JP5495668B2 - Quinoxaline compound or salt thereof, and industrial bactericidal composition - Google Patents

Description

本発明は、キノキサリン系化合物またはその塩、およびそれを含有する工業用殺菌組成物に関する。   The present invention relates to a quinoxaline compound or a salt thereof, and an industrial bactericidal composition containing the same.

従来、例えば、製紙パルプ工場の抄紙工程、各種工場の冷却水循環工程などにおける種々の産業用水や、金属加工油剤（切削油など）、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種の産業製品には、細菌、カビ、酵母、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物の繁殖を防除すべく、産業用水や産業製品には、抗菌、防カビ、防腐、防藻効果などを発現する種々の工業用殺菌組成物を添加することが、広く実施されている。   Conventionally, for example, various industrial water used in papermaking processes in pulp and paper mills, cooling water circulation processes in various factories, metal processing oils (cutting oil, etc.), casein, starch paste, glue, coated paper, paper coating liquid , Surface sizing agent, paint, adhesive, synthetic rubber latex, ink, polyvinyl alcohol film, vinyl chloride film, resin product, cement admixture, sealing agent, joint agent, etc. for various industrial products such as bacteria, mold, yeast , Harmful microorganisms such as algae are easy to propagate, which causes a decline in productivity and quality, and the generation of malodors. Therefore, in order to control the growth of such harmful microorganisms, it is widely added to industrial water and industrial products to various industrial sterilizing compositions that exhibit antibacterial, antifungal, antiseptic and antialgal effects. It has been implemented.

例えば、特許文献１に記載されるように、２，３−ジブロモ−６−ニトロキノキサリンなどのキノキサリン系化合物に殺菌効果があることが知られている。   For example, as described in Patent Document 1, it is known that quinoxaline compounds such as 2,3-dibromo-6-nitroquinoxaline have a bactericidal effect.

特開２００７−８４４７３号公報JP 2007-84473 A

しかし、上記した公知のキノキサリン系化合物では殺菌効果が発現できない耐性菌なども現われており、新規な有効成分の開発が望まれている。
そこで、本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、細菌、かび、酵母または藻などの有害微生物に対する優れた防除効果を発現する新規な有効成分、および、その有効成分を含有する工業用殺菌組成物を提供することにある。 However, resistant bacteria that cannot exhibit the bactericidal effect with the above-described known quinoxaline-based compounds have appeared, and the development of novel active ingredients is desired.
Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, and its object is a novel active ingredient that exhibits an excellent control effect against harmful microorganisms such as bacteria, fungi, yeast or algae, and The object is to provide an industrial bactericidal composition containing the active ingredient.

上記目的を達成するために、本発明者らは、新規な有効成分について鋭意検討したところ、新規なキノキサリン系化合物またはその塩が、細菌、かび、酵母または藻などの有害微生物に対する優れた防除効果を発現する知見を見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で示されることを特徴とする、キノキサリン系化合物またはその塩、
一般式（１）： In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors diligently studied a novel active ingredient, and found that the novel quinoxaline compound or a salt thereof has an excellent control effect against harmful microorganisms such as bacteria, fungi, yeasts or algae. As a result of finding the knowledge that expresses and further research, the present invention has been completed.
That is, the present invention
(1) A quinoxaline compound or a salt thereof represented by the following general formula (1):
General formula (1):

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、同一または異なって、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基を示し、Ｒ_３は、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。１位および４位の窒素原子は、ともに酸化されていてもよい。ただし、Ｒ_３が炭素数１〜６のハロゲノアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基であるときは、１位および４位の窒素原子は、ともに酸化されておらず、Ｒ_３がハロゲン原子または炭素数１〜６のアルコキシ基であるときは、１位および４位の窒素原子は、ともに酸化されている。）
（２）前記一般式（１）に示すＲ_３が、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基であり、１位および４位の窒素原子がともに酸化されていないことを特徴とする、上記（１）に記載のキノキサリン系化合物またはその塩、
（３）前記一般式（１）に示すＲ_３が、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、１位および４位の窒素原子がともに酸化されているアミンオキシドであることを特徴とする、上記（１）に記載のキノキサリン系化合物またはその塩、
（４）２，３−ジ（ブロモメチル）−６−トリフルオロメチルキノキサリン、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−メトキシカルボニルキノキサリン、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−エトキシカルボニルキノキサリン、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−フルオロキノキサリン−１，４−ジオキシド、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−メトキシキノキサリン−１，４−ジオキシド、または、それらの塩から選ばれることを特徴とする、キノキサリン系化合物またはその塩、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のキノキサリン系化合物またはその塩を含有することを特徴とする、工業用殺菌組成物
を提供するものである。 (In the formula, R ₁ and R ₂ are the same or different and each represent a halogenoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms; R ₃ represents a halogenoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms; A group, a halogen atom, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, both the 1-position and 4-position nitrogen atoms may be oxidized, provided that R ₃ is a halogenoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Alternatively, when it is an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, both the 1-position and 4-position nitrogen atoms are not oxidized, and when R ₃ is a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms Both the 1st and 4th nitrogen atoms are oxidized.)
(2) R ₃ shown in the general formula (1) is a halogenoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, and both the 1st and 4th nitrogen atoms are oxidized. A quinoxaline-based compound or a salt thereof according to (1) above,
(3) R ₃ in the general formula (1) is a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and both the 1-position and 4-position nitrogen atoms are oxidized. A quinoxaline compound or a salt thereof according to (1) above, characterized by:
(4) 2,3-di (bromomethyl) -6-trifluoromethylquinoxaline, 2,3-di (bromomethyl) -6-methoxycarbonylquinoxaline, 2,3-di (bromomethyl) -6-ethoxycarbonylquinoxaline, 2 , 3-di (bromomethyl) -6-fluoroquinoxaline-1,4-dioxide, 2,3-di (bromomethyl) -6-methoxyquinoxaline-1,4-dioxide, or a salt thereof A quinoxaline compound or a salt thereof,
(5) An industrial sterilizing composition comprising the quinoxaline compound or a salt thereof according to any one of (1) to (4) above.

本発明のキノキサリン系化合物またはその塩は、細菌、かび、酵母または藻などの有害微生物に対する防除効果を発現するため、工業用殺菌組成物の有効成分として用いることができる。
そして、本発明のキノキサリン系化合物またはその塩を有効成分として含有する本発明の工業用殺菌組成物は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用などを発現し、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として用いることができる。 The quinoxaline compound or a salt thereof of the present invention can be used as an active ingredient of an industrial bactericidal composition because it exhibits a controlling effect against harmful microorganisms such as bacteria, fungi, yeasts or algae.
The industrial sterilizing composition of the present invention containing the quinoxaline compound of the present invention or a salt thereof as an active ingredient expresses excellent antibacterial, antifungal, antiseptic, algal control, etc. It can be used as a control agent for algae and the like.

本発明のキノキサリン系化合物は、下記一般式（１）で示される。
一般式（１）： The quinoxaline compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
General formula (1):

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、同一または異なって、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基を示し、Ｒ_３は、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。１位および４位の窒素原子は、ともに酸化されていてもよい。ただし、Ｒ_３が炭素数１〜６のハロゲノアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基であるときは、１位および４位の窒素原子は、ともに酸化されておらず、Ｒ_３がハロゲン原子または炭素数１〜６のアルコキシ基であるときは、１位および４位の窒素原子は、ともに酸化されている。）
上記一般式（１）において、Ｒ_１およびＲ_２で示されるハロゲノアルキル基としては、例えば、ブロモメチル、ブロモエチル、ブロモプロピル、イソブロモプロピル、ブロモブチル、イソブロモブチル、ブロモペンチル、ブロモヘキシルなどの臭化アルキル基、例えば、クロロメチル、クロロエチル、クロロプロピル、イソクロロプロピル、クロロブチル、イソクロロブチル、クロロペンチル、クロロヘキシルなどの塩化アルキル基、例えば、フルオロメチル、フルオロエチル、フルオロプロピル、イソフルオロプロピル、フルオロブチル、イソフルオロブチル、フルオロペンチル、フルオロヘキシルなどのフッ化アルキル基、例えば、ヨードメチル、ヨードエチル、ヨードプロピル、イソヨードプロピル、ヨードブチル、イソヨードブチル、ヨードペンチル、ヨードヘキシルなどのヨウ化アルキル基などの炭素数１〜６のハロゲノアルキル基が挙げられ、好ましくは、ブロモメチル、ブロモエチル、ブロモプロピル、イソブロモプロピル、クロロメチル、クロロエチル、クロロプロピル、イソクロロプロピル、フルオロメチル、フルオロエチル、フルオロプロピル、イソフルオロプロピル、ヨードメチル、ヨードエチル、ヨードプロピル、イソヨードプロピルなどの炭素数１〜３のハロゲノアルキル基、さらに好ましくは、ブロモメチル、クロロメチル、フルオロメチル、ヨードメチルなどのハロゲノメチル基、より一層好ましくは、ブロモメチル基が挙げられる。また、Ｒ_１およびＲ_２で示されるハロゲノアルキル基のハロゲン置換数としては、特に限定されないが、モノ置換が好ましい。また、Ｒ_１およびＲ_２で示されるハロゲノアルキル基は、ともに同一であることが好ましい。 (In the formula, R ₁ and R ₂ are the same or different and each represent a halogenoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms; R ₃ represents a halogenoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms; A group, a halogen atom, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, both the 1-position and 4-position nitrogen atoms may be oxidized, provided that R ₃ is a halogenoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Alternatively, when it is an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, both the 1-position and 4-position nitrogen atoms are not oxidized, and when R ₃ is a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms Both the 1st and 4th nitrogen atoms are oxidized.)
In the general formula (1), examples of the halogenoalkyl group represented by R ₁ and R ₂ include bromide such as bromomethyl, bromoethyl, bromopropyl, isobromopropyl, bromobutyl, isobromobutyl, bromopentyl, bromohexyl and the like. Alkyl groups such as chloromethyl, chloroethyl, chloropropyl, isochloropropyl, chlorobutyl, isochlorobutyl, chloropentyl, chlorohexyl and the like chloroalkyl groups such as fluoromethyl, fluoroethyl, fluoropropyl, isofluoropropyl, fluoro Fluorinated alkyl groups such as butyl, isofluorobutyl, fluoropentyl, fluorohexyl, such as iodomethyl, iodoethyl, iodopropyl, isoiodopropyl, iodobutyl, isoiodobuty C 1-6 halogenoalkyl groups such as alkyl iodide groups such as iodopentyl and iodohexyl, preferably bromomethyl, bromoethyl, bromopropyl, isobromopropyl, chloromethyl, chloroethyl, chloropropyl, iso A halogenoalkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as chloropropyl, fluoromethyl, fluoroethyl, fluoropropyl, isofluoropropyl, iodomethyl, iodoethyl, iodopropyl, isoiodopropyl, more preferably bromomethyl, chloromethyl, fluoromethyl, A halogenomethyl group such as iodomethyl, and more preferably a bromomethyl group. Further, the number of halogen substitutions in the halogenoalkyl group represented by R ₁ and R ₂ is not particularly limited, but mono-substitution is preferable. Further, the halogenoalkyl groups represented by R ₁ and R ₂ are preferably the same.

上記一般式（１）において、Ｒ_３で示されるハロゲノアルキル基としては、例えば、モノブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、モノブロモエチル、ジブロモエチル、トリブロモエチル、テトラブロモエチル、パーブロモエチル、モノブロモプロピル、パーブロモプロピル、モノブロモイソプロピル、パーブロモイソプロピル、モノブロモブチル、パーブロモブチル、モノブロモペンチル、パーブロモペンチル、モノブロモヘキシル、パーブロモヘキシルなどの臭化アルキル基、例えば、モノクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、モノクロロエチル、ジクロロエチル、トリクロロエチル、テトラクロロエチル、パークロロエチル、モノクロロプロピル、パークロロプロピル、モノクロロイソプロピル、パークロロイソプロピル、モノクロロブチル、パークロロブチル、モノクロロペンチル、パークロロペンチル、モノクロロヘキシル、パークロロヘキシルなどの塩化アルキル基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、モノフルオロエチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、パーフルオロエチル、モノフルオロプロピル、パーフルオロプロピル、モノフルオロイソプロピル、パーフルオロイソプロピル、モノフルオロブチル、パーフルオロブチル、モノフルオロペンチル、パーフルオロペンチル、モノフルオロヘキシル、パーフルオロヘキシルなどのフッ化アルキル基、例えば、モノヨードメチル、ジヨードメチル、トリヨードメチル、モノヨードエチル、ジヨードエチル、トリヨードエチル、テトラヨードエチル、パーヨードエチル、モノヨードプロピル、パーヨードプロピル、モノヨードイソプロピル、パーヨードイソプロピル、モノヨードブチル、パーヨードブチル、モノヨードペンチル、パーヨードペンチル、モノヨードヘキシル、パーヨードヘキシルなどのヨウ化アルキル基などの炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のハロゲノアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のハロゲノアルキル基、さらに好ましくは、モノブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、モノクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、モノヨードメチル、ジヨードメチル、トリヨードメチルなどのハロゲノメチル基、より一層好ましくは、パーハロゲノメチル基が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the halogenoalkyl group represented by R ₃ include monobromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, monobromoethyl, dibromoethyl, tribromoethyl, tetrabromoethyl, and perbromoethyl. Alkyl bromide groups such as monobromopropyl, perbromopropyl, monobromoisopropyl, perbromoisopropyl, monobromobutyl, perbromobutyl, monobromopentyl, perbromopentyl, monobromohexyl, perbromohexyl, for example, monochloro Methyl, dichloromethyl, trichloromethyl, monochloroethyl, dichloroethyl, trichloroethyl, tetrachloroethyl, perchloroethyl, monochloropropyl, perchloropropyl, monochloroisopropyl, perchloro Alkyl chloride groups such as isopropyl, monochlorobutyl, perchlorobutyl, monochloropentyl, perchloropentyl, monochlorohexyl, perchlorohexyl, for example, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, monofluoroethyl, difluoroethyl, trifluoro Ethyl, tetrafluoroethyl, perfluoroethyl, monofluoropropyl, perfluoropropyl, monofluoroisopropyl, perfluoroisopropyl, monofluorobutyl, perfluorobutyl, monofluoropentyl, perfluoropentyl, monofluorohexyl, perfluorohexyl, etc. Fluoroalkyl groups of, for example, monoiodomethyl, diiodomethyl, triiodomethyl, monoiodoethyl, diiodoethyl, triiodo Chill, tetraiodoethyl, periodoethyl, monoiodopropyl, periodiopropyl, monoiodoisopropyl, periodioisopropyl, monoiodobutyl, periodiobutyl, monoiodopentyl, periodiopentyl, monoiodohexyl, periodiohexyl, etc. A linear or branched halogenoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an alkyl iodide group, preferably a linear or branched halogenoalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably Halogenomethyl groups such as monobromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, monochloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, monoiodomethyl, diiodomethyl, triiodomethyl, and more Preferably, perhalogenoalkyl methyl group.

上記一般式（１）において、Ｒ_３で示されるアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルコキシカルボニル基が挙げられ、さらに好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the alkoxycarbonyl group represented by R ₃ include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl. , A linear or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as pentyloxycarbonyl, isopentyloxycarbonyl, etc., preferably a linear or branched alkoxycarbonyl group having 1 to 3 carbon atoms. More preferably, a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group are mentioned.

上記一般式（１）において、Ｒ_３で示されるハロゲン原子としては、例えば、臭素、塩素、フッ素、ヨウ素などが挙げられ、好ましくは、フッ素が挙げられる。
上記一般式（１）において、Ｒ_３で示されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルコキシ基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルコキシ基が挙げられ、さらに好ましくは、メトキシ基が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the halogen atom represented by R ₃ include bromine, chlorine, fluorine, iodine, and the like, and preferably fluorine.
In the general formula (1), examples of the alkoxy group represented by R ₃ include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy, hexyloxy A linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methoxy group. Can be mentioned.

上記一般式（１）において、１位および４位の窒素原子は、酸化されていてもよい。
ただし、Ｒ_３が炭素数１〜６のハロゲノアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基であるときは、１位および４位の窒素原子は、ともに酸化されておらず、その場合、上記一般式（１）に示されるキノキサリン系化合物は、下記一般式（２）で示される。 In the above general formula (1), the 1st and 4th nitrogen atoms may be oxidized.
However, when R ₃ is a halogenoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, both the 1-position and 4-position nitrogen atoms are not oxidized. The quinoxaline compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (2).

一般式（２）：   General formula (2):

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、同一または異なって、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基を示し、Ｒ_４は、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、または、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基を示す。）
上記一般式（２）において、Ｒ_１およびＲ_２で示されるハロゲノアルキル基としては、上記一般式（１）において例示したＲ_１およびＲ_２と同様のハロゲノアルキル基が挙げられる。 (In the formula, R ₁ and R ₂ are the same or different and each represent a halogenoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₄ is a halogenoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms. Represents an alkoxycarbonyl group.)
In the general formula (2), as the halogenoalkyl group represented by R ₁ and R _2, include the same halogenoalkyl group and exemplified R ₁ and R ₂ in the general formula (1).

上記一般式（２）において、Ｒ_４で示されるハロゲノアルキル基としては、上記一般式（１）において例示したＲ_３と同様のハロゲノアルキル基が挙げられる。
上記一般式（２）において、Ｒ_４で示されるアルコキシカルボニル基としては、上記一般式（１）において例示したＲ_３と同様のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
上記一般式（２）において、Ｒ_４が炭素数１〜６のハロゲノアルキル基であるキノキサリン系化合物としては、例えば、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−モノブロモメチルキノキサリン、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−ジブロモメチルキノキサリン、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−トリブロモメチルキノキサリン、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−モノクロロメチルキノキサリン、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−ジクロロメチルキノキサリン、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−トリクロロメチルキノキサリン、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−モノフルオロメチルキノキサリン、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−ジフルオロメチルキノキサリン、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−トリフルオロメチルキノキサリン、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−モノヨードメチルキノキサリン、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−ジヨードメチルキノキサリン、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−トリヨードメチルキノキサリンが挙げられ、好ましくは、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−トリフルオロメチルキノキサリンが挙げられる。 In the general formula (2), examples of the halogenoalkyl group represented by R ₄ include the same halogenoalkyl groups as R ₃ exemplified in the general formula (1).
In the general formula (2), examples of the alkoxycarbonyl group represented by R ₄ include the same alkoxycarbonyl groups as R ₃ exemplified in the general formula (1).
In the general formula (2), examples of the quinoxaline-based compound in which R ₄ is a halogenoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include 2,3-di (bromomethyl) -6-monobromomethylquinoxaline, 2,3- Di (bromomethyl) -6-dibromomethylquinoxaline, 2,3-di (bromomethyl) -6-tribromomethylquinoxaline, 2,3-di (bromomethyl) -6-monochloromethylquinoxaline, 2,3-di (bromomethyl) -6-dichloromethylquinoxaline, 2,3-di (bromomethyl) -6-trichloromethylquinoxaline, 2,3-di (bromomethyl) -6-monofluoromethylquinoxaline, 2,3-di (bromomethyl) -6-difluoro Methylquinoxaline, 2,3-di (bromomethyl) -6-trifluoromethylquinoxaline, 2,3-di (bromomethyl) -6-monoiodomethylquinoxaline, 2,3-di (bromomethyl) -6-diiodomethylquinoxaline, 2,3-di (bromomethyl) -6-triiodomethylquinoxaline Preferably, 2,3-di (bromomethyl) -6-trifluoromethylquinoxaline is used.

上記一般式（２）において、Ｒ_４が炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基であるキノキサリン系化合物としては、例えば、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−メトキシカルボニルキノキサリン、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−エトキシカルボニルキノキサリン２，３−ジ（ブロモメチル）−６−プロポキシカルボニルキノキサリン、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−イソプロポキシカルボニルキノキサリンなどが挙げられ、好ましくは、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−メトキシカルボニルキノキサリン、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−エトキシカルボニルキノキサリンが挙げられる。 In the general formula (2), examples of the quinoxaline compound in which R ₄ is an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms include 2,3-di (bromomethyl) -6-methoxycarbonylquinoxaline, 2,3-dioxy Examples include (bromomethyl) -6-ethoxycarbonylquinoxaline 2,3-di (bromomethyl) -6-propoxycarbonylquinoxaline, 2,3-di (bromomethyl) -6-isopropoxycarbonylquinoxaline, and preferably 2,3 -Di (bromomethyl) -6-methoxycarbonylquinoxaline, 2,3-di (bromomethyl) -6-ethoxycarbonylquinoxaline.

また、Ｒ_３が炭素数１〜６のハロゲン原子または炭素数１〜６のアルコキシ基であるときは、１位および４位の窒素原子はともに酸化されており、その場合、上記一般式（１）に示されるキノキサリン系化合物は、下記一般式（３）で示される。
一般式（３）： When R ₃ is a halogen atom having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, both the 1-position and 4-position nitrogen atoms are oxidized, and in that case, the above general formula (1 The quinoxaline compound represented by) is represented by the following general formula (3).
General formula (3):

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、同一または異なって、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基を示し、Ｒ_５は、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
上記一般式（３）において、Ｒ_１およびＲ_２で示されるハロゲノアルキル基としては、上記一般式（１）において例示したＲ_１およびＲ_２と同様のハロゲノアルキル基が挙げられる。 (In the formula, R ₁ and R ₂ are the same or different and each represent a halogenoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₅ represents a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.)
In the general formula (3), as the halogenoalkyl group represented by R ₁ and R _2, include the same halogenoalkyl group and exemplified R ₁ and R ₂ in the general formula (1).

上記一般式（３）において、Ｒ_５で示されるハロゲン原子としては、上記一般式（１）において例示したＲ_３と同様のハロゲン原子が挙げられる。
上記一般式（３）において、Ｒ_５で示されるアルコキシ基としては、上記一般式（１）において例示したＲ_３と同様のアルコキシ基が挙げられる。
上記一般式（３）において、Ｒ_５がハロゲン原子であるキノキサリン化合物としては、例えば、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−ブロモキノキサリン−１，４−ジオキシド、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−クロロキノキサリン−１，４−ジオキシド、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−フルオロキノキサリン−１，４−ジオキシドが挙げられ、好ましくは、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−フルオロキノキサリン−１，４−ジオキシドが挙げられる。 In the general formula (3), examples of the halogen atom represented by R ₅ include the same halogen atoms as R ₃ exemplified in the general formula (1).
In the general formula (3), examples of the alkoxy group represented by R ₅ include the same alkoxy groups as R ₃ exemplified in the general formula (1).
In the general formula (3), examples of the quinoxaline compound in which R ₅ is a halogen atom include 2,3-di (bromomethyl) -6-bromoquinoxaline-1,4-dioxide and 2,3-di (bromomethyl). -6-chloroquinoxaline-1,4-dioxide, 2,3-di (bromomethyl) -6-fluoroquinoxaline-1,4-dioxide, preferably 2,3-di (bromomethyl) -6-fluoro Quinoxaline-1,4-dioxide is mentioned.

上記一般式（３）において、Ｒ_５がアルコキシ基であるキノキサリン化合物としては、例えば、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−メトキシキノキサリン−１，４−ジオキシド、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−エトキシキノキサリン−１，４−ジオキシド、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−プロポキシキノキサリン−１，４−ジオキシド、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−ブトキシキノキサリン−１，４−ジオキシド、好ましくは、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−メトキシキノキサリン−１，４−ジオキシド、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−エトキシキノキサリン−１，４−ジオキシドなどが挙げられる。 In the general formula (3), examples of the quinoxaline compound in which R ₅ is an alkoxy group include 2,3-di (bromomethyl) -6-methoxyquinoxaline-1,4-dioxide and 2,3-di (bromomethyl). -6-ethoxyquinoxaline-1,4-dioxide, 2,3-di (bromomethyl) -6-propoxyquinoxaline-1,4-dioxide, 2,3-di (bromomethyl) -6-butoxyquinoxaline-1,4- Dioxide, preferably 2,3-di (bromomethyl) -6-methoxyquinoxaline-1,4-dioxide, 2,3-di (bromomethyl) -6-ethoxyquinoxaline-1,4-dioxide, and the like.

上記一般式（１）で示されるキノキサリン系化合物において、Ｒ_３が、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルコキシ基から選択されるキノキサリン系化合物は、特に限定されないが、例えば、下記反応式（Ｉ）で示されるように、芳香族ジアミン（４）と、α−ジケトン（５）とを、脱水剤の存在下に、反応溶媒中で、縮合反応させることによって得られる。 In the quinoxaline compound represented by the general formula (1), a quinoxaline compound in which R ₃ is selected from a halogenoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is particularly limited. However, for example, as shown in the following reaction formula (I), an aromatic diamine (4) and an α-diketone (5) are subjected to a condensation reaction in a reaction solvent in the presence of a dehydrating agent. Obtained by.

反応式（Ｉ）：   Reaction formula (I):

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、上記一般式（１）のＲ_１およびＲ_２と同意義を示し、Ｒ_６は、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）
上記一般式（１）で示されるキノキサリン系化合物において、Ｒ_３が炭素数１〜６のハロゲノアルキル基であるキノキサリン系化合物を得るための芳香族ジアミン（４）としては、例えば、４−（Ｃ_１−６ハロゲノアルキル）−１，２−フェニレンジアミンが挙げられ、好ましくは、４−（Ｃ_１−３ハロゲノアルキル）−１，２−フェニレンジアミンが挙げられ、さらに好ましくは、４−ハロゲノメチル−１，２−フェニレンジアミンが挙げられ、より一層好ましくは、４−パーハロゲノメチル−１，２−フェニレンジアミンが挙げられる。 (Wherein, _{R 1} and _{R 2} are the same meanings as _{R 1} and _{R 2} in the general formula (1), _{R 6} is halogenoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, or carbon atoms 1 to 6 alkoxy groups are shown.)
In the quinoxaline compound represented by the general formula (1), the aromatic diamine (4) for obtaining a quinoxaline compound in which R ₃ is a halogenoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is, for example, 4- (C _1-6 halogenoalkyl) -1,2-phenylenediamine, preferably 4- (C _1-3 halogenoalkyl) -1,2-phenylenediamine, more preferably 4-halogenomethyl- 1,2-phenylenediamine is mentioned, More preferably, 4-perhalogenomethyl-1,2-phenylenediamine is mentioned.

また、上記一般式（１）で示されるキノキサリン系化合物において、Ｒ_３がハロゲン原子であるキノキサリン系化合物を得るための芳香族ジアミン（４）としては、例えば、４−ハロゲノ−１，２−フェニレンジアミンが挙げられ、好ましくは、４−フルオロ−１，２−フェニレンジアミンが挙げられる。
また、上記一般式（１）で示されるキノキサリン系化合物において、Ｒ_３がアルコキシ基であるキノキサリン系化合物を得るための芳香族ジアミン（４）としては、例えば、４−（Ｃ_１−６アルコキシ）−１，２−フェニレンジアミンが挙げられ、好ましくは、４−（Ｃ_１−３アルコキシ）−１，２−フェニレンジアミン挙げられ、さらに好ましくは、４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミンが挙げられる。 In the quinoxaline compound represented by the general formula (1), the aromatic diamine (4) for obtaining a quinoxaline compound in which R ₃ is a halogen atom is, for example, 4-halogeno-1,2-phenylene. Examples include diamines, preferably 4-fluoro-1,2-phenylenediamine.
In the quinoxaline compound represented by the general formula (1), the aromatic diamine (4) for obtaining a quinoxaline compound in which R ₃ is an alkoxy group is, for example, 4- (C _1-6 alkoxy). -1,2-phenylene diamine, preferably 4- (C _1-3 alkoxy) -1,2-phenylene diamine, more preferably 4-methoxy-1,2-phenylene diamine. .

α−ジケトン（５）としては、例えば、１，４−ジハロゲノ−２，３−ブタンジオン、１，６−ジハロゲノ−３，４−ヘキサンジオン、１，８−ジハロゲノ−４，５−オクタンジオンなどが挙げられ、好ましくは、１，４−ジハロゲノ−２，３−ブタンジオンが挙げられ、さらに好ましくは、１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオンが挙げられる。
反応溶媒としては、芳香族ジアミンとα−ジケトンとを溶解することができれば、特に限定されず、例えば、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。プロトン性極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられ、好ましくは、メタノールが挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。 Examples of the α-diketone (5) include 1,4-dihalogeno-2,3-butanedione, 1,6-dihalogeno-3,4-hexanedione, 1,8-dihalogeno-4,5-octanedione, and the like. 1,4-dihalogeno-2,3-butanedione is preferable, and 1,4-dibromo-2,3-butanedione is more preferable.
The reaction solvent is not particularly limited as long as the aromatic diamine and the α-diketone can be dissolved, and examples thereof include a protic polar solvent and an aprotic polar solvent. Examples of the protic polar solvent include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and preferably methanol. Examples of the aprotic polar solvent include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like.

反応溶媒の配合割合は、例えば、芳香族ジアミン１００重量部に対して、２００〜３０００重量部、好ましくは、５００〜１０００重量部である。
脱水剤としては、芳香族ジアミンとα−ジケトンとを脱水縮合させることができれば、特に限定されず、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、塩化マンガン（ＩＩ）、ポリリン酸などが挙げられ、好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。 The mixing ratio of the reaction solvent is, for example, 200 to 3000 parts by weight, preferably 500 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic diamine.
The dehydrating agent is not particularly limited as long as an aromatic diamine and an α-diketone can be dehydrated and condensed, and examples thereof include sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, manganese (II) chloride, and polyphosphoric acid. Preferably, p-toluenesulfonic acid is used.

脱水剤の配合割合は、例えば、芳香族ジアミン１当量に対して、０．０１〜２当量、好ましくは、０．１〜０．５当量である。
上記の合成反応において、芳香族ジアミンとα−ジケトンとの配合割合は、好ましくは、芳香族ジアミン１当量に対してα−ジケトン１〜２当量であり、より好ましくは、１．１〜１．５当量である。また、反応は、常圧下、例えば、室温〜１２０℃で、２〜５０時間、好ましくは、５０〜１００℃で、２〜２４時間反応させる。 The mixing ratio of the dehydrating agent is, for example, 0.01 to 2 equivalents, preferably 0.1 to 0.5 equivalents, per 1 equivalent of aromatic diamine.
In the above synthesis reaction, the blending ratio of aromatic diamine and α-diketone is preferably 1 to 2 equivalents of α-diketone, more preferably 1.1 to 1. 5 equivalents. In addition, the reaction is performed at normal pressure, for example, at room temperature to 120 ° C. for 2 to 50 hours, preferably at 50 to 100 ° C. for 2 to 24 hours.

また、上記の合成反応は、還流下で実施することもできる。また、大気雰囲気または不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気のいずれにおいても実施できる。好ましくは、不活性ガス雰囲気で実施する。
また、上記一般式（１）で示されるキノキサリン系化合物において、Ｒ_３が炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基であるキノキサリン系化合物は、特に限定されないが、例えば、まず、上記反応式（Ｉ）に準じて、４−カルボキシ−１，２−フェニレンジアミンとα−ジケトンとを反応させて、２，３−ジ（置換）−６−カルボキシキノキサリン（６）を合成し、次いで、下記反応式（ＩＩ）で示されるように、２，３−ジ（置換）−６−カルボキシキノキサリン（６）とアルコール（７）とを、脱水剤の存在下に縮合反応させることによって得られる。 The above synthesis reaction can also be carried out under reflux. Further, it can be carried out in either an air atmosphere or an inert gas (nitrogen gas, argon gas) atmosphere. Preferably, it is carried out in an inert gas atmosphere.
In the quinoxaline compound represented by the general formula (1), the quinoxaline compound in which R ₃ is an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited. For example, first, the reaction formula (I) In accordance with the above, 4-carboxy-1,2-phenylenediamine and α-diketone are reacted to synthesize 2,3-di (substituted) -6-carboxyquinoxaline (6). As shown by II), it is obtained by subjecting 2,3-di (substituted) -6-carboxyquinoxaline (6) and alcohol (7) to a condensation reaction in the presence of a dehydrating agent.

反応式（ＩＩ）：   Reaction formula (II):

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、上記一般式（１）のＲ_１およびＲ_２と同意義を示す。Ｒ_７は、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基を示す。）
上記一般式（６）で示される２，３−ジ（置換）−６−カルボキシキノキサリンとしては、例えば、２，３−ジ（Ｃ_１−６ハロゲノアルキル）６−カルボキシキノキサリン、好ましくは、２，３−ジ（Ｃ_１−３ハロゲノアルキル）６−カルボキシキノキサリンが挙げられる。 (In the formula, _{R 1} and _{R 2, R 1} and _{R 2} denote the same meanings .R ₇ in the general formula (1) represents an alkoxy carbonyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
Examples of the 2,3-di (substituted) -6-carboxyquinoxaline represented by the general formula (6) include 2,3-di (C _1-6 halogenoalkyl) 6-carboxyquinoxaline, preferably 2, 3-Di ( _C1-3 halogenoalkyl) 6-carboxyquinoxaline is mentioned.

上記一般式（７）で示されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコールなどの炭素数１〜６の直鎖または分岐アルコール、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜３の直鎖または分岐アルコールが挙げられる。   Examples of the alcohol represented by the general formula (7) include carbon numbers such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentyl alcohol, and isopentyl alcohol. 1-6 linear or branched alcohol, Preferably, C1-C3 linear or branched alcohol, such as methanol, ethanol, propanol, and isopropyl alcohol, is mentioned.

脱水剤としては、例えば、濃硫酸、濃塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、トリフルオロ酢酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられ、好ましくは、濃硫酸、濃塩酸、ジシクロカルボジイミドが上げられる。
上記反応式（ＩＩ）の合成反応において、２，３−ジ（置換）６−カルボキシキノキサリンとアルコールとの配合割合は、例えば、２，３−ジ（置換）６−カルボキシキノキサリン１当量に対してアルコール５０〜１５００当量であり、好ましくは、１００〜１０００当量である。また、反応は、常圧下、例えば、室温〜１２０℃で、２〜２４時間、好ましくは、７０〜１００℃で、３〜１０時間反応させる。 Examples of the dehydrating agent include concentrated sulfuric acid, concentrated hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, boron trifluoride diethyl ether complex, trifluoroacetic anhydride, dicyclohexylcarbodiimide, and the like, preferably concentrated sulfuric acid, concentrated hydrochloric acid, dihydrochloric acid. Cyclocarbodiimide is raised.
In the synthesis reaction of the above reaction formula (II), the blending ratio of 2,3-di (substituted) 6-carboxyquinoxaline and alcohol is, for example, 1 equivalent of 2,3-di (substituted) 6-carboxyquinoxaline. It is 50-1500 equivalent of alcohol, Preferably, it is 100-1000 equivalent. In addition, the reaction is performed at normal pressure, for example, at room temperature to 120 ° C. for 2 to 24 hours, preferably at 70 to 100 ° C. for 3 to 10 hours.

また、上記反応式（ＩＩ）の合成反応は、還流下で実施することもできる。また、大気雰囲気または不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気のいずれにおいても実施できる。好ましくは、不活性ガス雰囲気で実施する。
これら反応式（Ｉ）または反応式（ＩＩ）の合成反応により、上記一般式（１）に示されるキノキサリン系化合物のうち、上記一般式（２）に示されるキノキサリン系化合物を得ることができる。 The synthesis reaction of the above reaction formula (II) can also be carried out under reflux. Further, it can be carried out in either an air atmosphere or an inert gas (nitrogen gas, argon gas) atmosphere. Preferably, it is carried out in an inert gas atmosphere.
Of the quinoxaline compounds represented by the general formula (1), the quinoxaline compounds represented by the general formula (2) can be obtained by the synthesis reaction of the reaction formula (I) or the reaction formula (II).

そして、上記一般式（１）に示されるキノキサリン系化合物のうち、上記一般式（３）に示されるキノキサリン系化合物を得るには、さらに、上記したように合成されたキノキサリン系化合物の１位および４位の窒素原子を酸化させる。例えば、キノキサリン系化合物と、トリフルオロ過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過蟻酸などのペルオキシカルボン酸系酸化剤とを反応させる。   In order to obtain the quinoxaline compound represented by the general formula (3) among the quinoxaline compounds represented by the general formula (1), the 1-position of the quinoxaline compound synthesized as described above and Oxidizes the 4-position nitrogen atom. For example, a quinoxaline compound is reacted with a peroxycarboxylic acid-based oxidizing agent such as trifluoroperacetic acid, m-chloroperbenzoic acid, or formic acid.

上記の酸化反応においては、キノキサリン系化合物とペルオキシカルボン酸系酸化剤との配合割合は、例えば、キノキサリン系化合物１当量に対してペルオキシカルボン酸系酸化剤５〜１５当量であり、好ましくは、８〜１０当量である。また、酸化反応は、常圧下、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気で、例えば、室温〜８０℃で２４〜９６時間、好ましくは、室温で４８〜９６時間反応させる。   In the above oxidation reaction, the blending ratio of the quinoxaline compound and the peroxycarboxylic acid oxidant is, for example, 5 to 15 equivalents of the peroxycarboxylic acid oxidant to 1 equivalent of the quinoxaline compound, preferably 8 -10 equivalents. The oxidation reaction is carried out in an inert gas (nitrogen gas, argon gas) atmosphere under normal pressure, for example, at room temperature to 80 ° C. for 24 to 96 hours, preferably at room temperature for 48 to 96 hours.

上記の合成反応または酸化反応により得られた反応生成物（粗生成物）は、キノキサリン系化合物の他、不純物を含むが、そのまま用いることができ、また、単離精製を経た上で用いることもできる。
反応生成物は、例えば、濃縮、減圧濃縮、蒸留、分留、溶媒抽出、液性変換、転溶、クロマトグラフィー、結晶化、再結晶などの公知の分離手段により（必要に応じて、単一の分離手段による分離精製を繰り返し、または、２以上の分離手段による分離精製を組み合わせることにより）、単離精製することができる。 The reaction product (crude product) obtained by the above synthesis reaction or oxidation reaction contains impurities in addition to the quinoxaline compound, but can be used as it is, or it can be used after isolation and purification. it can.
The reaction product can be separated by known separation means such as concentration, vacuum concentration, distillation, fractional distillation, solvent extraction, liquid conversion, phase transfer, chromatography, crystallization, recrystallization (if necessary, single These can be isolated and purified by repeating the separation and purification by the separation means, or by combining the separation and purification by two or more separation means.

また、キノキサリン系化合物は、上記一般式（１）においてＲ_１およびＲ_２として示すハロゲノアルキル基のハロゲン原子を置換することができる。例えば、ハロゲン交換反応により、ハロゲノアルキル基のハロゲン原子を異種のハロゲン原子に置換することができる。具体的には、キノキサリン系化合物と、例えば、ヨウ素、ヨウ化水素、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化銅などのヨウ素化剤、フッ素、フッ化水素、フッ化銀、フッ化カリウム、フッ化ホウ酸塩などのフッ素化剤、臭化水素、臭化カリウム、臭化銀などの臭素化剤などのハロゲン化剤とを反応させる。 The quinoxaline-based compound can substitute a halogen atom of a halogenoalkyl group represented by R ₁ and R ₂ in the general formula (1). For example, the halogen atom of the halogenoalkyl group can be replaced with a different halogen atom by a halogen exchange reaction. Specifically, a quinoxaline compound and, for example, an iodinating agent such as iodine, hydrogen iodide, sodium iodide, and copper iodide, fluorine, hydrogen fluoride, silver fluoride, potassium fluoride, and fluoborate And a halogenating agent such as a brominating agent such as hydrogen bromide, potassium bromide or silver bromide.

上記のハロゲン交換反応においては、キノキサリン系化合物とハロゲン化剤とを、キノキサリン系化合物１モルに対して、ハロゲン化剤を、例えば、５〜２０モル、好ましくは、８〜１２モルの割合で反応させる。また、ハロゲン交換反応においては、例えば、室温〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃の反応温度で、例えば、０．５〜６時間、好ましくは、２〜４時間反応させる。   In the halogen exchange reaction, the quinoxaline compound and the halogenating agent are reacted at a ratio of, for example, 5 to 20 mol, preferably 8 to 12 mol, with respect to 1 mol of the quinoxaline compound. Let In the halogen exchange reaction, for example, the reaction is performed at a reaction temperature of room temperature to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., for 0.5 to 6 hours, preferably 2 to 4 hours.

また、キノキサリン系化合物は、所望により塩にすることもできる。好ましい塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩、シュウ酸塩、マレイン酸塩、アジピン酸塩、クエン酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。
そして、このような本発明のキノキサリン系化合物またはその塩は、細菌、かび、酵母、藻などの有害微生物に対する防除効果を発現するため、工業用殺菌組成物の有効成分として用いることができる。 Further, the quinoxaline-based compound can be converted into a salt if desired. Preferred salts include, for example, inorganic salts such as hydrochloride, sulfate, nitrate and phosphate, such as acetate, propionate, butyrate, isobutyrate, oxalate, maleate and adipate And organic acid salts such as citrate.
Such a quinoxaline compound or a salt thereof of the present invention exhibits a control effect against harmful microorganisms such as bacteria, fungi, yeasts, and algae, and therefore can be used as an active ingredient of an industrial sterilizing composition.

本発明のキノキサリン系化合物またはその塩を、工業用殺菌組成物として用いる場合には、特に限定されず、上記したキノキサリン系化合物またはその塩を単独で配合してもよく、２種以上を併用して配合してもよい。また、本発明のキノキサリン系化合物またはその塩を含有する工業用殺菌組成物は、種々の剤型に調製することができる。
本発明の工業用殺菌組成物の製剤化は、特に制限されることなく、その目的および用途に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの公知の種々の剤型に製剤化することができる。また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより調製することもできる。 When the quinoxaline compound or salt thereof of the present invention is used as an industrial bactericidal composition, it is not particularly limited, and the above quinoxaline compound or salt thereof may be used alone or in combination of two or more. May be blended. Moreover, the industrial bactericidal composition containing the quinoxaline compound of the present invention or a salt thereof can be prepared in various dosage forms.
The formulation of the industrial bactericidal composition of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a liquid (including a water suspension and an oil), a paste, a powder, a granule, depending on the purpose and application. And can be formulated into various known dosage forms such as microcapsules. Moreover, it may be prepared as an inclusion compound, and it is further prepared by supporting it on montmorillonite such as layered silicate (such as smectites) or adsorbing it on clay, silica, white carbon, talc, etc. You can also.

また、本発明のキノキサリン系化合物またはその塩は、剤型、目的および用途などに応じて、工業用殺菌組成物に対して、０．１〜９９重量％の範囲から適宜選択して配合することができる。より具体的には、例えば、本発明の工業用殺菌組成物を液剤として製剤化する場合には、液剤に対してキノキサリン系化合物またはその塩を、例えば、０．１〜５０重量％の範囲で配合することができる。また、ペースト剤として製剤化する場合には、ペースト剤に対してキノキサリン系化合物またはその塩を、例えば、５〜７０重量％の範囲で配合することができる。また、粉剤、粒剤として製剤化する場合には、粉剤、粒剤に対してキノキサリン系化合物またはその塩を、例えば、２０〜１００重量％の範囲で配合することができる。   In addition, the quinoxaline compound of the present invention or a salt thereof should be appropriately selected and blended from the range of 0.1 to 99% by weight with respect to the industrial bactericidal composition according to the dosage form, purpose and application. Can do. More specifically, for example, when the industrial bactericidal composition of the present invention is formulated as a liquid, a quinoxaline compound or a salt thereof is, for example, in the range of 0.1 to 50% by weight with respect to the liquid. Can be blended. Moreover, when formulating as a paste agent, a quinoxaline type compound or its salt can be mix | blended in the range of 5-70 weight% with respect to a paste agent, for example. Moreover, when formulating as a powder and a granule, a quinoxaline type compound or its salt can be mix | blended in the range of 20 to 100 weight% with respect to a powder and a granule, for example.

また、液剤として調製する場合など、本発明のキノキサリン系化合物またはその塩の溶解を向上させる観点より、溶媒を配合してもよい。
溶媒としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの極性溶媒、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶媒、例えば、キシレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルビフェニル、ソルベントナフサ、ミネラルスピリットなどの芳香族系溶媒などが挙げられる。これら溶媒は、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、グリコール系溶媒や芳香族系溶媒が挙げられる。 Moreover, when preparing as a liquid agent, you may mix | blend a solvent from a viewpoint of improving the melt | dissolution of the quinoxaline type compound or its salt of this invention.
Examples of the solvent include water, for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, and 3-methyl-3-methoxybutanol, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, For example, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, etc., ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, etc., polar solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, etc. Glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanedio 1,5-pentanediol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and other glycol solvents such as ethyl acetate, Examples include ester solvents such as butyl acetate and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, and aromatic solvents such as xylene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, ethylbiphenyl, solvent naphtha, and mineral spirits. These solvents may be used alone or in combination of two or more, and preferably a glycol solvent or an aromatic solvent is used.

溶媒の配合割合は、有効成分１重量部に対して、通常、１〜１００重量部である。なお、キノキサリン系化合物またはその塩の種類や、後述する添加剤の種類によっては、溶媒の比率を大幅に変えて調製することもできる。
さらに、本発明の工業用殺菌組成物には、その目的、用途などに応じて、公知の添加剤、例えば、防藻剤および／または防かび剤（有効成分）、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。 The mixing ratio of the solvent is usually 1 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the active ingredient. In addition, depending on the kind of quinoxaline-type compound or its salt, and the kind of additive mentioned later, it can also prepare by changing a solvent ratio significantly.
Furthermore, the industrial sterilizing composition of the present invention has a known additive, for example, an algae and / or fungicide (active ingredient), a surfactant, an antioxidant, depending on its purpose and use. A light stabilizer or the like may be added.

防藻剤および／または防かび剤としては、例えば、イソチアゾリン系化合物、ニトロアルコール系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物、ハロアセチレン系化合物、フタルイミド系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、フェニルウレア系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩系化合物などが挙げられる。   Examples of the algae and / or fungicides include isothiazoline compounds, nitroalcohol compounds, dithiol compounds, thiophene compounds, haloacetylene compounds, phthalimide compounds, haloalkylthio compounds, pyrithione compounds, phenyl Examples include urea compounds, triazine compounds, guanidine compounds, triazole compounds, benzimidazole compounds, quaternary ammonium salt compounds, and the like.

イソチアゾリン系化合物としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。   Examples of the isothiazoline-based compounds include 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5- Chloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4-chloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazoline- 3-one, 2-methyl-4,5-trimethylene-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazoline-3-one, Nn-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one Can be mentioned.

ニトロアルコール系化合物としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールなどが挙げられる。
ジチオール系化合物としては、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンがなど挙げられる。
チオフェン系化合物としては、例えば、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどが挙げられる。 Examples of the nitroalcohol compound include 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, 2,2-dibromo-2-nitro-1-ethanol, and the like.
Examples of the dithiol-based compound include 4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one.
Examples of the thiophene compound include 3,3,4-trichlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, and the like.

ハロアセチレン系化合物としては、例えば、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメートなどが挙げられる。
フタルイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｆｏｌ）、Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｎ）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド（Ｆｌｕｏｒｆｏｌｐｅｔ）、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（Ｆｏｌｐｅｔ）などが挙げられる。 Examples of the haloacetylene compound include N-butyl-3-iodopropiolic amide, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, and the like.
Examples of the phthalimide compound include N-1,1,2,2-tetrachloroethylthio-tetrahydrophthalimide (Captafol), N-trichloromethylthio-tetrahydrophthalimide (Captan), N-dichlorofluoromethylthiophthalimide (Fluorolpet), N- And trichloromethylthiophthalimide (Folpet).

ハロアルキルチオ系化合物としては、例えば、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−トリル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ）、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄｅ）などが挙げられる。
ピリチオン系化合物としては、例えば、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオンなどが挙げられる。 Examples of the haloalkylthio compounds include N-dimethylaminosulfonyl-N-tolyl-dichlorofluoromethanesulfamide (Tolylfluoride), N-dimethylaminosulfonyl-N-phenyl-dichlorofluoromethanesulfamide (Dichlofluoride) and the like. Can be mentioned.
Examples of the pyrithione compound include sodium pyrithione and zinc pyrithione.

フェニルウレア系化合物としては、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。
トリアジン系化合物としては、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
グアニジン系化合物としては、例えば、１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩などが挙げられる。 Examples of the phenylurea compound include 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea.
Examples of the triazine compound include 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine.
Examples of the guanidine compound include 1,6-di- (4′-chlorophenyldiguanide) -hexane, polyhexamethylene biguanidine hydrochloride, and the like.

トリアゾール系化合物としては、例えば、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：プロピコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：アザコナゾール）、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：シプロコナゾール）などが挙げられる。   Examples of triazole compounds include α- [2- (4-chlorophenyl) ethyl] -α- (1,1-dimethylethyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol (common name: tebuconazole). ), 1-[[2- (2,4-dichlorophenyl) -4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl] methyl] -1H-1,2,4-triazole (common name: propico) Nazole), 1-[[2- (2,4-dichlorophenyl) -1,3-dioxolan-2-yl] methyl] -1H-1,2,4-triazole (common name: azaconazole), α- (4 -Chlorophenyl) -α- (1-cyclopropylethyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol (common name: cyproconazole) and the like.

ベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、メチル−２−ベンズイミダゾールカルバメート、エチル−２−ベンズイミダゾールカルバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
四級アンモニウム塩系化合物としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。 Examples of the benzimidazole compound include methyl-2-benzimidazole carbamate, ethyl-2-benzimidazole carbamate, and 2- (4-thiazolyl) benzimidazole.
Examples of the quaternary ammonium salt compound include hexadecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium chloride, benzalkonium chloride, di-n-decyl-dimethylammonium chloride, 1-hexadecylpyridinium chloride and the like.

また、他の防藻剤および／または防かび剤として、その他に、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどのオキサチアジン系化合物、例えば、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロパンアミドなどのシアノアセトアミド系化合物、例えば、メチレンビスチオシアネートなどのチオシアネート系化合物などが挙げられる。   Further, as other algae and / or fungicides, other organic iodine compounds such as diiodomethyl-p-toluylsulfone, p-chlorophenyl-3-iodopropargyl formal, for example, tetramethylthiuram disulfide Thiocarbamate compounds such as 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile and other nitrile compounds such as 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine Pidylline compounds such as benzothiazole compounds such as 2- (4-thiocyanomethylthio) benzothiazole, such as 3-benzo [b] thien-2-yl-5,6-dihydro-1,4,2- Oxathiazine-based compounds such as oxathiazine-4-oxide, for example 2,2-di Romo -3 nitrilo cyanoacetamide compounds such as propanamide include, for example, thiocyanate compounds such as methylene bis thiocyanate.

これら防藻剤および／または防かび剤は、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、イソチアゾリン系化合物（２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン）、ハロアセチレン系化合物（３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート）、ピリチオン系化合物（ジンクピリチオン）、フェニルウレア系化合物（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア）、トリアジン系化合物（２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン）トリアゾール系化合物（α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール））、ベンズイミダゾール系化合物（メチル−２−ベンズイミダゾールカルバメート）と併用することで、相乗的な微生物の防除効果を発現させることができる。   These algae and / or fungicides may be used alone or in combination of two or more. Preferably, an isothiazoline compound (2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro- 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, Nn-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one), haloacetylene-based compound (3-iodo-2-propynylbutylcarbamate), pyrithione Compound (zinc pyrithione), phenylurea compound (3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea), triazine compound (2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s) -Triazine) triazole compound (α- [2- (4-chlorophenyl) ethyl] -α- (1,1-dimethylethyl) ) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol (common name: tebuconazole)) and a benzimidazole compound (methyl-2-benzimidazole carbamate) are used in combination to provide a synergistic microorganism control effect. Can be expressed.

また、防藻剤および／または防かび剤の配合割合は、剤型、目的および用途によって適宜選択されるが、例えば、キノキサリン系化合物１００重量部に対して、１〜９０００重量部、好ましくは、３〜８０００重量部である。
界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など公知の界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤は、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。 Further, the blending ratio of the algae and / or fungicides is appropriately selected depending on the dosage form, purpose and application, for example, 1 to 9000 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the quinoxaline compound, 3 to 8000 parts by weight.
Examples of the surfactant include known surfactants such as soaps, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and polymer surfactants. These surfactants may be used alone or in combination of two or more, preferably nonionic surfactants and anionic surfactants.

ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、酸化エチレンと酸化プロピレンブロック共重合物などが挙げられる。
また、アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩、リグニンスルホン酸金属塩などが挙げられ、金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include polyoxyalkylene aryl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, ethylene oxide and propylene oxide block copolymer, and the like.
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonic acid metal salts, alkylnaphthalene sulfonic acid metal salts, polycarboxylic acid type surfactants, dialkyl sulfosuccinate metal salts, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether sulfate ammonium. Examples thereof include salts, metal salts of lignin sulfonic acid, metal salts of lignin sulfonic acid, etc. Examples of the metal salt include sodium salt, potassium salt, magnesium salt and the like.

これら、界面活性剤は、単独または２種以上併用してもよく、その配合割合は、特に制限されず、剤型、目的および用途によって適宜選択されるが、例えば、液剤として製剤化される場合には、その液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。 These surfactants may be used alone or in combination of two or more thereof, and the blending ratio is not particularly limited and is appropriately selected depending on the dosage form, purpose and application. For example, when formulated as a liquid Is added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the solution.
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), for example, Examples thereof include amine-based antioxidants such as alkyldiphenylamine and N, N′-di-s-butyl-p-phenylenediamine.

これら、酸化防止剤は、単独または２種以上併用してもよく、その配合割合は、特に制限されず、剤型、目的および用途によって適宜選択されるが、例えば、液剤として製剤化される場合には、その液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
また、光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。光安定剤は、単独または２種以上併用してもよく、その配合割合は、特に制限されず、剤型、目的および用途によって適宜選択されるが、例えば、液剤として製剤化される場合には、その液剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。 These antioxidants may be used alone or in combination of two or more thereof, and the blending ratio is not particularly limited and is appropriately selected depending on the dosage form, purpose and application. For example, when formulated as a liquid Is added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the solution.
Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate. The light stabilizer may be used alone or in combination of two or more thereof, and the mixing ratio is not particularly limited and is appropriately selected depending on the dosage form, purpose and application. For example, when formulated as a liquid agent , 0.1 to 10 parts by weight is added to 100 parts by weight of the solution.

このような、本発明のキノキサリン系化合物またはその塩を有効成分として含有する本発明の工業用殺菌組成物は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用などを発現し、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤（微生物防除剤）として用いることができる。
本発明の工業用殺菌組成物は、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉粉、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、紙力増強剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品における工業用殺菌剤として好適に用いられる。 The industrial bactericidal composition of the present invention containing such a quinoxaline compound or a salt thereof of the present invention as an active ingredient exhibits excellent antibacterial, antifungal, antiseptic, antialgal action, etc. It can be used as a control agent (microbe control agent) against yeast, algae and the like.
The industrial sterilizing composition of the present invention includes, for example, various industrial waters such as paper mills, cooling water circulation processes, metal processing oils such as cutting oil, casein, starch, glue, coated paper, paper coating Industry in various industrial products such as industrial fluids, surface sizing agents, paper strength enhancers, paints, adhesives, synthetic rubber latex, inks, polyvinyl alcohol films, vinyl chloride films, resin products, cement admixtures, sealing agents, and joint agents It is suitably used as an antibacterial agent.

なお、本発明の工業用殺菌組成物は、適用対象、微生物の種類（細菌類、かび類、酵母、藻類など）や防除期間に応じて、添加量を適宜選択すればよいが、例えば、スライムコントロール剤として用いる場合には、０．１〜５００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、０．５〜１００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）、防腐剤として用いる場合には、１〜５０００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、１０〜１０００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）、防かびまたは防藻剤として用いる場合には、１０〜５００００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、１００〜１００００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）となるように添加すればよい。   The industrial sterilizing composition of the present invention may be appropriately selected according to the application target, the type of microorganism (bacteria, fungi, yeast, algae, etc.) and the control period. For example, slime When used as a control agent, 0.1 to 500 mg (active ingredient) / kg (product), preferably 0.5 to 100 mg (active ingredient) / kg (product). When used as a preservative, 1 ˜5000 mg (active ingredient) / kg (product), preferably 10 to 1000 mg (active ingredient) / kg (product), 10 to 50,000 mg (active ingredient) / kg (when used as an antifungal or anti-algae agent) Product), preferably 100 to 10,000 mg (active ingredient) / kg (product).

次に、合成例、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの合成例および実施例により限定されるものではない。
合成例１
４−トリフルオロメチル−１，２−フェニレンジアミン１．４１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオン２．１５ｇ（８．８ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物１５２ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）をメタノール６．０ｍｌに溶解させ、アルゴン雰囲気下で、２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却して吸引ろ過し、沈殿物として得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：８０ｇ、展開溶媒：クロロホルム）で精製し、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−（トリフルオロメチル）キノキサリン（Ｃ_１１Ｈ_７Ｂｒ_２Ｆ_３Ｎ_２）を、白色固体として得た。 Next, although a synthesis example and an Example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited by these synthesis examples and Examples.
Synthesis example 1
4-trifluoromethyl-1,2-phenylenediamine 1.41 g (8.0 mmol), 1,4-dibromo-2,3-butanedione 2.15 g (8.8 mmol) and p-toluenesulfonic acid monohydrate 152 mg (0.8 mmol) was dissolved in 6.0 ml of methanol and heated to reflux for 2 hours under an argon atmosphere. The reaction solution was cooled to room temperature and suction filtered, and the crude product obtained as a precipitate was purified by silica gel column chromatography (silica gel: 80 g, developing solvent: chloroform) to give 2,3-di (bromomethyl) -6. - (trifluoromethyl) quinoxaline _{(C 11 H 7 Br 2 F} 3 N 2), as a white solid.

収量：２．１ｇ、収率：６９％、融点：５８．６〜５９．６℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０４０（ν_{ＡｒＣ−Ｈ}），２９７９（ν_Ｃ−Ｈ），１３３９（ν_Ｃ−Ｎ），１２８１（ν_Ｃ−Ｆ），９０６ａｎｄ８１９（γ_Ｃ−Ｈ），ａｎｄ６６８ｃｍ^−１（ν_Ｃ−Ｂｒ）．
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）：４．９３（４Ｈ，s，Ｃ_２−ａｎｄＣ_３−ＣＨ），７．９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．８ａｎｄ８．８Ｈｚ，Ｃ_７−Ｈ），８．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｃ_８−Ｈ），ａｎｄ８．４０ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｃ_５−Ｈ）．
元素分析（ＥＡ）：Ｃ_１１Ｈ_７Ｂｒ_２Ｆ_３Ｎ_２・０．１Ｈ_２Ｏ
理論値：Ｃ，３４．２５％、Ｈ，１．８８％、Ｎ，７．２６％
実測値：Ｃ，３３．９５％、Ｈ，１．７７％、Ｎ，７．１０％
合成例２
（１）３，４−ジアミノ安息香酸２．０ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）および１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオン３．２ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍｌに溶解させ、アルゴン雰囲気下で２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した粗生成物を吸引ろ過後、メタノール２０ｍｌで洗浄し、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−カルボキシキノキサリン（Ｃ_１１Ｈ_８Ｂｒ_２Ｏ_２Ｎ_２）を褐色固体として得た。 Yield: 2.1 g, yield: 69%, melting point: 58.6-59.6 ° C.
IR (KBr): 3040 (ν _ArC-H ), 2979 (ν _C-H ), 1339 (ν _C-N ), 1281 (ν _C-F ), 906 and 819 (γ _C-H ), and 668 cm ⁻¹ (ν _C-Br ).
¹ H-NMR (δ, CDCl ₃ , 400 MHz): 4.93 (4H, s, C ₂ and C ₃ —CH), 7.97 (1H, dd, J = 1.8 and 8.8 Hz, C ₇ —H _{), 8.20 (1H, d,} J = 8.8Hz, C 8 -H), and8.40ppm (1H, d, J = 1.8Hz, C 5 -H).
Elemental analysis (EA): C ₁₁ H ₇ Br ₂ F ₃ N ₂ .0.1H ₂ O
Theoretical values: C, 34.25%, H, 1.88%, N, 7.26%
Actual value: C, 33.95%, H, 1.77%, N, 7.10%
Synthesis example 2
(1) 3,4-Diaminobenzoic acid (2.0 g, 13.1 mmol) and 1,4-dibromo-2,3-butanedione (3.2 g, 13.2 mmol) were dissolved in methanol (20 ml). Heated to reflux for hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated crude product was filtered with suction, washed with 20 ml of methanol, and 2,3-di (bromomethyl) -6-carboxyquinoxaline (C ₁₁ H ₈ Br ₂ O ₂ N ₂ ) was added. Obtained as a brown solid.

収量：３．８ｇ、収率：８３％、融点：１６９．６℃（ｄｅｃｏｍｐ.）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３１２（ν_Ｏ−Ｈ），３０３５（ν_{ＡｒＣ−Ｈ}），２９８１（ν_Ｃ−Ｈ），１６９２（ν_Ｃ＝Ｏ），１３１４（ν_Ｃ−Ｎ），１２７６（ν_Ｃ−Ｏ），９１０ａｎｄ８２６（γ_Ｃ−Ｈ），ａｎｄ６３５ｃｍ^−１（ν_Ｃ−Ｂｒ）．
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）：５．０６（４Ｈ，s，Ｃ_２−ａｎｄＣ_３−ＣＨ_２Ｂｒ），８．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｃ_８−Ｈ），８．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５ａｎｄ８．８Ｈｚ，Ｃ_７−Ｈ），ａｎｄ８．５８ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｃ_５−Ｈ）．
元素分析（ＥＡ）：Ｃ_１１Ｈ_８Ｂｒ_２Ｏ_２Ｎ_２
理論値：Ｃ，３６．７２％、Ｈ，２．２４％、Ｎ，７．７８％
実測値：Ｃ，３６．９２％、Ｈ，２．０６％、Ｎ，７．６５％
（２）上記（１）で得られた２，３−ジ（ブロモメチル）−６−カルボキシキノキサリン０．５ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を乾燥メタノール３０ｍｌに溶解させ、そこに濃硫酸２ｍｌを加え、２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却して脱溶媒し、残渣をクロロホルム５０ｍｌに溶解させ、水５０ｍｌで３回洗浄した。脱溶媒後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：７０ｇ、展開溶媒：クロロホルム：アセトン：エタノール＝２００：５：１）で精製し、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−メトキシカルボニルキノキサリン（Ｃ_１２Ｈ_１０Ｂｒ_２Ｏ_２Ｎ_２）を、白色固体として得た。 Yield: 3.8 g, Yield: 83%, Melting point: 169.6 ° C. (decomp.)
IR (KBr): 3312 (ν _O—H ), 3035 (ν _ArC—H ), 2981 (ν _C—H ), 1692 (ν _C═O ), 1314 (ν _C—N ), 1276 (ν _C— ) _O ), 910 and 826 ([gamma] _C-H ), and 635 cm < ^-1 > ([nu] _C-Br ).
¹ H-NMR (δ, CDCl ₃ , 400 MHz): 5.06 (4H, s, C ₂ and C ₃ —CH ₂ Br), 8.20 (1 H, d, J = 8.8 Hz, C ₈ —H ), 8.34 (1H, dd, J = 1.5 and 8.8 Hz, C ₇ -H), and 8.58 ppm (1 H, d, J = 1.5 Hz, C ₅ -H).
Elemental analysis (EA): C ₁₁ H ₈ Br ₂ O ₂ N ₂
Theoretical values: C, 36.72%, H, 2.24%, N, 7.78%
Actual value: C, 36.92%, H, 2.06%, N, 7.65%
(2) 0.5 g (1.47 mmol) of 2,3-di (bromomethyl) -6-carboxyquinoxaline obtained in (1) above was dissolved in 30 ml of dry methanol, and 2 ml of concentrated sulfuric acid was added thereto for 2 hours. Heated to reflux. The reaction solution was cooled to room temperature to remove the solvent, and the residue was dissolved in 50 ml of chloroform and washed three times with 50 ml of water. After removing the solvent, the obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (silica gel: 70 g, developing solvent: chloroform: acetone: ethanol = 200: 5: 1), and 2,3-di (bromomethyl) -6- methoxycarbonyl quinoxaline _{(C 12 H 10 Br 2 O} 2 N 2), as a white solid.

収量：０．４ｇ、収率：７４％、融点：９２．１〜９３．５℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０３３（ν_{ＡｒＣ−Ｈ}），２９５１（ν_Ｃ−Ｈ），１７２６（ν_Ｃ＝Ｏ），１３６５（ν_Ｃ−Ｎ），１２６３（ν_Ｃ−Ｏ），９１１ａｎｄ８０２（γ_Ｃ−Ｈ），ａｎｄ６３７ｃｍ^−１（ν_Ｃ−Ｂｒ）．
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）：４．０２（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ_３）,４．９３（４Ｈ，s，Ｃ_２−ａｎｄＣ_３−ＣＨ_２Ｂｒ），８．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｃ_８−Ｈ），８．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９ａｎｄ８．８Ｈｚ，Ｃ_７−Ｈ），ａｎｄ８．７８ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，Ｃ_５−Ｈ）．
元素分析（ＥＡ）：Ｃ_１２Ｈ_１０Ｂｒ_２Ｏ_２Ｎ_２
理論値：Ｃ，３８．５３％、Ｈ，２．６９％、Ｎ，７．４９％
実測値：Ｃ，３８．６９％、Ｈ，２．６１％、Ｎ，７．３９％
合成例３
合成例２の（１）と同様にして得られた２，３−ジ（ブロモメチル）−６−カルボキシキノキサリン０．５ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を乾燥エタノール６０ｍｌに溶解させ、そこに濃硫酸２ｍｌを加え、２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却して脱溶媒し、残渣をクロロホルム５０ｍｌに溶解させ、水５０ｍｌで３回洗浄した。脱溶媒後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：７０ｇ、展開溶媒：クロロホルム：アセトン：エタノール＝２００：５：１）で精製し、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−エトキシカルボニルキノキサリン（Ｃ_１３Ｈ_１２Ｂｒ_２Ｏ_２Ｎ_２）を、白色固体として得た。 Yield: 0.4 g, Yield: 74%, Melting point: 92.1-93.5 ° C.
IR (KBr): 3033 (ν _ArC—H ), 2951 (ν _C—H ), 1726 (ν _C═O ), 1365 (ν _C—N ), 1263 (ν _C—O ), 911 and 802 (γ _{C— H} ), and 637 cm < ^-1 > ([nu] _C-Br ).
_{^{1 H-NMR (δ, CDCl}} 3, 400MHz): 4.02 (3H, s, OCH 3), 4.93 (4H, s, C 2 -andC 3 -CH 2 Br), 8.12 (1H, d, J = 8.8 Hz, C ₈ -H), 8.39 (1H, dd, J = 1.9 and 8.8 Hz, C ₇ -H), and 8.78 ppm (1H, d, J = 1.9 Hz, C ₅ -H).
Elemental Analysis _{(EA): C 12 H 10} Br 2 O 2 N 2
Theoretical values: C, 38.53%, H, 2.69%, N, 7.49%
Actual value: C, 38.69%, H, 2.61%, N, 7.39%
Synthesis example 3
2,3-di (bromomethyl) -6-carboxyquinoxaline 0.5 g (1.47 mmol) obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 (1) was dissolved in 60 ml of dry ethanol, and 2 ml of concentrated sulfuric acid was added thereto. Heated to reflux for 2 hours. The reaction solution was cooled to room temperature to remove the solvent, and the residue was dissolved in 50 ml of chloroform and washed three times with 50 ml of water. After removing the solvent, the obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (silica gel: 70 g, developing solvent: chloroform: acetone: ethanol = 200: 5: 1), and 2,3-di (bromomethyl) -6- Ethoxycarbonylquinoxaline (C ₁₃ H ₁₂ Br ₂ O ₂ N ₂ ) was obtained as a white solid.

収量：０．５ｇ、収率：９０％、融点：７２．５〜７４．３℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：３００２（ν_{ＡｒＣ−Ｈ}），２９４０（ν_Ｃ−Ｈ），１７４１（ν_Ｃ＝Ｏ），１３１４（ν_Ｃ−Ｎ），１１９５ａｎｄ１０２６（ν_Ｃ−Ｏ），８５８ａｎｄ８０８（γ_Ｃ−Ｈ），ａｎｄ５７９ｃｍ^−１（ν_Ｃ−Ｂｒ）．
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）：１．４６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ,ＯＣＨ_２ＣＨ_３），４．４７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２ＨＺ，ＯＣＨ_２ＣＨ_３）,４．９３（４Ｈ，ｓ，Ｃ_２−ａｎｄＣ_３−ＣＨ_２Ｂｒ），８．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ,Ｃ_８−Ｈ），８．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．９ａｎｄ８．７Ｈｚ，Ｃ_７−Ｈ），ａｎｄ８．７９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，Ｃ_５−Ｈ）．
元素分析（ＥＡ）：Ｃ_１３Ｈ_１２Ｂｒ_２Ｏ_２Ｎ_２・０．２Ｈ_２Ｏ
理論値：Ｃ，３９．８７％、Ｈ，３．１９％、Ｎ，７．１５％
実測値：Ｃ，３９．８６％、Ｈ，３．２０％、Ｎ，７．１６％
合成例４
４−フルオロ−１，２−フェニレンジアミン１．０１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオン２．１５ｇ（８．８ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物１５２ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）をメタノール６．０ｍｌに溶解させ、アルゴン雰囲気下で、２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却して吸引ろ過し、沈殿物として得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：８０ｇ、展開溶媒：クロロホルム）で精製し、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−フルオロキノキサリンを、白色固体として得た。 Yield: 0.5 g, Yield: 90%, Melting point: 72.5-74.3 ° C.
IR (KBr): 3002 (v _ArC-H ), 2940 (v _C-H ), 1741 (v _{C = O} ), 1314 (v _C-N ), 1195 and 1026 (v _C-O ), 858 and 808 (γ _{C- H} ), and 579 cm < ^-1 > ([nu] _C-Br ).
¹ H-NMR (δ, CDCl ₃ , 400 MHz): 1.46 (3H, t, J = 7.2 Hz, OCH ₂ CH ₃ ), 4.47 (2H, q, J = 7.2 HZ, OCH ₂ CH _{3), 4.93 (4H, s} , C 2 -andC 3 -CH 2 Br), 8.12 (1H, d, J = 8.8Hz, C 8 -H), 8.39 (1H, dd, J = 1.9 and 8.7 Hz, C ₇ -H), and 8.79 ppm (1 H, d, J = 1.9 Hz, C ₅ -H).
Elemental Analysis _{(EA): C 13 H 12} Br 2 O 2 N 2 · 0.2H 2 O
Theoretical values: C, 39.87%, H, 3.19%, N, 7.15%
Actual value: C, 39.86%, H, 3.20%, N, 7.16%
Synthesis example 4
1.01 g (8.0 mmol) of 4-fluoro-1,2-phenylenediamine, 2.15 g (8.8 mmol) of 1,4-dibromo-2,3-butanedione and 152 mg of p-toluenesulfonic acid monohydrate ( 0.8 mmol) was dissolved in 6.0 ml of methanol and heated to reflux for 2 hours under an argon atmosphere. The reaction solution was cooled to room temperature and suction filtered, and the crude product obtained as a precipitate was purified by silica gel column chromatography (silica gel: 80 g, developing solvent: chloroform) to give 2,3-di (bromomethyl) -6. -Fluoroquinoxaline was obtained as a white solid.

２，３−ジ（ブロモメチル）−６−フルオロキノキサリン０．４ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）およびｍ−クロロ過安息香酸２．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに溶解させ、アルゴン雰囲気下において、室温で９６時間攪拌した。反応後、反応液にジクロロメタン３０ｍｌ加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌで３回洗浄した。脱溶媒後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：７０ｇ、展開溶媒：クロロホルム：アセトン：エタノール＝２００：５：１）で精製し、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−フルオロキノキサリン−１，４−ジオキシド（Ｃ_１０Ｈ_７Ｂｒ_２ＦＯ_２Ｎ_２）を黄色固体として得た。 2,3-di (bromomethyl) -6-fluoroquinoxaline (0.4 g, 1.18 mmol) and m-chloroperbenzoic acid (2.0 g, 12 mmol) were dissolved in 20 ml of dichloromethane, and the mixture was stirred at room temperature for 96 hours under an argon atmosphere. Stir. After the reaction, 30 ml of dichloromethane was added to the reaction solution, and washed 3 times with 50 ml of 10% aqueous sodium carbonate solution. After removing the solvent, the obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (silica gel: 70 g, developing solvent: chloroform: acetone: ethanol = 200: 5: 1), and 2,3-di (bromomethyl) -6- fluoro-Quinoxaline-1,4-dioxide _{(C 10 H 7 Br 2 FO} 2 N 2) as a yellow solid.

収量：０．３ｇ、収率：６５％、融点：１６８．４〜１６９．８℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：３１０９ａｎｄ３０４５（ν_{ＡｒＣ−Ｈ}），２９７７（ν_Ｃ−Ｈ），１３３５（ν_Ｃ−Ｎ），１２６３（ν_Ｎ−Ｏ），１２２７（ν_Ｃ−Ｆ），８７４ａｎｄ８２３（γ_Ｃ−Ｈ），ａｎｄ６２２ｃｍ^−１（ν_Ｃ−Ｂｒ）．
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）：４．９１（４Ｈ，s，Ｃ_２−ａｎｄＣ_３−ＣＨ_２Ｂｒ），７．５９−７．６５（１Ｈ，ｍ，Ｃ_７−Ｈ），８．２９−８．３３（１Ｈ，ｍ，Ｃ_８−Ｈ），ａｎｄ８．６６−８．７０ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ，Ｃ_５−Ｈ）．
元素分析（ＥＡ）：Ｃ_１０Ｈ_７Ｂｒ_２ＦＯ_２Ｎ_２
理論値：Ｃ，３２．８２％、Ｈ，１．９３％、Ｎ，７．６５％
実測値：Ｃ，３２．９５％、Ｈ，２．０１％、Ｎ，７．４４％
合成例５
４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン１．１０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモ−２，３−ブタンジオン２．１５ｇ（８．８ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物１５２ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）をメタノール６．０ｍｌに溶解させ、アルゴン雰囲気下で、２時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却して吸引ろ過し、沈殿物として得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：８０ｇ、展開溶媒：クロロホルム）で精製し、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−メトキシキノキサリンを、白色固体として得た。 Yield: 0.3 g, Yield: 65%, Melting point: 168.4-169.8 ° C.
IR (KBr): 3109 and 3045 (ν ArC _-H ), 2977 (ν _C-H ), 1335 (ν _C-N ), 1263 (ν _N-O ), 1227 (ν _C-F ), 874 and 823 (γ _{C- H} ), and 622 cm < ^-1 > ([nu] _C-Br ).
¹ H-NMR (δ, CDCl ₃ , 400 MHz): 4.91 (4H, s, C ₂ and C ₃ —CH ₂ Br), 7.59-7.65 (1H, m, C ₇ —H), _{8.29-8.33 (1H, m, C 8} -H), and8.66-8.70ppm (1H, m, C 5 -H).
Elemental Analysis _{(EA): C 10 H 7} Br 2 FO 2 N 2
Theoretical values: C, 32.82%, H, 1.93%, N, 7.65%
Actual value: C, 32.95%, H, 2.01%, N, 7.44%
Synthesis example 5
4-methoxy-1,2-phenylenediamine 1.10 g (8.0 mmol), 1,4-dibromo-2,3-butanedione 2.15 g (8.8 mmol) and p-toluenesulfonic acid monohydrate 152 mg ( 0.8 mmol) was dissolved in 6.0 ml of methanol and heated to reflux for 2 hours under an argon atmosphere. The reaction solution was cooled to room temperature and suction filtered, and the crude product obtained as a precipitate was purified by silica gel column chromatography (silica gel: 80 g, developing solvent: chloroform) to give 2,3-di (bromomethyl) -6. -Methoxyquinoxaline was obtained as a white solid.

２，３−ジ（ブロモメチル）−６−メトキシキノキサリン０．４８ｇ（１．４ｍｍｏｌ）およびｍ−クロロ過安息香酸１．６ｇ（９．３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに溶解させ、アルゴン雰囲気下において、室温で４８時間攪拌した。反応後、反応液にジクロロメタン３０ｍｌ加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌで３回洗浄した。脱溶媒後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：７０ｇ、展開溶媒：クロロホルム：アセトン：エタノール＝２００：５：１）で精製し、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−メトキシキノキサリン−１，４−ジオキシド（Ｃ１１Ｈ１０Ｂｒ２Ｏ３Ｎ２）を黄色固体として得た。   2,8-Di (bromomethyl) -6-methoxyquinoxaline (0.48 g, 1.4 mmol) and m-chloroperbenzoic acid (1.6 g, 9.3 mmol) were dissolved in dichloromethane (20 ml), and the mixture was stirred at room temperature under an argon atmosphere. Stir for 48 hours. After the reaction, 30 ml of dichloromethane was added to the reaction solution, and washed 3 times with 50 ml of 10% aqueous sodium carbonate solution. After removing the solvent, the obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (silica gel: 70 g, developing solvent: chloroform: acetone: ethanol = 200: 5: 1), and 2,3-di (bromomethyl) -6- Methoxyquinoxaline-1,4-dioxide (C11H10Br2O3N2) was obtained as a yellow solid.

収量：０．５ｇ、収率：９９％、融点：１７１．０〜１７３．０℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０４９（ν_{ＡｒＣ−Ｈ}），２９８７（ν_Ｃ−Ｈ），１３３４（ν_Ｃ−Ｎ），１２８２（ν_Ｎ−Ｏ），１２４１ａｎｄ１０１７（ν_{ＡｒＣ−Ｏ−Ｃ}），８５７ａｎｄ８２９（γ_Ｃ−Ｈ），ａｎｄ５５３ｃｍ^−１（ν_Ｃ−Ｂｒ）．
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）：４．０２（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ_３），４．９３（４Ｈ，ｓ，Ｃ_２−ａｎｄＣ_３−ＣＨ_２Ｉ），７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｃ_５−Ｈ），７．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４ａｎｄ９．３Ｈｚ，Ｃ_７−Ｈ），ａｎｄ８．５４ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，Ｃ_８−Ｈ）．
元素分析（ＥＡ）：Ｃ_１１Ｈ_１０Ｂｒ_２Ｏ_３Ｎ_２
理論値：Ｃ，３４．９５％、Ｈ，２．６７％、Ｎ，７．４１％
実測値：Ｃ，３４．９８％、Ｈ，２．４３％、Ｎ，７．１４％
参考例１
２，３−ジ（ブロモメチル）−６−トリフルオロメチルキノキサリン１重量部と、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）２０重量部と、水７９重量部とを配合して、攪拌混合することにより、液剤を得た。 Yield: 0.5 g, Yield: 99%, Melting point: 171.0-173.0 ° C
IR (KBr): 3049 (ν _ArC—H ), 2987 (ν _C—H ), 1334 (ν _C—N ), 1282 (ν _N—O ), 1241 and 1017 (ν ArC _—O—C ), 857 and 829 (γ _C—H ), and 553 cm ⁻¹ (ν _C—Br ).
¹ H-NMR (δ, CDCl ₃ , 400 MHz): 4.02 (3H, s, —OCH ₃ ), 4.93 (4H, s, C ₂ —and C ₃ —CH ₂ I), 7.45 (1H , D, J = 2.4 Hz, C ₅ -H), 7.95 (1H, dd, J = 2.4 and 9.3 Hz, C ₇ -H), and 8.54 ppm (1 H, d, J = 9.3 Hz) , _C 8 -H).
Elemental Analysis _{(EA): C 11 H 10} Br 2 O 3 N 2
Theoretical values: C, 34.95%, H, 2.67%, N, 7.41%
Found: C, 34.98%, H, 2.43%, N, 7.14%
Reference example 1
By mixing 1 part by weight of 2,3-di (bromomethyl) -6-trifluoromethylquinoxaline, 20 parts by weight of methyl carbitol (diethylene glycol monomethyl ether) and 79 parts by weight of water, and stirring and mixing, a liquid agent Got.

実施例２
２，３−ジ（ブロモメチル）−６−メトキシカルボニルキノキサリン１重量部と、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）２０重量部と、水７９重量部とを配合して、攪拌混合することにより、液剤を得た。
実施例３
２，３−ジ（ブロモメチル）−６−エトキシカルボニルキノキサリン１重量部と、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）２０重量部と、水７９重量部とを配合して、攪拌混合することにより、液剤を得た。 Example 2
By mixing 1 part by weight of 2,3-di (bromomethyl) -6-methoxycarbonylquinoxaline, 20 parts by weight of methyl carbitol (diethylene glycol monomethyl ether) and 79 parts by weight of water, and stirring and mixing the solution, Obtained.
Example 3
By mixing 1 part by weight of 2,3-di (bromomethyl) -6-ethoxycarbonylquinoxaline, 20 parts by weight of methyl carbitol (diethylene glycol monomethyl ether) and 79 parts by weight of water, and stirring and mixing, Obtained.

参考例４
２，３−ジ（ブロモメチル）−６−フルオロキノキサリン−１，４−ジオキシド１重量部と、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）２０重量部と、水７９重量部とを配合して、攪拌混合することにより、液剤を得た。
参考例５
２，３−ジ（ブロモメチル）−６−メトキシキノキサリン−１，４−ジオキシド１重量部と、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）２０重量部と、水７９重量部とを配合して、攪拌混合することにより、液剤を得た。 Reference example 4
1,3-di (bromomethyl) -6-fluoroquinoxaline-1,4-dioxide (1 part by weight), methyl carbitol (diethylene glycol monomethyl ether) (20 parts by weight) and water (79 parts by weight) are mixed and stirred. As a result, a liquid agent was obtained.
Reference Example 5
1,3-di (bromomethyl) -6-methoxyquinoxaline-1,4-dioxide (1 part by weight), methyl carbitol (diethylene glycol monomethyl ether) (20 parts by weight) and water (79 parts by weight) are mixed and mixed by stirring. As a result, a liquid agent was obtained.

試験例１（細菌に対するＭＩＣの測定）
実施例１〜５で得られた液剤をそれぞれ添加したグルコースブイヨン寒天培地（ｐＨ６．０）に、ミクロプランタ（佐久間製作所製）を用いて、接種用細菌懸濁液を接種し、３３℃で１８時間培養した。次いで、培養後の菌の生育を観察して、最小発育阻止濃度ＭＩＣ（μｇ／ｍＬ）を求めた。 Test Example 1 (Measurement of MIC for bacteria)
The bacterial broth for inoculation was inoculated into the glucose broth agar medium (pH 6.0) to which the solutions obtained in Examples 1 to 5 were added using a micro planter (manufactured by Sakuma Seisakusho Co., Ltd.). Incubate for hours. Subsequently, the growth of the bacterium after the culture was observed to determine the minimum inhibitory concentration MIC (μg / mL).

試験例２（かびおよび酵母に対するＭＩＣの測定）
実施例１〜５で得られた液剤をそれぞれ添加したグルコースブイヨン寒天培地（ｐＨ６．０）に、ミクロプランタ（佐久間製作所製）を用いて、かび胞子懸濁液および接種用酵母を接種し、３３℃で１８時間培養し、さらに、２８℃で２日間培養した。次いで、培養後の菌の生育を観察して、最小発育阻止濃度ＭＩＣ（μｇ／ｍＬ）を求めた。 Test Example 2 (Measurement of MIC for mold and yeast)
Using a microplanter (manufactured by Sakuma Seisakusho), the fungus spore suspension and the yeast for inoculation were inoculated into the glucose broth agar medium (pH 6.0) to which the solutions obtained in Examples 1 to 5 were added, respectively. The cells were cultured at 18 ° C. for 18 hours, and further cultured at 28 ° C. for 2 days. Subsequently, the growth of the bacterium after the culture was observed to determine the minimum inhibitory concentration MIC (μg / mL).

ＭＩＣの測定に使用した細菌、かびおよび酵母の菌株名と、試験例１および２の結果と
を、表１に示す。なお、表中の数値は、最小発育阻止濃度ＭＩＣ（μｇ／ｍＬ）を示す。 Table 1 shows the names of bacteria, fungi and yeast strains used in the MIC measurement, and the results of Test Examples 1 and 2. In addition, the numerical value in a table | surface shows minimum growth inhibitory concentration MIC (microgram / mL).

Claims (2)

下記一般式（１）で示されることを特徴とする、キノキサリン系化合物またはその塩を含有することを特徴とする、工業用殺菌組成物。
一般式（１）：

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基を示し、Ｒ_３は、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基を示す。１位および４位の窒素原子は、ともに酸化されていない。） An industrial sterilizing composition comprising a quinoxaline compound or a salt thereof, which is represented by the following general formula (1) .
General formula (1):

(Wherein R ₁ and R ₂ represent a halogenoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₃ represents an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms. Both the 1- position and 4-position nitrogen atoms are It has not been oxidized.) ２，３−ジ（ブロモメチル）−６−メトキシカルボニルキノキサリン、２，３−ジ（ブロモメチル）−６−エトキシカルボニルキノキサリン、または、それらの塩を含有することを特徴とする、工業用殺菌組成物。 2, 3-di (bromomethyl) -6-methoxycarbonyl-Quinoxaline 2,3-di (bromomethyl) -6-ethoxycarbonyl-Quinoxaline, were or, characterized in that it contains a salt thereof, industrial germicidal composition Thing .