22 27 147 und 17 70 384 beschrieben. Teilweise sind in den vorstehend genannten Offenlegungsschriften auch Isocyanatverbindungen angegeben, die nicht ionische Gruppen tragen. Diese Verbindungen sind ebenfalls für die Zwecke der Erfindung geeignet.
Als Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N1,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-
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(2,2,2)-octan, N-Methyl-N1-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N, N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N' ,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, sowie insbesondere auch Hexahydrotriazin-Derivate.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.'B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanoIamin, N-Äthyl-diäthanolamin, Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxyden, wie Propylenoxyd und/oder Äthylenoxyd.
Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium- Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxyde, ferner Alkalihydroxyde wie Natriumhydroxyd, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen als Katalysatoren verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(Il)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat,
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Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Isocyanat, eingesetzt.
Zu den erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Katalysatoren gehören solche mit der allgemeinen Formel
worin die Reste
und
Wasserstoffatome oder
einen Rest der allgemeinen Formel
-(CH2)n -
.CH2 -
CHp —
darstellen, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 25 und die Reste X1 und X2 Wasserstoffatome und/oder Alkylreste mit
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-ΙΟΙ bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Reste R^, R2 und R, verschieden sein können, höchstens zwei der Reste R1, R2 oder R, Wasserstoffatome sein dürfen und die Alkylreste primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen tragen können.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn man die Umsetzung zusätzlich in Gegenwart einer als Härter wirkenden, den pH-Wert der Boratlösung senkenden Verbindung durchführt. Zu geeigneten Verbindungen dieser Art gehören: Ammoniumchlorid, Bariumchlorid, Bariumnitrat, Bleicherden, Dinatriumphosphat, Calcium-Magnesium-Carbonat, Caloiumbromid, Calciumchlorid, Calciumjodat, Kalialaun, Kaliumbifluorid, Kaliumborfluorid, Kaliumbromid, Kaliumcarbonat, Kaliummetabisulfit, Kaliumsilicofluorid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumfluorid, Magnesiumoxyd, Magnesiumphosphat, Monoammoniumphosphat, Mononatriumphosphat, Natriumantimonat, Natriumacetat, Natriumbichromat, Natriumbifluorid, Natriumbisulfat, Natriumbromid, Natriumfluorid, Natriumhexametaphosphat, Natriummetabisulfit, Natriumsilicofluorid, Natriumsulfit, Tetrakaliumpyrophosphat, Zinkacetat, Zinkcarbonat und Borsäure.
Bei der Herstellung von Schaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man vorzugsweise die vorstehend beschriebenen kohlensäurehaltigen Boratlösungen ein. Anstelle des "Kohlendioxyd-Treibmittels" oder zusätzlich kann man als Treibmittel inerte Flüssigkeiten einsetzen, die zwischen -25 und +50° C, vorzugsweise zwischen -15 und +40° C, sieden. Es handelt sich hierbei insbesondere um Alkane, Alkene, halogensubstituierte Alkane bzw. Alkene oder Dialkyläther. Solche Substanzen sind z.B. gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 5 C-Atomen, wie Isobutylen, Butadien, Isopren, Butan, Pentan, Petrol-
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äther, halogenierte gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Chlormethyl, Methylenchlorid, Fluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Trifluorchlormethan, Chloräthan, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. Als am besten geeignet haben sich Trichlorfluormethan, Vinylchlorid und C.-Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Butan erwiesen.
Die Treibmittel werden, bezogen auf das Reaktionsgemisch, in Mengen von 0-50 Gew.-%, bevorzugt 2-30 Gew.-?6, eingesetzt:
Selbstverständlich kann zur Schaumstoffherstellung bei erhöhter Temperatur auch mit höhersiedenden Treibmitteln z.B. Hexan, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Leichtbenzin als Zusatzmittel gearbeitet werden. Jedoch kann auch das in der Mischung enthaltene Wasser die Funktion des Treibmittels übernehmen. Ferner können feine Metallpulver, z.B. Calcium, Magnesium, Aluminium oder Zink durch Wasserstoffentwicklung mit ausreichend alkalischem Wasserglas als Treibmittel dienen, wobei sie gleichzeitig eine härtende und verstärkende Wirkung ausüben.
Zwecks Bildung einer besonders feinen Zellstruktur empfiehlt es sich, keimbildende und zellregelnde Substanzen mit einzumischen. Geeignet als keimbildende Substanz sind viele Verbindungen, beispielsweise feinzerteilte inerte Feststoffe, z.B. Siliciumdioxyd oder AluminiumÄtoxyd, gegebenenfalls zusammen mit Zinkstearat, oder amorphe Kieselsäuren oder Metallsilicate. Hiervon werden als Keimbildner das aus der kolloidalen Lösung ausfallende Siliciumdioxyd bevorzugt.
Zu geeigneten Zellreglern gehören Siliconöle auf Basis von Polysiloxanen, z.B. die Öle der Firma Union Carbide Corporation: DC-193, DC-194, DC-195, L-532, L-5340, die
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der Firma General Electric: SF 1066, SF 1109, die der DC-Marken der Firma Wacker, Tegiloxan der Firma Goldschmidt und Eumulgin 286 der Firma Henkel. Hiervon werden bevorzugt DC-195, L-5340 .und Eumulgin 286.
Vorzugsweise verwendet man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Organomineralschäume auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, um durch eine Verminderung der Oberflächenspannung des Systems die Verschäumung zu erleichtern. Darüber hinaus verleihen sie den Organomineralschäumen durch eine zusätzliche Beeinflussung der Zellstruktur bestimmte erwünschte Eigenschaften. Zu geeigneten Verbindungen zählen beispielsweise Tenside (im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Eumulgin 286, Hersteller: Henkel) sowie die nichtionogenen Alkylphenoloxäthylate mit einem Oxäthylierungsgrad von ca. 6 bis 20. Bevorzugt eingesetzt werden Eumulgin 286 und Alkylphenoloxäthylate mit einem Oxäthylierungsgrad von 9 bis 10.
Die oberflächenaktiven Zusatzstoffe können auch gleichzeitig als Schaumstabilisatoren wirken. Zusätzlich kann man als Schaumstabilisatoren einsetzen: Siliconöl (im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Si L 5340, Hersteller: Union Carbide Corporation) und Eumulgin 286 der Firma Henkel.
Um die Entflammbarkeit der erfindungsgemäßen Organomineralschäume weiterhin zu erhöhen, gibt man dem System, vorzugsweise der Boratlösung, flammhemmende Substanzen zu. Diese Substanzen können entweder in der Boratlösung gelöst oder dispergiert sein. Zu den in Boratlösungen löslichen flammhemmenden Substanzen gehören beispielsweise Trinatriumphosphat · 12 HpO. Zu den nicht in Boratlösungen löslichen Zuschlagstoffen, die im übrigen gleichzeitig auch Verstärkungsfunktionen übernehmen, gehören beispiels-
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weise Kieselgur (Diatoineenerde), Aluminiumhydrat, Magnesiumsilicat, Asbestpulver, Kreide, Asbestfasern und Glasfasern.
Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen anorganischorganischen Polymere ohne Verlust ihres hochwertigen Eigenschaftsbildes mit beträchtlichen Mengen an Füllstoffen gefüllt werden; ganz besonders bevorzugte Füllstoffe, die eine ausgesprochen verstärkende Wirkung aufweisen sind wasserbindende (hydraulische) Zuschlagstoffe organischer oder anorganischer Natur, insbesondere Wasserzemente, synthetischer Anhydrit, Gips und gebrannter Kalk.
Bei Verwendung ausreichender Mengen solcher wasserbindender Zuschlagstoffe können zur Xerosol-Bildung auch solche wässrige Lösungen eingesetzt werden, welche einen hohen Wassergehalt, z.B. 60 - 90 % aufweisen.
Als Wasserzement kommt insbesondere Portlandzement, schnellbindender Zement, Hochofen-Zement, niedrig gebrannter Zement, sulfatbeständiger Zement, Mauerzement, Naturzement, Kalkzement, Gipszement, Puzzolanzement und Calciumsulfatzement zum Einsatz.
Die wasserbindenden Zuschlagstoffe werden zur Herstellung von harten Werkstoffen, vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um 40 - 100 % des durch die wässrige Phase eingebrachten Wassers zu binden. Insbesondere beträgt die Menge wasserbindender Zuschlagstoffe 50 bis 400 Gew.-% der Menge an "Gesamtmischung11 (Summe der 2 Hauptkomponenten).
Füllstoffe sowie inerte Zuschläge können vor dem Vermischen auch mit einer der flüssigen Mischungskomponenten
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getränkt, imprägniert oder besprüht werden, z.B. um die Haftung oder Fließfähigkeit zu verbessern.
Die Bindung des durch die wässrige Phase eingebrachten Wassers durch hydraulische Bindemittel, insbesondere Zement, Kalk oder Anhydrit ist im Hinblick auf das Verhalten der Materialien im Brandfall von wesentlicher Bedeutung. Es wird bei Hitzeeinwirkung langsam endotherm abgegeben und weist dadurch eine stark brandhemmende Wirkung auf.
Die zugegebene Menge an Zuschlagstoffen richtet sich in erster Linie nach der Viscosität der Mischung. Vorzugsweise liegt die Menge an zugesetzten Zuschlagstoffen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Boratlösung. Neben diesen flammhemmenden Zuschlagstoffen bzw. Füllstoffen kann man selbstverständlich der zu verschäumenden Mischung auch noch Pigmente oder Farbstoffe zugeben, wenn man gefärbte Produkte haben will.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Münohen 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Je nachdem, was die erfindungsgemäßen Organomineralschäume für Eigenschaften aufweisen sollen, kann man als
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Reaktionskomponente zusätzlich Polyester und. Polyäther einsetzen, wie sie in der Polyurethan-Chemie Anwendung finden und wie sie zum Teil vorstehend bereits in Verbindung mit der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren NCO-Voraddukte beschrieben wurden. Da die Polyole, d.h. die Polyester und Polyäther, in der Polyurethan-Literatur ausführlichst beschrieben sind, wird an dieser Stelle auf die nähere Beschreibung dieser Verbindungen verzichtet.
In das erfindungsgemäße Reaktionsgemisch kann man ferner zusätzlich Kunststoffpartikelchen, vorzugsweise in Form einer wässrigen Kunststoffdispersion, einbringen. -algn-
, e» o-
Die Mischung der vorstehend genannten Komponenten erfolgt in der aus der Polyurethan-Chemie bekannten Weise. Wie üblich stellt man zunächst eine Komponente A und eine Komponente B her, die dann nach Zugabe entsprechender Zuschläge und Katalysatoren gemischt werden. Die Startzeit der so hergestellten Gemische für Schäume liegt im allgemeinen zwischen 5 und mehr als 100 Sekunden und ist je nach Wunsch regelbar. Gegebenenfalls können die Komponenten erwärmt werden, um die Startzeit zu verkürzen. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Organomineralschäume eine Dichte zwischen 15 und 750 kg/nr auf.
Das Verhältnis der Feststoffe der Natrium- und/oder Kaliumboratlösung zu den eingesetzten Isocyanatgruppen liegt in einem Bereich von 0,1 bis 6, bezogen auf den prozentualen Anteil der NCO-Gruppen und dem Trockengewicht der Boratlösung. Der Bereich von 0,1 bis 6 stellt einen bevorzugten Bereich dar. Andere FeststoffVerhältnisse sind ebenfalls möglich.
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Für besondere Einsatzzwecke kann es von Vorteil sein,wenn man die erfindungsgemäß erhaltenen anorganisch-organischen Polymere einer anschließenden Temperung bei Temperaturen über 100° C, insbesondere über 130 bis 250° C, unterwirft.
Hinsichtlich der erfindungsgemäß eingesetzten Komplexbildner sei noch generell bemerkt, daß solche geeignet sind, die zur Bildung von fünf- und sechsgliedrigen Ringen befähigt sind. Fünfgliedrige Ringe bilden sich zum Beispiel, wenn am Komplexbildner zwei benachbarte OH-Gruppen vorliegen, wie dies beispielsweise bei den Glykolen, Triolen und den Zuckeralkoholen der Fall ist. Außerdem sind auch die Oxalato-, Glycino- und Äthylendiamin-tetraessigsäure-Komplexe einsetzbar.
Sechsgliedrige Ringe entstehen, wenn der Komplexbildner Doppelbindung enthält. Dazu gehören beispielsweise Acetfcylacetonato- und Salicylato-Komplexe.
Ferner sind auch quadridentate Liganden einsetzbar, die sowohl sechs- als auch fünfgliedrige Ringe bilden. Als Beispiel gilt der Bis-(acetylaceton)äthylendi4min-Komplex.
Bevorzugt sind also Komplexe, die wegen des Fehlens eines Ions nach außen hin elektrisch neutral sind.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie Jedoch darauf einzuschränken. Prozent- und Teilangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht,
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Beispiel 1
Herstellung_eines_Schaums
(a) Herstellung der Ausgangskomponente_BP-2
In einem Rührapparat, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, werden 140 Gew.-Teile Glycerin (99,5%ig DAB6) vorgelegt. Unter Rühren werden 60 Gew.-Teile NapB/Oy hinzugegeben. Das Gemisch wird auf 80° C erwärmt und während 10 Minuten dreimal mit 10 Gew.-Teilen Wasser versetzt. Anschließend wird unter Rückfluß solange gekocht, bis eine klare hellbraune Lösung entstanden ist.
(b) Eine sogenannte Α-Komponente wird hergestellt, indem man 40 Gew.-Teile der Komponente BP-2 mit 5 Gew.-Teilen Wasser, 3 Gew.-Teilen 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol und 1 Gew.-Teil Diatomeenerde (Celatom MW31 der Firma Chemag) intensiv rühr.
(c) Eine sogenannte B-Komponente wird hergestellt, indem man 15 Gew.-Teile Polyisocyanat (Desmodur 44V20 der Firma Bayer AG) mit 10 Gew.-Teilen eines Phosphonatesters (Phosgard 2xC20 der Firma Monsanto), 10 Gew.-Teile Diatomeenerde (Celatom MV/31 der Firma Chemag), 0,3 Gew.-Teile Siliconöl (193 der Firma Dow Corning) und 8 Gew.-Teile Tri chi or fluorine than vermischt.
(d) Die beiden Komponenten A und B werden 10 Sekunden im Verhältnis A : B = 0,5 mit einem Schnellrührer gemischt. Nach 65 Sekunden beginnt die homogene Masse aufzuschäumen. Der anfänglich fließfähige Schaum härtet nach ca. 5 Minuten aus. Das Raumgewicht nach dem Austrocknen beträgt ca. 73 kg/m .
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Beispiel 2
Beispiel 1 wird, mit der Abänderung durchgeführt, daß man die Komponenten A und B im Verhältnis A : B ■ 1 mischt. Nach 55 Sekunden beginnt das Aufschäumen. Das Raumgewicht des trocknen Schaums beträgt 71 kg/m5.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird mit der Abänderung durchgeführt, daß man die Komponenten A und B im Verhältnis A : B = 2 mischt. Nach 100 Sekunden beginnt das Aufschäumen. Das Raumgewicht des trocknen Schaums beträgt 87 kg/m .
Beispiel 4
Herstellung_eines Schaums
(a) Herstellung der Ausgangskomponente_BP-2
In einem Rührapparat, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, werden 140 Gew.-Teile Glycerin (99,5%ig DAB6) vorgelegt. Unter Rühren werden 60 Gew.-Teile NapB^Oy hinzugegeben. Das Gemisch wird auf 80° C erwärmt und während 10 Minuten dreimal mit 10 Gew.-Teilen Wasser versetzt. Anschließend wird unter Rückfluß solange gekocht, bis eine klare hellbraune Lösung entstanden ist.
(b) Eine sogenannte Α-Komponente wird hergestellt, indem man 40 Gew.-Teile der Komponente BP-2 mit 7 Gew.-Teilen Wasser, 3 Gew.-Teilen 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol und 1 Gew.-Teil Diatomeenerde (Celatom MW31 der Firma Chemag) intensiv rührt.
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(c) Eine sogenannte B-Komponente wird hergestellt, indem man 15 Gew.-Teile Polyisocyanat (Desmodur 44V20 der Firma Bayer AG) mit 10 Gew.-Teilen eines Phosphonatesters (Phosgard 2xC20 der Firma Monsanto), 10 Gew.-Teile Diatomeenerde (Celatom MW31 der Firma Chemag), 0,3 Gew.-Teile Siliconöl (193 der Firma Dow Corning), 15 Gew.-Teile Natriumsilicofluorid und 8 Gew.-Teile Trichlorfluormethan vermischt.
(d) Die beiden Komponenten A und B werden 30 Sekunden im Verhältnis A : B = 1 mit einem. Schnellrührer gemischt. Nach 55 Sekunden beginnt die homogene Masse aufzuschäumen. Der anfänglich fließfähige Schaum härtet nach ca. 5 Minuten aus. Das Raumgewicht nach der Austrocknung beträgt 52 kg/m .
Beispiel 5
(a) Herstellung der Ausgangskomponente_BP-1
In einem Rührapparat, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, werden 250 Gew.-Teile Glycerin (99,5%ig DAB6) vorgelegt. Unter Rühren werden 250 Gew.-Teile NapB.Oy · 10 HpO hinzugegeben. Das Gemisch wird auf 1200C erwärmt. Anschließend wird unter Rückfluß solange gekocht, bis eine klare hellbraune Lösung entstanden ist.
(b) Eine sogenannte Α-Komponente wird hergestellt, indem man 40 Gew.-Teile der Komponente BP-1 mit 6 Gew.-Teilen Wasser, 3 Gew.-Teilen 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol und 3 Gew.-Teilen Diatomeenerde (Cela tom MW31 der Firma Chemag) intensiv rührt.
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(c) Eine sogenannte B-Komponente wird hergestellt, indem man 15 Gew.-Teile Polyisocyanat (Desmodur 44V20 der Firma Bayer AG) mit 10 Gew.-Teilen eines Phosphonatesters (Phosgard 2xC20 der Firma Monsanto), 0,3 Gew.-Teile Siliconöl (193 der Firma Dow Corning) und 11 Gew.-Teile Tri chi or fluorine than vermischt.
(d) Die Komponenten A und B werden 10 Sekunden im Verhältnis A : B β 1 mit einem Schnellrührer gemischt. Nach 15 Sekunden beginnt die homogene Masse aufzuschäumen. Der anfänglich fließfähige Schaum härter nach ca. 5 Minuten aus. Das Raumgewicht nach dem Austrocknen beträgt ca 92 kg/m.
Beispiel 6
(a) Herstellung der AusgangskomponenteJ3P-3
In einem Rührapparat werden 100 Gew -Teile Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden 30 Gew.-Teile NBgBgO1,- 4 H2O hinzugegeben. Das Gemisch wird auf 50 C erwärmt und solange gerührt, bis eine klare übersättigte Lösung entstanden ist.
(b) Eine sogenannte Α-Komponente wird hergestellt, indem man 40 Gew.-Teile der noch warmen Komponente BP-3 mit 5 Gew.-Teilen Wasser, 3 Gew.-Teilen 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol und 1 Gew.-Teil Diatomeenerde (Celatom MW31 der Firma Chemag) intensiv rührt.
(c) Eine sogenannte B-Komponente wird hergestellt, indem man 15 Gew.-Teile Polyisocyanat (Desmodur 44V20 der
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Firma Bayer AG) mit 10 Gew.-Teilen eines Phosphonatesters (Phosgard 2xC20 der Firma Monsanto), 10 Gew.-Teile Diatomeenerde (Celatom MW31 der Firma Chemag), 0,3 Gew.-Teile Siliconöl (193 der Firma Dow Corning) und 8 Gew.-Teile Trichiorfluormethan vermischt.
(d) Die beiden Komponenten A und B werden 10 Sekunden im Verhältnis A : B = 1 mit einem Schnellrührer gemischt, Nach einer Standzeit beginnt die homogene Masse aufzuschäumen. Der anfänglich fließende Schaum härtet
aus.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von anorganisch-organischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkalische Boratlösung mit einer Pseudohalidverbindung homogen mischt und ausreagieren läßt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Boratlösung eine wässrige und/oder organische Lösung einsetzt, der man gegebenenfalls zur Erhöhung der Boratkonzentration einen Lösungsvermittler zugesetzt hat.
    3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsvermittler solche Verbindungen einsetzt, die zur Komplexbildung mit den Boraten befähigt sind.
    4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner -PoIyole verwendet, die zwei Hydroxylgruppen in benachbarter Stellung enthalten oder bei denen sich zwischen den hydroxylgruppentragen Kohlenstoffatomen höchstens noch ein weiteres Kohlenstoffatom befindet.
    · Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine übersättigte wässrige Boratlösung einsetzt, der man gegebenenfalls zur Stabilisierung Metallionen, vorzugsweise Dichromat oder Dichromat-Alkalihydrogenarsenat-Gemische, zugesetzt hat.
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    6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komplexbildner in etwa stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Borate, einsetzt.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borate Natriummetaborat-tetrahydrat, Natriumtetraborat-decahydrat, Natriumpen taborat-pentahydrat und/oder Dinatriumoktaborat-tetrahydrat einsetztt
    8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als Boratlösung eine technische Boratlösung einsetzt.
    9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Boratlösungen einsetzt, in die man vorher Kohlendioxyd eingeleitet hat, vorzugsweise bis zur Sättigung mit Kohlendioxyd.
    10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pseudohalid eine mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung einsetzt.
    11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
    bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung ein Gemisch von höherfunktionellen Polyisocyanaten mit mehr als zwei Benzolringen im Molekül ist, wie man es gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2 105 193 erhält.
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    12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 "bis ΛΛ, dadurch, gekennzeichnet, daß man ein Voraddukt mit endständigen Isocyanatgruppen einsetzt, das gegebenenfalls Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält.
    13· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatverbindung Gruppen aufweist, die entweder ionisch sind oder sich in dem alkalischen Reaktionsgemisch wie solche verhalten.
    14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man Isocyanatverbindungen einsetzt, die halogeniert, vorzugsweise chloriert, und/oder sulphoniert sind.
    15· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Treibmitteln durchführt, wobei die Treibmittel vorzugsweise inerte Flüssigkeiten sind, die zwischen -25 und +50° C, insbesondere zwischen -15 und +40° C, sieden.
    16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines in der alkalischen Boratlösung löslichen organischen, in der Polyurethan-Chemie üblichen Katalysator durchführt.
    17· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator
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    einen solchen mit der allgemeinen Formel
    einsetzt, worin die Reste R1,
    oder einen Rest der allgemeinen Formel
    und R, Wasserstoffatome
    -(CH2) - N;
    darstellen, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 25 und die Reste X1 und X2 Wasserstoffatome und/oder Alkylreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Reste Ry,, R0 und R-x verschieden sein können, höchstens zwei
    der Reste R„
    oder R, Wasserstoffatome sein dürfen
    und die Alkylreste primäre und/oder .sekundäre Hydroxylgruppen tragen können.
    18. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Füllstoffen und/oder Flammschutzmitteln und/oder Pigmenten und/oder Schaumstabilisatoren und/oder Härtern durchführt.
    19. Anorganisch-organische Polymere erhältlich nach einem oder mehreren der Verfahrensansprüche 1 bis 18.
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