DE2527903C3

DE2527903C3 - Elektrochemisches Element

Info

Publication number: DE2527903C3
Application number: DE19752527903
Authority: DE
Inventors: Anibal Armando Prof. Dr. Brasilia Inocencio
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-06-23
Filing date: 1975-06-23
Publication date: 1980-06-12
Also published as: DE2527903A1; BE843266A; JPS5234322A; BR7603614A; FR2315774A1; FR2315774B3; DE2527903B2

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Element mit einer negativen Elektrode aus Lithium, Natrium, Kalium, Barium, Calcium, Magnesium oder dergleichen, mit einem organischen Lösungsmittel für das Elektrolytleitsalz und mit einer positiven Elektrode, die an einem Katalysator reduziert wird.

In den letzten Jahren hat man sich bemüht, Kathoden (Kathode = positive Elektrode) zu finden, die zusammen mit einer geeigneten Anode, wie insbesondere die Lithium-Anode (Anode = negative Elektrode), Batterien mit einer hohen Energiedichte bei langer Lebensdauer ergeben, wobei auch die bei der Lagerung derartiger Batterien auftretenden Probleme, die insbesondere mit der Selbstentladung zusammenhängen, Beachtung gefunden haben.

Im Rahmen dieser Arbeiten (Sol Gilman »An overview of the primary Lithium Battery Program« in Proceedings of the 26th Power Sources Symposium, April-May 1974) wurden einige Kathodenmaterialien gefunden, mit denen hoffnungsvolle Ergebnisse erreicht werden konnten. Diese Kathodenmaterialien können entsprechend ihrem physikalischen Zustand in zwei Gruppen eingeteilt werden, nämlich feste und flüssige Kathoden. Diese bisher bekannten Kathodenmaterialien sind in Tabelle I zusammengestellt.

Wie sich dieser Tabelle I entnehmen läßt, wird bei einem bekannten elektrochemischen Element Schwefeldioxid (SO2) als kathodischer Brennstoff in organischen Lösungsmitteln benutzt, wobei das SO2 an einem als Katalysator wirkenden festen Material reduziert wird. Obwohl nach diesem Prinzip Lithium-Batterien gebaut werden können, die weitgehend betriebssicher arbeiten, läßt die Betriebsdauer ebenso wie die Energiedichte zu wünschen übrig.

Des weiteren ist aus der FR-PS 20 35 143 eine Lithium-Sauerstoffzelle bekannt, die an Katalysatoren wie Platin oder Silber in einer organischen Elektrolytlösung bei Betriebsspannungen von 2,9 bis 2,2 Volt eine Stromdichte von 0,1 mA/cm² bis l,0mA/cm² liefert. Abgesehen von den hohen Konstruktionskosten solcher Zellen, die teure Katalysatoren, wie Platin und Silber, benötigen and deren kathodische Reagenzien nicht mit der Elektrolytlösung in einer einzigen Phase zugeführt

W werden können, ist die Strom- und Energiedichte derartiger Zellen gering.

Des weiteren ist aus der GB-PS 13 54 092 eine Lithium-Stickstoffdioxidzelle mit einem organischen Lösungsmittel bekannt, bei der das Stickstoffdioxid das

i^ri kathodisch aktive Material bildet. Die mittels einer derartigen Zelle erreichbare Stromdichte ist aber ebenfalls gering (1,2 mA/cm²). Außerdem ist die erreichbare maximale Lebensdauer von 0,5 Stunden äußerst kurz.

mi Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein elektrochemisches Element zu schaffen, mit einer höheren Energiedichte und einer höheren Leistungsdichte bei langer Lebensdauer im Betrieb, bei dem auch die mit der Selbstentladung verbundenen Lagerungs-

v, probleme vermieden werden.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem elektrochemischen Element der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß als positive reduzierbare Substanz in flüssiger Form Wasser, Methanol, Ameisen-

■)ii säure, Formaldehyd oder Produkte der elektrochemischen Oxidation von Tetrahydrofuran oder Propylencarbonat dienen, die in einem durch einen Separator abgetrennten Kathodenraum zusammen mit dem Elektrolyten und dem Katalysator vorhanden sind.

ν, Bei Zellen mit derartigen Kathoden ist es möglich, hohe Stromdichten zu erzielen, ohne das sich die Kathoden stark polarisieren. Es sind dabei Stromdichten von mehr als 250 mA/cm² erzielbar, was eine hohe Leistungsdichte bedeutet. Die Leistung der erfindungsgemäßen Zellen liegt dabei bis um zwei Größenordnungen höher als die bekannten Elemente. Wegen des geringen Molekulargewichtes der meisten dieser kathodischen Brennstoffe wird des weiteren eine bessere Energiedichte als bei den bekannten Brennstoff-

r> zellen erreicht.

Da im Gegensatz zu der Lithium-Sauerstoffzelle nach der FR-PS 20 35 143 die in den erfindungsgemäßen Zellen verwendeten kathodischen Reagenzien wie

Wasser, Methanol, Ameisensäure, Formaldehyd sowie die Produkte der elektrochemischen Oxidation von Tetrahydrofuran und Propylencarbonat an billigen Katalysatoren wie Sinter-Nickel, Edelstahl, Kohle und Nickel auf Nickelnetz kathodisch sich reduzieren lassen, ist es möglich, die Kathoden solcher Elemente billig herzustellen. Dies gilt insbesondere für die als kathodische Reagenz verwendete Ameisensäure, die sich besonders gut an Sinter-Nickel umsetzen läßt Dabei entsteht bei der Umsetzung kein umweltschädliches Produkt Der bei der kathodischen Umsetzung entstehende Wasserstoff kann gespeichert und in weiteren Brennstoffzellen als Brennstoff benutzt werden oder auch einem anderen Verwendungszweck zugeführt werden. Dieser Vorteil gilt dabei für, alle wasserstoffhaltigen Reagenzien.

Eine besonders hohe Energiedichte läßt sich bei Wasser aufgrund dessen geringen Molekulargewichtes erreichen, was auch für Ameisensäure, Methanol und Formaldehyd gilt

Die Ausführungsformen der Brennstoffzellen, deren Kathode aus elektrochemisch oxidiertem Tetrahydrofuran oder elektrochemisch oxidiertem Propylencarbonat besteht, kann man als Energiespeicher betrachten. Blei der Entladung der Zelle wird dabei die Energie wiederverwendet, die zur Entstehung der Produkte, die sich kathodisch umsetzen lassen, verbraucht worden ist Wesentlich bei der Verwendung derartiger Reagenzien ist, daß vor Eintritt der Polymerisation die Zwischenprodukte der elektrochemischen Oxidation von Tetrahydrofuran und Propylencarbonat kathodisch umgesetzt werden. Wird die Polymerisation verhindert, so läßt sich die gespeicherte Energie bei der Entstehung der elektrochemischen Zwischenprodukte nahezu 100%ig wiedergewinnen. Bei den Produkten der elektrochemischen Oxidation des Tetrahydrofurans und des Propylencarbonats, die wieder reduziert werden können und dadurch an der Kathoden-Seite eines elektrochemischen Elementes Strom liefern, handelt es sich dabei um Protonen und positiv geladene Bruchteile der ursprünglichen Moleküle.

Da bei den erfindungsgemäßen Zellen die kathodischen Reagenzien in der flüssigen Phase, also in der gleichen Phase der Elektrolytlösung eingebracht werden, wird im Gegensatz zu den bekannten Lithium-Sauerstoffzellen und Lithium-Stickstoffdioxidzellen deren Konstruktion bedeutend vereinfacht. Dies ermöglicht eine wirtschaftliche Verwendung der erfindungsgemäßen Zellen, wobei diese noch dadurch ei höhbar ist, daß der bei der kathodischen Reduktion der aktiven Reagenzien am kathodischen Katalysator entwickelte Wasserstoff wiederverwendet wird. Der Wasserstoff kann dabei beispielsweise an einer mit der Zelle kombinierten Brennstoffzelle verbraucht werden, wodurch die Leistung der Zelle sich nahezu verdoppelt.

Folgende Versuche wurden zur Ermittlung der Kenndaten der erfindungsgemäßen elektrochemischen Elemente durchgeführt:

Zunächst wurde die Untersuchung der Peduktionsreaktion von Methanol, Ameisensäure, Formaldehyd und Wasser in organischen Lösungsmitteln eingeleitet und dabei folgendes festgesu.ii. in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran oder Propylencarbonat, lassen sich unter Verwendung eines Leitsalzes, wie z. B. Lithiumperchlorat, die vorgenannten kathodischen Brennstoffe, wie z. B. das Wasser, das Methanol, das Formaldehyd und die Ameisensäure an einem festen kathodischen Katalysator elektrochemisch reduzieren. Das Reduktionspotential verschiebt sich dabei geringfügig je nach dem verwendeten organischen Lösungsmittel und bei vorgegebenen, organischen Lösungsmittel je nach dem festen Elektrodenmaterial, an dem die Reduktionsreaktion stattfindet

In Tetrahydrofuran an Platin liegen diese Reduktionspotentiale bei etwa -0,9 Volt GKE (gesättigte Kalomel-Elektrode als Vergleichselektrode) für das Methanol, -1,0 Volt GKE für das Wasser, -03 Volt ίο GKE für die Ameisensäure und -0,9 Volt GKE für das Formaldehyd. Die Reduktionspotentiale dieser Reagenzien liegen sehr günstig, und zwar so günstig, daß sie als Kathoden in Verbindung mit Anodenmaterialien, die in organischen Lösungsmitteln Redoxpotentiale negativer als etwa -2,0 Volt GKE aufweisen, wie insbesondere Lithium, Natrium, Magnesium und so weiter, zu Priinärzellen ausgebildet werden können, wenn die Belastbarkeit sich ausreichend erweist

Die Belastbarkeit wurde ebenfalls untersucht und dabei festgestellt, daß sie als sehr gut bezeichnet werden kann. An einem aus Sinter-Nickel bestehenden festen kathodischen Katalysator sind z. B. für alle vorstehend aufgeführten Kathodenreagenzien Stromdichten von mehr als 250 mA/cm² zu erreichen, ohne jede starke Polarisation der Elektrode. In Tabelle IV sind dabei die erzielbaren maximalen Stromdichten für die verschiedensten positiven Elektroden und deren kathodischen Reagenzien wie Methanol, Ameisensäure, Formaldehyd und Wasser wiedergegeben.

Nachdem sich organische Lösungsmittel, wie das Tetrahydrofuran und das Propylencarbonat, anodisch oxidieren lassen, wurde festgestellt, daß das oxidierte Lösungsmittel auch als Kathode in einer Primärzelle verwendet werden kann. Die Belastbarkeit in diesem Falle ist zwar nicht so groß wie bei den vorstehend erwähnten Kathodenreagenzien, jedoch noch immer groß genug, um aus dem oxidierten Lösungsmittel einen in der Praxis für bestimmte Zwecke geeigneten kathodischen Brennstoff zu machen. Das Potential liegt auch in diesem Falle sehr günstig. Aus den aufgenommenen stationären Stromspannungskurven kann man für die Reduktion des »oxidierten Tetrahydrofuran« an Sinter-Nickel z. B. ein Potential von -0,8 Volt GKE bei einer Belastung von 10 mA/cm² ablesen. Diese Ergebnisse zeigen, daß die vorgenannten Kathoden, wie z. B. das Wasser, das Methanol, das Formaldehyd, die Ameisensäure, das elektrochemisch »oxidierte Tetrahydrofuran« und das elektrochemisch »oxidierte Propylencarbonat« als neue flüssige Katho^r,o den für Batterien mit Lithium-Anoden und dergleichen sehr geeignet sind. Die meisten dieser kathodischen Brennstoffe wurden mit Lithium-Anoden in Lithium-Primärzellen getestet. Aus den dabei gewonnenen Ergebnissen ist die gemessene stromlose Spannung in der Tabelle II eingetragen worden. Außerdem ist in der Tabelle II die erzielte Energiedichte, die mit der gemessenen stromlosen Spannung berechnet worden ist, für einige Beispiele aufgeführt worden.

In Tabelle III sind die Testergebnisse von mit neuen flüssigen Kathoden gemäß Tabelle II versehenen Lithium-Batterien wiedergegeben. Dabei sind für Lithium- »oxidiertes Propylencarbonata-Zellen, Lithium- »oxidiertes Tetrahydrofuranw-Zellen, Lithium-Ameisensäure-Zellen, Lithium-Methanol-Zellen und Libi thium-Formaldehyd-Zellen insbesondere jeweils die stromlose Spannung, die Energiedichte der aktiven Stoffe, die Kapazität, die Ausbeute und die Lebensdauer wiedergegeben.

Tabelle I

Kathodische Reagenzien für Lithium-Primär-Zellen

Kathoden reagenzien	Berechnete	EMK Experimentelle stromlose Spannung	Volt	Theoretische Energiedichte der Reagenzien	Theoretische Energiedichte der Reagenzien	Energiedichte der Reagenzien an der Basis der experimen tellen stromlosen Spannung	Angenom mene Zahl von Elek tronen pro Molekül
	Volt	Volt	3,0	kWh/kg	kWh/kg	kWh/kg
CuF₂	3,55	3,30	3,1	1,651	-	_	2
CuCl₂	3,07	3,1	3,0	1,109	-	-	2
AgCl	2,84	2,84	3,3	0,505	-	-	1
Ni₃S₂	-	1,8	3,1	-	-	0,855	4
CuS	-	2,15	3,1	-	—	0,961	2
MnO₂	2,69	3,48	0,769	—	-	1
MoO₃	1,93	3,3	0,434	-	2
V₂O₅	2,34	3,5	0,478	-	4
(C₄F)_n	5,23	3,14	2,024	1,212	1
(CF)_n	4,66	3,14	3,287	2,205	1
SO₂	-	2,95	-	1,109	1
POCl₃	-	3,10	-	1,543	3
SOCl₂	-	3,65	-	1,595	2
SOCl₂	-	3,65	-	2,597	2²/₃
SO₂Cl₂	-	3,90	-	-	-
Tabelle II
Neue kathodische	Reagenzien	für Lithium-Primär-Zellen
Kathodenreagenzien	Berechnete EMK Experimentelle stromlose Spannung	Energiedichte der Reagenzien, be rechnet mit der experimentellen stromlosen Spannung	Angenom mene Zahl von Elek tronen pro Molekül
	Volt	kWh/kg
H₂O	-	3,2	1
CH₃OH	-	2,1	1
HCOH	-	2,2	1
HCOOH	-	1,7	1
»oxidiertes« Tetrahydrofuran	—	1,1	1
»oxidiertes« Propylencarbonat	—	0,77	1

Tabelle III

Zusammenstellung der Ergebnisse bei dem Test der Li-Batterien-Prototypen mit den in der Tabelle Π aufgeführten

neuen flüssigen Kathoden.

Kathode Ge- Strom- Energiedichte Kapazität häuse lose 'der aktiven Span- Stoffe nung (kWh/kg)

Gelieferte Aus- Lebens- Pot- Temp.-

Elektrizitäts- beute dauer Zeit- Koeff.

menge in Be- Kurve

trieb

(Volt) A B

(Ah)

(mV/ Abb. ⁰C)

Li+PC+LiClO₄ Oxid PC Glass 3,1 0,77 - 38,3-HT³ 2,2· 10"³ 5,6 2,2 11 -

(an S Ni)

Li+PC+LiClO₄ OxidTHF V2A 3,2 1,1 0,71 -48-KT³ 19-10~³ 40 19 13 -

(an SNi)

Fortsetzung

Anode	Kathode	Ge	Strom	Energiedichte	B	Kapazität	-	Gelieferte	Aus	Lebens	12	Pot.-	Temp.-
		häuse	lose	der aktiven	0,71			Elektrizitäts	beute	dauer		Zeit-	Koeff.
			Span	Stoffe			menge		in Be	460	Kurve
			nung		1,0				trieb			(mV/
			(Volt)	(kWh/kg)		(Ah)..	(Ah)	(%)	(h)	-115	Abb.	⁰C)
Li+PC+LiC10₄	Oxid-THF	V2A	3,2	Λ	1,0	75 · 10"^J	12 - 10 ³	!6	500	13	-
	(an S-Ni)			U	1,0				-700
Li+PC+LiC10₄	HCOOH	Tef.	3,3		1,0	3,6	12-10"²	3,3		14	10
	(an C+Ni)			1,7					25
I.i+PC+LiC10₄	HCOOH	V2A	3,3		0,79	3,6	26 10 ²	7,4		i5	10
	(an C+Ni)	V2A	3,3	1,7		2,5	1,8	58	64	16	10
Li+PC+LiCIO₄	HCOOH	V2A	3,3	1,7	U	21,3	2,7	13		17	10
	(an S-Ni)			1,7					-
Li+PC+LiC10₄	CH₁OH	Tef.	3,1		1,6	3,3	25 10 ³			19	-
	(an C+Ni)			2,1
Li+PC+LiCIO₄	HCHO	V2A	3,0		1,8	2,11-10"²	6	20	-
	(an C+Ni)			2,2
Li+PC+LiCIO₄	H,O	V2A	3,0		-	-	-	-
	(an SNi)			3,2

Tabelle IV

L^:rzielbare Stromdichten in Abhängigkeit von Kathodenmaterialien

Anode Kathode

Katalysator

kathodische Reagenz

LiZLi⁺ Sinter-Ni CH₁OH

Kohle+ 10% Pt Edelstahl

LiZLi⁺ Sinter-Ni Edelstahlnetz

(Körper) Edelstahlnetz

(Robusta) Ni-Netz Kohle+10% Pt Pd~Au-Netz

Li/Li⁺ Sinter-Ni glattes Pt Kohle+10% Pt

LiZLi⁺ Sinter-Ni

Pd-Au-Netz Kohle+10% Pt Edelstahlnetz

(Körper) Edelstahlnetz (Robusta)

Li/Li⁺ Sinter-Ni Platin
Edelstahl Kohle+10% Pt

(20% Lösungsanteil) HCOOH (20% Lösungsanteil)

H₂O

Organische Elektro-	Leitsalz Stromdichte	gegen
lytlsg.	Potential	Anode
	mA/	in V
	cm²	1,2
		1,3
Tetrahydrofuran	lrnol- LiCIO₄ 250	1,2
	75	2,18
	70	1,78
Tetrahydrofuran	lmol- LiClO₄ 300	2,1
	300	1,5
	300	1,6
	240	i,S6
	240
	25ü

HCOOH (20% Lösungsanteil)

HCHO (20% Lösungsanteil) Tetrahydrofuran

Propylenkarbonat lmol-LiClO₄ 260 2,1

150 2,6

80 2,1

lmol LiClO₄ 300 1,7

160 0,9

260 0,75

220 1,0

(20% Lösungsanteil) Tetrahydrofuran

280 0,8

lmol LiClO₄ 100 1,68

250 1,3

250 0,6

n ι ·>

Fortsetzung

Anode Kathode

Katalysator kathodische Reagenz

Organische Elektrolytisg.

Leitsalz

Stromdichte
Potential

mA/ gegen cnv Anode in V

LiZLi⁺

LiVLi ⁺

Sinter-Ni

Edelstahlnetz

Pt

Sinter-Ni

H₂O

oxidiertes
Tetrahydrofuran

(20% Lösungsanteil) (20% Lösungsanteil)

Propylenkarbonat
Tetrahydrofuran

lmol· LiCIO₄ 250 1,4

1 mol· LiClO₄

Ein Beispiel für eine mögliche Ausführungsform eines elektrochemischen Elementes nach der Erfindung ist in der Zeichnung schematisch dargestellt.

Das elektrochemische Element besteht aus einem Anodenraum 1 und einem Kathodenraum 2, die durch einen geeigneten Separator 3 voneinander getrennt sind. In dem Anodenraum 1 befindet sich eine Anode 4, z. B. aus Lithium, die in ein organisches Lösungsmittel bzw. ein organisches Lösungsmittelgemisch mit einem Leitsalz (organischer Elektrolyt) eintaucht.

In dem Kathodenraum 2 befindet sich ein organisches Lösungsmittel oder ein organisches Lösungsmittelgemisch mit einem Leitsalz (organischer Elektrolyt), das dii gleiche Zusammensetzung wie der Elektrolyt im Anodenraum 1 oder auch eine davon abweichende Zusammensetzung haben kann. In das die Elektrolytlösung zusammen mit'dem Leitsalz bildende organische Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch taucht ein kathodischer Katalysator 5 ein, an dem sich ein kathodischer Brennstoff 6 umsetzt, der entweder bereits zusammen mit dem organischen Elektrolyten in dem (Cathodenraum 2 vorhanden ist oder in den Kathodenraum 2 zugeführt wird und mit dem Katalysator 5 die Kathode bildet.

Die Anode 4 kann aus Lithium, Natrium, Calcium, Barium oder einem anderen geeigneten Metall bestehen, das ein negatives Redoxpotential dem Betrag nach größer als etwa —2,0 Volt im Vergleich zu der Normal-Wasserstoff elektrode hat.

Als organisches Lösungsmittel kann man die bekann-5 1,95

3,5 2,3

12,5 1,95

ten Lösungsmittel verwenden, wie z. B. das Tetrahydrofuran (THF), das Propylencarbonat (PC), das Dimethoxyäthan, Acetonitril, Nitromethan, Formamid, Dimethylformamid und so weiter und Gemische davon.

Als Leitsalz kann man Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumaluminiumchlorid (LiAICl₄), Lithiumborofluorid (LiBF₄) und alle für derartige Zwecke geeigneten Salze verwenden, die der Lösung eine genügende Leitfähigkeit geben.

2-> Wie bereits oben ausgeführt, befindet sich auch im Kathodenraum 2 ein organisches Lösungsmittel mit einem Leitsalz, das die gleiche oder eine davon abweichende Zusammensetzung wie das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch mit Leitsalz im Anoden-

«i raum 1 haben kann.

In das organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch taucht ein fester Katalysator 5 aus porösem Material, wie z. B. Sinter-Nickel, Raney-Nickel oder aus einem anderen geeigneten Sintermetall, wie Platin,

i) Eisen, Palladium oder dergleichen, ein.

An diesem Katalysator 5 wird der kathodische Brennstoff umgesetzt. Dieser kathodische Brennstoff kann Wasser, Ameisensäure, Formaldehyd, Methanol, elektrochemisch oxidiertes Tetrahydrofuran oder elek-

4(i trochemisch oxidiertes Propylencarbonat, sein, wodurch sich der Gegenstand der Erfindung gegenüber dem Bekannten hauptsächlich auszeichnet.

Der Separator 3 verhindert, daß die Anode 4 durch den Brennstoff oder durch die Zwischenprodukte der

■n kathodischen Reaktion passiviert wird.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemisches Element mit einer negativen Elektrode aus Lithium, Natrium, Kalium, Barium, Calcium, Magnesium oder dergleichen, mit einem organischen Lösungsmittel für das Elektrolytleitsalz und mit einer positiven Elektrode, die an einem Katalysator reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als positive reduzierbare Substanz in flüssiger Form Wasser, Methanol, Ameisensäure, Formaldehyd oder Produkte der elektrochemischen Oxidation von Tetrahydrofuran oder Propylencarbonat dienen, die in einem durch einen Separator abgetrennten Kathodenraum zusammen mit dem Elektrolyten und dem Katalysator vorhanden sind.

2. Elektrochemisches Element nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Propylencarbonat, Dimethoxyäthan, Acetonitril, Nitromethan, Formamid, Dimethylformamid und Gemische davon verwendet werdea

3. Elektrochemisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalz Lithiumperchlorat, Lithiumaluminiumchlorid oder Lithiumborofluorid verwendet werden.

4. Elektrochemisches Element nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der positiven Elektrode aus Sinter-Nickel, Raney-Nickel, Eisen, Platin oder Palladium besteht