DE2524196B2

DE2524196B2 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern aus Olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE2524196B2
Application number: DE19752524196
Authority: DE
Inventors: Gilbert 6700 Ludwigshafen Beck; Wolfram 6800 Mannheim Koegel; Erhard Dr. 6900 Heidelberg Stahnecker; Hermann 6901 Leutershausen Tatzel; Ludwig Dr. 6702 Bad Duerkheim Zuern
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-05-31
Filing date: 1975-05-31
Publication date: 1978-08-24
Also published as: FR2313196A1; DE2524196A1; FR2313196B1; ATA393876A; GB1545607A; AT354106B; JPS5211271A; NL7605500A; IT1060263B; BE842396A; DE2524196C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern durch Erhitzen und Zusammenpressen von mit leichtflüchtigen organischen Treibmitteln geschäumten Teilchen aus vernetzte Anteile enthaltende Olefinpolymerisaten.

Es ist bereits aus der Literatur (DT-PS 16 29 296) bekannt, Schaumstoffteilchen aus vernetzte Anteile enthaltenden Äthylenpolymerisaten durch Verschäumen von Teilchen aus Mischungen der Äthylenpolymerisate mit leichtflüchtigen organischen Treibmitteln herzustellen. Die so erhaltenen Schaumstoffteilchen schrumpfen innerhalb eines Zeitraums von einigen Minuten nach dem Schäumen auf 50 bis 90% des Volumens, das sie direkt nach dem Schäumen einnahmen. Dieser Nachteil wurde dadurch behoben, daß die geschäumten Teilchen bei Temperaturen bis zu 2O⁰C unter dem Schmelzpunkt des Olefinpolymerisats und erhöhten Drücken in indifferenten Gasen, wie Stickstoff oder Luft, gelagert wurden. Man erhielt Schaumstoffteilchen, die nicht geschrumpft waren und die das gleiche Raumgewicht hatten wie unmittelbar nach dem Aufschäumen. Es bestand somit die Möglichkeit aus feinteiligen Schaumstoffteilchen, deren Raumgewicht z. B. 10 bzw. 25 g/l betrug, Schaumstoff-Formkörper nach bekannten Verfahren zu erhalten. Von diesen bekannten Verfahren sei das Verfahren gemäß DT-AS 16 29281 erwähnt, bei welchem geschäumte Teilchen aus vernetzten Olefinpolymerisaten in nicht gasdicht schließenden Formen zu Schaumformkörpern durch Erhitzen und Zusammenpressen versintert werden. Nach einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise dieses Verfahrens werden die geschäumten Teilchen in der Form um 5 bis 60% des ursprünglichen Schüttvolumens zusammengepreßt.

Nach dem in der DE-PS 16 29 296 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffteilchen können Schaumstoff-Formkörper hergestellt werden, die aufgrund des niedrigen Raumgewichtes der eingesetzten Schaumstoffteilchen auch selbst ein niedriges Raumgewicht aufweisen, im Mittel 20 bis 45 g/Liter.

Die Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern mit einem höheren Raumgewicht, z. B. um 50 g/Liter und höher, ist sehr aufwendig. Man muß nämlich Schaumstoffteilchen einsetzen, die mit einem hohen Raumgewicht in der Mischvorrichtung, d. h. beim Mischen des Äthylenpolymerisats mit dem leichtflüchtigen Treibmittel, eingestellt waren. Dieses Ziel kann durch eine Verringerung des Treibmittelanteils erreicht werden, was wiederum eine Verminderung des Durchsatzes der aufschäumenden Masse zur Folge hat, weil der Masse weniger Wärme durch die Verdampfung von weniger Treibmittel entzogen wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von geschäumtem Polyolefin-Formkörpern mit hohem Raumgewicht, zu ermöglichen, ohne daß der Durchsatz bei der Herstellung der geschäumten Teilchen verringert werden muß.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man das Schüttgewicht der geschäumten Teilchen um 10 bis 500% vergrößert, bevor sie in den Formkörpern verpreßt werden.

Unter Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern durch Erhitzen und Zusammenpressen geschäumter

ίο Teilchen aus vernetzten Olefinpolymerisaten wird das in der DE-AS 16 29 281 beschriebene Verfahren verstanden. Die Schaumstoffteilchen werden in nicht gasdicht schließenden Formen und Erhitzen zusammengepreßt und zu Formkörpern verschweißt Das Erhitzen der Teilchen innerhalb der Form kann beispielsweise mit heißen Gasen oder Dampf erfolgen. Die Ausgangs-Schaumteilchen aus vernetzten Olefinpolymerisaten werden nach gebräuchlichen technischen Verfahren erhalten, z. B. durch Mischen der Olefinpolymerisate mit einem Treibmittel in einem Extruder und Auspressen der erhaltenen Mischungen durch eine Düse in einen unter Normaldruck stehenden Raum, wobei der erhaltene treibmittelhaltige Strang unmittelbar nach Verlassen der Düse zerkleinert wird. Die erhaltenen schaumförmigen Teilchen werden mit energiereichen Strahlen behandelt, wodurch ein Teil des Olefinpolymerisats vernetzt wird. Diese Teilchen sind das Ausgangsmaterial zur Herstellung von Formkörpern nach bekannten Verfahren. Die Ausgangs-Schaumteilchen haben im Mittel ein Raumgewicht zwischen 10 und 25 g/Liter und enthalten gewöhnlich noch Treibmittel, mit dem sie aufgeschäumt wurden. Die Teilchen können eine beliebige Form haben. Vorteilhaft stellt man nach dem Verfahren Schaumstoffteilchen in angenähert Kugelform her, deren mittlerer Durchmesser zwischen 2 und 30, bevorzugt 6 und 20 mm, liegt.

Unter Olefinpolymerisaten im Sinne der Erfindung sollen kristalline Olefinpolymerisate verstanden werden, deren Röntgenkristallinität bei 25° C über 25% liegt. Für das Verfahren eignen sich z. B. Polyäthylene niederer und hoher Dichte, Propylenhomopolymerisate oder Äthylencopolymerisate z. B. mit Propylen, Vinylcarbonsäureestern, Estern der Acryl- oder Methacrylsäure oder Butadien, wobei die Copolymerisate des

Äthylens mindestens 50 Gewichtsprozent des Olefins einpolymerisiert enthalten. Besonders geeignete Copolymerisate sind das Äthylen-Vinylacetat- und das Äthylen-n-Butylacrylat-Copolymerisat. Auch Mischungen zweier oder mehrerer Olefinpolymerisate kommen in Betracht. Die Vernetzung der Olefinpolymerisate erfolgt im vorliegenden Verfahren durch ionisierende Strahlen. Zweckmäßig soll sich dabei ein in siedendem Toluol unlöslicher Gelanteil von 20 bis 60 Gewichtsprozent ergeben.

Geeignete leichtflüchtige organische Treibmittel sind solche, die gegenüber dem eingesetzten Olefinpolymerisat einen höheren Permeationswert als Luft bzw. Stickstoff haben. Das heißt, daß diese Treibmittel infolge von Diffusion viel schneller durch die Polymerisatwände der Schaumzelle permeieren als Luft bzw. N2. Solche Treibmittel sind z. B. niedersiedende, gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 C-Atomen. Als besonders geeignet haben sich Butan und Pentan und deren Isomere erwiesen.

Wesentlich für die Erfindung ist die Vergrößerung des Raumgewichtes der oben beschriebenen Ausgangs-

Schaumteilchen um 10 bis 500%, bevorzugt um 100 bis 400%. Das Raumgewicht ist das Gewicht geschütteter Schaumstoffteilchen in Gramm pro Volumen in Liter, wobei auf das Volumen der ganzen Stoffmenge einschließlich der Zwischenräume und Poren bezogen s wird. Das Raumgewicht wird auch als Schüttgewicht bezeichnet Zur Messung und Prüfung des Raumgewichtes siehe DIN 1306.

Die Vergrößerung des Raumgewichtes der geschäumten Teilchen wird durch Schrumpfen der Schaumteilchen zu geringerem Volumen bewerkstelligt. Das Schrumpfen zu geringerem Volumen tritt durch das Ausdiffundieren des in den geschäumten Teilchen noch vorhandenen restlichen Treibmittelgases aus den Zellen ein. Die Schaumteilchen fallen dabei in sich zusammen, weil das Treibmittel viel schneller aus den Schaumzellen abdiffundiert als Luft eindringt Es stellt sich daher in den Zellen ein Unterdruck ein, der die elastischen Zellwände zusammendrückt Der Grad der Schrumpfung bzw. Vergrößerung des Raumgewichtes hängt von der Art des Olefinpolymerisates, dem Weichmachergehalt und von der Art und Menge des restlichen Treibmittelgehaltes ab. Je weicher z. B. das schaumbildende Material ist, um so stärker werden die Zellwände durch den in den Zellen durch Abdiffundieren des restlichen Treibmittelgases entstehenden Unterdruck deformiert

In diesem geschrumpften Zustand haben die Schaumstoffteilchen das Bestreben sich durch das Eindringen von Luft wieder auszudehnen, so daß das Raumgewicht wieder abnimmt. Man kann daher durch mehr oder weniger ausgedehntes Konditionieren in Luft bzw. Stickstoff, gegebenenfalls auch bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck, das Raumgewicht der geschäumten Teilchen in weiten Grenzen variieren. Der Zeitraum der Lagerung an der Luft ist abhängig von Druck und Temperatur. Die Schrumpfung der geschäumten Teilchen kann so gesteuert werden, daß die geschäumten Teilchen nur noch ein Voüumen von 99 bis 20%, vorzugsweise 90 bis 25% des Ausgangsvolumen gleich nach der Extrusion und Zerkleinerung erreichen. Dies entspricht einer Erhöhung des Raumgewichtes um 11 bis 75, bevorzugt von 20 bis 50 g/Liter.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der geschrumpften Schaumstoffteilchen durch Anwendung von äußerem Unterdruck bzw. Vakuum, wobei das Ausdiffundieren des restlichen Treibmittelgases durch den erzielten Überdruck in den Zellen beschleunigt wird, ohne daß Luft in die Zellen eindringen kann. Nach der Behandlung schrumpfen die Teilchen unter Atmosphärendruck. Der Grad der Schrumpfung richtet sich je nach Intensität und Dauer der Vakuumbehandlung.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die geschrumpften Schaumstoffteilchen im Anschluß an den Schrumpfungsprozeß einer Wärmebehandlung unterworfen, die je nach angewandter Temperatur zwischen 3 und 500 Minuten, bevorzugt zwischen 15 und 120 Minuten, dauern kann. Der Temperaturbereich während der Wärmebehandlung liegt zwischen 35 bis 170⁰C, bevorzugt zwischen 50 und 100⁰C, wobei die jeweils angewandte Temperatur während der Wärmebehandlung von der Art des Olefinpolyim risates, dem Weichmachergehalt oder von dem restlichen Treibmittelgehalt abhängt. Die Wärmebehandlung kann z. B. so vorgenommen werden, daß die zu geringerem Volumen geschrumpften Teilchen in einem Heiztunnel auf einem kontinuierlich laufenden Band auf eine Temperatur zwischen 35 und 170⁰C erhitzt werden. Die Wärmebehandlung kann auch bevorzugt unter Anwendung von Druck zwischen 1 und 7 atü stattfinden, wodurch die Erhitzungsdauer verringert wird. Die Wärmebehandlung der geschrumpften Schaumstoffteilchen ist zweckmäßig,, weil sich ohne Wärmebehandlung die Schaumpartikeln infolge Luftpermeation auf das Ausgangsvolumen wieder erholen, d.h. aufblähen wurden. Durch die Wärmebehandlung werden die Rückstellkräfte des Schaumstoffs aufgehoben. Die Schrumpfung und Wärmebehandlung werden so gesteuert daß die geschäumten Teilchen ein Volumen von 99 biis 20%, vorzugsweise 90 bis 25% des Ausgangsvolumens gleich nach der Extrusion erreichen. Dies entspricht einer Erhöhung des Raumgewichtes, gemessen in g/Liter, von 10 bis 500%, bevorzugt von 100 bis 400%.

Im allgemeinen werden die zu geringerem Volumen geschrumpften Schaumstoffteilchen vor deren Verschweißung zu Formteilen bestrahlt, wobei ein Teil des Olefinpolymerisates vernetzt wird. Miin kann aber auch die Schaumstoffteilchen vor dem Schrumpfungsprozeß der vernetzend wirkenden Bestrahlung aussetzen.

Durch die Verwendung der geschrumpften Schaumstoffteilchen aus vernetzten Olefinpolymerisaten ist es möglich Schaumstoff-Formkörper zu erhalten, die flexibel sind und deren Raumgewicht zwischen 35 und 150 g/Liter liegt Die erhaltenen Schaumstoff-Formkörper werden aufgrund der guten Polstereigenschaften besonders im Verpackungssektor eingesetzt

Die in den Beispielen genannten Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einem Zweischneckenwellenextruder wird Polyäthylen mit einer Dichte von 0,921 g/m³ aufgeschmolzen auf Temperaturen von 170⁰C. Mittels einer Hochdruckpumpe werden 15% n-Pentan in die Schmelze gepumpt. Nach Vermischung wird die homogene Schmelze auf 110⁰C abgekühlt und durch eine Düse auf Atmosphärendruck entspannt. Durch diese Entspannung schäumt die Schmelze auf und wird weiterhin durch den Entzug der Verdamptungswärme des Treibmittels auf 60°C abgekühlt. Die austretenden Schaumstränge werden mittels rotierender Messer zu zylindrischen Schaumteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 12 mm zerkleinert. Kurz nach der Herstellung haben die Partikeln ein Raumgewicht von 25 g/Liter. Infolge Ausgasung des schnell permeierenden Treibmittels erhöht sich das Raumgewicht der Teilchen auf 65 g/Liter. Diese Teilchen werden mit energiereichen Strahlen mit einer Dosis von 25 Mrad behandelt Danach beträgt der Gelanteil 55%. Sie werden in eine perforierte Metallform, die druckfest verschließbar ist, eingefüllt, 10 Minuten lang in einem Heiztunnel mit strömender warmer Luft von 135⁰C aufgeheizt und danach auf etwa 60% des ursprünglichen Volumens in einer Presse zusammengedrückt und abgekühlt. Nach ausreichender Abkühlung wird ein elastischer Schaumstoff vom Raumgewicht 105 g/Liter, in dem die Teilchen vollständig verschweißt sind, entnommen.

Beispiel 2

Ein Copolymerisat aus 90% Äthylen und 10% Vinylacetat wird in einem Extruder mit 18% eines Gemisches aus 70% Butan und 30% Methylchlorid durch Erwärmen unter Druck gemischt. Die heiße Mischung wird abgekühlt und mit 105⁰C durch

Lochdüsen ausgepreßt und zerkleinert. Die aufgeschäumten Teilchen haben ein Raumgewicht von 18 g/Liter, das sich dann infolge Permeation des Treibmittels nach einer Stunde auf etwa 45 g/Liter erhöht Die geschrumpften Partikeln v/erden anschließend mittels schneller Elektronen ;nit einer Dosis von 30 Mrad behandelt Nach dieser Behandlung enthalten die Teilchen einen Gelanteil von 65%.

Die Teilchen werden dann auf ein endloses perforiertes Band geschüttet und in einem Heiztunnel mittels strömeisder warmer Luft auf 130" C erhitzt (35° C oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des eingesetzten Polymerisates). Die warme Schüttung wird dann in eine Doppelbandpresse eingeführt, deren gekühlte Stahlbänder mit einem Winkel von 20° zueinander laufen, und auf 40% des ursprünglichen Schüttvolumens zusammengepreßt und abgekühlt. Nach einer Kühlverweilzeit von 5 Minuten werden flexible elastische Schaumplatten mit einem Raumgewicht von 70 g/Liter erhalten.

Beispiel 3

Polyäthylen der Dichte 0,920 g/cm³ wird in einem Extruder aufgeschmolzen und mit 18 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Butan und Pentan (70/30) vermischt Nach Abkühlen wird das homogene Gel bei 105⁰C durch eine Düse gepreßt. Durch das Entspannen schäumt die Mischung zu Schaumsträngen auf, die dann zu Schaumpartikeln zerkleinert werden. Direkt nach der Herstellung weisen die Partikeln einen Durchmesser von 18 mm auf. Das Raumgewicht beträgt 15 g/Liter. Durch das Ausdiffundieren des Treibmittels schrumpfen die Teilchen bis auf einen mittleren Durchmesser von 8 mm. Die Partikel werden anschließend während 12 Stunden einer Wärmebehandlung bei 6O⁰C unterworfen, wobei der mittlere Durchmesser wieder auf etwa 12 mm ansteigt Diese um 70 Volumenprozent kleineren Partikel mit einem Raumgewicht von 45 g/Liter werden bei einer Dosis von 15 Mrad mittels Elektronenstrahlen vernetzt und in Formen gefüllt, 3 Minuten aufgeheizt auf 140⁰C und anschließend auf 55% des ursprünglichen Schüttvolumens zusammengepreßt. Nach Abkühlung erhält man einen Schaumstoffkörper mit einem Raumgewicht von 95 g/Liter.

Führt man die 12-stündige Wärmebehandlung unter einem Druck von 3 atü bei gleicher Temperatur aus, so kann die Zeit der Wärmebehandlung auf eine Stunde reduziert werden.

Beispiel 4

Schaumpartikeln mit einem mittleren Durchmesser von 14 mm werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Anstelle des Treibmittels Buten + Pentan werden 14 Gewichtsprozent eines Gemisches, bestehend aus 60% Tetrafluuidichloräthan und 40% Difluordichlormethan verwendet Nach dem Aufschäumen schrumpfen die Teilchen nur gering, das Raumgewicht beträgt 17 g/Liter. Die Partikeln werden dann mit einer Dosis von 20 Mrad mit Co-Strahlen vernetzt und während 3 Stunden einer Vakuumbehandlung bei 650 Torr unterzogen, die das Raumgewicht des Materials nach Belüftung der Vakuumapparatur auf 32 g/Liter ansteigen läßt. Die Partikeln haben dann einen mittleren Durchmesser von 11 mm. Sie werden wie in Beispiel 1 beschrieben einer Wärmebehandlung unterworfen und anschließend in Formen gefüllt, um 50% des Ausgangsvolumens zusammengepreßt und abgekühlt. Es werden Schaumstoffplatten entformt mit einem Raumgewicht von 60 g/Liter.

Beispiel 5

100 Gewichtsteile eines Äthylencopolymerisats, das 1? Gewichtsprozent n-Butylucrylat einpolymerisiert enthält wird in einem Extruder ι ufgeschmolzen und mit 20 Gewichtsteilen Butan vermischt Das homogene Gewicht wird auf 100°C abgekühlt und durch eine Düse zu Schaumsträngen ausgepreßt Die Schaumteilchen

ίο haben einen gleich nach der Herstelhmg gemessenen mittleren Durchmesser von 12 mm und ein Raumgewicht von 10 g/Liter. Durch das Ausdiffundieren erreichen die Schaumpartikeln etwa 30 Minuten nach der Herstellung einen mittleren Durchmesser von 5 mm, das Raumgewicht beträgt dann 45 g/Liter. Sie werden dann mit schnellen Elektronen mit einer Dosis von 12 Mrad vernetzt und in einem Heiztunnel auf einem kontinuierlich laufenden Band bei 80° C 20 Minuten beheizt Dadurch erfolgt eine Erholung der Schaumpartikeln, die von 6 mm Durchmesser auf 9 mm Durchmesser aufgehen. Das Raumgewicht erreicht dadurch einen Wert von 35 g/Liter. Diese behandelten Partikeln werden dann 4 Minuten lang mit 150° C heißer Luft aufgeheizt und in einer Doppelbandpresse mit zueinander laufenden Bändern um 35 Volumenprozent zusammengepreßt Es erfolgt dann eine Abkühlung des Materials über die mit kalter Luft angeströmten Bänder. Nach Verlassen der Doppelbandpresse wird eine endlose Bahn aus Olefinpolymerisat-Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 50 g/Liter gewonnen.

Beispiel 6

In einem Zweischneckenwellenextruder (wie in Beispiel 1) wird Polyäthylen mit einer Dichte von 0,924 g/cm³ aufgeschmolzen. Es werden dann 6 Gewichtsprozent eines Gemisches bestehend aus 90% Tetrafluordichloräthan und 10% Difluordichlormethan mittels einer Hochdruckpumpe in die 160°C-Schmelze eingepreßt.

Die homogene Mischung wird dann auf 85° C abgekühlt und durch eine Düse auf Atmosphärendruck entspannt.

Die aufschäumenden Schaumstränge werden zu Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 10 mm abgeschlagen. Die so erhaltenen Schaumpartikeln haben ein Schüttgewicht von 30 g/Liter, und durch die Verwendung des langsam permeiernden Treibmittels Tetrafluordichloräthan tritt keine Schrumpfung der Partikeln ein. Um dieses hohe Schüttgewicht von 30 g/Liter zu erreichen, mußte im Vergleich zu Beispiel 1 die Treibmittelmenge deutlich zurückgenommen werden. Um dennoch die Schmelze genügend abkühlen zu können (Ausbleiben der Verdampfungswärme des Treibmittels beim Entspannen), mußte der Durchsatz der Extrusionsanlage um etwa 60% zurückgenommen werden. Ein weiterer Nachteil ist die Produktablagerung an den Kühlflächen (bedingt durch die starke Abkühlung von 160° C auf 85° C), die den Wärmeübergang noch verschlechtert. Dadurch kommt es zur Beeinträchtigung der Schaumqualität (ungleichmäßiges Aufschäumen, Zufrieren der Düsen).

Die Teilchen werden mit einer Dosis von 17 Mrad mittels schneller Elektronen vernetzt, in einer perforierten Form 15 Minuten auf 145° C aufgeheizt, auf 55% des ursprünglichen Volumens in einer Presse zusammengedrückt und abgekühlt. Es werden Schaumteile mit einem Raumgewicht von 55 g/Liter erhalten.

Im Vergleich zu den Schaumstoffen in Beispiel 4 ist dieser dabei weit weniger elastisch (dickere Zellenwände wegen nicht vollständig aufgeschäumter Teilchen) und ist von weit schlechterer Qualität (Verhärtungsstellen).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern durch Erhitzen und Zusammenpressen von mit leichtflüchtigen organischen Treibmitteln geschäumten Teilchen aus vernetzte Anteile enthaltenden Olefinpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schüttgewicht der geschäumten Teilchen um 10 bis 500% vergrößert, bevor sie zu dem Formkörpern verpreßt werden.