DE2523692A1 - Verfahren zur herstellung von alkenylbernsteinsaeureanhydriden und deren verwendung als schmieroelzusaetze - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkenylbernsteinsaeureanhydriden und deren verwendung als schmieroelzusaetzeInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden
und deren Verwendung als Schmierölzusätze
Es ist bekannt, Polyisobutenylbernsteinsäureanhydride durch
Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Polyisobutenen in der Wärme herzustellen. Für ein derartiges Verfahren werden
aber sehr lange Reaktionszeiten benötigt, beispielsweise 18 Stunden bei einer Temperatur von 2300C (US-PS 3
907).
Es ist weiterhin bekannt, Maleinsäureanhydrid an Octadecen
zu addieren und zwar in^Gegenwart von katalytischen Mengen
Jod in benzolischer Lösung bei einer Temperatur von 150 bis 2500C (US-PS 2 365 703); die Reaktionszeiten sind zufriedenstellend,
aber das Octadecen wird nur zu einem geringen Grade umgewandelt und die Anwesenheit von überhitztem
Benzol bedeutet Explosions- und Vergiftungsgefahr.
Es wurde auch bereits Maleinsäure mit Polyolefinen bei einer
Temperatur von 140 bis 25O°C in Anwesenheit von zumindest stöchiometrischen Mengen Chlor umgesetzt (US-PS 3 231 587).
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Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß beträchtliche Mengen Chlor benötigt werden und daß das Reaktionsprodukt
einen zu hohen Restgehalt an Chlor im Bereich von 0,4 bis 0,5 % enthält; dieses Verfahren ist deshalb gefährlich
und wirft eine Reihe von ernsthaften technologischen Schwierigkeiten auf; außerdem besteht auch hier eineerhebliches
Risiko wegen der Giftigkeit der Reaktionspartner.
Der Nachteil der Anwesenheit von Halogen in zu großen Mengen tritt ebenfalls auf, wenn Maleinsäureanhydrid mit
einem Monochlor- oder Monobrompolyolefin umgesetzt ^ wird.
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden
wird ein Polyolefin mit Maleinsäureanhydrid in der Wärme umgesetzt, bis fast alles Maleinsäureanhydrid
reagiert hat; darauf wird die Reaktion bei einer niedereren Temperatur in Gegenwart von geringen Mengen
Chlor zu Ende geführt (BE-PS 805 486). Dieses Verfahren ist auch nicht voll befriedigend, weil die Ausbeuten
zu gering sind und der Restgehalt an Chlor zu hoch ist.
Schließlich können Polyisobutene mit 2,3-Dibrommaleinsäureanhydrid
oder mit 2,3-Dibromfumarsäureanhydrid in stöchiometrischen
Mengen umgesetzt werden, wobei die entsprechenden Polyisobutenylmaleinsäure - oder-fumarsäureanhydride erhalten
werden (FR-PS 2 089 162). Diese Reaktionsprodukte sind aber ungesättigt und in Folge dessen leicht oxidierbar.
Es wurde nun ein neues Verfahren zum Addieren . von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid an Polyolefine . entwickelt,
das zu Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit verbesserter Säurezahl und in verbesserter Ausbeute führt
und bei welchem die Anwesenheit von Lösungsmittel oder starke Konzentrationen an Resthalogen vermieden werden.
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Die Erfindiang betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung
von Alkenylbernsteinsäureanhydriden, bei dem Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einem Polyolefin ausgewählt
unter den Oligomeren oder Polymeren von gegebenenfalls verzweigten C2 bis C,Q Olefinen oder den Copolymeren dieser
Olefine untereinander oder mit Dienen oder vinylaromatischen
Verbindungen, wobei das Polyolefin ein mittleres Molekulargewicht von 150 bis 100 000 aufweist, bei einer
Temperatur von 150 bis 2800C unter einem Absolutdruck
von 1 bis 10 kg/cm^ umgesetzt wird; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung'in Gegenwart
von 0,002 bis 0,6 gAtom Brom/Mol Polyolefin durchführt.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur όι
200 bis 2400C unter einem Absolutdruck von 1 bis 3 kg/cm2
und in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 gAtom Brom/Mol Polyolefin durchgeführt.
Zu den Polyolefinen^ die der Umsetzung bzw. Additionsreaktion unterworfen werden, gehören vorzugsweise die
Oligomeren von C2 bis C20 öL-Olefinen, beispielsweise die
Oligomeren von Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-penten, 3-Cyclohexyl-1-buten,
2-Methyl-5-propyl-1-hexen, die ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 5 000 aufweisen. Hierzu gehören weiter
die Oligomeren von Olefinen mit nicht endständiger Doppelbindung, die Copolymeren aus den genannten <&*-01ef inen und
den Olefinen mit nicht endständiger Doppelbindung sowie
Copolymere aus Isobuten und Butadien, Styrol, 1,3-Hexadien oder den gegebenenfalls konjugierten Dienen und Trienen
als Comonomer.
Brfindungsgemäßtörd das Brom in Form von freiem Brom, Bromwasserstoff
'---■ , Mono- oder Dibrombernsteinsäure oder
-anhydrid oder in Form der Monobrom- oder Dibromderivate der Polyolefine in das Reaktionsgemisch eingebracht. Der
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Mechanismus der Reaktion ist noch nicht genau bekannt;
man nimmt jedoch an, daß die katalytische Wirkung auf der Anwesenheit oder der Bildung von Bromwasserstoff oder
dem Paar aus freiem Brom und Bromwasserstoff im Reaktionsgemisch beruht.
Die Monobrom- und Dibrombernsteinsäuren und ihre Anhydride
sind wenig löslich in Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid; das Brom wird deshalb vorzugsweise in Form des Monobrom-
oder Dibrompolyolefins zugegeben.
Gemäß einer Abwandlung des Verfahrens wird zunächst die Umsetzung von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid mit dem
Polyolefin in der Wärme durchgeführt, bis mindestens 25 % und höchstens 70 % des Polyolefins umgewandelt worden sind;
darauf wird die Umsetzung in Gegenwart der oben genannten Mengen Brom in Form von freiem Brom oder Bromwasserstoff
zu Ende geführt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Alkenylbernsteinsäuren, ihre Salze und ihre Anhydride finden als Schmieröl-Additive
Verwendung und zwar als Dispergier-Detergens-Mittel, als Korrosionsschutzmittel gegen Rost oder als Dickungsmittel.
Die Verbindungen sind weiterhin nützliche chemische Zwischenprodukte für die Herstellung von öllöslichen Verbindungen.
So erhält man beispielsweise durch weitere Umsetzung mit Polyaminen oder Polyolen hochwertige Dispergiermittel für
Schmieröle, Anstrichmittel und anderes mehr.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen eignen sich auch für die Oberflächenbehandlung von mineralischen Füllstoffen
oder granulierten Stoffen, beispielsweise granulierten oder durch Sprühverfestigung (prilling) erhaltenen Düngemitteln,
um diesen hydrophobe Eigenschaften zu verleihen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
- 5 509849/0920
Dieses Beispiel wurde gemäß dem in der US-PS 3 231 587 beschriebenen Verfahren zum Vergleich durchgeführt.
Es wurden 2358 Teile Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 1000 vorgelegt und auf 1550C erhitzt und im Verlauf
von 6 1/2 h mit 275 Teilen Maleinsäureanhydrid und 217,5 Teilen Chlor versetzt. Die eingebrachte Menge Chlor
entsprach 2,55 gAtom Chlor je Mol Polyisobuten.
Es wurde ein Produkt mit Säurezahl 97,5 und Restgehalt
Chlor 0,5 % erhalten.
Dieses Beispiel wurde gemäß dem Stand der Technik entsprechend der BE-PS 805 486 durchgeführt.
Ein Gemisch aus 1200 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht
895 und aus 144 g Maleinsäureanhydrid wurde in einem Autoklaven während 90 min auf 2210C erhitzt und dann
5 h bei 220 bis 2250C gehalten. Das erhaltene Produkt enthielt
4,73 % Maleinsäureanhydrid.
358 g dieses Produktes wurden in einem Glasreaktor auf 1900C
erhitzt und im Verlauf von 90 min mit 6,8 g Chlor versetzt. Das Gemisch wurde 60 min lang auf 19O°C erhitzt, im Vakuum
destilliert und filtriert; man erhielt ein Produkt mit folgenden Eigenschaften:
Säurezahl 88 ;
nicht umgesetztes
nicht umgesetztes
Polyisobuten 31,1 %;
Rest-Chlorgehalt 0,65 %·
Rest-Chlorgehalt 0,65 %·
In einem 2 1-Glaskolben wurden 1020 g Polyisobuten mit
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mittlerem Molekulargewicht 980 vorgelegt und auf 240°C erhitzt· Darauf wurden 4 h lang 2,4 l/h Bromwasserstoff eingeleitet
und gleichzeitig 147 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt.
Die zugeführte Menge Brom entsprach 0,4 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.
Die Temperatur wurde 2 h auf dem oben angegebenen Wert gehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid
bei 20 mm Hg abdestilliert.
Der Rückstand wurde filtriert und das Filtrat analysiert. Das Produkt besaß folgende kennzeichnenden Eigenschaften:
Säurezahl | 103; |
nicht umgesetztes | |
Polyisobuten | 20 %; |
Rest-Brom | 9 ppm. |
In einem 2 1-Kolben wurden 150 g Polyisobuten mit mittlerem
Molekulargewicht 980 und Bromzahl 15 vorgelegt. Die Tempratur
wurde auf 1500C gebracht und 2 h lang 2,4 l/h Bromwasserstoff
in das Polyisobuten eingeleitet.
Es wurde ein Produkt mit Bromzahl 8 erhalten; der Umwandlungsgrad von Polyisobuten zu Monobrompolyisobutan betrug 50 %.
Dieses Produkt wurde im Verlauf von 4 h gleichzeitig mit
147 g Maleinsäureanhydrid in einem 2 1-Dreihalskolben zu
850 g Polyisobuten,erhitzt auf 240°C, gegeben. Die zugesetzte Menge Brom entsprach 0,2 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.
Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur noch 2 h beibehalten; darauf wurde das" nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid
im Vakuum bei 20 mm Hg abdestilliert.
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Das Produkt wurde filtriert und besaß folgende Eigenschaften:
Säurezahl | ?8; |
nicht umgesetztes | |
Polyisobuten | c-0 70; |
Rest-Brom | 15 ppm. |
In einem 250 cnr Kolben mit mechanischem Rührwerk wurden
74 g Maleinsäureanhydrid vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 4 g Brom versetzt.
Die charakteristische Bromfarbe verschwand sofort; man erhielt 2,3-Dibrombernsteinsäureanhydrid in Form eines weißen
Feststoffes, der im nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrid unlöslich war.
Dieser weiße Feststoff wurde weiter im Maleinsäureanhydrid in Suspension gehalten und das Gemisch im Verlauf von 4 h
in einen 1 1-Dreihalskolben mit mechanischem Rührwerk und
Wasserkühler eingebracht, der 500 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 enthielt.
Die vorhandene Brommenge entsprach 0,1 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 24O0C erhitzt und
2 h bei dieser Temperatur gehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid im Vakuum unter 20 mm Hg abdestilliert.
Der Rückstand wurde filtriert; das Filtrat wurde analysiert, Die charakteristischen Eigenschaften des Filtrats lauten
wie folgt:
Säurezahl | 102; |
nicht umgesetztes | |
Polyisobuten | 18 %; |
Rest-Brom | 33 ppm. |
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In einem 2 1-Dreihalskolben mit mechanischem Rührwerk wurden
1500 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 760 vorgelegt. Die Temperatur wurde auf 90°C gebracht;
darauf wurden im Verlauf von 1/2 h mit Hilfe einer Bromampulle 150 g Brom unter Rühren dem Kolbeninhalt zugegeben.
Man erhielt Dibrompolyisobutan in Form eines wasserklaren Produktes. Dieses Produkt wurde gleichzeitig mit 1617 g
Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 4 1/2 h in einen 20 1-Dreihalskolben eingebracht, in welchem 8700g Polyisobuten
vorgelegt und auf 2400C erhitzt worden waren.
Die vorhandene Brommenge entsprach 0,14 gAtom/Mol Polyisobuten.
Die Temperatur wurde 2 h nach beendeter Zugabe beibehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid
im Vakuum bei 20 mm Hg abestilliert.
Das erhaltene Produkt wurde filtriert, Die charakteristischen Eigenschaften des Filtrates lauten wie folgt:
Saurezahl | 105; |
nicht umgesetztes | |
Polyisobuten | 18 %; |
Rest-Brom | 24 ppm. |
Es wurde gemäß Beispiel 6 gearbeitet und 17,5 g Brom an 170 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980
addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 175 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 4 h zu 830 g Polyisobuten
erhitzt auf 235°C in einen 2 1-Dreihalskolben gegeben. Die
Temperatur wurde 3 h beibehalten; dann wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestillierto
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- 9 Das erhaltene Produkt wurde filtriert.
Die vorhandene Brommenge entsprach 0,21 gAtom Brom/Mol Polyis ο but en.
Die charakteristischen Eigenschaften des Filtrats lauten wie folgt:
Saurezahl | 109 | • f |
*; |
nicht umgesetztes Poly | ppm. | ||
isobuten | 16 | ||
Rest-Brom | 19 | ||
Beispiel 8 |
Es wurde wiederum wie in Beispiel 6 gearbeitet und 20 g Brom an 200 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht
980 addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 170 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 4 h zu 800 g
Polyisobuten erhitzt auf 2410C in einen 21-Dreihalskolben
gegeben. Die Temperatur wurde 8 h beibehalten; anschließend wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert.
Die eingesetzte Menge Brom entsprach 0,25 gAtom Brom/Mol Polyisobuten. .
Das Produkt wurde filtriert. Die charakteristischen Eigenschaften des Filtrates lauten wie folgt:
Säurezähl | 105; |
nicht umgesetztes | |
Polyisobuten | 18 %; |
Rest-Brom | 15 ppm |
- 10 509849/0920
In der in Beispiel 6 beschrie benen Weise wurden 20 g Brom an 200 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht
980 addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 160 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 3 h zu 800 g
Polyisobuten erhitzt' auf 2380C in einem 2 1-Dreihalskolben
gegeben. Die Temperatur wurde 6 1/2 h beibehalten. Darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid
abdestilliert. Die eingesetzte Menge Brom entsprach 0,25 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.
Das Produkt wurde filtriert. Das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:
Saurezahl | 103; |
nicht umgesetztes | |
Polyis obuten | 18 %; |
Rest-Brom | 19 ppm. |
Beispiel 10 |
In der in Beispiel 6 beschriebenen Weise wurden 3,2 g Brom an 32 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980
addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 175 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 4 h zu 968 g Polyisobuten
erhitzt auf 2350C in einem 2 1-Dreihalskolben gegeben. Die
Temperatur wurde 3 h beibehalten; anschließend wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert. Die
eingesetzte Menge Brom entsprach 0,04 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.
Das Produkt wurde filtriert; das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:
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- 11 -
Säurezahl 98;
nicht umgesetztes
nicht umgesetztes
Polyisobuten 29,%;
Rest-Brom 17 ppm.
Es wurde gemäß Beispiel 6 gearbeitet und 32 g Brom an 320 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980
addiert. Die erhaltene Lösung wurde gleichzeitig mit 175 g Maleinsäureanhydrid im Verlauf von 4 h in einen
2 1-Dreihalskolben gegeben, der 680 g Polyisobuten erhitzt
auf 235°C eathielt. Die Temperatur wurde 3 h beibehalten; darauf wurde nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid
abdestilliert und das Produkt filtriert.
Die eingesetzte Brommenge entsprach 0,4 gAtom Brom/Mol Polyisobuten.
Das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:
Säurezahl | 110; | 5 56; |
nicht umgesetztes | ppm. | |
Polyisobuten | 17, | |
Rest-Brom | 174 | |
In einem 2 1-Vierhalskolben mit mechanischem Rührwerk wurde
1 kg Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht 980 und Bromzahl 15,9 vorgelegt. Die Temperatur wurde auf 2350C gebracht;
darauf wurden bei dieser Temperatur im Verlauf von 5 h 176,4 g Maleinsäureanhydrid und 17,5 g Brom entsprechend
0,2 gAtom ßrom/Mol Polyisobuten zugegeben. Die Zugabe erfolgte mit Hilfe von zwei Dosierpumpen und zwei Tauchrohren. Die
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Einspeisungsmengen betrugen 28,4 cm /h Maleinsäureanhydrid und 1,13 cm^/h Brom.
Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 235°C gehalten; darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid im Vakuum
bei 20 mm Hg abdestilliert. Der Rückstand wurde filtriert und das Filtrat analysiert:
Säurezahl 113;
nicht umgesetztes
nicht umgesetztes
Polyisobuten 15,5 56;
Rest-Brom 110 ppm.
Es wurde wie in Beispiel 12 gearbeitet:
Getrennt voneinander wurden im Verlauf von 5 h 88,2 g
Maleinsäureanhydrid und 14 g freies Brom in einen Vierhalskolben zu 667 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht
1334 und Bromzahl 11,5, erhitzt auf 235°C, gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 h bei 2350C gehalten;
darauf wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert und der Rückstand filtriert.
Die eingesetzte Brommenge entsprach 0,35 gAtom Brom/Mol
Polyisobuten. Das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:
Saurezahl | 73; |
nicht umgesetztes | |
Polyisobuten | 20 %; |
Rest-Brom | 70 ppm |
- 13 -
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Es wurde wiederum wie in Beispiel 12 gearbeitet:
Getrennt voneinander wurden im Verlauf von 5 h 88 g Maleinsäureanhydrid
und 18 g freies Brom in einen Vierhalskolben enthaltend 1200 g Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht
2438 und Bromzahl 6, erhitzt auf 250°C, gegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 2500C gehalten; darauf
wurde das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert und der Rückstand filtriert.
Die eingesetzte Brommenge entsprach 0,46 gAtom/Mol Polyisobuten.
Das Filtrat besaß folgende Eigenschaften:
Säurezahl | 40; | %; |
nicht umgesetztes | ppm. | |
Polyis obuten | 25 | |
Rest-Brom | 50 | |
In allen Beispielen 3 bis 14 wurde "bei Atmosphärendurck
gearbeitet.
Patentansprüche;
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Claims (6)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden durch Umsetzen von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einem Polyolefin mit mittlerem Molekulargewicht von 150 bis 100 000, ausgewählt unter den Oligomeren oder Polymeren von gegebenenfalls verzweigten Cp - C,q Olefinen, den Copolymeren dieser Olefine untereinander oder mit Dien- oder vinylaromatischen Monomeren, bei einer Temperatur von 150 bis 2800C unter einem Absolutdruck von 1 bis 10 kg/cm dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,002 bis 0,6 gAtom Brom Mol Polyolefin durchführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 gAtom Brom je Mol Polyolefin durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brom als freies Brom, Bromwasserstoff, Monobrom- oder Dibrombernsteinsäure oder deren Anhydride oder als Monobrom- oder Dibromderivat des Polyolefins zusetzt.
- 4. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das Brom als freies Brom oder Bromwasserstoff erst zusetzt, wenn 25 bis 70 % des Polyolefins mit Maleinsäure oder deren Anhydrid reagiert haben.509849/0920
- 5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4.zur Herstellung von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydriden durch Umsetzen von Maleinsäure oder deren Anhydrid mit einem Polyisobuten vom mittleren Molekular- ■ gewicht 400 bis 5000 bei einer Temperatur von 200 bis 240°C unter einem Absolutdruck von 1 bis 3 kg/cm .
- 6. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erhaltenen Verfahrensprodukte als Schmierölzusätze.509849/0920
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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