DE2517305A1 - Epoxidierte aromatische polyimide und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Epoxidierte aromatische polyimide und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2517305A1 DE19752517305 DE2517305A DE2517305A1 DE 2517305 A1 DE2517305 A1 DE 2517305A1 DE 19752517305 DE19752517305 DE 19752517305 DE 2517305 A DE2517305 A DE 2517305A DE 2517305 A1 DE2517305 A1 DE 2517305A1
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Description

251730b
Patentanwälte
Dr. Ing, Dr. L ie
8 Münchii"! ü
r Ahltz ■". Mo rf
5 8. April 1975 FPD-6066
; ί 3
UNIVERSITY OP NOTRE DAME DU LAC
Notre Dame, Indianas V.St.A.
Epoxidierte aromatische Polyimide und Verfahren zu
ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyimide und Verfahren zu ihrer Herstellung und insbesondere epoxy-endverkappte aromatische Polyimide und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Erfindungsgemäss wird ein epoxidiertes aromatisches Polyimid der Formel
Y Y
- E
Ar'
ti
ti
-Ar - Ή
in der bedeuten:
Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest, Ar1 einen vierwertigen aromatischen organischen Rest, wobei die vier Carbonylgruppen direkt an getrennte Kohlenstoffatome gebunden sind und jedes Carbonylgruppenpaar an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Ar1-Rest gebunden ist, jedes
— Λ —
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* cm *
Y Wasserstoff oder -CHR'CH-CHR1 mit der Massgabe, dass mindestens eins Y für -CHR1CH-CHR1 steht, wobei R1
für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und η eine ganze positive Zahl von mindestens 1.
Bereitgestellt wird auch ein Verfahren zum Herstellen des oben erwähnten epoxidierten Polyimide, das die Umsetzung eines diamin-endverkappten aromatischen Imids mit 1 bis 4 Mol einer Epoxyverbindung, wie Epichlorhydrin, umfasst.
Ausgangsstoffe für die erfindungsgemässen epoxidierten aromatischen Polyimide sind amin-endverkappte aromatische Imide, Epoxyverbindungen und Halogenwasserstoffakzeptoren.
Für die Erfindung nützliche amin-endverkappte aromatische Imide können gemäss der US-SN 363 800 hergestellt werden. Diese aromatischen Imide weisen die folgende Strukturformel auf:
H2N
-Ar -
0 \r·' 0
It Il
^ C
cy \ c
Il It
0 0
in der bedeuten:
Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest, Ar1, einen vierwertigen aromatischen organischen Rest, wobei vier Carbonylgruppen direkt an getrennte Kohlenstoffatome gebunden sind und Jedes Carbonylgruppenpaar an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Ar'-Rest gebunden ist, und
η eine ganze positive Zahl von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 4, d. h. 4 bis 100 und am meisten bevorzugt von 4 bis 20.
- 2 609809/0851
2b 1 7305
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Vie in der oben erwähnten US-Sli 363 800 beschrieben, werden die diamin-endverkappten aromatischen Imide dadurch hergestellt, dass in einem aromatischen Phenollösungsmittel, wie m-Cresol, unter Verwendung eines organischen, Azeotrope bil denden Mittels, wie Benzol, m Mol eines aromatischen Dianhy drids der Formel
Il Il
0 0
in der Ar1 die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit m + 1 Mol eines aromatischen Diamins der Formel:
2 - Ar - 2 ,
in der Ar die oben angegebene Bedeutung hat, umgesetzt werden.
Unter den nützlichen Dianhydriden befinden sich 3,3',4-,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, Pyromellitsäure-dianhydrid, 2,316,7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 3*3'- ^-,^-'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid, 1,2,5i6-Haphthalintetracarbonsäure-dianhydrid, 2,2' , 313'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid, 2,2-Bis-(3»4~ dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, 3»/l-i9,10-Perylentetracarbonsäure-dianhydrid, 613-(3,^*- Dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid, Naphthalin-1,4-,5»8-tetracarbonsäuredianhydrid, Decahydronaphthalin-1,^-,5i8-tetracarbonsäure-dianhydrid, 4,8-Dirnethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4·,5ι8-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5»8-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,3 ?6,7-Tetrachlornaphthalin-1,^,5»8-tetracarbonsäure-dianhydrid, Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid, Cyclopentan-1,2,3»^*— tetracarbonsäure-dianhydrid, Pyrrolidin-2,3,4-,5-tetracarbonsäure-dianhydrid,
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ORlGiNAL INSPECTED
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PPD-6066
•V-
Pyra2in-2,3» 5»6-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,2-bis- (2,3-Dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, 1,1-bis-(2,3-Dicarboxyphenyl)-äthandi a nhy dri d, 1, 1-bis-(3>4-- Dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid, bis-(2,3-Dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, bis-(3,4-Dicarboxypb.enyl)-metlian-dianhydrid, bis-(3»^~Dicarboxyplienyl)-sulfon-dianliydrid, Benzol-1 ^^»^tetracarbonsäuredianhydrid und Thiophen-2,3 >^-15-tetracarbonsäure-dianhydrid und dgl. Bevorzugte Dianhydride sind 3»3' »4-»4·'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, Pyromellitsäure-anhydrid und 1,4,518-Naphthalintetracarbonsäure und -dianhydrid, wobei die erste Verbindung am meisten bevorzugt wird.
Bevorzugte"aromatische Diamine sind diejenigen, bei denen Ar einen zweiwertigen benzoloiden Rest, ausgewählt aus-der folgenden Gruppe bedeutet:
und Vielfache davon, die durch R miteinander verknüpft sind , beispielsweise
ο /V.
wobei R für Alkylen mit Λ bis 3 Kohlenstoffatomen, -C-, -O-, -S-, -CH=CH-oder SOp-steht. Andere nützliche R-Gruppen sind
RV RV EV EV
* I I I
-S- , -OSiO- , -OPO- und -P-
1VI Vl Il ■ 1
R R 0 0
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ORiGlNAL SMSPECTED
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ν vi c
wobei E und B. jeweils Alkyl oder Aryl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Hexyl, n-Butyl oder i-Butyl bedeuten.
Beispiele für aromatische Diamine, die für eine Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind 4,4'-Dxaminodiphenylpropan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, Benzidin, 3*3'-Dichlorbenzidin, 4,4'-Diamino-diphenylsulfid, 4,4'-Diaminostilben, 3»3'-Diamino-diphenylsulfön, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, 4,4'-Diamino-diphenyläther, 1,5-Diamino-naphthalin, 4,4'-Diamino-diphenyldiäthylsilan, 4,4'-Diamino-diphenyldiphenylsilan, 4,4I-Diamino-diphenyl-äthylphosphinoxid, 4,4'-Diaminodiphenyl-phenyl-pho sphinoxid, 4,4' -Diamino-diphenyl-N-methylamin, 4,4l-Diamino-diphenyl-N-phenylamin und Mischungen davon, 3i3l-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diäthyl-4,4' -diamino diphenylme than, 3 > 3' -Dime thoxy-4,4' -diamino diphenylmethan, 3> 3'-Diäthoxy-4,4'-diamino diphenylmethan, 3i3'-Dxchlor-4,41,4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3f-Dibrom-4,4'-diamino diphenylmethan, 3»3'-Dicarboxy-4,41-diaminophenylmethan, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminophenylmethan, 3 > 3'-Disulfo-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3»3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Diäthyl-,4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dimethoxy-4, 4' diaminodiphenyläther, 3»3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyläther, 3 > 3'-Dibrom-4,4'-diamino-diphenyl äther, 3»3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenyläther, 3»3'-Disulfo-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dirnethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 3,31-Diäthyl-4,41-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 3»3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Dichlor-4,4·-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Dibrom-4,4'-diamino diphenyl sul fid, 3i3'-Dicarboxyl-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Dihydroxy-4,4·-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Disulfo-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 313'-Dimethyl-4,41-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Dichlor-4,41-diaminodiphenylsulfon, 3»31-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3>3'-Disulfo-4,4'-
■ - 5 -
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diaminodiphenylsulfön, 3,3'-Diäthyl-4,4'-diaminodiphenylpropan, 3,3' -Dimethoxy-4,4' -diaminodiphenylpropan, 3,3* -Dibrom-4, 4' diaminodiphenyIpropan, 3»3'-Dichlor-4,41 -diaminodiphenylpropan, 3,3'-Dicarboxy-4,41 -diaminodiphenylpropan, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylpropan, 3,3'-Disulfo-4,4"-diaminodiphenylpropan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobenzophenon, 3?3'-Dichlor-4,41-diaminobenzophenon, 3,3'-Dibrom-4,41-diaminobenzophenon, 3,3'-Dicarboxy-4,41-diaminobenzophenon, 3,3'-Dihydroxy-4,4·-diaminobenzophenon, 3,3*-Disulfodiaminobenzophenon, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diaminodiphenyläther, 3,3'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylpropan, 3,3'-Diaminobenzophenon, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 1-Isopropyl-2,4-phenylendiamin, 2,4-Diaminoanisol, 2,4-Diaminomonochlorbenzol, 2,4-Diaminofluorbenzol, 2,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminophenol und 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure und Phenylendiamine. Bevorzugte Diamine sind m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-0xydianilin, 3,3'-Sulfonyldianilin, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Methylendianilin und 4,4'-Diaminostilben.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxyverbindungen weisen die folgende Strukturformel auf:
XGHR1CH - CHR1
Hierin bedeuten
X Halogen und jeder Rest
R1 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Hexyl, Phenyl, Cyclohexyl, Butyl und" dgl.
Vorzugsweise bedeuten X Chlor und jeder Rest R1 Wasserstoff; d. h. die Epoxyverbindung ist vorzugsweise Epichlorhydrin.
Die Umsetzung des diamin-endverkappten aromatischen Imids
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mit der Epoxyverbindung wird durch. Umsetzen des Imids mit der Epoxyverbindung in der Weise, dass Λ bis 4- der Wasser stoff atome an den endständigen Amingruppen des Imids ersetzt werden, ausgeführt. Mindestens 1 Mol Epoxyverbindung muss mit 1 Mol des diamin-endverkappten aromatischen Imids umgesetzt werden, damit sich ein Derivat ergibt, das einer Kettenverlängerung nach höheren Molekulargewichten hin zugänglich ist. Bei Erhöhung der Anzahl der als Substituenten eingeführten Epoxygruppen auf vier e rhält man gehärtete Endprodukte mit erhöhter Vernetzungsdichte. Die Einführung von 1 Epoxygruppe als Substituent an dem endständigen Stickstoff kann man durch Umsetzen von 1 Mol des Imids mit 1 Mol der Epoxidverbindungen für ausreichende Zeit, um die Substitution zu vervollständigen, erreichen. Andererseits können auch 2, 3» 4· oder mehr Mol von der Epoxyverbindung in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein, und die Umsetzung kann bei niedrigerer Temperatur oder in einem verdünnten Lösungsmittelsystem ausgeführt werden, wobei die Umsetzung beendet wird, wenn der gewünschte Substitutionsgrad erhalten worden ist, der durch Analysen des Epoxygehaltes bestimmt wird. Dieselben Betrachtungen gelten für die Di-, Tri- und Tetra-Derivate; in diesen Fällen können 30 bis 100 Mol an Epoxyverbindung je Mol Imid verwendet werden. Das erhaltene monobis tetra-epoxidierte aromatische Imid kann dann nach bekannten Epoxyharzhartungsmethoden, beispielsweise durch Schmelzreaktion, Selbstreaktion oder Katalyse,vernetzt werden.
Die Umsetzung kann in der Epoxyverbindung allein durchgeführt werden, wenn das Imid darin löslich ist, oder in zugesetzten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Jedes beliebige Lösungsmittel ist verwendbar, vorausgesetzt, dass das aromatische Imid in ihm löslich ist. Das spezielle Lösungsmittel hängt von dem speziell verwendeten aromatischen Imid ab. In den meisten Fällen ist das Lösungsmittel eine aprotische organische Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante zwischen 35 und 45, die vorzugsweise wasserlöslich ist. Repräsentative aprotische Verbindungen sind N,N~Diinethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, N, N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprolactam, Caprolactam,
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Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-oc-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäureamid, Tetramethylensulfon, Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyl-α-äthylmalonamid, Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethylglutaramid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylsuccinamid, Thio-bis-(N,N-dimethylacetamid), bis-(N,N-Dimethylcarbamylmethyl)-äther, Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethylfuraramid, Methylsuccinonitril, Ν,Ν-Dimethylcyanoacetamid, N,N-Dimethyl-ß-cyano-propionamid, N-Formyl-piperidin und Butyrolacton usw.
Von den Lösungsmitteln wird Dimethylacetamid am meisten bevorzugt. Andere bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Butyrolacton und Caprolactam.
In vielen Fällen können nicht-aprotische Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Xylol, Phenol, Anisol, Benzonitril, Acetophenon, Methylphenyläther oder Mischungen dieser Verbindungen miteinander, den aprotischen Lösungsmitteln mit verhältnismässig schlechten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Cyclohexen, Dioxan, Butylcellosolve und dgl.
Die Reaktionstemperatur reicht im allgemeinen von Umgebungstemperatur bis zu etwa 100° C bei Atmosphärendruck und liegt vorzugsweise nicht hoher als etwa 75 bis 80 C. Der angewandte Druck ist Atmosphärendruck, obgleich auch Unter- und Überdrücke angewandt werden können. Natürlich variiert die Temperatur etwas, wenn diese letzteren Drücke angewandt werden.
Die Umsetzung zur Herstellung der epoxidierten aromatischen Imide wird in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors ausgeführt, der eine organische oder anorganische Base darstellt, die bekannt ist und in der Epoxyharztechnik zum Epoxidieren von Phenolen mit Epichlorhydrin gebräuchlich ist. Repräsentative Basen sind Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid; Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkalisilikate, wie Natriumsili-
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kate; und organische Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, Chinolin und N-Methylpiperazin. Obwohl die verwendete Basenmenge über weite Bereiche hin variieren kann, verwendet man im allgemeinen etwa 2 bis 8 Mol Base Je Mol des diamin-endverkappten aromatischen Imids.
Die erfindungsgemässen epoxidierten Produkte können so, wie sie hergestellt worden sind, in Lösung verwendet oder als festes Produkt isoliert werden. Wenn das Verfahren in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, kann das Verfahren bei jedem beliebigen erhöhten Molekulargewicht oder bei jeder beliebigen Viscosität von einem Dimeren an aufwärts unterbrochen werden, und für einige Zwecke kann ein festes Polymeres entweder durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Verwendung eines ausfällenden Nicht-Lösungsmittels für das Polymere isoliert werden. Repräsentative Ausfällungsflüssigkeiten, auf die die Erfindung jedoch nicht begrenzt sein soll , sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglyko1, Propylenglykol; Ester, wie Äthylformiat, Äthylacetat, Äthylenglykoldiacetat; Äther, wie Methylcello solve, Butylcellosolve, Äthylcello solve-»· acetat; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Cyclohexen; aromatische Äther, wie Methylphenyläther, Hydroxyäthylphenyläther,und Wasser. Wasser und Methanol werden bevorzugt.
Die erfindungsgemässen Produkte können als Epoxidverbindungen verwendet werden oder nach irgendeiner der herkömmlichen Methoden, die für die geläufigen, im Handel erhältlichen Epoxyharze angewandt werden, gehärtet werden. Beispielsweise können sie mit Polycarbonsäuren und Anhydriden; aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polyaminen; umgesetzt und gehärtet oder mit tertiären Aminen, wie Tributylamin, Dimethylbenzylanilin, Tribenzylamin katalytisch gehärtet werden. Alle diese Härtungsmittel sind in der Literatur beschrieben, beispielsweise in den von der Firma Dow Chemical Company veröffentlichten Epoxy-Handbüehern.
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Die erfindungsgemässen Epoxyprodukte, welche nicht-umgesetzten Aminowasserstoff enthalten, können, ob sie nun primär oder sekundär sind, einer Kettenverlangerung unterzogen oder durch Selbstkondensation oder Addition über die Aminowasserstoffe gehärtet werden, ohne dass es nötig ist, Reaktanten zuzusetzen. Wenn alle vier Oxirangruppen an die beiden endständigen Stickstoffatome gebunden sind, erfolgt eine Katalysator-Selbsthärtung durch Oxiranringöffnung, die durch die tertiären Stickstoffatome in der Struktur von selbst katalysiert wird. In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, Reaktanten für die Kettenverlangerung zuzusetzen. Wenn beispielsweise Maleinsäureoder Phthalsäureanhydrid als Coreaktant zusammen mit den epoxidierten aromatischen Imiden verwendet werden, ergibt sich ein geringer Vorteil hinsichtlich der thermischen Stabilität des gehärteten Produktes.
Die erfindungsgemässen Epoxyprodukte finden Verwendung in vielerlei körperlicher Gestalt und Form, beispielsweise als Folien, Pressmassen, Überzüge usw. Die ungewöhnliche WärmeStabilität und Beständigkeit gegen Verformung bei erhöhten Temperaturen im gehärteten Zustand ist ein besonders hervorstechendes Merkmal dieser Massen. Bei Verwendung als Folien oder bei Verarbeitung zu formgepressten Erzeugnissen besitzen diese Polymeren einschliesslich daraus hergestellter Schichtstoffe nicht nur ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei Raumtemperatur, sondern sie behalten ihre Festigkeit und ausgezeichnetes Ansprechen auf Belastung im Betrieb bei erhöhten Temperaturen längere Zeit bei. Die Tatsache, dass sie hohe Zersetzungspunkte aufweisen, die gut oberhalb 500 C und in manchen Fällen sogar oberhalb 550 C liegen, weist auf einen weiten Bereich kommerzieller Verwendbarkeit dieser Erzeugnisse hin. Insbesondere widerstehen diese Polymeren dem Schmelzen, wenn sie längere Zeit Temperaturen von 4-10 bis 520° C ausgesetzt werden, und dabei bleibt ein aussergewöhnlich hoher Anteil ihrer physikalischen Raumtemperatureigenschaften erhalten. Die Möglichkeit der Herstellung schmelzbarer oder löslicher Vorläufer der gehärteten Endprodukte lässt sie besonders geeignet erscheinen bei der
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Herstellung von geformten Gegenständen, wie Folien, formgepressten Erzeugnissen usw., wodurch die Mischung der mischpolyEerisierten Bestandteile nach herkömmlichen Methoden in situ in den ausgehärteten, unschmelzbaren und unlöslichen Zustand umgewandelt werden kann.
Folien, die aus den erfindungsgemassen polymeren Massen hergestellt worden sind, können nicht nur dort Verwendung finden, wo Folien bisher schon verwendet wurden, sondern auch auf solchen Gebieten verwendet werden, wo Folien in der Vergangenheit nicht besonders geeignet waren. Sie sind nutzbar auf sehr -vielfältigen Anwendungsgebieten des Bereichs Umwicklung, Verpackung und Bündelung. So können die erfindungsgemassen Massen im Kraftfahrzeug- und Flugwesen für Zier- und Schutzzwecke und als elektrische Hochtemperaturisolierung für Hutauskleidungen für Motoren, in Transformatoren, als dielektrische Kondensatoren, als Spulen und KabelUmwicklungen (formgewickelte Spulenisolierungen für Motoren), für Verpackungsartikel, die hohen Temperaturen oder korrodierenden Atmosphären ausgesetzt werden sollen, in korrosionsbeständigen Röhren und Kabelkanälen, für Behälter und Behälterauskleidungen und beim Laminieren von Gebilden verwendet werden, wo Folien aus der erfindungsgemassen Masse oder Lösungen beanspruchten Stoffzusammensetzungen auf verschiedene hitzebeständige Materialien oder Materialien anderer Art, wie Asbest, Glimmer, Glasfasern und dgl., aufgebracht und die Platten übereinander gelegt und danach erhöhten Temperaturen und Drücken ausgesetzt werden, um zu bewirken, dass das harzartige Bindemittel fliesst und härtet, so dass sich zusammenhängende Schichtgebilde ergeben.
Aus diesen Stoffzusammensetzungen hergestellte Folien können in gedruckten Schaltungen, beispielsweise als Rückseiten, Verwendung finden, indem die aus solchen gehärteten Massen hergestellten Folien mit einer dünnen Kupfer- oder Aluminiumschicht überzogen werden. Dies kann dadurch erfolgen, dass entweder das Metall mit den hier beschriebenen härtbaren--oder in der Hitze umwandelbaren Massen überzogen und dann auf erhöhte Tem-
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peraturen erhitzt wird, um das Produkt in den vollständig gehärteten Zustand umzuwandeln, oder indem ein Metallblech auf die gehärtete harzartige Masse auflaminiert wird. Die Schaltkreisanordnung wird dann mit einem schützenden Überzug bedeckt, und das Extrametall wird abgeätzt, und nachfolgend wird gewaschen, um weiteres Ätzen zu verhindern. Ein Vorteil der Herstellung derartiger Schaltkreistafeln ist der, dass die Grundfolie hitzestabil ist, so dass sie nach einer Tauch-Lötmethode mit anderen Teilen verbunden werden kann, während sie in Berührung mit anderen Teilen steht, ohne dass die harzartige, tragende Basis ungünstig beeinflusst wird.
Andererseits können Lösungen der hier beschriebenen härtbaren Massen auch als Überzüge auf elektrische Leiter, wie Kupfer, Aluminium usw., aufgebracht werden, und der überzogene Leiter kann danach auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden, um das Lösungsmittel zu entfernen und eine Härtung der harzartigen Masse auf dem Träger zu bewirken. Wenn gewünscht, kann ein zusätzlicher Überzug auf derartige isolierte Leiter aufgebracht werden; dafür können beispielsweise polymere Überzüge, wie Polyamide, Polyester, Silicone, Polyvinylformalharze, Epoxyharze, Polyimide, Polytetrafluorethylen usw., verwendet werden. Die Verwendung der erfindungsgemässen, härtbaren Massen als Überzüge auf anderen Isolierungsarten ist nicht ausgeschlossen.
Anwendungsgebiete, für die sich diese Harze empfehlen, sind beispielsweise Bindemittel für Asbestfasern, Kohlenstoffasern und andere faserartige Stoffe bei der Herstellung von Bremsbelägen. Ausserdem können aus den polymeren Massen erfindungsgemäss Pressmassen und formgepresste Gegenstände hergestellt werden, indem Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern, Talkum, Quarz, Puder, Holzmehl, fein-zerteilter Kohlenstoff, Kieselsäure, in solchen Massen vor dem Formpressen einverleibt werden. Geformte Gegenstände werden unter Hitzeeinwirkung oder unter Hitze- und Druckeinwirkung gemäss aus dem Stand der Technik bekannten praktischen Arbeitsweisen hergestellt. Zusätzlich
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251730b
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können verschiedene hitzebeständige Pigmente und Farbstoffe wie auch verschiedene Arten von Inhibitoren Je nach der beabsichtigten Verwendung einverleibt werden. Sogenannte Widerstands-Anstrichstoffe oder halbleitende Anstrichstoffe können ebenfalls aus den Massen hergestellt werden, indem Lösungen oder Dispersionen der härtbaren, polymeren Mischung kontrollierte Mengen von leitenden Stoffen, wie Kohlenstoff, Siliconcarbid, gepulvertem Metall, leitenden Oxiden usw. einverleibt werden, um dem gehärteten Anstrich den besonderen Widerstandsoder Halbleitergrad zu verleihen.
Zu den speziellen Anwendungen, für welche die hier definierten Massen sich eignen, gehören Oberflächenlacke für das Innere von öfen, Kleidertrockenapparate, Oberflächenlacke für Kochgeräte, Schalldämpferauskleidungen, Auskleidungen für Hochtemperaturanlagen, wie Auskleidungen für Heisswasserbereiter, Schutzüberzüge für zerbrechliche oder brüchige Substrate, wie Schutzüberzüge für Hochtemperaturbirnen, Glasapparaturen usw., flammenhemmende Anstrichstoffe, Riemenleder für Hochtemper at urf ör der geräte usw.
Die hier definierten Massen können in geeigneter Weise anderen Stoffen einverleibt werden, um die Eigenschaften der letzteren zu modifizieren, oder die Eigenschaften dieser Stoffe können ihrerseits durch die Einverleibung des anderen Materials modifiziert werden. Beispielsweise können sie mit Stoffen kompoundiert werden, wie natürlichem oder synthetischem Kautschuk, synthetischen Harzen, wie Phenol-Aldehyd-Harzen, Harnstoff-Aldehydharzen, Alkydharzen usw., Cellulosestoffe, wie Papier, anorganischen und organischen Estern von Cellulose, wie Celluloseacetat, Celluloseäther, z. B. Methylcellulose, Äthylcellulose, Benzylcellulose usw. In manchen Fällen können Weichmacher und andere Modifizierungsmittel in Kombination damit zur Bereitstellung von Erzeugnissen verwendet werden, die, wenn sie auf ein Basiselement aufgebracht und an der Luft getrocknet oder gebacken v/erden, einen hohen Grad von Wärmebeständigkeit auf
. - 13 -
6Ü98O9/U851
2 517 30b
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Grund der Anwesenheit der hier definierten Massen aufweisen.
In den folgenden Beispielen sind die Teile und Proζentzahlen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird als das Diamin ein oligomeres Polyimid mit Aminendgruppen (BTAT-6) verwendet, das nach der Arbeitsweise des Beispiels 24 der US-SN 363 800 hergestellt wurde. Die Herstellung des BTAT-6 erfolgte unter Verwendung von 4 Mol 3,3*,4t4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid (BTCA) und 5 Mol 1,3-Di-(3-aminophenoxy)-benzol (DAPB-3,3)·
Eine Mischung aus. 2,606 g (0,001 Mol) BTAT-6, 50 ml Epichlorhydrin und 0,08 g (0,002 Mol) NaOH wurde 24 Stunden lang auf 60 bis 70° C erhitzt. Eine vollständige Auflösung erfolgte während der Heizperiode nicht. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch filtriert und der Feststoff gesammelt. Der isolierte Feststoff wurde mit Wasser gewaschen, bis die wässrige Schicht frei von Chlorionen war, und dann wurde der Feststoff bei Umgebungstemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhielt 1,072 g BTEP-4 (ein Teil des Feststoffs war zufällig verschüttet worden) als gelben Feststoff.
In einer Fischer-Johns-Apparatur begann BTEP-4 bei 255° C zu schmelzen, war aber bei 300° C noch nicht vollständig aufgeschmolzen. Der Tropfenschmelzpunkt, gemessen bei der niedrigste! Temperatur, bei der eine Probe vollständig schmilzt, wenn sie auf die vorerhitzte Bühne der Fischer-Johns-Apparatur fallen gelassen wird, betrug 250° C.
Bei Wiederholung der Reaktion unter Verwendung von zweimal so viel NaOH (0,16 g; 0,004 Mol) erhielt man 1,8983 g BTEP-5 als gelbes Pulver. Auf einer Fischer-Johns-Apparatur begann BTEP-5 bei 215° C zu schmelzen, war aber bei 300° C noch nicht vollständig aufgeschmolzen. Der Tropfenschmelzpunkt betrug 250° C.
- 14 -
609809/0
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.-ffr.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Brompropylenoxid anstelle von Epichlorhydrin verwendet wird.
Beispiel 2
Herstellung von oligomerem Polyimid mit Epoxidendgruppen (BTEP-6); Umsetzung von BTAT-6 mit Epichlorhydrin in Gegenwart von ITaOH in Dioxan
Eine Lösung von 2,606 g (0,001 Mol) BTAT-6 in 25 ml Dioxan (vgl. Beispiel 1) wurden mit 0,08 g (0,002 Mol) ITaOH und 0,37 g (0,004 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang bei 65 bis 70° C gerührt; während dieser Zeit änderte sich die Farbe der Lösung von orange nach gelb, und es bildete sich langsam ein Niederschlag. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch unter Unterdruck verdampft ("flash-evaporated"), und man erhielt einen gelben, pastösen Feststoff. Der pastöse Feststoff wurde dreimal mit 25 ml Wasser gewaschen und dann bei Umgebungstemperatur 24 Stunden lang im Vakuum getrocknet. Man erhielt 2,7052 g eines tetra-epoxidierten BTEP-6-Polyimids als gelbes Pulver. ΒΤΞΡ-6 war in Dioxan, Dimethyl acetamid und Sulfolan unlöslich. Auf einer Fischer-Johns-Apparatur schmolz BTEP-6 über einen Bereich von 200 bis 225° G, wurde oberhalb 230° C dick und erhärtete bei 300° C im Verlauf von 90 Minuten nicht. Der Tropfenschmelzpunkt betrug 205° C.
Die Eeaktion wurde unter Verwendung von 1,578 g (0,0006 Mol) BTAT-6, 0,0935 S (0,0024 Mol) NaOH und 0,448 g (0,00485 Mol) Epichlorhydrin in 18 ml Dioxan wiederholt. Man erhielt 1*4-237 g BTEP-7 als gelbes Pulver, das ebenfalls in Dimethylacetamid, Sulfolan und Dioxan unlöslich war. Auf einer Fischer-Johns-Apparatur schmolz BTEP-7 über einen Bereich von 220 bis 260° C, wurde oberhalb 280° C dick und härtete nach 1 Stunde bei 300° C.
- 15 -
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2 5 Vf 3 O 5
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Beispiel 3
Hachreaktionen der Epoxide BTEP-4- bis BTEP-7
Kleine Proben von jedem der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Epoxide wurden in kleine Prüfröhrchen gebracht, die Röhrchen wurden mit Stickstoff gespült, und dann wurde auf
sie ein Stickstoff gefüllter Ballon aufgesetzt. Die Röhrchen wurden dann in einen vorerhitzten Metallblock gebracht. Nach Λ Stunde wurden die Röhrchen herausgenommen und man liess sie sich abkühlen. Es wurden auch Reaktionen durchgeführt, bei
denen Härtungsmittel einverleibt wurden. Die Werte einschliesslich Härtungsmittel und Reaktionstemperaturen werden in der
Tabelle angegeben.
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2b1730S
ITD-6066
Tabelle
Epoxid Härtung; TGA 475 4 Prozentualer
Mittel Block- Biegungspunkt,
temperatur, C 0C		 450 Gewichtsver
lust bei
5000 c
BTEP-4 kein 300 460 12
η 1:1 Mol
m-PDA		 250 490 27
BTEP-5 kein 300 465 16
Il 5 Gew.%
DMP-30		 300 545 14
Il 1:2 Mol
m-PDA		 250 300
450		 27
BTEP-6 1:1 Mol
m-PDA		 225 250
450		 7
BTEP-7 1:1 Mol
m-PDA		 225 470 31
Il 1:2 Mol
m-PDA		 250 = m-Phenylendiamin
= 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)phenol		 30
Il 5 Gew.% 225 = Tribenzylamin 22
m-PDA
DMP-30		 ρ i e 1
Bz3N
B e i s
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei als das oligomere Polyimid mit Aminendgruppen ein Imid verwendet wird, das durch Umsetzen von 5 Mol ρ-Phenylendiamin mit 4 Mol BTCA gemäss der Arbeitsweise der US-SN 363 800 hergestellt wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 5
Ein oligomeres Polyimid mit Aininenögruppen wird aus 8 Mol Oxydianilin und 7 Mol Pyromellitsäure-dianhydrid gemäss der Ar-
- 17 ■6u9i*Q9/U8b1
ITD-6066
beitsweise der US-SN 363 800 hergestellt. Dieses aromatische Imin wird bei einer Wiederholung des Beispiels 1 verwendet, und es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 6
Beispiel 2 wird wiederholt, wobei als das aromatische Imid mit Diaminendgruppen ein Imid verwendet wird, das aus 2 Mol eines Diamins der Formel:
und 1 Mol BTCA hergestellt wurde. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 7
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 9 Mol Methylendianilin und 8 Mol BTCA zur Herstellung des aromatischen Imids mit Diaminendgruppen verwendet werden. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man Sulfonyldianilin anstelle von Methylendianilin verwendet.
18 -
6US809/U8b1

Claims (9)

FFD-6066 Pat entansprü ehe
1. Epoxidiertes .aromatisches Polyimid der Formel
:N
-Ar -
It
It
-Jn
in der bedeuten:
Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest, Ar1 einen vierwertigen aromatischen organischen Rest, wobei die vier Carbonylgruppen direkt an selbständige Kohlenstoffatome gebunden sind und jedes Carbonylgruppenpaar an benachbarte Kohlenstoff atome in dem Ar1-Rest gebunden ist, jedes
Y Wasserstoff oder -CHR1CH-CHR1 mit der Massgabe, dass
mindestens 1 Ί für -CHR'CH-CHR" steht, wobei R1 für
Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit
bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und η eine ganze positive Zahl von mindestens 1.
2. Epoxidiertes Polyimid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Wasserstoff und η mindestens 4- bedeuten.
3. Epoxidiertes Polyimid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ar
25173Ob
JTD-6066
•oll
und/oder Vielfache davon, die durch R aneinander geknüpft sind, wobei R für Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
-C- , -0- , -S- , -CH=CH- und/oder -
steht, und Ar1
und/oder
bedeuten. ;
4. Verfahren zum Herstellen eines epoxidierten aromatischen Polyamids, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diamin der Formel
tt
ti
-Ar -
C C 'i Ar1 H
Il
-ArNH,
in der bedeuten:
Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest, Ar1 einen vierwertigen aromatischen organischen Rest, wobei die vier Carbonylgruppen direkt an selbständige Kohlenstoffatome gebunden sind und jedes Carbonylgruppenpaar an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Ar1-Rest gebunden ist, und
η eine ganze positive Zahl von mindestens 1;
- 20 -
ITD-6066
mit η1 Mol einer Epoxyverbindung der Formel
XCHR1CH-CHR1
in der bedeuten:
X Halogen,
E1 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen, und
n1 eine ganze positive Zahl von 1 bis einschliesslich 4; in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 100 C umsetzt.
5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in dem Bereich zwischen Umgebungstemperatur und etwa 80° C liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, dass die Base ein Alkalihydroxid, ein Alkalicarbonat, ein Alkalisilikat und/oder ein organisches tertiäres Amin ist.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Ar
jC^
ο-
und/oder Vielfaches davon, die durch E miteinander verknüpft sind, wobei E für Alkylen mit 1 bis J Kohlenstoffatomen,
_C- , -O- , -S- , -CH=CH- , und/oder
steht, und Ar1
- 21 -
b u y η ü y / j. β
2547305
FFD-6066
el**
Il
,- c -</ x) -4- Η— und/oder
bedeuten.
8. Verfahren nach Ansprach 7» dadurch gekennzeichnet, dass E1 Wasserstoff bedeutet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlorid bedeutet.
- 22 -
609809/0851
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