DE2525636B2

DE2525636B2 - Verfahren zur Herstellung von Bis[2-(N,Ndimethylamino)äthyl] -äther

Info

Publication number: DE2525636B2
Application number: DE2525636A
Authority: DE
Inventors: John Lee Hurricane Ferrell; Fedor Charleston Poppelsdorf
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-06-10
Filing date: 1975-06-09
Publication date: 1978-06-29
Also published as: DE2525636C3; FR2273796A1; GB1463780A; US3957875A; BE829999A; NL7506829A; DE2525636A1; CA1037496A; FR2273796B1; IT1038805B

Description

Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-äthyi]-äther, der Einfachheit halber im folgenden als »BDMÄÄ« abgekürzt, ist ein wertvoller Katalysator in der Urethanpolymerindustrie, insbesondere bei der Herstellung biegsamer Urethanschäurne (vgl. z.B. US-PS 33 30 782). Bisher wurde BDMÄÄ großtechnisch durch die Verwendung von Di-(2-chloräthyl)-äther als Reaktionsteilnehmer

ι hergestellt. Diese Verfahren sind z. B. in den US-PS 34 00 157, 34 80 675 und 34 26 072 beschrieben. Ein der Verwendung von Di-(2-chloräthyl)-äther anhaftender Nachteil besteht in der Notwendigkeit, aufgrund der Anwesenheit von Chloriden eine verhältnismäßig

κι teuere, korrosionsbeständige Anlage verwenden zu müssen. Weiterhin müssen die Chloridnebenprodukte in einer umweltfreundlichen Weise abgeführt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wertvolles Verfahren zur Herstellung von BDMÄÄ ohne Verwen-

i) dung von Halogeniden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Trimelhylamin mit 2-[2-(N,N-Dimethylamino)-äthoxy]-äthanol₁ im folgenden als DMÄÄ abgekürzt, in Anwesenheit eines Nickelkatalysators in flüssiger Phase während einer Zeit zwischen 5 bis 100 Stunden bei einer Temperatur zwischen 50 bis 300⁰C umsetzt.

Die folgende Gleichung zeigt die gewünschte chemische Umwandlung, die im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt:

CH₂CH₂ — N(CH₃J₂

Vh₂CH₂ — OH
(DMÄÄ)

+ (CH₁JjN

[(CH₃I₂NCH₂CH₂J₂O
(BDMÄÄ)

+ CH₄ + H₂O

Der Reaklionsteilnehmer DMÄÄ ist eine bekannte Verbindung, die durch Umsetzung von 2 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Dimethylamin oder durch Addition von 1 Mol Äthylenoxid an N,N-Dimethyläthanolamin hergestellt werden kann.

Wie in »The Acyclic Aliphatic Tertiary Amines« von Leonard Spialter und Joseph A. Pappalardo, erschienen 1965 im Verlag »The MacMillan Company, New York, Collier-MacMillan Ltd., London«, Seite 35, beschrieben, führt die Umsetzung von Alkoholen mit tertiären Aminen zu gemischten Aminen, während die Umsetzung von Alkohol mit sekundären Aminen einheitlichere Produkte ergeben. Weiterhin ist dieser Literaturstelle zu entnehmen, daß bei der Umsetzung von Dodecylalkohol mit einem sekundären Amin, nämlich Dimethylamin, immerhin eine Ausbeute von 90% en Dodecyldimethylamin erzielt wird. Im folgenden wird darauf hingewiesen, daß bei der Verwendung von primären Aminen dagegen Disproportionierungsreaktionen beobachtet werden, wie auch bei der Umsetzung von tertiären Aminen mit Alkoholen. Beispielsweise entstehen bei der Reaktion von Triethylamin und Dodecylalkohol Didodecyläthylamin und Dodecyldiäthylamin in einem Verhältnis von etwa I : 2. Hierdurch wird deutlich, daß gemäß dem Stand der Technik zu erwarten war, daß die Umsetzung von sekundären Aminen mit Alkoholen zu im Sinne der vorliegenden Anmeldung erheblich besseren Ergebnissen führen würde, als die Umsetzung mit tertiären Aminen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt bevorzugt absatzweise, obgleich es auch kontinuierlich durchgeführt werden kann. Eine geeignete Durchführungsweise besteht in der Einführung der Reaktionsteilnehmer und des Katalysators zusammen mit gegebenenfalls verwendetem inertem Verdünnungsmittel in ein Reaktionsge-

Γ) faß, das mit Wärmeübertragungseinrichtungen, Rührer und anderen üblichen Mitteln zur Kontrolle chemischer Reaktionen versehen ist und den durch die Umsetzung entwickelten autogenen Druck aushalten kann. Bei den im folgenden angegebenen bevorzugten Bedingungen

■in beträgt der autogene Druck etwa 56,7—63,8 bar. Durch Verwendung inerter Verdünnungsmittel wurde kein wesentlicher Vorteil erzielt, obgleich Dioxan, Tetrahydrofuran und Methanol untersucht wurden. Tetrahydrofuran verbessert die Ausbeute leicht, Dioxan schien

•Ti ohne Wirkung und Methanol inhibierte die gewünschte Reaktion und erhöhte die Bildung von Methan als Nebenprodukt.

Die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind nicht besonders entscheidend. Die gewünschte Reaktion

κι erfolgt bei praktisch allen praktikablen Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer; zweckmäßig sollte jedoch mindestens 1 Mol Trimelhylamin pro Mol DMÄÄ verwendet werden. Die bevorzugten Verhältnisse liegen bei 2—3 Mol Trimethylamin pro Mol DMÄÄ. Es

η können auch wesentlich höhere Trimethylaminanteile verwendet werden (und sie verbessern tatsächlich die Wirksamkeit), aber wirtschaftliche Faktoren und die Widerstandsfähigkeit des Reaktionsgefäßes gegen die Drucke großer Trimethylaminmengen machen jedoch

Wi diese höheren Anteile weniger zweckmäßig. Bei molaren Verhältnissen unter 1 :1 (Trimethylamin: DMÄÄ) wird die Reaktion zu langsam, und zwar teilweise aufgrund eines erhöhten Auftretens von Nebenreaktionen.

hi Als Katalysator wird metallisches Nickel, z. B. Raney-Nickel, oder auf einem inerten Katalysatorträger abgeschiedenes Nickel verwendet. Der Katalysator wird in katalytisch wirksamen Mengen z. B. von

0,2-30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnelimer, verwendet. Der bevorzugte Anteil liegt zwischen 0,5— l,5Gew.-% Raney-Nickel, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer. Diese Verhältnisse beruhen auf der Annahme, daß ein absatzfreies Verfahren angewendet wird.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt. Es wurde auch eine Wasserstoffatmosphäre verwendet, die Wirksamkeit der Reaktion ist jedoch unter Stickstoff besser.

Das Verfahren erfolgt bei erhöhter Temperatur und für eine zur Bildung des gewünschten BDMÄÄ Produktes ausreichende Zeit im Bereich von 5—100 Stunden. Es sind Temperaturen zwischen 50—300° C, vorzugsweise zwischen etwa 180—190°C, anwendbar. Die Reaktionszeiten (für ein absatzweises Verfahren) betragen 5—100 Stunden, vorzugsweise etwa 10—15 Stunden.

Die genannten bevorzugten Mengenverhältnisse, Temperaturen und Zeiten liefern den besten Kompromiß zwischen Produktivität (d. h. prozentualer Umwandlung der Reaktionsteilnehmer) und Wirksamkeit (d. h. geringstem Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen). Die wesentlichen Nebenreaktionen sind die Bildung von N-Methyl-morpholin und höher siedenden

Tabelle 1

Rückständen, die nicht vollständig identifiziert worden sind.

Das BDMÄÄ kann durch übliche Verfahren gewonnen werden. Die Reaktionsmischling kann z. B. zur Katalysatorabtrennung filtriert und dann, zuerst unter Druck, zur Rückgewinnung von nicht umgesetztem Trimethylamin (Kp. 34° C bei 2,1 bar), anschließend bei atmosphärischem Druck zur Abtrennung eines Wasser/ N-Methylmorpholin-Azeotrops und dann bei vermindertem Druck zur Gewinnung von BDMÄÄ als Produkt (Kp. 101° C bei 40 Torr) und nicht umgesetztem DMÄÄ (Kp. 118° C 40 Torr) fraktioniert destilliert werden. Das Produkt kann eine geringe Menge des unvollständig methylierten Amins, z. B.

CH,

CH₃

NCH₂CH₂OCH₂CH₂N

CH₃

enthalten, das durch Behandlung des Produktes mit Essigsäureanhydrid und anschließende erneute Destillation entfernt werden kann.

Die folgende Tabelle zeigt typische Reaktionsbedingungen für das Verfahren im Laboratoriums- und großtechnischen Maßstab.

	Großtechnisch	Im Laboratorium
Reaktor (rostfreier Stahl)	26 600 1 (rund)	3,8-1-Autoklav
Katalysator	Raney-Nickel	Raney-Nickel
Katalysatorkonzentration	0,8	0 5
(Gew.-% der gesamten Reaktorbeschickung)
DMÄÄ	481 kg	760 g (6 Mol)
Trimethylamin	635 kg	1060 g (18 Mol)
Reaktionszeit (Std.)	14	36
Temperatur ( C)	180	180
Anfänglicher Druck (bar)	-	2,1
Autogener Druck (bar)	etwa 56,7	58,1
Ausbeute (%)	24	29,5
Wirksamkeit	32	33,4

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und zeigen auch Versuche zur Herstellung von BDMÄÄ nach analogen Verfahren zur Synthese von Aminen, welche die mangelnde Eignung dieser Verfahren zeigen. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.

Beispiel 1

Synthese von
Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-äthyl]-äther

unter Verwendung eines
großen Trimethylaminüberschusses

In einen 3,8-l-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl wurden 198 g 2-[2-(N,N-Dimethylamino)-äthoxy]-äthanol (DMÄÄ, 1,5 Mol), vorher hergestellt durch Addition von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Dimethylamin, sowie 1330 g Trimethylamin (22,5 Mol) und 37 g Raneynickelkatalysator, der mit dem gleichen Gewicht Wasser benetzt war, gegeben. Diese Mischung wurde in Stickstoffatmosphäre und unter Rühren auf 170⁰C -,ο erhitzt und 32 Stunden auf dieser Temperatur belassen; anschließend zeigte die gaschromatographische Analyse des Reaktormaterials eine Umwandlung von mehr als 90% DMÄÄ. Dann wurde der Reaktor auf 20⁰C abgekühlt und die Reaktionsmischung aus dem Auto's-) klav in eine mit Trockeneis gekühlte Kältefalle getrieben. Nach Filtrieren und Entfernen des überschüssigen Trimethylamins lieferte die Destillation auf einer Spinnbandkolonne 96 g (40% Ausbeute) BDMÄÄ (KpVbei 40 Torr 100-lore).

Beispiel 2

Synthese von BDMÄÄ unter Verwendung eines
mäßigen Trimethylaminüberschusses

Der in Beispiel 1 beschriebene 3,8-l-Autoklav wurde mit 790 g (6 Mol) DMÄÄ, 1060 g (18 Mol) Trimethylamin und 10 g Raney-Nickel beschickt. Diese Mischung wurde wie in Beispiel 1 auf 180⁰C erhitzt und 36 Stunden

bei dieser Temperatur belassen. Die Destillation der Reaktionsmischung auf einer Oldershaw-Kolonne mit 35 Böden lieferte 285 g (29% Ausbeute) BDMÄÄ.

Beispiels

Synthese von BDMÄÄ bei 200°C

In einen 1000-ccm-RührautokIav aus rostfreiem Stahl wurden 132 g (1 Mol) DMÄÄ, 295 g Trimethylamin (5 Mol) und 4 g Raney-Nickel gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren und unter Stickstoff auf 200° C erhitzt und 17 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Danach zeigte die gaschromatographische Analyse eine fast vollständige Umwandlung des DMÄÄ; die Mischung enthielt etwa 33 g BDMÄÄ (~21% Ausbeute). Das Reaktorprodukt wurde nicht destilliert.

Beispiel 4

BDMÄÄ-Synthese unter Verwendung eines
Nickelkatalysators

In den in Beispiel 3 beschriebenen 1000-ccm-Autoklav wurden 158 g (1,2 Mol) DMÄÄ, 185 g Trimethylamin (3,1 Mol) und 30 g Harshaw-Ni-1404 P (Warenzeichen der Firma Harshaw Chemical Co., Division Kewanee Oil Co; Cleveland) (70Gew.-% Nickel, auf einem Tonerdeträger imprägniert) gegeben. Die Mischung wurde unter 7,10 bar Wasserstoff gegen und unter Rühren auf 115°C erhitzt. Nach 18 Stunden bei 155°C zeigte die gaschromatographische Analyse eine j< > BDMÄÄ-Ausbeute von etwa 40% bei einer 85%igen Umwandlung des DMÄÄ. Die anschließende Analyse nach 22, 28 und 39 Stunden zeigte eine Zerstörung von BDMÄÄ mit gleichzeitiger Bildung von N-Methylmorpholin und hochmolekularen Nebenprodukten. Nach 39 Stunden bei 155°C hatte sich die BDMÄÄ-Ausbeute bei einer 99%igen DMÄÄ-Umwandlung auf 23% gesenkt.

Vergleichsbeispicl 1
BDMÄÄ-Synthese aus DMÄÄ und Dimethylamin ^w

In einen lOOO-ccm-Rührautoklav wurden 100 g (0,76 Mol) DMÄÄ, 170 g (3,8 Mol) Dimethylamin und 8 g Raney-Nickel gegeben.

Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre i'> gesetzt und unter Rühren auf 190°C erhitzt. Nach 36 Stunden bei 190⁰C zeigte die gaschromatographische Analyse eine BDMÄÄ-Ausbeute von 8% bei einer 65%igen DMÄÄ-Umwandlung. Die anschließende Analyse zeigte, daß DMÄÄ schneller in andere Produkte als in BDMÄÄ umgewandelt wurde, so daß die Reaktion nach 48 Stunden aufhörte. Das Produkt wurde nicht destilliert.

Vergleichsbeispiel 2

Versuchte Synthese von BDMÄÄ unier Verwendung
eines Raney-Kobaltkatalysators

In einem 1000-ccm-Rührautoklav wurden 132 g (1 Mol) DMÄÄ, 177 g Trimethylamin und 20 g Raney-Kobalt gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff auf 200, 225 und 250° C erhitzt. Nach 48 Stunden bis zu 225°C zeigte sich kein Anzeichen einer Reaktion. Bei 250°C zeigte die gaschromatographische Analyse eine langsame Umwandlung von DMÄÄ in N-Methylmorpholin. Bei diesen Reaktionsbedingungen wurde nur eine Spur BDMÄÄ gebildet. Die Reaktion wurde ohne bessere Ergebnisse unter einer Wasserstoffatmosphäre wiederholt.

Vergleichsbeispiel 3

Versuchte BDMÄÄ-Synthese unter Verwendung von
Kupferchromitkatalysatoren

Die Reaktionsbedingungen von Vergleichsbeispiel 2 wurden in zwei getrennten Ansätzen unter Verwendung von 20-g-Anteilen der Harshaw-Kupfer-Chrom-Katalysatoren C-0203 und Cu-1407 (Warenzeichen der Firma Harshaw Chemical Co., Division Kewanee Oil Co; Cleveland), wiederholt. In jedem Falle erfolgte unter 200°C keine merkliche Reaktion, wobei oberhalb 200°C N-Melhylmorpholin das Hauptreaktionsprodukt war. Es wurden jeweils nur Spuren an BDMÄÄ gebildet.

Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß die Reaktion des Alkohols (DMÄÄ) mit Dimethylamin zur Synthese von BDMÄÄ unbefriedigend ist.

Vcrgleichsbeispiel 2 zeigt die Selektivität des nickelhaltigen Katalysators, indem bewiesen wird, daß nicht irgendein Hydrierungskatalysator bei der Synthese von BDMÄÄ geeignet ist.

Verglcichsbeispiel 3 zeigt, daß das Verfahren gemäß Yukagaku 14 (10), 556 — 9 (1965), Japan, zur Synthese von BDMÄÄ zu keinen befriedigenden Ergebnissen führt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-äthyl]-äth;r, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethylamin mit 2-[2-(N₁N-Dimethylamino)-äthoxy]-äthanol in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Nickelkatalysators während einer Zeit zwischen 5 — 100 Stunden und bei einer Temperatur zwischen 50—300°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 180—190⁰C zwischen etwa 10—15 Stunden durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator umsetzt.