DE2526388A1 - PROCESS FOR EXTRACTION OF BASE METALS FROM MANNUAL ORES - Google Patents
PROCESS FOR EXTRACTION OF BASE METALS FROM MANNUAL ORESInfo
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Verfahren zum Gewinnen unedler Metalle aus manganhaltigen Erzen Process for the extraction of base metals from ores containing manganese
Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei einem Verfahren zum Gewinnen unedler Metalle wie Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän, die in manganhaltigen Erzen enthalten sind, wie sie auf dem Boden von Meeren und Seen zu finden sind.The invention relates to improvements in a method for extracting base metals such as copper, nickel, cobalt and molybdenum contained in ores containing manganese found on the bottom of seas and lakes.
Durch die Erfindung ist ein Verfahren geschaffen worden, bei dem ein Strom des aufzubereitenden Erzes in ein Reaktionsgefäß eingeleitet wird, das Kupfer(I)ionen enthält. In diesem Reaktionsgefäß wird das in dem Erz enthaltene Manganoxid zur Gewinnung eines reduzierten Erzreaktionsproduktes reduziert, und die unedlen Metalle werden lösungsfähig gemacht, wobei als Folge der Reduktion aus den Kupfer(I) ionen Kupfer(II)-ionen entstehen. Hierauf werden die Kupfer(I)ionen aus den Kupfer(II)ionen dadurch regeneriert, daß ein reduzierendes Gas, z.B. Kohlenmonoxid, in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird. Die auf diese Weise löslich gemachten unedlen Metalle werden dann aus dem Inhalt des Reaktionsgefäßes gewonnen.The invention provides a method in which a stream of the ore to be processed is introduced into a reaction vessel which contains copper (I) ions. In this In the reaction vessel, the manganese oxide contained in the ore is reduced to obtain a reduced ore reaction product, and the base metals are made soluble, with copper (II) ions as a result of the reduction from the copper (I) ions develop. Thereupon the copper (I) ions are regenerated from the copper (II) ions in that a reducing Gas, e.g. carbon monoxide, is introduced into the reaction vessel. The base metals solubilized in this way are then obtained from the contents of the reaction vessel.
Gemäß der Erfindung werden mehrere Verbesserungen in Gestalt eines oder mehrerer Arbeitsschritte bei dem genannten Verfahren angewendet, um den Gesamtwirkungsgrad zu erhöhen. Beispielsweise wird die Geschwindigkeit des löslichmachens der unedlen Metalle gesteigert, ohne daß die Anzahl der Kupfer(I)-In accordance with the invention, several improvements are made in one or more steps in the aforesaid Process used to increase overall efficiency. For example, the speed of solubilizing the base metals is increased without the number of copper (I) -
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ionen verringert wird, und zwar dadurch, daß die Menge der Kupfer(I) ionen in dem Reaktionsgefäß auf über 2 g/l und/oder die Temperatur in dem Reaktionsgefäß bei etwa 35 bis 550O gehalten wird.ions is reduced, namely in that the amount of copper (I) ions in the reaction vessel is kept above 2 g / l and / or the temperature in the reaction vessel is kept at about 35 to 55 0 O.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird die Geschwindigkeit der Regeneration von Kupfer(I) ionen mit Hilfe des reduzierenden Gases dadurch erhöht, daß der Druck des reduzierenden Gases zwischen etwa 18 und etwa 36 bar gehalten wird, und/oder daß das reduzierende Gas durch das Reaktionsgefäß geleitet wird, so daß dieses Gas das Reaktionsgefäß in der gleichen Richtung durchströmt wie das dem Gefäß entnommene Reaktionsprodukt.In the method according to the invention, the rate of regeneration of copper (I) ions with the aid of the reducing Gas increased by keeping the pressure of the reducing gas between about 18 and about 36 bar, and / or that the reducing gas is passed through the reaction vessel, so that this gas is in the reaction vessel flows through the same direction as the reaction product removed from the vessel.
Gemäß einem weiteren Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung werden mehrere Reaktionsgefäße hintereinandergeschaltet, so daß das Reaktionsprodukt jeweils aus einem Gefäß in das nachgeschaltete nächste Gefäß überströmt, und zwar vorzugsweise durch Überlaufen unter der Wirkung der Schwerkraft.According to a further feature of the method according to the invention, several reaction vessels are connected in series, so that the reaction product overflows from one vessel into the next downstream vessel, preferably by overflowing under the action of gravity.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die gewünschte Menge an Kupfer(I)ionen dadurch aufrechterhalten, daß Ströme des Erzes gleichzeitig in mehrere der Reaktionsgefäße eingeleitet werden. According to a further feature of the invention, the desired amount of copper (I) ions is maintained by that streams of ore are introduced simultaneously into several of the reaction vessels.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das bzw. jedes Reaktionsgefäß dadurch auf der Solltemperatur gehalten, daß Wärme dem Reaktionsprodukt entzogen wird, das dem nächsten Reaktionsgefäß zugeführt wird, und zwar vorzugsweise mit Hilfe eines Wärmetauschers der Bauart mit einem Mantel und Wärmeaustauschrohren. According to a further feature of the invention, the or each reaction vessel is thereby kept at the setpoint temperature, that heat is removed from the reaction product which is fed to the next reaction vessel, preferably with the aid a heat exchanger of the type with a jacket and heat exchange tubes.
Schließlich besteht ein Merkmal der Erfindung darin, daß ein zusätzlicher Arbeitsschritt durchgeführt wird, der darin besteht, daß das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß einer Rückgewinnungszone zugeführt wird, innerhalb welcher die löslich gemachten unedlen Metalle aus dem Reaktionsprodukt gewonnen werden.Finally, a feature of the invention is that an additional working step is carried out, the consists in feeding the reaction product from the reaction vessel to a recovery zone within which the solubilized base metals are obtained from the reaction product.
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Bei dem verbesserten Verfahren nach der Erfindung wird von manganhaltigen Erzen ausgegangen, die als Lagerstätten am Meeresboden anzutreffen sind, und deren Zusammensetzung allgemein der folgenden Tabelle entspricht:In the improved method according to the invention assumed manganese-containing ores, which are found as deposits on the seabed, and their composition generally corresponds to the following table:
Kupfer 0,8 bis 1,Copper 0.8 to 1,
Nickel 1,0 bis 2,Nickel 1.0 to 2,
Kobalt 0,1 bis 0,Cobalt 0.1 to 0,
Molybdän 0,03 bis 0,1$Molybdenum $ 0.03 to $ 0.1
Mangan 10,0 bis 40,0%Manganese 10.0 to 40.0%
Eisen 4,0 bis 25,Iron 4.0 to 25,
Im übrigen besteht das Erz aus Sauerstoff in Gestalt von Oxiden, Tonmineralien mit kleineren Mengen an Quarz, Apatit, Biotit, Natrium- und Kaliumfeldspaten sowie Hydratwasser. Von den zahlreichen Bestandteilen des manganhaltigen Erzes wird besonderer Yfert auf Kupfer und Nickel gelegt, da diesen Metallen bei den meisten vom Meeresboden gewonnenen Erzen die größte wirtschaftliche Bedeutung zukommt.Otherwise the ore consists of oxygen in the form of oxides, clay minerals with smaller amounts of quartz, Apatite, biotite, sodium and potassium feldspars and water of hydration. Of the numerous components of the manganese-containing Ore is placed especially on copper and nickel, as these metals are most mined from the seabed Ores are of the greatest economic importance.
Das Erz wird dann mit Kupfer(I)ionen in einem Reaktionsgefäß in einer wäßrigen ammoniakhaltigen Ammoniumkarbonatlösung reduziert. Hierbei reduzieren die Kupfer(I)ionen das Mangandioxid in dem Erz, und sie bringen das vorhandene Kupfer, Nikkei, Kobalt und Molybdän in den gelösten Zustand, in dem sich diese Metalle leicht gewinnen lassen, während die unerwünschten Metalle, z.B. das Eisen, in dem festen Rückstand verbleibt. Bei dem Reduktionsprozeß wird das Mangandioxid in dem Erz durch die Kupfer(I) ionen nach der folgenden Gleichung (1), bei der Kupfer(II)ionen gebildet werden, zu Mangankarbonat reduziert:The ore is then treated with copper (I) ions in a reaction vessel in an aqueous ammonia-containing ammonium carbonate solution reduced. Here the copper (I) ions reduce the manganese dioxide in the ore, and they bring the existing copper, nikkei, cobalt and molybdenum into the dissolved state in which allow these metals to be recovered easily while the undesirable metals such as iron remain in the solid residue. In the reduction process, the manganese dioxide in the ore is replaced by the copper (I) ions according to the following equation (1), in which Copper (II) ions are formed, reduced to manganese carbonate:
MnO2 + 2 Gu(NH5)J + 4 NH5 + CO2 + H2O ~- (1)MnO 2 + 2 Gu (NH 5 ) J + 4 NH 5 + CO 2 + H 2 O ~ - (1)
MnGO5 + 2 Cu (NH5)|+ + 2 OHMnGO 5 + 2 Cu (NH 5 ) | + + 2 OH
Ferner werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die benötigten Kupfer(I)ionen aus den während des Reduktionsvorgangs entstandenen Kupfer(II)ionen durch eine Reaktion mitFurthermore, in the process according to the invention, the copper (I) ions required are obtained from the during the reduction process resulting copper (II) ions through a reaction with
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einem reduzierenden Gas, z.B. Kohlenmonoxid, gemäß der folgenden Gleichung (2) regeneriert:a reducing gas such as carbon monoxide according to the following Equation (2) regenerates:
)|+ + GO + 2 OH- — (2)) | + + GO + 2 OH- - (2)
)?+ + 4 NH5 + CO2 + H2O)? + + 4 NH 5 + CO 2 + H 2 O
Somit werden bei der Reaktion nach Gleichung (1) Eupfer-(I)ionen verbraucht und während der Reaktion nach Gleichung (2) regeneriert. Infolgedessen erhält man als Gesamtergebnis des Reduktionsprozesses als Summe der Gleichungen (1) und (2) die folgende Gleichung:Thus, in the reaction according to equation (1), Eupfer (I) ions consumed and regenerated during the reaction according to equation (2). As a result, the overall result is obtained of the reduction process as the sum of equations (1) and (2) the following equation:
MnO2 + CO *> MnCO5 (3)MnO 2 + CO *> MnCO 5 (3)
Gleichzeitig mit dem Reduktionsvorgang werden die unedlen Metalle aus der festen Form, in der sie im Erz vorliegen, in eine löslich gemachte bzw. gelöste Form überführt, um danach aus dem Reaktionsgefäß gewonnen zu werden.At the same time as the reduction process, the base metals are removed from the solid form in which they are in the ore, converted into a solubilized or dissolved form, in order to be recovered afterwards from the reaction vessel.
Um den Gesamtwirkungsgrad des Prozesses zu erhöhen, ist es erforderlich, die Regenerationsgeschwindigkeit der Kupfer-(I)ionen zu steigern und/oder die Geschwindigkeit zu erhöhen, mit der die unedlen bzw. reinen Metalle löslich gemacht werden, ohne daß sich die Anzahl der Kupfer(I)ionen verringert. Es hat sich gezeigt, daß sich die Regenerationsgeschwindigkeit erhöhen läßt, wenn man den Druck des reduzierenden Gases auf etwa 18 bis 36 bar hält und/oder das Gas durch das Reaktionsgefäß in der gleichen Richtung leitet, in der das Gefäß von dem ihm entnommenen Reaktionsprodukt durchströmt wird, und daß sich die Geschwindigkeit, mit der die Metalle löslich gemacht werden, erhöht, wenn man die Menge der vorhandenen Kupfer(l)-ionen über etwa 2 g/l hält und/oder in dem Reaktionsgefäß eine Temperatur von etwa 35 bis 550C aufrechterhält.In order to increase the overall efficiency of the process, it is necessary to increase the regeneration rate of the copper (I) ions and / or to increase the rate with which the base or pure metals are made soluble without increasing the number of copper (I) ions decreased. It has been shown that the regeneration rate can be increased if the pressure of the reducing gas is kept at about 18 to 36 bar and / or the gas is passed through the reaction vessel in the same direction as the reaction product removed from it flows through the vessel and that the rate at which the metals are solubilized increases if the amount of copper (I) ions present is kept above about 2 g / l and / or a temperature of about 35 to 55 in the reaction vessel Maintains 0 C.
Ein weiterer Vorteil, der sich aus der erfindungsgemäßen Erhöhung des Drucks ergibt, besteht darin, daß sich der pH-Wert in der Anlage herabsetzen läßt. Wenn man den bei dem Reduktionsschritt herrschenden Druck vom Druck der Atmosphäre auf etwa 18 bis 36 bar erhöht, ist es möglich, bei einem pH-WertAnother advantage that results from increasing the pressure according to the invention is that the pH value can reduce in the system. If the pressure prevailing in the reduction step is compared to the pressure of the atmosphere increased to around 18 to 36 bar, it is possible at a pH value
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von etwa 10 mit Geschwindigkeiten zu arbeiten, die den bei dem pH-Wert 10,6 erzielten Geschwindigkeiten entsprechen. Der Betrieb bei diesem niedrigeren pH-Wert ermöglicht es, das reduzierte Knollenmaterial wirkungsvoller auszuwaschen. Außerdem zeigt sich eine größere Wirksamkeit des Reduktionsschritts bei diesem Druck und dem genannten pH-Wert. of about 10 to work at speeds corresponding to the speeds achieved at pH 10.6. Operating at this lower pH allows the reduced tuber material to be washed out more effectively. In addition, the reduction step is shown to be more effective at this pressure and the stated pH.
Gemäß der Erfindung wurde ferner festgestellt, daß es einen optimalen Temperaturbereich gibt, innerhalb dessen sich die Reaktionen nach den Gleichungen (1) und (2) in den Reaktionsgefäßen abspielen, und daß dieser Temperaturbereich zwischen 35 und 550C liegt, wobei die bevorzugte Betriebstemperatur für jedes Reaktionsgefäß annähernd 550C beträgt. Um die Temperatur innerhalb des genannten Bereichs zu halten, wird dem jedem Reaktionsgefäß entnommenen Reaktionsprodukt Wärme entzogen. Bei einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung wird dem aus jedem Reaktionsgefäß abgezogenen Reaktionsprodukt Wärme in einer solchen Menge entzogen, daß sich in sämtlichen Reaktionsgefäßen im wesentlichen die gleiche Temperatur einstellt. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird dem Reaktionsprodukt Wärme in einem solchen Ausmaß entzogen, daß die Temperatur in jedem Reaktionsgefäß zwischen 35 und 550C liegt.According to the invention it was also found that there is an optimal temperature range within which the reactions according to equations (1) and (2) take place in the reaction vessels, and that this temperature range is between 35 and 55 ° C., the preferred operating temperature is approximately 55 ° C. for each reaction vessel. In order to keep the temperature within the stated range, heat is removed from the reaction product withdrawn from each reaction vessel. In an important embodiment of the invention, heat is withdrawn from the reaction product withdrawn from each reaction vessel in such an amount that essentially the same temperature is established in all reaction vessels. In another embodiment of the invention the reaction product heat is removed to such an extent that the temperature in each reaction vessel between 35 and 55 0 C.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Konzentration der Kupfer(l)ionen dadurch auf einem ziemlich hohen Wert gehalten, daß die Reduktion der Kupfer(II)ionen zu Kupfer(I) ionen durch die Anzahl der tatsächlich vorhandenen Kupfer(I)ionen geregelt wird. Die Menge der vorhandenen Kupfer (I) ionen liegt vorzugsweise über etwa 2 g/l bei atmosphärischem Druck, einem pH-Wert unter 10,0 und Temperaturen unter etwa 400C. Erhöht man den pH-Wert über 10,0 hinaus, oder steigert man den Druck des Kohlenmonoxids, ist es zulässig, die Menge der vorhandenen Kupfer(I) ionen bis auf unter 2 g/l zurückgehen zu lassen.In a further embodiment of the invention, the concentration of the copper (I) ions is kept at a fairly high value by regulating the reduction of the copper (II) ions to copper (I) ions by the number of copper (I) ions actually present will. The amount of copper (I) ions present is preferably above about 2 g / l at atmospheric pressure, a pH value below 10.0 and temperatures below about 40 ° C. If the pH value is increased above 10.0, or If the pressure of the carbon monoxide is increased, it is permissible to reduce the amount of copper (I) ions present to below 2 g / l.
Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand sohematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt»The invention and advantageous details of the invention will be described below with reference to schematic drawings Embodiments explained in more detail. It shows"
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Fig. 1 ein Fließbild, das eine Ausführungsform eines Verfahrens veranschaulicht; und1 is a flow diagram illustrating one embodiment of a method; and
Fig. 2 ein Fließbild zur Veranschaulichung einer weiteren Ausführungsform, bei der ein einziger Strom des reduzierenden Gases einen Satz von Reduktionsgefäßen im Gegenstrom zu dem manganhaltigen Erz durchströmt.Fig. 2 is a flow diagram to illustrate a further embodiment, in which a single stream of the reducing Gas flows through a set of reduction vessels in countercurrent to the manganese-containing ore.
Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich gemäß Fig. 1 in vier Abschnitte unterteilen, und zwar die Aufbereitung des Erzes, eine Reduktion und Auslaugung, eine Oxidation und Auslaugung durch Auswaschen, eine Abtrennung der Metalle durch Ionenaustausch in einem flüssigen Medium sowie die elektrolytische Gewinnung der Metalle.The method according to the invention can be divided into four sections according to FIG. 1, namely the preparation of the Ore, a reduction and leaching, an oxidation and leaching by leaching, a separation of the metals by Ion exchange in a liquid medium and the electrolytic extraction of metals.
Das Verfahren nach der Erfindung beginnt mit der Aufbereitung der manganhaltigen Erze. Die Erze werden gebrochen und dann zu feinen Teilchen vermählen und mit künstlichem Seewasser so befeuchtet, daß man ein Material mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 40$ erhält. Der so erzeugte Materialstrom wird in ein Reaktionsgefäß eingeleitet, in dem Kupfer(I)ionen in einer starken wäßrigen ammoniakhaltigen Ammoniumkarbonatlösung enthalten sind, die bewirkt, daß das in dem Erz vorhandene Mangandioxid zu einem Mangankarbonat bzw. einem Erzreaktionsprodukt reduziert wird, während die Metalle aus dem Erz in Lösung gebracht werden. Gewöhnlich werden zu diesem Zweck mehrere Reaktionsgefäße hintereinandergeschaltet.The method according to the invention begins with the processing of the ores containing manganese. The ores are broken and then ground into fine particles and mixed with artificial sea water so wetted that a material with a moisture content of about $ 40 is obtained. The material flow generated in this way is introduced into a reaction vessel in which copper (I) ions in a strong aqueous ammonia-containing ammonium carbonate solution which causes the manganese dioxide present in the ore to form a manganese carbonate or an ore reaction product is reduced while the metals from the ore are brought into solution. Usually become this Purpose several reaction vessels connected in series.
Der nächste Schritt besteht in der Regeneration der Kupfer(I)ionen für den Reduktionsschritt durch eine Reaktion mit einem Kohlenmonoxid enthaltenden Reduktionsgas. Das gasförmige Kohlenmonoxid wird in das Reaktionsgefäß von unten her eingeleitet, und zwar in Form eines Gemisches aus 95$ Kohlenmonoxid und 5# Wasserstoffj der Wasserstoff wird nur deshalb verwendet, weil er einen Beetandteil von im Handel erhältlichem technischem Kohlenmonoxid bildet.The next step is the regeneration of the copper (I) ions for the reducing step by a reaction with a reducing gas containing carbon monoxide. The gaseous one Carbon monoxide is introduced into the reaction vessel from below, in the form of a mixture of 95 $ carbon monoxide and 5 # hydrogenj the hydrogen is only used because it forms part of commercially available technical grade carbon monoxide.
Bei der Durchführung eines Verfahrens gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden jedem Reaktionsgefäß einerWhen carrying out a method according to one embodiment of the invention, each reaction vessel is one
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ersten Gruppe von mehreren Reaktionsgefäßen gleich große Mengen des Erzstroms zugeführt, so daß die Zufuhr an mehreren Punkten erfolgt. Der Erzstrom kann in zwei, drei, fünf oder mehr Reaktionsgefäße eingeleitet werden, und der Mengenstrom, der einem bestimmten Gefäß zugeführt wird, braucht nicht genau gleich dem anderen Gefäßen zugeführten Mengenstrom zu sein. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, mindestens dem letzten Reaktionsgefäß keinen Erzstrom zuzuführen. Mit anderen Worten, jeder Teilstrom soll nacheinander zwei Stufen durchlaufen, und deshalb soll der letzten Stufe kein Erzstrom zugeführt werden.The first group of several reaction vessels is supplied with equal amounts of the ore stream, so that the supply to several Points takes place. The ore flow can be introduced into two, three, five or more reaction vessels, and the mass flow, which is supplied to a certain vessel does not need to be supplied to the other vessels in exactly the same way as the mass flow be. However, it has been found to be expedient not to feed an ore stream to at least the last reaction vessel. With In other words, each substream should pass through two stages one after the other, and therefore the last stage should not have an ore stream are fed.
Während die Erzströme den ersten vier Reaktionsgefäßen zugeführt werden, wird jedem Reaktionsgefäß nach Bedarf von unten her Kohlenmonoxid zugeführt. Dies geschieht vorzugsweise unter einem solchen Druck, daß in jedem Reaktionsgefäß ein Druck von etwa 18 bis 36 bar herrscht. In dem fünften und dem sechsten Reaktionsgefäß hat der Strom bzw. die Aufschlämmung einen Feststoffgehalt von etwa 3,5$, und die mittlere Verweilzeit in den Reaktionebehältern beträgt 20 min je Stufe. Der aus dem letzten Reaktionsgefäß überlaufende Strom der Aufschlämmung wird ausgeflockt, um den Absetzvorgang zu fördern, der vor der Zufuhr des Stroms zu einer Kläreinrichtung durchgeführt wird.As the ore streams are fed to the first four reaction vessels, each reaction vessel is fed as required by Carbon monoxide supplied below. This is preferably done under such a pressure that one in each reaction vessel Pressure of about 18 to 36 bar prevails. In the fifth and the In the sixth reaction vessel, the stream or slurry has a solids content of about $ 3.5 and the mean residence time in the reaction vessels is 20 minutes per stage. Of the The slurry stream overflowing from the last reaction vessel is flocculated to promote the settling process, which is carried out prior to the supply of the stream to a clarifier.
Ferner ist die Erfindung auf einen kontinuierlichen Prozeß gerichtet, bei dem das Erz einer kontinuierlichen Behandlung unterzogen wird, um verschiedene wertvolle Metalle zu gewinnen. Um einen Beharrungszustand zu erreichen, werden die Reaktionagefäße zunächst mit den betreffenden Stoffen beschickt. Genauer gesagt, wird jedes Reaktionsgefäß mit einer Ammoniak-Ammoniumkarbonatlösung gefüllt, die im Liter etwa 100 g Ammoniak und etwa 15g Kohlendioxid enthält. Nach dem Füllen der Reaktionsgefäße mit dieser Lösung,wird metallisches Kupfer beigefügt, das teilweise oxidiert wird. Das Kupfer wird in Pulverform zugegeben und oxidiert, um einen Teil des Kupfers in Kupfer(I)ionen umzuwandeln. Zusammen mit den Kupfer(l)-ionen entstehen auch Hydroxylionen. Metallisches Kupfer wirdFurthermore, the invention is directed to a continuous process in which the ore undergoes continuous treatment is subjected to extract various valuable metals. In order to achieve a steady state, the Reaction vessels are initially charged with the substances in question. More specifically, each reaction vessel is equipped with a Ammonia-ammonium carbonate solution filled, which per liter approx Contains 100 g ammonia and about 15 g carbon dioxide. After this Filling the reaction vessels with this solution becomes metallic Added copper, which is partially oxidized. The copper is added in powder form and oxidized to some of the copper to convert into copper (I) ions. Together with the copper (I) ions, hydroxyl ions are also formed. Metallic copper will
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in einer solchen Menge beigefügt, daß die Lösung über 2 g/l und z.B. 10 g/l an Kupfer enthält.added in such an amount that the solution exceeds 2 g / l and contains e.g. 10 g / l of copper.
Die ersten Reaktionsbehälter sind mit pH-Meßschleifen versehen, zu denen Probenentnahmepumpen gehören, mittels welcher die Lösung zu einem Gehäuse gefördert wird, das eine pH-Elektrode enthält. Dann wird der pH-Wert gemessen und an einer Schalttafel angezeigt. Bei dem pH-Wert handelt es sich um eine wichtige Regelgröße, die geeignet ist, anzuzeigen, ob die Mengen an Kohlendioxid, Ammoniak oder Kupfer(l)ionen in den gewünschten Konzentrationsbereichen gehalten werden.The first reaction vessels are with pH measuring loops provided, which include sampling pumps, by means of which the solution is conveyed to a housing, the one Contains pH electrode. Then the pH value is measured and displayed on a control panel. The pH is to indicate an important controlled variable that is suitable for indicating whether the quantities of carbon dioxide, ammonia or copper (l) ions be kept in the desired concentration ranges.
Nach der vorstehend beschriebenen Beschickung der Reaktionsgefäße für die Ingangsetzung des Prozesses werden die ersten vier Reaktionsgefäße mit Manganerz beschickt. Die gesamte Durchsatzmenge beträgt bei diesen vier Reaktionsbehältern etwa 13,6 kg (30 pounds) Erz je Stunde. Während die Erzströme den Reaktionsgefäßen zugeführt werden, wird Kohlenmonoxid von unten her durch die Reaktionsgefäße geleitet, und zwar unter einem Druck von etwa 3,5 kg/cm (50 lbs/sq in.) und mit einer gesamten Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 2 m /h. An dieser Stelle ist zu bemerken, daß sich die Menge des Kohlenmonoxids, das den Reaktionsgefäßen der verschiedenen Stufen zugeführt wird, nach der Konzentration der Kupfer (I)ionen im Inhalt jedes einzelnen Reaktionsbehälter richtet.After the above-described loading of the reaction vessels for starting the process, the The first four reaction vessels are charged with manganese ore. The total throughput of these four reaction vessels is about 13.6 kg (30 pounds) of ore per hour. While the ore flows are fed to the reaction vessels, carbon monoxide is passed through the reaction vessels from below, and although under a pressure of about 3.5 kg / cm (50 lbs / sq in.) and with an overall throughput rate of about 2 m / h. At this point it should be noted that the amount of carbon monoxide that the reaction vessels of the various Levels is fed according to the concentration of copper (I) ions in the contents of each individual reaction vessel.
Uach dem Reduktionsschritt wird das Reduktionsprodukt in Form einer Aufschlämmung der Kläreinrichtung in einer Menge von etwa 455 l/h zugeführt. Die Peststoffe verlassen die Kläreinrichtung über ihr unteres Ende in Form einer Aufschlämmung mit einem Peststoffgehalt von etwa 40$. Bei dem aus der Kläreinrichtung überlaufenden Strom handelt es sich um eine klare Flüssigkeit, die im Rückfluß als Reduktionsflüssigkeit verwendet wird. Jedoch gelangt die Reduktionsflüssigkeit nach dem Verlassen der Kläreinrichtung zuerst in einen Druckausgleichsbehälter, von dem aus sie einer Einrichtung zum Ergänzen des Ammoniakgehaltes zugeführt wird. In dieser Einrichtung werden gasförmiges Ammoniak und Kohlendioxid in die Flüssigkeit ein-After the reduction step, the reduction product becomes in the form of a slurry of the clarifier in an amount of about 455 l / h supplied. The pesticides leave the clarifier across its lower end in the form of a slurry with a pesticide content of about $ 40. The one from the clarifier The overflowing stream is a clear liquid that is used as a reducing liquid in reflux will. However, after leaving the clarifier, the reducing liquid first enters a pressure compensation tank, from which it is fed to a device for supplementing the ammonia content. Be in this facility gaseous ammonia and carbon dioxide in the liquid
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geleitet, um den Gehalt an Ammoniak und Kohlendioxid der Flüssigkeit auf den vorgeschriebenen Werten zu halten. Nach dem Erreichen des Beharrungszustandes enthält die Flüssigkeit je Liter etwa 100 g Ammoniak und etwa 25 g Kohlendioxid. Nach dem Verlassen dieser Einrichtung wird die Flüssigkeit mittels einer Dosierpumpe über einen Wärmetauscher zu dem ersten Reaktionsgefäß und der Erzmühle geleitet. Mit Hilfe des Wärmetauschers wird die während des Prozesses entstandene Wärme beseitigt.directed to the ammonia and carbon dioxide levels Maintain fluid at the prescribed levels. After reaching the steady state, the liquid contains about 100 g of ammonia and about 25 g of carbon dioxide per liter. To When it leaves this facility, the liquid is transferred to the first reaction vessel by means of a metering pump via a heat exchanger and headed the ore mill. With the help of the heat exchanger, the heat generated during the process is converted eliminated.
Gemäß Fig. 1 sind in den Strömungsweg der die Reaktionsgefäße 10, 18, 20, 22, 24 und 26 verlassenden Aufschlämmung Wärmetauscher 28, 30, 32, 34, 36 und 38 eingeschaltet, bei denen es sich um die Bauart mit Mantel und Rohren handelt. Bei einem solchen Wärmetauscher durchströmt die Aufschlämmung ein Rohr, und das als Kühlmittel verwendete Wasser durchströmt einen das Rohr umgebenden Mantel im G-egenstrom zu der Aufschlämmung. 1 are in the flow path of the reaction vessels 10, 18, 20, 22, 24 and 26 leaving slurry Heat exchangers 28, 30, 32, 34, 36 and 38 switched on, which are of the shell and tube type. The slurry flows through such a heat exchanger a pipe, and the water used as the coolant flows through a jacket surrounding the pipe in countercurrent to the slurry.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung hat die in das Reaktionsgefäß 10 im Rückfluß eintretende Flüssigkeit 12 eine Temperatur von etwa 510C. Infolge der sich in dem Gefäß 10 abspielenden Reaktionen wird die Temperatur der Flüssigkeit auf 550C erhöht. Aus der das Reaktionsgefäß 10 verlassenden Aufschlämmung wird mit Hilfe des Wärmetauschers 28 so viel Wärme abgeführt, daß die Temperatur in dem Reaktionsgefäß 18 den Wert von 550C nicht überschreitet. Ein solcher Entzug von Wärme wird auch bei den weiteren Reaktionsgefäßen 20 bis 26 durchgeführt. Es ist zu bemerken, daß sich die Temperatur der Aufschlämmung in den Reaktionsgefäßen 10 bis 22 um etwa 30C erhöht. Um die Temperatur in diesen Reaktionsgefäßen auf 550C zu halten, werden die Wärmetauscher 28, 30 und 32 so betrieben, daß sich die Temperatur der Aufschlämmung auf etwa 510C einstellt. In den Reaktionsgefäßen 24 und 26 findet keine größere Temperatursteigerung statt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der größte Teil der Wärme bei der Reaktion zwischen dem Knollenmaterial und den Kupfer(I)ionen erzeugt wird. Jedoch wird den Reaktionsgefäßen 24 und 26 kein frisches Knollen-In one embodiment of the invention, the fluid entering the reaction vessel 10 at reflux 12 has a temperature of about 51 0 C. As a result of being played out in the vessel 10, the temperature of the reaction liquid increased to 55 0 C. From the reaction vessel 10 leaving the heat exchanger is discharged slurry 28 so much heat by means that the temperature does not exceed the value of 55 0 C in the reaction vessel 18th Such extraction of heat is also carried out in the further reaction vessels 20 to 26. It should be noted that the temperature of the slurry in reaction vessels 10-22 increases by about 3 ° C. In order to keep the temperature in these reaction vessels at 55 ° C., the heat exchangers 28, 30 and 32 are operated in such a way that the temperature of the slurry is adjusted to about 51 ° C. There is no major increase in temperature in the reaction vessels 24 and 26. This is due to the fact that most of the heat is generated in the reaction between the tuber material and the copper (I) ions. However, the reaction vessels 24 and 26 will not receive any fresh tuber
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material zugeführt, und daher nimmt die Temperatur in diesen Reaktionsgefäßen nicht erheblich zu.material supplied, and therefore the temperature in these reaction vessels does not increase significantly.
Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird der Aufschlämmung Wärme so entzogen, daß die Temperatur in jedem Reaktionsgefäß im Bereich von 35 bis 550C liegt. Bei dieser Ausführungsform ist es nicht erforderlich, dem Produktstrom bei jeder Stufe Wärme zu entziehen. Beispielsweise kann man zulassen, daß die von dem Reaktionsgefäß 10 abgegebene Auschlämmung in das Reaktionsgefäß 18 übertritt, ohne daß ihr Wärme entzogen wird. Beträgt die Temperatur der Aufschlämmung in dem Reaktionsgefäß 10 z.B. 510C, erreicht die Aufschlämmung in dem Reaktionsgefäß 18 eine Temperatur von etwa 540C. Hierauf kann man der das Reaktionsgefäß 18 verlassenden Aufschlämmung mit Hilfe des Wärmetauschers 30 Wärme entziehen, der so betrieben werden kann, daß die Temperatur der Aufschlämmung auf 51 C gesenkt wird, und daß die Aufschlämmung in dem Reaktionsgefäß 20 einen Wert von 550C erreicht. Natürlich liegen die Maßnahmen, mittels welcher die Temperatur in den einzelnen Reaktionsgefäßen 10 bis 26 entweder in einem bestimmten Bereich oder auf einem einzigen konstanten Wert gehalten werden, im Griffbereich jedes Fachmanns.In an alternative embodiment of the invention the slurry so heat is removed, that the temperature in each reaction vessel in the range of 35 to 55 0 C. In this embodiment it is not necessary to remove heat from the product stream at each stage. For example, the sludge discharged from the reaction vessel 10 can be allowed to pass into the reaction vessel 18 without heat being withdrawn from it. If the temperature of the slurry in the reaction vessel 10 is, for example, 51 ° C., the slurry in the reaction vessel 18 reaches a temperature of about 54 ° C. Thereafter, heat can be removed from the slurry leaving the reaction vessel 18 with the aid of the heat exchanger 30, which is operated in this way may in that the temperature of the slurry is lowered to 51 C, and that the slurry reached a value of 55 0 C in the reaction vessel 20th Of course, the measures by which the temperature in the individual reaction vessels 10 to 26 are kept either in a certain range or at a single constant value are within the reach of any person skilled in the art.
Gemäß Fig. 1 durchströmt die von dem Reaktionsgefäß 26 abgegebene Aufschlämmung einen weiteren Wärmetauscher 38. Wird mit Hilfe eines an dieser Stelle angeordneten Wärmetauschers der Aufschlämmung Wärme entzogen, wird der Wärmetauscher 16 nicht benötigt. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man eine Hälfte der zu beseitigenden Wärme mit Hilfe des Wärmetauschers 38 und die andere Hälfte mit Hilfe des Wärmetauschers 16 abführen.According to FIG. 1, the slurry discharged from the reaction vessel 26 flows through a further heat exchanger 38 With the aid of a heat exchanger arranged at this point, heat is extracted from the slurry, the heat exchanger 16 not required. In another embodiment of the invention one half of the heat to be removed can be obtained with the aid of the heat exchanger 38 and the other half with the aid of the heat exchanger 16 discharge.
Ein Vorteil des Betreibens der Reduktionsreaktionsgefäße im Temperaturbereich von 35 bis 550C besteht darin, daß Nickel und Kobalt in höherem Maße löslich gemacht werden. Beispielsweise zeigte ein Versuch, daß sich beim Betrieb der Reaktionsgefäße bei 650C ein pH-Wert von 10,8, eine Ammoniakmenge von 120 g/l und ein Verhältnis zwischen Kohlendioxid und AmmoniakAn advantage of operating the reduction reaction vessels in the temperature range from 35 to 55 ° C. is that nickel and cobalt are made more soluble. For example, an experiment showed that when the reaction vessels were operated at 65 ° C., a pH of 10.8, an amount of ammonia of 120 g / l and a ratio between carbon dioxide and ammonia resulted
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von 1:5 ergab, und daß 19,3$ weniger Nickel und 121$ weniger Kobalt in lösung gebracht wurde. Hieraus ist ersichtlich, daß Niekel und Kobalt aus der im Rückfluß verwendeten Flüssigkeit in die feste Phase übergehen. Wurde die Temperatur auf 5O0C gesenkt, während die übrigen Parameter konstant gehalten wurden, erhöhte sich das Lösungsvermögen für Nickel um 88$ und für Kobalt um 77,8$. Bei dieser niedrigeren Temperatur wurde die Löslichkeit des Kupfers nicht wesentlich beeinflußt. of 1: 5, and that $ 19.3 less nickel and $ 121 less cobalt was brought into solution. It can be seen from this that Niekel and cobalt pass into the solid phase from the liquid used in the reflux. The temperature was lowered to 5O 0 C, while the other parameters were kept constant, the solubility for nickel to $ 88 and $ 77.8 cobalt increased. At this lower temperature, the solubility of the copper was not significantly affected.
Es ist erforderlichenfalls auch möglich, einen kleinen Strom von basischem Metallkarbonat, der in erster Linie Kupfer- und Nickelkarbonate enthält, im Rückfluß der ersten Stufe zuzuführen, um den gesamten Kupferinhalt der Reduktionsanlage auf einem annehmbaren Wert zu halten. Dieser Strom aus basischen Metallkarbonaten kompensiert das nicht in Lösung gebrachte Kupfer, das die Reduktionsschleife am unteren Ende der Kläreinrichtung verläßt. Auf die Einzelheiten der Verwendung basischer Metallkarbonate im Rückfluß wird im folgenden näher eingegangen. It is also possible, if necessary, to use a small stream of basic metal carbonate, which is primarily copper and containing nickel carbonates to reflux the first stage to feed all of the copper contents to the reduction unit to be kept at an acceptable level. This stream of basic metal carbonates compensates for that which has not been brought into solution Copper leaving the reduction loop at the bottom of the clarifier. On the details of using basic Metal carbonates in reflux are discussed in more detail below.
Bei dem Oxidations- und Wasch- bzw. Auslaugungskreis wird der die Kläranlage am unteren Ende verlassende Strom mit der Waschflüssigkeit aus der zweiten Stufe vereinigt, und die so erhaltene Aufschlämmung wird mit Luft oxidiert, um die Kupfer(I) ionen im Abgang der Kläreinrichtung in Kupfer(II)iotten zu verwandeln und so die weitere Verarbeitung zu erleichtern. Dann wird die oxidierte Aufschlämmung zu einer im Gegenstrom arbeitenden Absetzeinrichtung gepumpt, die als siebenstufige Gegenstromwascheinrichtung ausgebildet ist. Hierbei werden die Wasch- und Auslaugungsschritte chargenweise in neun Behältern durchgeführt. Es ist zu bemerken, daß bei der hier benutzten Versuchsanlage neun Stufen benutzt werden, um eine Gegenstromwascheinrichtung zu simulieren. Zwar arbeitet diese Einrichtung nicht genau nach dem Gegenstromprinzip, doch hat es sich gezeigt, daß es zweckmäßig ist, sieben im Gegenstrom arbeitende Stufen vorzusehen. Die bei der Versuchsanlage vorhandenen beiden zusätzlichen Stufen sind erforderlich, daIn the oxidation and washing or leaching circuit, the stream leaving the sewage treatment plant at the lower end is included the washing liquid from the second stage is combined, and the resulting slurry is oxidized with air to remove the copper (I) ions in the outlet of the clarifier in copper (II) iotten to transform and thus to facilitate further processing. Then the oxidized slurry becomes countercurrent working settling device, which is designed as a seven-stage countercurrent washing device. Here will be the washing and leaching steps were carried out in batches in nine containers. It should be noted that the one used here Pilot plant nine stages can be used to simulate a countercurrent washer. Although this works Device not exactly according to the countercurrent principle, but it has been shown that it is useful to screen in countercurrent to provide working stages. The two additional stages present in the test facility are required because
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jeweils eine Stufe gerade gefüllt oder geleert wird. Bei der Wasch- und Auslaugungseinrichtung wird der Vorgang des Inlösungbringens der Metalle zuendegeführt, während der Waschvorgang nach dem Verdrängungsverfahren abläuft. Frische Y/aschl'lüssigkeit wird der siebenten Stufe der Wascheinrichtung in Form einer Lösung zugeführt, die im Liter 100 g Ammoniak und 100 g Kohlendioxid enthält. Die Flüssigkeit wird aus einem Behälter von der abgesetzten Aufschlämmung in Abständen von 12 Stunden abgezogen und einem in Frage kommenden anderen Behälter der Einrichtung zugeführt, um ein Waschen im G-egenstrom zu bewirken. Die Kohlendioxidkonzentration variiert in allen Teilen der Wascheinrichtung, und von der Wascheinrichtung wird eine wertstoffhaltige Flüssigkeit abgegeben, die im Liter etwa 65 g Kohlendioxid enthält. Diese Verringerung der Kohlendioxidkonzentration ist darauf zurückzuführen, daß die in den Oxidations- und Wasch- bzw. Auslaugungskreis eintretende Aufschlämmung eine flüssige Phase enthält, bei der im Liter nur 25 g Kohlendioxid vorhanden sind. Die das zu gewinnende Metall enthaltende Wertstoffhaltige Flüssigkeit wird aus der ersten Waschstufe abgezogen und zu einem Druckausgleichsbehälter gepumpt. Der letzten Stufe zum Auswaschen der Feststoffe wird frische Ammoniaklösung zugeführt, die keine Metalle enthält. Zu den in Lösung gebrachten metallischen Wertstoffen gehören etwa Full g in der frischen Waschflüssigkeit bis zu 4 bis 8 g Kupfer und 5 bis 10 g Nickel je Liter der wertstoffhaltigen Flüssigkeit. Natürlich sind in der wertstoffhaltigen Flüssigkeit noch andere metallische Wertstoffe anzutreffen, doch besteht ein besonderes Interesse an Nickel und Kupfer.one step is being filled or emptied at a time. In the The washing and leaching equipment completes the process of dissolving the metals during the washing process expires after the displacement procedure. Fresh liquid is fed to the seventh stage of the washing device in the form of a solution containing 100 g of ammonia per liter and Contains 100 g of carbon dioxide. The liquid is drawn from a container from the settled slurry at intervals of Subtracted for 12 hours and transferred to another candidate container of the facility for countercurrent washing to effect. The concentration of carbon dioxide varies in all parts of the washing device, and from the washing device is released a valuable liquid that contains about 65 g of carbon dioxide per liter. This reduction in carbon dioxide concentration is due to the slurry entering the oxidation and washing or leaching circuits contains a liquid phase in which there are only 25 g of carbon dioxide per liter. The one containing the metal to be recovered Liquid containing valuable substances is withdrawn from the first washing stage and pumped to a pressure equalization tank. The last stage for washing out the solids is fed with fresh ammonia solution that does not contain any metals. The metallic valuable substances brought into solution include about full g in the fresh washing liquid up to 4 to 8 g Copper and 5 to 10 g nickel per liter of the valuable liquid. Of course are in the valuable liquid There are also other metallic materials to be found, but there is particular interest in nickel and copper.
Nach dem Wasch- und Auslaugungsvorgang wird die Wertstoffe bzw. Metalle enthaltende Flüssigkeit auf noch zu erläuternde Weise durch Rohrleitungen einem weiteren Teil der Verarbeitungsanlage zugeführt. Die Waschflüssigkeit aus der zweiten Stufe wird im Rückfluß den Oxidationsreaktionsbehältern zugeführt. Die Rückstände, bei denen es sich lediglich um das reduzierte Knollenmaterial handelt, aus denen die meisten Nichteisenmetalle ausgewaschen worden sind, und die in Form von Mangankarbonat gebundenes Mangan enthalten, werden einem inAfter the washing and leaching process, the liquid containing valuable substances or metals is reduced to that still to be explained Way fed through pipelines to another part of the processing plant. The washing liquid from the the second stage is fed to the oxidation reaction vessels under reflux. The residues that are just the reduced nodular material, from which most of the non-ferrous metals have been leached, and which are in the form of Manganese carbonate contain bound manganese, are an in
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Fig. 1 nicht dargestellten Druckausgleichsbehälter zugeführt, von dem aus sie einer Dampfabstreifeinrichtung zugeführt werden, mittels welcher Ammoniak und Kohlendioxid ausgetrieben werden. Schließlich werden die Rückstände in Trommeln verpackt. Das Ammoniak und das Kohlendioxid, die beim Betrieb der Dampfabstreifeinrichtung anfallen, können im Rückfluß verwertet werden.Fig. 1 supplied pressure equalization tank, not shown, from which they are fed to a steam stripping device, by means of which ammonia and carbon dioxide are expelled. Finally, the residues are packed in drums. The ammonia and carbon dioxide that arise during operation of the steam stripping device can be used in the reflux will.
Ein Teil der wertstoffhaltigen Flüssigkeit aus dem Oxidations- und Wasch- bzw. Auslaugungskreis wird chargenweise mit Dampf abgestreift, um Ammoniak und Kohlendioxid zu entfernen und die basischen Metallkarbonate auszufällen. Die ausgefällten basischen Metallkarbonate werden in einer wäßrigen Lösung gelöst, die im Liter etwa 60 g Ammoniak und 60 g Kohlendioxid enthält. Die basischen Metallkarbonate werden durch Pumpen zur ersten Stufe des Reduktionskreises zurückgefördert.Part of the valuable liquid from the oxidation and the scrubbing or leaching circuit is batch stripped with steam to remove ammonia and carbon dioxide and precipitate the basic metal carbonates. The precipitated basic metal carbonates are in an aqueous Dissolved solution containing about 60 g of ammonia and 60 g of carbon dioxide per liter. The basic metal carbonates are produced by pumping promoted back to the first stage of the reduction cycle.
Die wertstoffhaltige Flüssigkeit enthält verschiedene brauchbare Metalle unter Einschluß von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän. Der Teil der Anlage, in dem in einer Flüssigkeit ein Ionenaustausch herbeigeführt wird, hat die Aufgabe, Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän sowohl voneinander als auch von der wertstoffhaltigen Flüssigkeit zu trennen. Zunächst werden Kupfer und Nickel gemeinsam mit Hilfe eines organischen Extraktionsmittels in einem Satz von Misch- und Absetzeinheiten extrahiert. Als organisches Extraktionsmittel wird ein Mittel auf Petroleumbasis verwendet.The liquid containing valuable substances contains various useful metals including copper, nickel and cobalt and molybdenum. The part of the system in which an ion exchange is brought about in a liquid has the task of converting copper, To separate nickel, cobalt and molybdenum both from each other and from the liquid containing valuable substances. First will be Copper and nickel together with the aid of an organic extractant in a set of mixing and settling units extracted. A petroleum-based agent is used as the organic extractant.
Die von Kupfer und Nickel befreite Flüssigkeit, d.h. das Raffinat, wird einem Lagerbehälter zugeführt, bevor es mit Dampf abgestreift wird.The liquid freed from copper and nickel, i.e. the raffinate, is fed to a storage container before it is added to Steam is stripped off.
Das Kupfer und Nickel enthaltende organische Extraktionsmittel wird mit einer NHJIGO,-Lösung ausgewaschen, woraufhin eine Ammoniumsulfatlösung verwendet wird, um das während der Extraktion aufgenommene Ammoniak zu beseitigen. Dieser Waschvorgang wird in einem weiteren Satz von Misch- und Absetzbehältern durchgeführt. Dann wird das organische Extraktionsmittel mit einer schwachen Schwefelsäurelösung (pH-Wert etwa 3) The organic extractant containing copper and nickel is washed out with an NHJIGO, solution, whereupon an ammonium sulfate solution is used to remove the ammonia taken up during the extraction. This Washing is carried out in another set of mixing and settling tanks. Then the organic extractant is mixed with a weak sulfuric acid solution (pH about 3)
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abgestreift, um Nickel bevorzugt zu entfernen. Hierauf wird das Kupfer abgestreift, wozu eine stärkere Schwefelsäurelösung (160 g/l) benutzt wird. Das von Kupfer und Nickel befreite organische Extraktionsmittel wird dem Metallextraktionskreis der Auslaugungseinrichtung im Rückfluß erneut zugeführt .stripped to remove nickel preferentially. The copper is then stripped off, including a stronger sulfuric acid solution (160 g / l) is used. The organic extractant freed from copper and nickel is added to the metal extraction circuit refluxed to the leacher .
Das Raffinat, das nur Kobalt, Molybdän und bestimmte Spuren von Verunreinigungen enthält, die in der organischen Phase nicht extrahiert worden sind, wird einem Druckausgleichsbehälter zugeführt, in dem es zur weiteren Aufbereitung zur Gewinnung von Kupfer und Molybdän bereitgehalten wird. In dem Kobalt- und Molybdängewinnungskreis werden das Ammoniak und das Kohlendioxid von dem Raffinat abgestreift, so daß Kobalt ausgefällt wird. Das Ammoniak und das Kohlendioxid werden kondensiert und im Rückfluß zurückgeleitet, um erneut verwendet zu werden. Das Kobaltpräzipitat wird von der Flüssigkeit abgetrennt, und die Flüssigkeit wird dann mit gelöschtem Kalk behandelt, um das Molybdän auszufällen. Die hierbei anfallende Aufschlämmung wird gerührt und dann zum Absetzen gebracht. Die Lösung, die jetzt kein Kobalt oder Molybdän mehr enthält, wird dem Prozeß dann im Rückfluß als frische Waschflüssigkeit zugeführt. Der Lösung werden Ammoniak und Kohlendioxid beigefügt, um sie auf die vorgeschriebene Konzentration zu bringen.The raffinate, which contains only cobalt, molybdenum and certain traces of impurities that are found in the organic Phase have not been extracted, is fed to a pressure compensation tank, in which it is used for further processing Extraction of copper and molybdenum is kept ready. In the cobalt and molybdenum extraction circuit, the ammonia and the Stripped carbon dioxide from the raffinate so that cobalt is precipitated. The ammonia and carbon dioxide are condensed and returned in reflux for reuse. The cobalt precipitate is separated from the liquid, and the liquid is then treated with slaked lime to precipitate the molybdenum. The resulting Slurry is stirred and then allowed to settle. The solution that now no longer contains cobalt or molybdenum will then fed to the process in reflux as fresh washing liquid. Ammonia and carbon dioxide are added to the solution, to bring them to the prescribed concentration.
Kupfer und Nickel werden aus der Lösung, die im Ionenaustauschteil der Anlage in der vorstehend beschriebenen Weise entsteht, durch eine Elektroraffination gewonnen, die zur Gewinnung von Kupfer chargenweise und zur Gewinnung von Nickel kontinuierlich in getrennten Anlageteilen durchgeführt wird.Copper and nickel are released from the solution in the ion exchange part the plant arises in the manner described above, obtained by an electrorefining, which is used for the recovery of copper is carried out in batches and for the extraction of nickel continuously in separate plant sections.
Fig. 2 zeigt schematisch eine alternative Ausführungsl'orm der Erfindung, bei welcher das reduzierende öas zusammen mit dem Erzstrom im Gleichstrom in die Reaktionsgefäße eingeleitet wird. Gemäß Fig. 2 sind sechs Stufen vorhanden, d.h. eine erste Stufe, eine zweite Stufe usw., die mit 51 bis 56 bezeichnet sind. Bei dieser Anordnung werden die Ströme den ersten fünf Reaktionsgefäßen in der durch die Pfeile 60 bis 64 angedeutetenFig. 2 shows schematically an alternative embodiment of the invention, in which the reducing gas is introduced into the reaction vessels together with the ore stream in cocurrent will. Referring to Fig. 2, there are six stages, i.e., a first stage, a second stage, and so on, denoted 51-56 are. In this arrangement, the flows of the first five reaction vessels in the indicated by the arrows 60 to 64
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Weise zugeführt. Das reduzierende Kohlenmonoxidgas wird in das erste .Reaktionsgefäß 51 des Satzes von unten her eingeleitet, so daß es dieses Gefäß durchströmt und am oberen Ende gesammelt werden kann; hierauf durchströmt das Kohlenmonoxid jede nachfolgende Stufe, bis es das letzte Reaktionsgefäß 56 erreicht, woraufhin es abgezogen und zur Beseitigung des darin gelösten Ammoniaks behandelt wird. In den Reaktionsgefäßen liegt der Kohlenmonoxidstrom den nachstehend beschriebenen Weg zurück. Das Kohlenmonoxid wird in das Reaktionsgefäß 51 in Richtung des Pfeils 70 eingeleitet, und es verläßt dieses Reaktionsgefäß, um dann in Richtung des Pfeils 72 in das untere Ende des Reaktionsgefäßes 52 einzutreten. Das das Reaktionsgefäß 52 am oberen Ende verlassende Gas wird in Richtung des Pfeils 74 dem unteren Ende des Reaktionsgefäßes 53 zugeführt. Danach strömt das Kohlenmonoxid gemäß Fig. 2 in Richtung der Pfeile 76, 78 und 80 durch die verbleibenden Reaktionsgefäße. Natürlich entweicht die Aufschlämmung aus sämtlichen Reaktionsgefäßen durch Rohrleitungen 81, 82, 83, 84 und 85. Von dem letzten Reaktionsgefäß 56 aus gelangt die Aufschlämmung in Richtung des Pfeils 87 zu einer Kläreinrichtung 86. Hierzu ist zu bemerken, daß einer der Hauptvorteile des gleichsinnigen Strömens des Erzmaterials und der reduzierenden Gase darin besteht, daß eine große Menge des reduzierenden Gases in der ersten Stufe zur Verfugung steht, wo der Bedarf an regenerierten Kupfer(I)ionen am größten ist.Way fed. The reducing carbon monoxide gas is in the first reaction vessel 51 of the set introduced from below, so that it flows through this vessel and can be collected at the upper end; the carbon monoxide then flows through it each subsequent stage until it is the last reaction vessel 56 whereupon it is withdrawn and treated to remove the ammonia dissolved in it. In the reaction vessels the carbon monoxide stream has traveled the path described below. The carbon monoxide is in the reaction vessel 51 in Initiated in the direction of arrow 70, and it leaves this reaction vessel to then in the direction of arrow 72 in the lower The end of the reaction vessel 52 to enter. The gas leaving the reaction vessel 52 at the top is directed towards the Arrow 74 is fed to the lower end of the reaction vessel 53. The carbon monoxide then flows in the direction of FIG. 2 Arrows 76, 78 and 80 through the remaining reaction vessels. Of course, the slurry escapes from all reaction vessels through pipes 81, 82, 83, 84 and 85. From the last reaction vessel 56, the slurry passes in the direction of arrow 87 to a clarifier 86. It should be noted that one of the main advantages of the same direction Flow of the ore material and the reducing gases is that a large amount of the reducing gas in the The first stage is available where the need for regenerated copper (I) ions is greatest.
Gemäß Fig. 2 sind zwischen den verschiedenen beschriebenen Stufen Wärmetauscher 90, 91, 92, 93 und 94 angeordnet, damit die Aufschlämmung jeweils auf die gewünschte Temperatur abgekühlt werden kann, die vorzugsweise im Bereich von 35 bis 550C liegt.According to FIG. 2, heat exchangers 90, 91, 92, 93 and 94 are arranged between the various stages described so that the slurry can be cooled to the desired temperature, which is preferably in the range from 35 to 55 ° C.
Bei der Anordnung nach Fig. 2 ist der Druck des Kohlenmonoxids im ersten Reaktionsgefäß 51 am höchsten, und er verringert sich beim Durchströmen jedes nachfolgenden Reaktionsgefäßes. Der Hauptgrund für die Druckabnahme beim Hindurchleiten des Gases durch die verschiedenen Reaktionsgefäße besteht darin, daß in jedem Reaktionsgefäß Kohlenmonoxid ver-In the arrangement of FIG. 2, the pressure of the carbon monoxide in the first reaction vessel 51 is highest and it is reduced as it flows through each subsequent reaction vessel. The main reason for the decrease in pressure when passing through of the gas through the various reaction vessels consists in the fact that carbon monoxide is
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braucht wird. Infolgedessen treten in die einander nachgeschalteten Reaktionsgefäße ständig geringer werdende Mengen an Kohlenmonoxid ein.is needed. As a result, step into the downstream Reaction vessels constantly decreasing amounts of carbon monoxide.
Gemäß Pig. 2 ist es ferner möglich, über Rohrleitungen 100, 101, 102, 103 und 104 zusätzliches Kohlenmonoxid durch die Reaktionsgefäße 52 bis 56 zu leiten'. Diese Möglichkeit, eine gewisse Menge an frischem Kohlenmonoxid jeder einzelnen Stufe auf direktem Wege zuzuführen, ist erwünscht, und sie gestattet zusätzliche Regeleingriffe zur Aufrechterhaltung der richtigen Konzentration der Kupfer(l)ionen.According to Pig. 2 it is also possible to pass additional carbon monoxide through pipes 100, 101, 102, 103 and 104 to direct the reaction vessels 52 to 56 '. This possibility of a certain amount of fresh carbon monoxide each individual Feeding the stage directly is desirable, and it allows additional control interventions to maintain it the correct concentration of copper (I) ions.
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