DE2521813C3 - Verfahren zur Herstellung von™"1"11""1 Epoxidharzen und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von™"1"11""1 Epoxidharzen und deren VerwendungInfo
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Description
wobei R3 und m die genannte Bedeutung haben,
im Verhältnis der durchschnittlichen Molgewichte des Polyglycidylether zu phenolische Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen von mindestens m:\ bis 10m: 1 unter Erwärmen auf 100
bis 20O0C, gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysatoren, umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyglykolether im Reaktionsgefaß vorgelegt und die umzusetzende phenolische
Komponente allmählich, gegebenenfalls mit einem Katalysator, zugesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Poiyglycidyiäther Epoxidharze auf Basis von Bisphenolen
und Epichlorhydrin mit Epoxidäquivalenten von 170 bis 1000 eingesetzt werden, wobei als Bisphenol Bisphenol A (4,4'-DihydroxydiphenyIpropan), Tetrabrombisphenol, Bisphenol F (Dihydroxydiphenylmethan-lsomerengemisch), 4,4'-Dihydroxydiphenyloxid und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon zugrunde liegen, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren
Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, N-Methylmorpholin, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Lithiumnaphthenat, Tetramethylammoniumbromid, Tetraäthylammoniumbromid, Cholinchlorid und andere quartäre Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen oder Verbindungen aus der Klasse der Phosphorane, eingesetzt
werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung mit
der allgemeinen Formel
[HO- -]mR3
phenolische Komponenten, die mehr als 2, aber
weniger als 6 phenolische Hydroxylgruppen enthalten, eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolische Komponenten
Phloroglucin, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, Bis-(dihydroxyphenyl)-methan, Tetra-(p-hydroxyphenyl)-äthan
sowie die allgemein als H
O
H
O
R4
H
O
worin der mittlere Wert von ρ zwischen 0,1 und 4 liegt, wobei der bevorzugte Novolak einen mittleren
Wert für ρ zwischen 1 und 3 aufweist und R4H—,
CH3—, C4H9—, oder C9H19 bedeutet, eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolische Komponente ein
Novolak mit einem mittleren Wert für ρ zwischen I und 2 und R4 gleich H— eingesetzt wird.
8. Verwendung der nach einem der Ansprüche I bis 7 erhaltenen reaktiven Epoxidharze für die
Herstellung von Bindemitteln.
30
35
40
45
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung und die Verwendung von Epoxidharzen, die sich durch eine
erhöhte Reaktivität bei der Härtung mit Härtern, ins
besondere Dicyandiamid, auszeichnen. Ferner weisen deren Härtungsprodukte eine Verbesserung der physikalischen und chemischen Eigenschaften auf.
Epoxidharze, die ein Epoxidäquivalentgewicht im
Bereich von 170 bis 5000 aufweisen, werden in großem
Umfang Tür überzüge und zum Imprägnieren von
verarbeitet werden, verwendet.
bar sind, können sie mit Härtungsmitteln und Beschleunigern sowie Pigmenten und weiteren Zusatz
stoffen zu Epoxidharzpulvern verarbeitet werden und als Wirbelsinterpulver oder nach dem elektrostatischen
Beschichtungsverfahren auf die zu schätzenden
Gegenstände aufgetragen und durch Einbrennen zum Kunststoff ausgehärtet werden. Diese Epoxidhar/-pulver
müssen über einen längeren Zeitraum hinaus bei normaler Temperatur lagerbar sein, ohne ihre
Beschaffenheit zu ändern, d. h-, das Pulver darf nicht
zusammenbacken oder zusammensintern. Außerdem darf sich auch nicht die Härtungszeit und der Schmelzbereich
der Epoxidharz/Härtermischung verändern, um beim Beschichtungsprozeß immer unter gleichmäßigen
Bedingungen arbeiten zu können. Dies wird jedoch bei den bisher üblichen Epoxid/Härter-Systemen,
die zusätzlich einen Beschleuniger enthalten, nicht gewährleistet
Zur Herstellung von Prepregs für Schichtpreß-Stoffe
werden diese Harze in einem Lösungsmittel gelöst und mit einem Härtungsmittel und Katalysator
versetzt verwendet.
Die Prepregs werden hergestellt, indem das eingesetzte Trägermaterial durch die Imprägnierlösung
geführt und anschließend das Lösungsmittel in einem beheizten Trockenkanal verdampft wird. Die erhaltenen,
partiell vernetzten Pregregs sind klebfrei und lagerbar. Zur Schichtpreßstoffherstellung werden, entsprechend
der gewünschten Dicke, mehrere Prepregs aufeinandergelegt und in Etagenpressen bei Temperaturen
von 120—2000C und Drücken von 20—100 bar
verpreßt. Kupferfolien können ein- oder beidseitig mitverpreßt werden, sofern das Basismaterial für gedruckte
Schaltungen verwendet werden soll.
Die bei der Prepreg-Trocknung eingestellte, partielle
Vernetzung hängt von den Verarbeitungsbedingungen der Etagenpresse ab. Sie entspricht in erster
Näherung der Gelierzeit des Harz-Härter-Systems. Die genaue überprüfung erfolgt mittels der Flow-Test-Methode
nach NEMA LI oder einer analogen Methode. Der eingestellte Fluß beträgt, unabhängig vom
verwendeten Epoxidharz, in der Regel 15—20%, je
nach Preßdruck, Temperatur und Wärmedurchgang der Etagenpresse.
Die für einen Verarbeiter kritischen Daten eines Imprägniersystems sind nun einmal die Durchlaufzeit
durch den Trocknungskanal, die direkt die Produktionskapazität beeinflußt, und zum anderen das Verhalten
des Prepregharzes bei Wiedererweichen unter Preßbedingungen, wo bei ungenügender Reaktivität
ein Schiebefluß auftreten kann, d.h., Prepregs »schwimmen« aus der Presse.
Zur Beseitigung der ungenügenden Reaktivität von Epoxidharzen wurden verschiedene Vorschläge
schon beschrieben. Das imprägnierte Gewebe kann im Trockenkanal längere Zeit erwärmt werden, um
eine stärkere Härtung durchzuführen.
Dies ist jedoch ungünstig, da hierbei die Produktionskapazität
der Vorrichtung verringert wird. Eine andere Möglichkeit besteht in einer Erhöhung der
zur Herstellung der Schichtpreßstoffe verwendeten Katalysatormenge. Dies führt jedoch zu unerwünschten
Nebenwirkungen, z. B. einer Änderung der Polymerisatstruktur, die sich in einer Verschlechterung der
mechanischen und insbesondere der dielektrischen Eigenschaften auswirkt. Hohe Aminkatalysatorkonzentrationen
führen gelegentlich zu einer unerwünschten Dunkelfärbung des Produktes. Auch ist die Lagerungsfähigkeit
der Epoxidharzzubereitung bei der höheren Kafalysatorkonzentration geringer, da eine
rasche Viskositätszunahme oder Gelierung auftreten kann.
Nach den Angaben in der DT-OS 1643 309 wird für dieses Einsatzgebiet ein Epoxidharz, das eine phenolische
Dihydroxyverbindung und den Diglycidyläther einer dihydroxyphenolischen Verbindung enthält,
verwendet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es auch einen epoxidierten Novolak der allgemeinen
Formel
worin η Werte zwischen 0,1 und 5 darstellt, enthält
und die Konzentration des epoxidierten Novolaks im Bereich von 1 bis 50 Teilen pro 100 Teile Harz liegt.
Diese bekannte Epoxidharzzubereitung weist verschiedene Nachteile auf. Zum einen ist die kostspielige
Synthese eines Novolakglycidyläthers notwendig. Weiterhin sind die mechanischen und chemischen Eigenschaften
der hiermit herstellbaren Schichtstoffe noch nicht für alle Einsatzzwecke befriedigend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun,
hochreaktive Epoxidharze zur Verfügung zu stellen, bei deren Verwendung die vorstehend genannten
Nachteile nicht auftreten bzw. weitgehend unterdrückt
55 werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Epoxidharzen mit Epoxidäquivalenten
von 200 bis 5000, die hauptsächlich aus Produkten der Formel
CH2 CHCH2-R2J
bestehen, worin m einen durchschnittlichen Wert größer als 2, aber weniger als 6, wobei die Zwischen-
werte auch gebrochene Zahlen sein können, darstellt, R2 den Rest
— o
Il
O
O —CH2-CH- CH2
H 0
-0-CH1-CH-CHv-O
bedeutet, wobei η eine ganze Zahl von Null bis 6 darstellt,
R einen H-, Cl- oder Br-Rest bedeutet, wobei R unter sich gleich oder verschieden sein kann, und R1
einen Rest der folgenden Formel darstellt:
und R3 folgende Bedeutung hat:
ρ Zahlen zwischen O, 1 und 4 und R4 = H—, CH3—,
C4H9- oder G3H19- bedeutet,
40
CH-CH
// V
45
das dadurch gekennzeichnet ist, daß Polyglycidyläther mit der Formel
CH2 CHCH
/ \ CH2 CHCH2-O
in der n, R und R1 die schon genannte Bedeutung be- Verhältnis der durchschnittlichen Molgewichte des
sitzen, mit phenolische Hydroxylgruppen tragenden Polyglycidyläthers zu phenolische Hydroxylgruppen
Verbindungen mit der allgemeinen Formel 65 tragenden Verbindungen von mindestens m:\ bis
■-TIQ η j. 10m: 1 unter Erwärmen auf 100 bis 200°G, gegebenen-
L Jra 3 falls unter Zugabe von Katalysatoren, umgesetzt
wobei R3 und m die genannte Bedeutung haben, im werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Vermengen der Reaktionspartner durch Erwärmen auf
100 bis 2001C, bevorzugt 150 bis 175 C, in der
Schmelze durchgeführt werden. Hierfür werden Reaktionszeiten von etwa 1 bis lOStd. benötigt. Es ist
aber auch möglich, die Umsetzung in Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln durchzuführen, wobei
der gleiche Temperaturbereich und die gleiche Reaktionszeit Verwendung finden kann. Weiterhin ist es
möglich, den Polyglycidyläther im Reaktionsgefäß vorzulegen und die umzusetzende phenolische Komponente
allmählich, gegebenenfalls mit einem Katalysator vermischt, zuzusetzen, und zwar mit einer solchen
Zugabegeschwindigkeit, die etwa der Umsetzungsgeschwindigkeit entspricht. Auch hierfür sind die schon
genannten Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten geeignet. Soweit unter Verwendung von inerten
Lösungsmitteln gearbeitet wird, können diese teilweise oder ganz durch Destillation abgetrennt werden.
Die so erhaltenen rohen Umsetzungsprodukte benötigen im allgemeinen für die gewerbliche Verwertung
keine besonderen Reinigungsoperationen.
Bei der Durchführung der Umsetzung arbeitet man im Verhältnis der durchschnittlichen Molgewichte
des Poiyglycidyläthers zu phenolische Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen von mindestens
m: 1 bis 10m: 1. Diese Angabe bedeutet, wenn die phenolische Komponente mit der Formel
[HO-LR3 J0
so aufgebaut ist, daß m den Wert 4 darstellt, so kann
das Verhältnis des Poiyglycidyläthers zu dieser phenolischen Komponente mindestens 4:1 bis 40: 1 betragen,
wobei der Bereich von 7 bis 15:1 bevorzugt wird.
Setzt man als phenolische Hydroxylgruppen tragende Verbindung einen Phenolnovolak des durchschnittlichen
Kondensationsgrades ρ = 1,6 und damit der durchschnittlichen Funktionalität m = 3,6, bezogen
auf die phenolischen Hydroxylgruppen, ein, können daher die beiden Komponenten z. B. im Verhältnis
3,6 bis 36:1 umgesetzt werden, wobei der Bereich von 4,2 bis 6,5:1 bevorzugt wird. Bei einem
Phenolnovolak der durchschnittlichen Funktionalität m = 4,2 können die beiden Komponenten z. B. im
Verhältnis 4,2 bis 42:1 umgesetzt werden, wobei der Bereich von 10 bis 26: 1 bevorzugt wird. Bei trifunktionellen
Phenolen (m = 3) können die Komponenten im Verhältnis 3 bis 30: 1 eingesetzt werden, wobei der
Bereich von 3,5 bis 6,0: I bevorzugt wird.
Soweit bei den vorstehend angegebenen Umsetzungsverhältnissen der Polyglycidyläther im Überschuß
eingesetzt wird, entsteht ein Gemisch, welches das gewünschte Reaktionsprodukt und Ausgangs-Polyglycidyläther
enthält.
Als Ausgangsharze für die Umsetzung können Epoxidharze auf Basis von Bisphenolen und Epichlorhydrin
mit Epoxidäquivalenten von 170 bis 1000 eingesetzt werden, wobei als Bisphenol Bisphenol A
(4,4' - Dihydroxydiphenylpropan), Tetrabrombisphenol,
Bisphenol F (Dfliydroxydiphenylmethan - Isomerengemisch), 4,4' - Dihydroxydiphenyloxid und
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon zugrunde liegen kann.
Jeder der gut bekannten Katalysatoren zur Herstellung von Epoxidharzen kann bei der Herstellung
dieser reaktiven Epoxidharze verwendet werden. Zu geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise Tnäthylamin,
Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin und N-Methylmorpholin, Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat,
Lithiumnaphthenat, Tetramethylammoniumbromid, Tetraäthylammoniumbromid, Cholinchlorid
und weitere quartäre Ammoniumverbindungen und Phosphoniumverbindungen oder Verbindungen aus
der Klasse der Phosphorane.
Als Phosphoniumverbindungen seien beispielhaft genannt Verbindungen mit der Formel
R.
R4
in der X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene einwertige
Kohlenwasserstoffreste und R4 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest
bedeutet, der auch durch eine Carbonyl-, Carboxyester-, Nitril- oder Carbonamidgruppe
substituiert sein kann.
R1, R2 und R3 sind vorzugsweise Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl-, Alkaryl- oder Arylalkylgruppen mit nicht mehr als je 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl-, Butyl-,
Octyl-, Lauryl-, Hexadecyl- oder Cyclohexylgruppen. R4 ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit I bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl- und n-Decylgruppe.
Beispiele von Phosphoniumhalogeniden, die erfindungsgemäß als Katalysatoren brauchbar sind, sind
Methyl-triphenylphosphoniumjodid, Äthyl-triphenylphosphoniumjodid,
Propyl - triphenylphosphoniumjodid, n-Butyl-triphenylphosphoniumjodid, n-Decyltriphenylphosphoniumjodid,
Methyl - tributylphosphoniumjodid, Äthyl - triphenylphosphoniumchlorid,
η - Butyl - triphenylphosphoniumchlorid und Äthyltriphenylphosphoniumbromid.
Bevorzugte Phosphoniumhalogenide sind Triphenylalkylphosphoniumhalogenide.
Als Beispiele für die Verbindungen aus der Klasse der Phosphorane werden Alkylenphosphorane der
allgemeinen Formel
R'3P = CR"R"'
(D
worin R' aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R" und R'" Wasserstoff-
oder Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die auch durch Carbonyl-Carboxyestergruppen
oder Carbonamidgruppen substituiert oder die auch zu einem Ring geschlossen sein
können, genannt:
Ph3P-CH2 Ph3P=CHCH3
Ph3P=CHPh Ph3P=C(CH3J2
Ph3P=CHCH2CH2CH3
Ph3P=CH-COOR
Ph3P=CH-CONH2
Ph3P=CH-CO-CH3
Ph3P=CH-CO-Ph
Ph3P=CH-CO-CH2Ph
Ph3 P=C(CH3)-CO— Ph
Ph3P=QCH3)—CO—CH2Ph
Ph3P=C{CH3)—CO—C3H7
Ph3P=C(Ph)-CO-Ph
Anhydro-succinyliden-triphenyl-phosphoran, Benzochinonyliden
- triphenyl - phosphoran, Butyrolactonylidentriphenyl-phosphoran, wobei Ph einen aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis !2 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Eine Zusammenstellung der aus der Literatur bekannten Phosphinalkylene findet sich bei U. S c h ö 11-k
ο ρ f, Angew. Chemie 71, 273 (1959).
Alkylenphosphorane, die eine /^-ständige Carbonylgruppe
tragen, zeichnen sich durch besondere Stabilitat aus und werden bevorzugt eingesetzt, z. B.
Ph3=CH-CO-PH
Ph3P=C(CH3)-CO—Ph
Ph3P=C(Ph)-CO-Ph
Ph3P=CH-CO-CH2Ph
Ph3P=CH-COOCH3
oder
Ph3P=C(CH3)-CO—Ph
Ph3P=C(Ph)-CO-Ph
Ph3P=CH-CO-CH2Ph
Ph3P=CH-COOCH3
oder
Ph3P=CH-CO-CH3
Eine besondere Ausfiihrungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten Katalysators zwischen
0,2 und 1 Mol-%, insbesondere zwischen 0,25 und 0,75 Mol-%, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppen
tragende Verbindung, beträgt.
Als phenolische Komponenten, die mehr als 2, aber weniger als 6 phenolische Hydroxylgruppen
enthalten, können eingesetzt werden: Phloroglucin Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, Bis-(dihydroxyphenyl-)methan,
Tetra-(p-hydroxyphenyl>-äthan sowie die allgemein als Novolake bekannten Harze, die sich
durch folgende Strukturformel darstellen lassen:
40
45 worin der mittlere Wert von ρ zwischen 0,1 und 4
liegt. Der bevorzugte Novolak weist einen mittleren Wert für ρ zwischen 1 und 3 auf. R4 kann H—, CH3-,
C4H9—, oder C9H19— bedeuten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Harze gestatten nun eine, im Vergleich zum derzeitigen Stand, erheblich schnellere Trocknungszeit. Außerdem wird aufgrund
der hohen. Reaktivität ein mögliches Auftreten von Schiebefluß verhindert
Außerdem gestatten die erfindungsgemäß hergestellten Harze aufgrund des hohen Vernetzungsgrades
die Fertigung von wärmeformbeständigeren Produkten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
Folgende Novolake wurden verwendet:
1. Phenolnovolak
900 g Phenol wurde mit 9 g Oxalsäure, in 18 g Wasser gelöst, versetzt und auf 100° C erwärmt Innerhalb
von 3 Stunden wurden unter Einschaltung eines Rückflußkühlers 369 g einer 37gew.-%igen Formaldehydlösung
zugesetzt Ohne Vakuum wurde auf
120"C geheizt, wobei mit Hilfe eines Abscheiders ein
hauptsächlich wäßriges Destillat entfernt wurde. Unter vermindertem Druck von ca. 15 mm Hg wurde der
Ansatz auf I50"C erhitzt und 30 Min. bei diesen Bedingungen belassen, wobei das überschüssige Phenol
weitgehend abdestilliert wurde.
Bei 1500C und 40 bis 50 mm Hg wurden 25 g deionisiertes
Wasser innerhalb von 30 Min. zum Ansatz zugetropft, während gleichzeitig ein Gemisch aus
Wasser und Phenol in der Vorlage aufgefangen wurde. (Diese Prozedur wird wiederholt, bis der Gehalt an
freiem Phenol < 0,5% beträgt.)
Man erhält einen Phenolnovolak mit einem Gehalt an freiem Phenol von
< 0,1 %, einem Kapillarschmelzpunkt von 42—45°C und einer Hydroxylzahl von 524.
Der durchschnittliche Wert des Kondensationsgrades ρ Hegt bei 1,6.
2. Phenolnovolak
500 g Phenol werden geschmolzen und mit 143 g wäßriger 44gew.-%iger Formaldehydlösung vermischt.
Bei 70" C werden 5 g Oxalsäure zugesetzt. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird
zum Sieden am Rückfluß erwärmt und innerhalb von 30 Min. mit weiteren 143 g wäßriger 44gew.-%iger
Formaldehydlösung versetzt. Nach der Zugabe erhitzt man den Ansatz unter vorsichtigem Heizen noch
21I2 Stunden auf Rückflußtemperatur. Danach wird
unter Einschaltung einer Vorlage bis I40°C unter Normaldruck und bei dieser Temperatur unter einem
verminderten Druck von 20 bis 40 mm Hg weitgehend Phenol und Wasser abdestilliert.
Unter den gleichen Bedingungen werden innerhalb von 30 Min. 25 g deionisiertes Wasser zugetropft,
wobei gleichzeitig ein Gemisch aus Phenol und Wasser in der Vorlage aufgefangen wird. (Diese Prozedur
wird wiederholt, bis der Gehalt an freiem Phenol < 0,5% beträgt.)
Man erhält einen Phenolnovolak mit einem Gehalt an freiem Pheno! von 0,1%, einem Kapillarschmelzpunkt
von 91—1100C und einer Hydroxylzahl
von 524. Der durchschnittliche Wert des Kondensationsgrades ρ liegt bei 2,2.
1000 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent
von 750 wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 165° C erwärmt und mit 204 mg Anhydrosuccinylidentriphenylphosphoran
versetzt. Bei der gleichen Temperatur wurden innerhalb von 6 Stdn. 20,2 g des Phenolnovolaks
2, gelöst in 100 ml Methyläthylketon, zugetropft,
wobei das abdestillierende Lösungsmittel gleichzeitig in einer Vorlage aufgefangen wurde. Das Reaktionsgemisch
wurde noch so lange auf 165° C erwärmt bis ein Epoxidäquivalent von 950 erreicht war.
Der Schmelzpunkt nach D u r r a η betrug dann 1000C, die Viskosität einer 40gew.-%igen Lösung in
Butyldiglykol betrug 1435cP, gemessen bei 25°G
1000 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A
und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 610 wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 165° C
erwärmt und mit 208 mg Anhydrosuccinylidentriphenylphosphoran versetzt. Bei der gleichen Temperatur
wurden innerhalb von 7 Stdn. 47 g des Phenolnovo-
13 14
laks 1, gelöst in 150 ml Methyläthylkelon, zugctropfl. 0,2Gcw.-% Benzyldimethylamin. bezogen auf die
wobei das abdestillicrende Lösungsmittel gleichzeitig Menge des hochreaktiven Epoxidharzes, ermittelt,
in einer Vorlage aufgefangen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde noch so lange auf I65"C erwärmt, bis B e i s ρ i c I e 6 bis 8
ein Epoxidäquivalent von 964 erreicht war. Der 5
in einer Vorlage aufgefangen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde noch so lange auf I65"C erwärmt, bis B e i s ρ i c I e 6 bis 8
ein Epoxidäquivalent von 964 erreicht war. Der 5
Schmelzpunkt nach Dur ran betrug dann 105 C, Es wurde entsprechend Beispiel 3 gearbeitet, jedoch
die Viskosität einer 40gew.-%igen Lösung in Butyl- wurden folgende Mengen umgesetzt:
diglykol betrug 203OcP, gemessen bei 25' C.
diglykol betrug 203OcP, gemessen bei 25' C.
Beispiel 3 l0 "C'SP'L'' Epoxidharz auf Basis von BisphcnolA Phenol-
und Epichlorhydrin novolak
1320 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A „ ., ,. .... . , ?.
, τ- · , ι , j ■ ■ ■ ·, .... ... (icw.% bpoxidaquivalcnt Gcw.-'/n
und hpichlorhydnn mit einem Epoxidäquivalent von
330 wurde unter einer Stickstoffalmosphäre auf 140 C
erwärmt. 55 g des Phenolnovolaks 2 und 34,4 mg i5 6 97 270 3
wasserfreies Natriumcarbonat in ca. 1 ml Wasser η 94 240 6
gelöst, wurden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde ο q->
->25 χ
auf 165 C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten,
bis ein Epoxidäquivalent von 400 erreicht war.
Das hochreaktive Epoxidharz hatte ein Epoxid- 20 Es wurden Reaktionsprodukte mit folgenden Kennäquivalent
von 407. einen Schmelzpunkt nach daten erhalten:
D u r ra η von 68 C und eine Viskosität in 80gew.-%iger Lösung in Butanon von 590OcP, gemessen bei
25 C. Beispiel Epoxid- Schmelz- Viskosität 80
D u r ra η von 68 C und eine Viskosität in 80gew.-%iger Lösung in Butanon von 590OcP, gemessen bei
25 C. Beispiel Epoxid- Schmelz- Viskosität 80
2c äquivalent punkt nach gew%ic in Butanon
Beispiel 4 3 Durran
In gleicher Weise wurden aus 97 Gew.-% eines
Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A und Epi- 6 303 42 120OcP (25 C)
chlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 347 und 7 304 59 510OcP (25 C)
3 Gew.-% des Novolaks 2 ein hochreaktives Epoxid- 30 η -}αη f.? 6800 P PS C)
harz hergestellt. Die Kenndaten für das erhaltene
harz hergestellt. Die Kenndaten für das erhaltene
Reaktionsprodukt lauten:
Epoxidäquivalent 409 D D*e. ™$en<je T*bei'e Zeigt d|f farke Zunahmc ,dcr
Schmelzpunkt nach Durran 64"C Reaktivität. der Reaktionsprodukte mit steigcnacm
... . . „, on 0/ ■ ■ 35 einkondensierten Novolakanteil.
Viskosität 80gew.-%ig in
Viskosität 80gew.-%ig in
Butanon...T 392OcP (25"C) .-
n · -ic Beispiel Gew.-% Novolak Geiicrzcit
BelSPIel 5 (B-Zeit) bei 150 C
Es wurde entsprechend Beispiel 3 gearbeitet, je- 40
doch wurden 94 Gew.-% eines Epoxidharzes auf ^ 3 ρ ^jn
Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem 7 , " M-
Epoxidäquivalent von 308 und 6Gew.-% Phenol- ' 5 Mm·
novolak 2 eingesetzt. 8 8 3 Mm. 45 Sek.
Die Kenndaten für das erhaltene Reaktionsprodukt 45
lauten: _ . . ,
Beispiel 9
Epoxidäquivalent 402
Epoxidäquivalent 402
Schmelzpunkt nach 920 g ejnes Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A
V-U,Γ ΓΛ.Γ' 'ßV ''' "„■;.' -;■·■· 5o und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von
viskosität 8Ugew.-/oig in lg5 wurden unter einer Stickstoffatmosphäre auf
butanon 11 wucrw ^) 140°Cerwärmt.80gdes Phenolnovolaks2und25,6mg
Die folgende Tabelle zeigt die starke Zunahme der Natriumcarbonat wasserfrei, in ca. 1 ml Wasser geReaktivität
der Reaktionsprodukte mit steigendem löst, wurden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde
einkondensierten Novolakameil 55 auf 165° C erwärmt und bei dieser Temperatur ge
halten, bis ein Epoxidäquivalent von 240 erreicht war. Das hochreaktive Epoxidharz hatte ein Epoxidäqui-
Beispiel Gew.-% Novolak Gelierzeit valent von 242 und eine Viskosität in 80gew.-%iger
(B-Zeit) bei 15O°C Lösung in Butanon von 72OcP, gemessen bei 25°C.
60
4 3 11Min- Beispiel 10
3 4 7 Min. K
5 6 3 Min. 10 Sek. Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 9
65 gearbeitet, jedoch wurde 820 g des genannten Epoxid-
Die Gelierzeit der erfindungsgemäß hergestellten harzes mit 180 g des Phenolnovolaks 1 bis zu einem
Kbchreaktiven Epoxidharze wurde in homogenen Epoxidäquivalent von 360 umgesetzt. Das hochreak-
Gemischen mit 4 Gew.-% Dicyandiamid und tive Epoxidharz hatte ein Epoxidäquivalent von 365,
einen Schmelzpunkt nach Durran von 75°C und eine Viskosität in 80gew.-%iger Lösung in Butanon
von 13 75OcP, gemessen bei 25°C.
a) Gemäß Beispiel 8 der DT-OS 1643 497 wird auf
Basis von Tetrabrombisphenol und Bisphenol A ein Epoxidharz hergestellt, das 24 Gew.-% Brom enthält.
216 g Tetrabrombisphenol, 147 g Bisphenol, 98Og JO
Epiciilorhydrin und 85 g Isobutanol wurden in einem
mit Thermometer, Rührwerk und Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben auf 85° C gehalten. Bei
dieser Temperatur wurden in 2,5Stdn. 83 g festes
Natriumhydroxid portionsweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 min lang auf 900C
gehalten. Anschließend wurde nach Installation einer Destillationsvorlage vorsichtig Vakuum angelegt und
unter vermindertem Druck bei Temperaturen von anfänglich 6O0C und schließlich 1200C überschüssiges
Epichlorhydrin, Isobutanol und Reaktionswasser entfernt. Bei 120° C hielt man noch eine Stunde lang volles
Vakuum (ca.720—740 Torr) aufrecht. Man ließ dann
auf 10O0C abkühlen, und das Vakuum wurde durch Einleiten von CO2 aufgehoben. Der Rückstand im
Kolben wurde in 520 g Xylol gelöst und mit 390 g Wasser versetzt. Man verrührte das Wasser 10 min
bei 90° C, um das ausgeschiedene Kochsalz aufzulösen. Man trennte dann die wäßrige Phase ab, entwässerte
die Xylollösung im Kreislauf unter Rückführung des trockenen Xylols in den Kolben, entfernte nach der
Kreislaufentwässerung noch ca. 50 g Xylol und filtrierte die Harzlösung. Anschließend wurde die Harz-,
lösung in einem sauberen Kolben durch Vakuumdestillation vom Xylol befreit, zuletzt bei 150° C unter
einem Vakuum von 720 bis 740 Torr, das 2 Stunden lang aufrecht gehalten wurde.
Man erhielt ein zähflüssiges Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent 255 und einer Höppler-Viskosität,
gemessen bei 25°C, von 9000 P.
b) Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 9 gearbeitet, jedoch wurden 870 g des gemäß a) erhaltenen
bromhaltigen Epoxidharzes mit 130 g des Phenolnovolaks 1 bis zu einem Epoxidäquivalent von 440
umgesetzt. Das hochreaktive, ca. 21 Gew.-% Brom enthaltende Epoxidharz hatte ein Epoxidäquivalent
von 444, einen Schmelzpunkt nach Durran von 74°C und eine Viskosität in 80gew.-%iger Lösung
' in Aceton von 2250 cP, gemessen bei 25°C. Die Gelierzeit (B-Zeit) bei 150°C unter Zusatz von 4Gew.-%
Dicyandiamid und 0,5 Gew.-% Benzyldimethylamin betrug 3 Min. 30 Sek.
Dieses hochreaktive Epoxidharz ist für die Herstellung schwerentflammbarer Laminate besonders geeignet.
Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts
Zur Vergleichsuntersuchung wurde ein Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit
einem Epoxidäquivalent von 943, einem Schmelzpunkt nach Durran von 93° C und einer Viskosität,
40gew.-%ig gelöst in Butyldiglykol, von 63OcP, gemessen bei 25°C, verwendet. Die Gelierzeiten wurden
an feingemahlenen Proben aus Mischungen von 10 g des jeweiligen Harzes mit 0,5 g Dicyandiamid
bei 155°C in einem ölbad bestimmt.
Proben aus
Gclierzcitcn
Harz gemäß Beispiel 1
Harz gemäß Beispiel 2
Vergleichsharz
Harz gemäß Beispiel 2
Vergleichsharz
5—5,5 Min.
7—7,5 Min.
17—18 Min.
Aus 64,5 Gew.-Teilen der erfindungsgemäß hergestellten
Harzegemäß Beispiel 1 bzw. Beispiel 2,1,5 Gew.-Teilen
eines Polyacrylester als Verlaufmittel, 34 Gew.-Teilen eines Titandioxids vom Rutiltyp und 3,3 Gew.-Teilen
Dicyandiamid wurden durch Vermählen in einer Kugelmühle oder Extrudieren auf einem Doppelschneckenextruder
und anschließendem Vermählen Epoxidharzpulver hergestellt, die, auf Prüfblechen bei
140 bis 2000C in 60 bis 15 Min. eingebrannt, Beschichtungen
mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, sehr gutem Glanz und guter Chemikalienbeständigkeit
gegenüber dem in gleicher Weise hergestellten Epoxidharzpulver aus dem Vergleichsharz aufwiesen. Diese
Eigenschaften der mit den erfindungsgemäß hergestellten reaktiven Epoxidharzen hergestellten Pulverlacke
änderten sich auch nicht, wenn die Epoxidharzpulver vor dem Einbn. inen über einen Zeitraum von
mehr als 3 Monaten gelagert wurden. Es konnte auch kein Zusammensintern des Epoxidharzpulvers beobachtet
werden.
Aus den erfindungsgemäß hergestellten hochreaktiven Epoxidharzen der Beispiele 3 bis 11 wurden
Schichtpreßstoffe entsprechend den Richtlinien der Normen NEMA Ll bzw. DIN 40 802 hergestellt.
Die erfindungsgemäß hergestellten hochreaktiven Epoxidharze der Beispiele 3 bis 11 wurden 80gew.-%ig
in Butanon gelöst. 96 Gew.-Teile des jeweiligen Harzes, bezogen auf den Festkörper, wurden mit 3,8 Gew.-Teilen
Dicyandiamid, 10gew.-%ig in Methylglykol gelöst, und 0,2 Gew.-Teilen Benzyldimethylamin vermischt.
Die Lösung wurde mit Methylglykol auf einen Festkörpergehalt von 55 Gew.-% verdünnt.
Mit dieser Lösung wurde ein mit Amino-Silanen ausgerüstetes Glasfilamentgewebe, z. B. US-Qualität
7628, Finish I 589, imprägniert. Die partielle Vernetzung der Prepregs im Trockenkanal wurde so eingestellt,
daß ein Harzausfluß von 15Gew.-% bei der Verpressung von 4 Prepregstücken der Größe 100 χ
100 mm bei 75 bar und 1500C eintrat.
Bestimmung des Harzausflusses
Die Stücke wurden vordem Verpressen ausgewogen. Nach dem Verpressen wurden ausgeflossene Harzteile
mechanisch entfernt. Die zusammengepreßten Stücke wurden zurückgewogen. Dieser Harzausfluß entspricht
bei einer Tafelfertigung von I χ 2 m einen Wert von < 1 Gew.-%
Bei der eigentlichen Laminatherstellung wurden 8 Prepregs einseitig mit einer Kupferfolie von 35 μπι
Dicke bei 175°C und 75 bar 90 Min. lang verpreßt.
Die in dieser Weise hergestellten Schichtpreßstoffe waren 1,5— 1,6 mm dick und besaßen einen Harzgehalt
von 38 bis 42 Gew.-%. Die Bestimmung der Trichloräthylenaufnahme, des dielektrischen Verlustfaktors
tg Λ als Temperaturfunktion sowie der Biegefestigkeit
bei 1500C wurde nach dem Abätzen der Kupferfolie mit Hilfe einer wäßrigen Eisen(III)-chlorid-Lösung
entsprechend DIN 40 802 vorgenommen.
70S 6S3/44U
17
Trichloräthylenaufnahme
Trichloräthylenaufnahme
Die Messung erfolgte in Anlehnung an die Norm NEMALI1—10.12mit Probestücken von 50 χ 50mm.
Nach 60 Min. Trocknen der Probestücke im Umlufttrockenschrank bei 9OX und anschließender Abkühlung
im Exsikkator wurde das Gewicht bestimmt und gleich 100% gesetzt Danach wurden die Probestücke
bestimmt und gleich 100% gesetzt. Danach wurden die Probestücke 2 Min. lang einer Trichloräthylendampfatmosphäre
ausgesetzt. Nach 30 Min. Trocknen an der Luft erfolgte die Rückwägung.
Trichloräthylenaufnahme in
Gew.-%
Schichtpreßstoff mit Harz gemäß Beispiel
3 1,04
4 1,11
5 0,84
6 0,91
7 0,64
8 0,47
9 0,28
10 0,60
11 0,65
Schichtpreßstoff aus einem handelsüblichen Laminierharz 1.)
Schichtpreßstoff aus einem modifizierten handelsüblichen Laminierharz 2.)
Schichtpreßstoff aus einem modifizierten handelsüblichen Laminierharz 2.)
Trichloräthylen
aufnahme in
Gew.-%
U—1,5
0,65—0,85
0,65—0,85
1. Es wurde ein handelsüblicher Polyglycidylether mit einem Epoxidäquivalent von 450, einem Erweichungspunkt
nach D u r r a η von 68° C und einer Viskosität, 40gew.-%ig in Butyldiglykol, von 135 cP
(25° C) eingesetzt.
2. Es wurde ein handelsüblicher, modifizierter Polyglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von
405, einem Erweichungspunkt nach Durran von 57°C und einer Viskosität, 80gew.-%ig in Butanon,
von 550OcP (25° C) eingesetzt.
Dielektrischer Verlustfaktor tgn als Funktion
der Temperatur
der Temperatur
Die Messungen wurden nach DIN 53483 bei 1000 Hz durchgeführt. Zur Vorbehandlung wurden die Laminate
entsprechend DIN 7735 2 Tage bei 1050C gelagert.
Temperatur in "C bei tg Λ =
10%. 20%.
35%.
60%.
Schichtpreßstoff mit Harz gemäß Beispiel 3
4
4
SchichtpreßstolT aus einem handelsüblichen Laminierharz
1.)
SchichtpreßsiolT aus einem modifizierten handelsüblichen 105—115
Laminierharz 2.)
Laminierharz 2.)
Biegefestigkeit (gemessen bei 150 C) Die Messungen erfo,gten nach |stundiger Lagerung
Die Messungen wurden nach ASTM D-790 mit 65 bei 150" C bei dieser Temperatur. Die folgende Tabelle
25,4 mm Probenbreiten bei 25,4 mm Auflagenabstand enthält die prozentualen Restbiegefestigkeiten, wobei
durchgeführt. Der Vorschub betrug nach DIN 7735 der als 100% gesetzte Ausgangswert die gemessene
5 mm/Min. Biegefestigkeit bei 23"C war.
111 | 119 | 125 | 130 |
108 | 116 | 122 | 128 |
113 | 121 | 127 | 132 |
113 | 123 | 129 | 135 |
121 | 129 | 135 | 141 |
124 | 133 | 139 | 146 |
130 | 142 | 150 | 159 |
100 | 109 | 114 | 120 |
118 | 127 | 133 | 139 |
85-95 | 95—105 | 100—10) | 105—115 |
105-115 | 115—125 | 120—130 | 125—135 |
SchichtpreßstofT mit Harz gemäß Beispiel
3
4
5
4
5
6 30
7 40
8 48
9 70
10 17
11 36
Rcstbiegc- | 5 | Schichtpreßstoff aus einem handels | Restbiege |
fcstigkrit | üblichen Laminierharz 1.) | festigkeit | |
150 C | Schichtpreßstoff aus einem modi | I5O"C | |
fizierten handelsüblichen Laminier | <10 | ||
harz 2.) | |||
25 | 20—35 | ||
22 | |||
">8 | |||
Aus den Tabellen ist die Überlegenheit der Schichtpreßstoffe
aus den erfindungsgemäß hergestellten hochreaktiven Epoxidharzen gegebenuber denen aus
den handelsüblichen Laminierharzen zu ersehen, insbesondere dann, wenn die hochreaktiven Epoxidharze
die maximalen Mengen an mehr funktioneilen phenolischen Verbindungen einkondensiert enthalten.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von reaktiven Epoxidharzen mit Epoxidüquivalenten von WO bis 5000, die
hauptsächlich aus Produkten der Formel
CH2 CHCH2-R2
bestehen, worin m einen durchschnittlichen Wert größer als 2, aber weniger als 6, wobei die Zwischenwerte
auch gebrochene Zahlen sein können, darstellt, R2 den Rest
Q-CH2-CH-CH2-O-^f >— R.—f
H O
O-CH,—CH-CH2
bedeutet, wobei η eine ganze Zahl von Null bis 6 darstellt, R einen H-, Cl- oder Br-Rest bedeutet,
wobei R unter sich gleich oder verschieden sein kann und R1 einen Rest der folgenden Formel
darstellt:
CH3
—O— oder — SO2-
und Rj folgende Bedeutung hat:
45
55
60
C4H9- oder C9H19- bedeutet,
CH:
y ν
<y
/ ν
/ ν
ρ Zahlen zwischen 0,1 und4und R4 = H — ,CH3- , dadurch gekennzeichnet, daß Poly-
glycidylather mit der Formel
in der π, R und R1 die schon genannte Bedeutung
besitzen, mit phenolische Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen der allgemeinen Formel
Novolake bekannten Harze, die sich durch folgende
Strukturformel darstellen lassen:
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH696374 | 1974-05-21 | ||
CH696374 | 1974-05-21 |
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