DE2523692B2 - Verfahren zur herstellung von alkenylbernsteinsaeureanhydriden und deren verwendung als schmieroelzusaetze - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkenylbernsteinsaeureanhydriden und deren verwendung als schmieroelzusaetzeInfo
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Description
Es ist bekannt, Polyisobutenylbernsteinsäureanhydride durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit
Polyisobutcnen in der Wärme herzustellen. Für ein derartiges Verfahren werden aber sehr lange Reaktionszeiten
benötigt, beispielsweise 18 Stunden bei einer Temperatur von 230c C (US-PS 33 06 907).
Es isl weiterhin bekannt, Maleinsäureanhydrid an Ociadecen zu addieren, und zwar in Gegenwart von
kalalytischen Menge.i Jod in benzolischer Lösung bei einer Temperatur von 150 bis 250° C (US-PS
65 703); die Reaktionszeiten sind zufriedenstellend, aber das Octadecen wird nur zu einem geringen
Grade umgewandelt, und die Anwesenheit von Überhitzern Benzol bedeutet Explosions- und Vergiftungsgefahr.
Es wurde auch bereits Maleinsäure mit Polyolefinen bei einer Temperatur von 140 bis 250° C in
Anwesenheit von zumindest stöchiometrischen Mengen Chlor umgesetzt (US-PS 32 31587). Nachteilig
an diesem Verfahren ist, daß beträchtliche Mengen Chlor benötigt weiden und daß das Rcaklionsprodukt
einen zu hohen Restgehall an Chlor im Bereich von 0,4 bis (),.'!" ο enthält; dieses Verfahren ist deshalb
gefährlich und wirft eine Reihe von ernsthaften technologischen Schwierigkeiten auf; außerdem besteht
auch hier ein erhebliches Risiko wegen der Giftiukeit der Reaktionspartner.
Der Nachteil der Anw^;nheit von Halogen in zu
großen Mengen tritt ebenfalls auf, wenn Maleinsäureanhydrid mit einem Monochlor- oder Monobrompolyolefin
umgesetzt wird.
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden wird ein Polyolefin
mit Maleinsäureanhydrid in der Wärme umgesetzt, bis fast alles Maleinsäureanhydrid reagiert hat; darauf
wird die Reaktion bei einer niederen Temperatur
ίο in Gegenwart von geringen Mengen Chlor zu Ende
geführt (BE-PS 8 05 486). Dieses Verfahren ist auch nicht voll befriedigend, weil die Ausbeuten zu gering
sind und der Restgehalt an Chlor zu hoch ist.
Schließlich können Polyisobutene mit 2,3-Dibrom-
maleinsäureanhydrid oder mit 2,3-Dibromfumarsäureanhydrid in stöchiometrischen Mengen umgesetzt
werden, wobei die entsprechenden Polyisobutenylmaleinsäure-
oder -fumarsäureanhydride erhalten werden (FR-PS 20 89 162). Diese Reaktionsprodukte
ao sind aber ungesättigt und infolgedessen leicht oxidierbar.
Es wurde nun ein neues Verfahren zum Addierer, von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid an Polyolefine
entwickelt, das zu Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit verbesserter Säurezahl und in verbesserter
Ausbeute führt und bei welchem die Anwesenheit von Lösungsmittel oder starke Konzentrationen an
Resthalogen vermieden werden.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden,
bei dem Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einem Polyolefin mit irittlerem Molekulargewicht
von 150 bis 100 000, ausgewählt unter den Oligomeren oder Polymeren von gegebenenfalls verzweigten
C2- bis C30-Olefinen oder den Copolymeren dieser
Olefine untereinander oder mit Dienen oder vinylaromatischen Monomeren, bei einer Temperatur von
150 bis 280° C unter einem Absolutdruck von 1 bis 10 kg/cm2 umgesetzt wird; das Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,002 bis 0,6 gAtom Brom/Mol Polyolefin
durchführt.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 240° C unter einem Absolutdruck
von 1 bis 3 kg/cm2 und in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 gAtom Brom/Mol Polyolefin durchgeführt.
Zu den Polyolefinen, die der Umsetzung bzw. Additionsreaktion unterworfen werden, gehören vorzugsweise
die Oligomeren von C2- bis C20-a-Olennen,
beispielsweise die Oligomeren von Äthylen, Propylen, 1-Butcn, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-MethyI-1-penten,
3-Cyclohexyl-l-buten, 2-Methyl-5-propyl-1-hexen,
die ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 5000 aufweisen. Hierzu gehören weiter die Oligomeren
von Olefinen mit nicht endständiger Doppelbindung, die Copolymeren aus den genannten a-Olsfincn
und den Olefinen mit nicht endständiger Doppelbindung sowie Copolymere aus Isobuten und Bu-
6u tadien, Styrol, 1-3-Hexadien oder den gegebenenfalls
konjugierten Dienen und Trienen als Comonomer.
Erfindungsgemäß wird das Brom in Form von freiem Brom, Bromwasserstoff. Mono- oder Dibrombernsteinsäure
oder -anhydrid oder in Form der Monobrom- oder Dibromderivate der Polyolefine in
das Reaktionsgemisch eingebracht. Der Mechanismus der Reaktion ist noch nicht genau bekannt; man
nimmt jedoch an, daß die katalytische Wirkung auf
der Anwesenheit oder der Bildung von Bromwasserstoff oder dem Paar aus freiem Brom und Bromwasserstoff
im Reaktionsgemisch beruht.
Die Monobrom- und Dibrombernsteinsäuren und ihre Anhydride sind wenig löslich in Maleinsäure
und Maleinsäureanhydrid; das Brom wird deshalb vorzugsweise in Form des Monobrom- oder Dibrompolyolefins
zugegeben.
Gemäß einer Abwandlung des Verfahrens wird zuänchst die Umsetzung von Maleinsäure oder ihrem
Anhydrid mit dem Polyolefin durchgeführt, bis mindestens 25°/o und höchstens 70 "Vo des Polyolefins
umgewandelt worden sind; darauf wird die Umsetzung in Gegenwart der obengenannten Mengen
Brom in Form von freiem Brom oder Bromwasserstoff zu Ende geführt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Alkenylbernsteinsäuren, ihre Salze und ihre Anhydride finden als
Schmieröl-Additive Verwendung, und zwar als Dispergier-Detergens-Mittel,
als Korrosionsschutzmittel gegen Rost oder als Dickungsmitel. Die Verbindungen sind weiterhin nützliche chemische Zwischenprodukte
für die Herstellung von öllöslichen Verbindungen. So erhält man beispielsweise durch weitere
Umsetzung mit Polyaminen oder Polyolen hochwertige Dispergiermittel für Schmieröle, Anstrichmittel
und anderes mehr.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen eignen sich auch für die Oberflächenbehandlung von
mineralischen Füllstoffen oder granulierten Stoffen, beispielsweise granulierten oder durch Sprühverfestigung
erhaltenen Düngemitteln, um diesen hydrophobe Eigenschaften /u verleihen.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel A (Vergleich)
Dieses Beispiel wurde gemäß dem in der US-PS 32 31587 beschriebenen Verfahren zum Vergleich
durchgeführt.
Es wurden 2358 Teile Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 1000 vorgelegt und auf 155° C
erhitzt und im Verlauf von 6V2 h mit 275 Teilen Maleinsäureanhydrid und 217,5 Teilen Chlor versetzt.
Die eingebrachte Menge Chlor entsprach 2,55 gAtom Chlor je Mol Polyisobuten.
Es wurde ein Produkt mit Säurezahl 97,5 und Restgehalt Chlor 0,5 °/o erhalten.
Beispiel B (Vergleich)
Dieses Beispiel wurde gemäß dem Stand der Technik entsprechend der BE-PS 8 05 486 durchgeführt.
Ein Gemisch aus 1200 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 895 und aus 144 g Maleinsäureanhydrid
wurde in einem Autoklav während 90 min auf 221° C erhitzt und dann 5 h bei 220 bis
225° C gehalten. Das erhaltene Produkt enthielt 4,73° 0 Maleinsäureanhydrid.
358 g dieses Produktes wurden in einem Glasreaktor auf 19O0C erhitzt und im Verlauf von 90 min
mit 6.8 g Chlor versetzt. Das Gemisch wurde 60 min lang auf 190c C erhitzt, im Vakuum destilliert und
filtriert; man erhielt ein Produkt mit folgenden Eigenschaften:
Säurezahl 88
Nicht umgesetztes Polyisobuten .... 31,1 n/n
Rest-Chlorgehalt 0,65 °/o
Rest-Chlorgehalt 0,65 °/o
In einem 2-1-Glaskolben wurden 1020 g Polyisobuten
mit mittlerem Molekulargewicht 980 vorgelegt und auf 240° C erhitzt. Darauf wurden 4 h lang
2,4 l/h Bromwasserstoff eingeleitet und gleichzeitig 147 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt.
Die zugeführte Menge Brom entsprach 0,4 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.
to Die Temperatur wurde 2 h auf dem oben angegebenen
Wert gehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid bei 20 mm Hg abdestilliert.
Der Rückstand wurde filtriert und das Filtrat analysiert. Das Produkt besaß folgende kennzeichnenden
Eigenschaften:
Säurezahl 103
Nicht umgesetztes Polyisobuten 20%
Rest-Brom 9 ppm
In einem 2-1-Kolben wurden 150 g Polyisobuten
mit mittlerem Molekulargewicht 980 und Bromzahl 15 vorgelegt. Die Temperatur wurde auf 150° C
gebracht und 2 h lang 2,4 l/h Bromwasserstoff in das Polyisobuten eingeleitet.
Es wurde ein Produkt mit Bromzahl 8 erhalten; der Umwandlungsgrad von Polyisobuten zu Monobrompolyisobutan
betrug 50 0Zo.
Dieses Produkt wurde im Verlauf von 4 h gleichzeitig mit 147 g Maleinsäureanhydrid in einem 2-1-Dreihalskolben
zu 850 g Polyisobuten, erhitzt auf 240° C, gegeben. Die zugesetzte Menge Brom entsprach
0,2 gAtom Brom/Mol Polyisobuten. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur noch 2 h beibehalten;
darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid im Vakuum bei 20 mm Hg abdestilliert.
Das Produkt wurde filtriert und besaß folgende Eigenschaften:
Säurezahl 98
Nicht umgesetztes Polyisobuten .... 25 %>
Rest-Brom 15 ppm
Rest-Brom 15 ppm
In einem 250-cmi-Kolben mit mechanischem Rührwerk wurden 74 g Maleinsäureanhydrid vorgelegt
und bei Raumtemperatur mit 4 g Brom versetzt.
Die charakteristische Bromfrabe verschwand sofort; man erhielt 2,3-Dibrombernsteinsäureanhydrid
in Form eines weißen Feststoffes, der im nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrid unlöslich war.
Dieser weiße Feststoff wurde weiter im Maleinsäureanhydrid
in Suspension gehalten und das Gemisch im Verlauf von 4 h in einen 1-1-Dreihalskolben
mit mechanischem Rührwerk und Wasserkühler eingebracht, der 500 g Polyisobuten mit mittlerem
Molekulargewicht 980 enthielt.
Die vorhandene Brommenge entsprach 0,1 gAtom Brom/Mol Polisobuten. Das Reaktionsgemisch wurde
auf 240° C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid
im Vakuum unter 20 mm Hg abdestilliert.
Der Rückstand wurde filtriert; das Filtrat wurde analysiert. Die charakteristischen Eigenschaften des
Filirats lauten wie folgt:
Säurezahl 102
Nicht umgesetztes Polyisobuten 18°/o
Rest-Brom 33 ppm
In einem 2-1-Dreihalskolben mit mechanischen'
Rührwerk wurden 1500 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 760 vorgelegt. Die Temperatur
wurde auf 90° C gebracht; darauf wurden im Verlauf von 1Iz h mit Hilfe einer Bromampulle 150 g Brom
unter Rühren dem Kolbeninhalt zugegeben.
Man erhielt Dibrompolyisobutan in Form eines wasserklaren Produktes. Dieses Produkt wurde gleichzeitig
mit 1617 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf von A1It h in einen 20-1-Dreihalskolben eingebracht,
in welchem 8700 g Polyisobuten vorgelegt und auf 240° C erhitzt worden waren.
Die vorhandene Brommenge entsprach 0,14gAtom/
Mol Polyisobuten. Die Temperatur wurde 2 h nach beendeter Zugabe beibehalten; darauf wurde das
nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid im Vakuum bei 20 mm Hg abdestilliert.
Das erhaltene Produkt wurde nitriert. Die charakteristischen
Eigenschaften des Filtrats lauten wie folgt:
Säurezahl 105
Nicht umgesetztes Polyisobuten 18 %
Rest-Brom 24 ppm
Es wurde gemäß Beispiel 4 gearbeitet und 17,5 g Brom an 170 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht
980 addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 175 g Maleinsäureanhydrid im
Verlauf von 4 h zu 830 g Polyisobuten, erhitzt auf 235° C, in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben. Die
Temperatur wurde 3 h beibehalten; dann wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert.
Das erhaltene Produkt wurde nitriert.
Die vorhandene Brommenge entsprach 0,21 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.
Die charakteristischen Eigenschaften des Filtrats lauten wie folgt:
Säurezahl 109
Nicht umgesetztes Polyisobuten 16°/o
Rest-Brom 19 ppm
Es wurde wiederum wie im Beispiel 4 gearbeitet und 20 g Brom an 200 g Polyisobuten mit mittlerem
Molekulargewicht 980 addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 170 g Maleinsäureanhydrid im
Verlauf von 4 h zu 800 g Polyisobuten, erhitzt auf 2410C, in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben. Die
Temperatur wurde 8 h beibehalten; anschließend wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert.
Die eingesetzte Menge Brom entsprach 0,25 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.
Das Produkt wurde filtriert. Die charakteristischen Eigenschaften des Filtrats lauten wie folgt:
Säurezahl 105
Nicht umgesetztes Polyisobuten 18%>
Rest-Brom 15 ppm
In der im Beispiel 4 beschriebenen Weise wurden 20 g Brom an 200 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht
980 addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 160 g Maleinsäureanhydrid im
Verlauf von 3 h zu SOO g Polyisobuten, erhitzt auf 238° C, in einem 2-1-Dreihalskolben gegeben. Die
Temperatur wurde 6V2 h beibehalten. Darauf wurde ίο das nicht: umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert.
Die eingesetzte Menge Brom entsprach 0,25 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.
Das Produkt wurde filtriert. Das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:
Säurezahl 103
Nicht umgesetztes Polyisobuten 18 %
Rest-Brom 19 ppm
In der im Beispiel 4 beschriebenen Weise wurden 3,2 g Brom an 32 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht
980 addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 175 g Maleinsäureanhydrid
»5 im Verlauf von 4 h zu 968 g Polyisobuten, erhitzt auf 2350C, in einem 2-1-Dreihalskolben gegeben.
Die Temperatur wurde 3 h beibehalten; anschließend wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert.
Die eingesetzte Menge Brom entsprach 0,04 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.
Das Produkt wurde filtriert; das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:
Säurezahl 98
Nicht umgesetztes Polyisobuten — 29 %>
Rest-Brom 17 ppm
Rest-Brom 17 ppm
Es wurde gemäß Beispiel 4 gearbeitet und 32 g Brom an 320 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht
980 addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 175 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf
von 4 h in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben, der 680 g Polyisobuten, erhitzt auf 235° C, enthielt. Die
Temperatur wurde 3 h beibehalten; darauf wurde nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid abdestilliert
und das Produkt filtriert.
Die eingesetzet Brommenge entsprach 0,4 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.
Das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:
Das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:
Säurezahl 110
Nicht umgesetztes Polyisobuten 17,5 °/o
Rest-Brom 174 ppm
In einem 2-1-Vierhalskolben mit mechanischem
Rührwerk wurde 1 kg Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 und Bromzahl 15,9 vorgelegt.
Die Temperatur wurde auf 235° C gebracht; darauf wurden bei dieser Temperatur im Verlauf von 5 h
176,4 g Maleinsäureanhydrid und 17,5 g Brom entsprechend 0,2 gAtom Brom/Mol Polyisobuten zugegeben.
Die Zugabe erfolgte mit Hilfe von zwei Dosierpumpen und zwei Tauchrohren. Die Einspeisungsmengen
betrugen 28,4 cmVh Maleinsäureanhydrid und 1,13 cnWh Brom.
Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 235° C ge-
Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 235° C ge-
lialten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid
im Vakuum bei 20 mm Hg abdestilliert. Der Rückstand wurde filtriert und das Fillrat
analysiert:
Säurezahl 112
Nicht umgesetztes Polyisobuten .... 15,5 n/o
Rest-Brom 110 ppm
Rest-Brom 110 ppm
Es wurde wie im Beispiel 10 gearbeitet:
Getrennt voneinander wurden im Verlauf von 5 h 88,2 g Maleinsäureanhydrid und 14 g freies Brom in einen Vierhalskolben zu 667 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 1334 und Bromzahl 11,5, erhitzt auf 235° C, gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 h bei 235° C gehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert und der Rückstand filtriert.
Getrennt voneinander wurden im Verlauf von 5 h 88,2 g Maleinsäureanhydrid und 14 g freies Brom in einen Vierhalskolben zu 667 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 1334 und Bromzahl 11,5, erhitzt auf 235° C, gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 h bei 235° C gehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert und der Rückstand filtriert.
Die eingesetzte Brommenge entsprach 0,5 gAtom Brom/Mol Polyisobuten. Das Filtrat besaß folgende
Eigenschaften:
Säurezahl 73
Nicht umgesetztes Polyisobuten .... 2O°/o
Rest-Brom 70 ppm
Rest-Brom 70 ppm
Es wurde wiederum wie im Beispiel 10 gearbeitet: Getrennt voneinander wurden im Verlauf von 5 h
S8 g Maleinsäureanhydrid und 18 g freies Brom in einen Vierhalskolben, enthaltend 1200 g Polyisobuten
mit mittlerem Molekulargewicht 2438 und Bromzahl 6, erhitzt auf 250° C, gegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde 2 h bei 250° C gehalten; daraul wurde das nicht umgesetzte Mcleinsäureanhydrid abdestilliert
und der Rückstand filtriert.
Die eingesetzte Brommenge entsprach 0,46 gAlorrv Mol Polyisobuten. Das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:
Säurezahl 40
Nicht umgesetztes Polyisobuten 25 °/o
Rest-Brom 50 ppm
In allen Beispielen 1 bis 12 wurde bei Atmo sphärendruck gearbeitet.
409 S8U
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid
mit einem Polyolefin mit mittlerem Molekulargewicht von 150 bis 100 000, ausgewählt unter den Oligomeren oder Polymeren
von gegebenenfalls verzweigten C2—C30-Olefinen
oder den Copolymeren dieser Olefine untereinander oder mit Dien- oder vinylaromatischen
Monomeren, bei einer Temperatur von 150 bis 280° C unter einem Absolutdruck von 1 bis
10 kg/cm2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,002
bis 0,6 gAtom Brom je Mol Polyolefin durchführt.
2. Verfahern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
von 0,01 bis 0,5 gAtom Brom je Mol Polyolefin durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brom als freies
Brom, Bromwasserstoff, Monobrom- oder Dibrombernsteinsäure
oder deren Anhydride oder als Monobrom- oder Dibromderivat des Polyolefins
zusetzt.
4. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man das 3rom als freies Brom oder Bromwasserstoff erst zusetzt, wenn 25 bis 70°/ο des Polyolefins
mit Maleinsäure oder deren Anhydrid reagiert haben.
5. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhaltenen Verfahrensprodukte als
Schmierölzusätze.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7418915A FR2273014B1 (de) | 1974-05-31 | 1974-05-31 | |
FR7418915 | 1974-05-31 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2523692A1 DE2523692A1 (de) | 1975-12-04 |
DE2523692B2 true DE2523692B2 (de) | 1976-09-23 |
DE2523692C3 DE2523692C3 (de) | 1977-05-05 |
Family
ID=
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0082601A1 (de) * | 1981-11-25 | 1983-06-29 | BP Chemicals Limited | Herstellung von Polyalkenylbernsteinsäureanhydriden |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0082601A1 (de) * | 1981-11-25 | 1983-06-29 | BP Chemicals Limited | Herstellung von Polyalkenylbernsteinsäureanhydriden |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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SU645550A3 (ru) | 1979-01-30 |
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ZA753449B (en) | 1976-04-28 |
NL163524C (nl) | 1980-09-15 |
LU72611A1 (de) | 1976-03-17 |
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