DE2517305A1 - Epoxidierte aromatische polyimide und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Epoxidierte aromatische polyimide und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
251730b
Patentanwälte
Dr. Ing, Dr. L ie
8 Münchii"! ü
r Ahltz ■". Mo rf
5 8. April 1975 FPD-6066
; ί 3
UNIVERSITY OP NOTRE DAME DU LAC
Notre Dame, Indianas V.St.A.
Epoxidierte aromatische Polyimide und Verfahren zu
ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyimide und Verfahren zu ihrer Herstellung und insbesondere epoxy-endverkappte
aromatische Polyimide und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Erfindungsgemäss wird ein epoxidiertes aromatisches Polyimid der Formel
Y Y
- E
Ar'
ti
ti
-Ar - Ή
in der bedeuten:
Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest, Ar1 einen vierwertigen aromatischen organischen Rest, wobei
die vier Carbonylgruppen direkt an getrennte Kohlenstoffatome
gebunden sind und jedes Carbonylgruppenpaar an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Ar1-Rest gebunden
ist, jedes
— Λ —
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609809/0851
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* cm *
Y Wasserstoff oder -CHR'CH-CHR1 mit der Massgabe, dass
mindestens eins Y für -CHR1CH-CHR1 steht, wobei R1
für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
η eine ganze positive Zahl von mindestens 1.
Bereitgestellt wird auch ein Verfahren zum Herstellen des oben erwähnten epoxidierten Polyimide, das die Umsetzung eines
diamin-endverkappten aromatischen Imids mit 1 bis 4 Mol einer
Epoxyverbindung, wie Epichlorhydrin, umfasst.
Ausgangsstoffe für die erfindungsgemässen epoxidierten aromatischen
Polyimide sind amin-endverkappte aromatische Imide, Epoxyverbindungen und Halogenwasserstoffakzeptoren.
Für die Erfindung nützliche amin-endverkappte aromatische Imide
können gemäss der US-SN 363 800 hergestellt werden. Diese
aromatischen Imide weisen die folgende Strukturformel auf:
H2N
-Ar -
0 | \r·' | 0 |
It | Il | |
^ C | ||
cy | \ c | |
Il | It | |
0 | 0 | |
in der bedeuten:
Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest, Ar1, einen vierwertigen aromatischen organischen Rest, wobei
vier Carbonylgruppen direkt an getrennte Kohlenstoffatome
gebunden sind und Jedes Carbonylgruppenpaar an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Ar'-Rest gebunden ist, und
η eine ganze positive Zahl von mindestens 1, vorzugsweise
mindestens 4, d. h. 4 bis 100 und am meisten bevorzugt
von 4 bis 20.
- 2 609809/0851
2b 1 7305
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Vie in der oben erwähnten US-Sli 363 800 beschrieben, werden
die diamin-endverkappten aromatischen Imide dadurch hergestellt,
dass in einem aromatischen Phenollösungsmittel, wie m-Cresol, unter Verwendung eines organischen, Azeotrope bil
denden Mittels, wie Benzol, m Mol eines aromatischen Dianhy drids der Formel
Il Il
0 0
in der Ar1 die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit m + 1
Mol eines aromatischen Diamins der Formel:
2 - Ar - 2 ,
in der Ar die oben angegebene Bedeutung hat, umgesetzt werden.
in der Ar die oben angegebene Bedeutung hat, umgesetzt werden.
Unter den nützlichen Dianhydriden befinden sich 3,3',4-,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid,
Pyromellitsäure-dianhydrid, 2,316,7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 3*3'-
^-,^-'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid, 1,2,5i6-Haphthalintetracarbonsäure-dianhydrid,
2,2' , 313'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid,
2,2-Bis-(3»4~ dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid,
3»/l-i9,10-Perylentetracarbonsäure-dianhydrid, 613-(3,^*-
Dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Naphthalin-1,4-,5»8-tetracarbonsäuredianhydrid,
Decahydronaphthalin-1,^-,5i8-tetracarbonsäure-dianhydrid,
4,8-Dirnethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2,6-Dichlornaphthalin-1,4·,5ι8-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5»8-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2,3 ?6,7-Tetrachlornaphthalin-1,^,5»8-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Cyclopentan-1,2,3»^*— tetracarbonsäure-dianhydrid,
Pyrrolidin-2,3,4-,5-tetracarbonsäure-dianhydrid,
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ORlGiNAL INSPECTED
251730b
PPD-6066
•V-
Pyra2in-2,3» 5»6-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,2-bis- (2,3-Dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid,
1,1-bis-(2,3-Dicarboxyphenyl)-äthandi
a nhy dri d, 1, 1-bis-(3>4-- Dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid,
bis-(2,3-Dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, bis-(3,4-Dicarboxypb.enyl)-metlian-dianhydrid,
bis-(3»^~Dicarboxyplienyl)-sulfon-dianliydrid,
Benzol-1 ^^»^tetracarbonsäuredianhydrid
und Thiophen-2,3 >^-15-tetracarbonsäure-dianhydrid
und dgl. Bevorzugte Dianhydride sind 3»3' »4-»4·'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid,
Pyromellitsäure-anhydrid und 1,4,518-Naphthalintetracarbonsäure und -dianhydrid, wobei
die erste Verbindung am meisten bevorzugt wird.
Bevorzugte"aromatische Diamine sind diejenigen, bei denen Ar
einen zweiwertigen benzoloiden Rest, ausgewählt aus-der folgenden
Gruppe bedeutet:
und Vielfache davon, die durch R miteinander verknüpft sind , beispielsweise
ο /V.
wobei R für Alkylen mit Λ bis 3 Kohlenstoffatomen, -C-,
-O-, -S-, -CH=CH-oder SOp-steht. Andere nützliche R-Gruppen sind
RV | RV | EV | EV |
* | I | I | I |
-S- | , -OSiO- | , -OPO- | und -P- |
1VI | Vl | Il | ■ 1 |
R | R | 0 | 0 |
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ORiGlNAL SMSPECTED
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ν vi c
wobei E und B. jeweils Alkyl oder Aryl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Hexyl, n-Butyl
oder i-Butyl bedeuten.
Beispiele für aromatische Diamine, die für eine Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind 4,4'-Dxaminodiphenylpropan,
4,4'-Diamino-diphenylmethan, Benzidin, 3*3'-Dichlorbenzidin,
4,4'-Diamino-diphenylsulfid, 4,4'-Diaminostilben,
3»3'-Diamino-diphenylsulfön, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon,
4,4'-Diamino-diphenyläther, 1,5-Diamino-naphthalin,
4,4'-Diamino-diphenyldiäthylsilan, 4,4'-Diamino-diphenyldiphenylsilan,
4,4I-Diamino-diphenyl-äthylphosphinoxid, 4,4'-Diaminodiphenyl-phenyl-pho
sphinoxid, 4,4' -Diamino-diphenyl-N-methylamin,
4,4l-Diamino-diphenyl-N-phenylamin und Mischungen
davon, 3i3l-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diäthyl-4,4'
-diamino diphenylme than, 3 > 3' -Dime thoxy-4,4' -diamino diphenylmethan,
3> 3'-Diäthoxy-4,4'-diamino diphenylmethan, 3i3'-Dxchlor-4,41,4,4'-diaminodiphenylmethan,
3,3f-Dibrom-4,4'-diamino
diphenylmethan, 3»3'-Dicarboxy-4,41-diaminophenylmethan,
3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminophenylmethan, 3 >
3'-Disulfo-4,4'-diaminodiphenylmethan,
3»3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyläther,
3,3'-Diäthyl-,4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dimethoxy-4, 4' diaminodiphenyläther,
3»3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenyläther,
3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyläther, 3
> 3'-Dibrom-4,4'-diamino-diphenyl
äther, 3»3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenyläther,
3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenyläther, 3»3'-Disulfo-4,4'-diaminodiphenyläther,
3,3'-Dirnethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfid,
3,31-Diäthyl-4,41-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfid,
3»3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfid,
3,3'-Dichlor-4,4·-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Dibrom-4,4'-diamino
diphenyl sul fid, 3i3'-Dicarboxyl-4,4'-diaminodiphenylsulfid,
3,3'-Dihydroxy-4,4·-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Disulfo-4,4'-diaminodiphenylsulfid,
313'-Dimethyl-4,41-diaminodiphenylsulfon,
3,3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Dichlor-4,41-diaminodiphenylsulfon,
3»31-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylsulfon,
3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3>3'-Disulfo-4,4'-
■ - 5 -
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diaminodiphenylsulfön, 3,3'-Diäthyl-4,4'-diaminodiphenylpropan,
3,3' -Dimethoxy-4,4' -diaminodiphenylpropan, 3,3* -Dibrom-4, 4' diaminodiphenyIpropan,
3»3'-Dichlor-4,41 -diaminodiphenylpropan,
3,3'-Dicarboxy-4,41 -diaminodiphenylpropan, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylpropan,
3,3'-Disulfo-4,4"-diaminodiphenylpropan,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobenzophenon,
3?3'-Dichlor-4,41-diaminobenzophenon,
3,3'-Dibrom-4,41-diaminobenzophenon, 3,3'-Dicarboxy-4,41-diaminobenzophenon,
3,3'-Dihydroxy-4,4·-diaminobenzophenon,
3,3*-Disulfodiaminobenzophenon, 3,3'-Diaminodiphenylmethan,
3,3'-Diaminodiphenyläther, 3,3'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon,
3,3'-Diaminodiphenylpropan, 3,3'-Diaminobenzophenon,
2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 1-Isopropyl-2,4-phenylendiamin,
2,4-Diaminoanisol, 2,4-Diaminomonochlorbenzol,
2,4-Diaminofluorbenzol, 2,4-Diaminobenzoesäure,
2,4-Diaminophenol und 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure und
Phenylendiamine. Bevorzugte Diamine sind m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,
4,4'-0xydianilin, 3,3'-Sulfonyldianilin, 4,4'-Diaminobenzophenon,
4,4'-Methylendianilin und 4,4'-Diaminostilben.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxyverbindungen weisen die folgende Strukturformel auf:
XGHR1CH - CHR1
Hierin bedeuten
X Halogen und jeder Rest
R1 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Hexyl, Phenyl, Cyclohexyl, Butyl und" dgl.
Vorzugsweise bedeuten X Chlor und jeder Rest R1 Wasserstoff;
d. h. die Epoxyverbindung ist vorzugsweise Epichlorhydrin.
Die Umsetzung des diamin-endverkappten aromatischen Imids
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mit der Epoxyverbindung wird durch. Umsetzen des Imids mit der
Epoxyverbindung in der Weise, dass Λ bis 4- der Wasser stoff atome
an den endständigen Amingruppen des Imids ersetzt werden, ausgeführt.
Mindestens 1 Mol Epoxyverbindung muss mit 1 Mol des diamin-endverkappten aromatischen Imids umgesetzt werden, damit
sich ein Derivat ergibt, das einer Kettenverlängerung nach höheren Molekulargewichten hin zugänglich ist. Bei Erhöhung
der Anzahl der als Substituenten eingeführten Epoxygruppen auf vier e rhält man gehärtete Endprodukte mit erhöhter Vernetzungsdichte.
Die Einführung von 1 Epoxygruppe als Substituent an dem endständigen Stickstoff kann man durch Umsetzen
von 1 Mol des Imids mit 1 Mol der Epoxidverbindungen für ausreichende
Zeit, um die Substitution zu vervollständigen, erreichen. Andererseits können auch 2, 3» 4· oder mehr Mol von der Epoxyverbindung
in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein, und die Umsetzung kann bei niedrigerer Temperatur oder in einem verdünnten
Lösungsmittelsystem ausgeführt werden, wobei die Umsetzung beendet wird, wenn der gewünschte Substitutionsgrad erhalten
worden ist, der durch Analysen des Epoxygehaltes bestimmt wird. Dieselben Betrachtungen gelten für die Di-, Tri- und Tetra-Derivate;
in diesen Fällen können 30 bis 100 Mol an Epoxyverbindung
je Mol Imid verwendet werden. Das erhaltene monobis tetra-epoxidierte aromatische Imid kann dann nach bekannten
Epoxyharzhartungsmethoden, beispielsweise durch Schmelzreaktion, Selbstreaktion oder Katalyse,vernetzt werden.
Die Umsetzung kann in der Epoxyverbindung allein durchgeführt werden, wenn das Imid darin löslich ist, oder in zugesetzten
Lösungsmitteln durchgeführt werden. Jedes beliebige Lösungsmittel ist verwendbar, vorausgesetzt, dass das aromatische Imid
in ihm löslich ist. Das spezielle Lösungsmittel hängt von dem speziell verwendeten aromatischen Imid ab. In den meisten Fällen
ist das Lösungsmittel eine aprotische organische Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante zwischen 35 und 45, die vorzugsweise
wasserlöslich ist. Repräsentative aprotische Verbindungen sind N,N~Diinethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, N, N-Dimethylmethoxyacetamid,
N-Methylcaprolactam, Caprolactam,
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Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, Dimethylsulfoxid,
N-Methyl-oc-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäureamid,
Tetramethylensulfon, Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyl-α-äthylmalonamid,
Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethylglutaramid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylsuccinamid,
Thio-bis-(N,N-dimethylacetamid), bis-(N,N-Dimethylcarbamylmethyl)-äther, Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethylfuraramid,
Methylsuccinonitril, Ν,Ν-Dimethylcyanoacetamid, N,N-Dimethyl-ß-cyano-propionamid,
N-Formyl-piperidin und Butyrolacton usw.
Von den Lösungsmitteln wird Dimethylacetamid am meisten bevorzugt.
Andere bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Butyrolacton und Caprolactam.
In vielen Fällen können nicht-aprotische Lösungsmittel verwendet
werden, beispielsweise Xylol, Phenol, Anisol, Benzonitril, Acetophenon, Methylphenyläther oder Mischungen dieser Verbindungen
miteinander, den aprotischen Lösungsmitteln mit verhältnismässig
schlechten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Cyclohexen, Dioxan, Butylcellosolve und dgl.
Die Reaktionstemperatur reicht im allgemeinen von Umgebungstemperatur
bis zu etwa 100° C bei Atmosphärendruck und liegt
vorzugsweise nicht hoher als etwa 75 bis 80 C. Der angewandte Druck ist Atmosphärendruck, obgleich auch Unter- und Überdrücke
angewandt werden können. Natürlich variiert die Temperatur etwas, wenn diese letzteren Drücke angewandt werden.
Die Umsetzung zur Herstellung der epoxidierten aromatischen Imide wird in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors
ausgeführt, der eine organische oder anorganische Base darstellt, die bekannt ist und in der Epoxyharztechnik zum Epoxidieren
von Phenolen mit Epichlorhydrin gebräuchlich ist.
Repräsentative Basen sind Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid; Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat
und Kaliumcarbonat, Alkalisilikate, wie Natriumsili-
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kate; und organische Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin,
Pyridin, Chinolin und N-Methylpiperazin. Obwohl die verwendete
Basenmenge über weite Bereiche hin variieren kann, verwendet man im allgemeinen etwa 2 bis 8 Mol Base Je Mol des
diamin-endverkappten aromatischen Imids.
Die erfindungsgemässen epoxidierten Produkte können so, wie
sie hergestellt worden sind, in Lösung verwendet oder als festes Produkt isoliert werden. Wenn das Verfahren in einem
Lösungsmittel durchgeführt wird, kann das Verfahren bei jedem beliebigen erhöhten Molekulargewicht oder bei jeder beliebigen
Viscosität von einem Dimeren an aufwärts unterbrochen werden, und für einige Zwecke kann ein festes Polymeres entweder
durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Verwendung eines ausfällenden Nicht-Lösungsmittels für das Polymere isoliert
werden. Repräsentative Ausfällungsflüssigkeiten, auf die die Erfindung jedoch nicht begrenzt sein soll , sind Alkohole, wie
Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglyko1, Propylenglykol;
Ester, wie Äthylformiat, Äthylacetat, Äthylenglykoldiacetat; Äther, wie Methylcello solve, Butylcellosolve, Äthylcello solve-»·
acetat; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan,
Cyclohexen; aromatische Äther, wie Methylphenyläther,
Hydroxyäthylphenyläther,und Wasser. Wasser und Methanol werden bevorzugt.
Die erfindungsgemässen Produkte können als Epoxidverbindungen
verwendet werden oder nach irgendeiner der herkömmlichen Methoden, die für die geläufigen, im Handel erhältlichen Epoxyharze
angewandt werden, gehärtet werden. Beispielsweise können sie mit Polycarbonsäuren und Anhydriden; aliphatischen, cycloaliphatischen
und aromatischen Polyaminen; umgesetzt und gehärtet oder mit tertiären Aminen, wie Tributylamin, Dimethylbenzylanilin,
Tribenzylamin katalytisch gehärtet werden. Alle diese Härtungsmittel sind in der Literatur beschrieben, beispielsweise
in den von der Firma Dow Chemical Company veröffentlichten Epoxy-Handbüehern.
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Die erfindungsgemässen Epoxyprodukte, welche nicht-umgesetzten
Aminowasserstoff enthalten, können, ob sie nun primär oder sekundär sind, einer Kettenverlangerung unterzogen oder durch
Selbstkondensation oder Addition über die Aminowasserstoffe gehärtet
werden, ohne dass es nötig ist, Reaktanten zuzusetzen. Wenn alle vier Oxirangruppen an die beiden endständigen Stickstoffatome
gebunden sind, erfolgt eine Katalysator-Selbsthärtung durch Oxiranringöffnung, die durch die tertiären Stickstoffatome
in der Struktur von selbst katalysiert wird. In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, Reaktanten für die
Kettenverlangerung zuzusetzen. Wenn beispielsweise Maleinsäureoder Phthalsäureanhydrid als Coreaktant zusammen mit den epoxidierten
aromatischen Imiden verwendet werden, ergibt sich ein geringer Vorteil hinsichtlich der thermischen Stabilität
des gehärteten Produktes.
Die erfindungsgemässen Epoxyprodukte finden Verwendung in vielerlei
körperlicher Gestalt und Form, beispielsweise als Folien, Pressmassen, Überzüge usw. Die ungewöhnliche WärmeStabilität
und Beständigkeit gegen Verformung bei erhöhten Temperaturen im gehärteten Zustand ist ein besonders hervorstechendes Merkmal
dieser Massen. Bei Verwendung als Folien oder bei Verarbeitung zu formgepressten Erzeugnissen besitzen diese Polymeren einschliesslich
daraus hergestellter Schichtstoffe nicht nur ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei Raumtemperatur,
sondern sie behalten ihre Festigkeit und ausgezeichnetes Ansprechen auf Belastung im Betrieb bei erhöhten Temperaturen
längere Zeit bei. Die Tatsache, dass sie hohe Zersetzungspunkte aufweisen, die gut oberhalb 500 C und in manchen Fällen sogar
oberhalb 550 C liegen, weist auf einen weiten Bereich kommerzieller
Verwendbarkeit dieser Erzeugnisse hin. Insbesondere widerstehen diese Polymeren dem Schmelzen, wenn sie längere
Zeit Temperaturen von 4-10 bis 520° C ausgesetzt werden, und dabei bleibt ein aussergewöhnlich hoher Anteil ihrer physikalischen
Raumtemperatureigenschaften erhalten. Die Möglichkeit der
Herstellung schmelzbarer oder löslicher Vorläufer der gehärteten Endprodukte lässt sie besonders geeignet erscheinen bei der
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Herstellung von geformten Gegenständen, wie Folien, formgepressten
Erzeugnissen usw., wodurch die Mischung der mischpolyEerisierten Bestandteile nach herkömmlichen Methoden in
situ in den ausgehärteten, unschmelzbaren und unlöslichen Zustand umgewandelt werden kann.
Folien, die aus den erfindungsgemassen polymeren Massen hergestellt
worden sind, können nicht nur dort Verwendung finden, wo Folien bisher schon verwendet wurden, sondern auch auf
solchen Gebieten verwendet werden, wo Folien in der Vergangenheit nicht besonders geeignet waren. Sie sind nutzbar auf
sehr -vielfältigen Anwendungsgebieten des Bereichs Umwicklung, Verpackung und Bündelung. So können die erfindungsgemassen Massen
im Kraftfahrzeug- und Flugwesen für Zier- und Schutzzwecke und als elektrische Hochtemperaturisolierung für Hutauskleidungen
für Motoren, in Transformatoren, als dielektrische Kondensatoren, als Spulen und KabelUmwicklungen (formgewickelte
Spulenisolierungen für Motoren), für Verpackungsartikel, die hohen Temperaturen oder korrodierenden Atmosphären ausgesetzt
werden sollen, in korrosionsbeständigen Röhren und Kabelkanälen, für Behälter und Behälterauskleidungen und beim Laminieren von
Gebilden verwendet werden, wo Folien aus der erfindungsgemassen Masse oder Lösungen beanspruchten Stoffzusammensetzungen auf
verschiedene hitzebeständige Materialien oder Materialien anderer Art, wie Asbest, Glimmer, Glasfasern und dgl., aufgebracht
und die Platten übereinander gelegt und danach erhöhten Temperaturen und Drücken ausgesetzt werden, um zu bewirken,
dass das harzartige Bindemittel fliesst und härtet, so dass sich zusammenhängende Schichtgebilde ergeben.
Aus diesen Stoffzusammensetzungen hergestellte Folien können
in gedruckten Schaltungen, beispielsweise als Rückseiten, Verwendung finden, indem die aus solchen gehärteten Massen hergestellten
Folien mit einer dünnen Kupfer- oder Aluminiumschicht überzogen werden. Dies kann dadurch erfolgen, dass entweder
das Metall mit den hier beschriebenen härtbaren--oder in der Hitze umwandelbaren Massen überzogen und dann auf erhöhte Tem-
- 11 BÜ9809/ÜB51
251730b
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peraturen erhitzt wird, um das Produkt in den vollständig gehärteten
Zustand umzuwandeln, oder indem ein Metallblech auf die gehärtete harzartige Masse auflaminiert wird. Die Schaltkreisanordnung
wird dann mit einem schützenden Überzug bedeckt, und das Extrametall wird abgeätzt, und nachfolgend wird gewaschen,
um weiteres Ätzen zu verhindern. Ein Vorteil der Herstellung derartiger Schaltkreistafeln ist der, dass die Grundfolie
hitzestabil ist, so dass sie nach einer Tauch-Lötmethode
mit anderen Teilen verbunden werden kann, während sie in Berührung mit anderen Teilen steht, ohne dass die harzartige,
tragende Basis ungünstig beeinflusst wird.
Andererseits können Lösungen der hier beschriebenen härtbaren Massen auch als Überzüge auf elektrische Leiter, wie Kupfer,
Aluminium usw., aufgebracht werden, und der überzogene Leiter kann danach auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden, um das
Lösungsmittel zu entfernen und eine Härtung der harzartigen Masse auf dem Träger zu bewirken. Wenn gewünscht, kann ein
zusätzlicher Überzug auf derartige isolierte Leiter aufgebracht werden; dafür können beispielsweise polymere Überzüge,
wie Polyamide, Polyester, Silicone, Polyvinylformalharze,
Epoxyharze, Polyimide, Polytetrafluorethylen usw., verwendet werden. Die Verwendung der erfindungsgemässen, härtbaren Massen
als Überzüge auf anderen Isolierungsarten ist nicht ausgeschlossen.
Anwendungsgebiete, für die sich diese Harze empfehlen, sind beispielsweise Bindemittel für Asbestfasern, Kohlenstoffasern
und andere faserartige Stoffe bei der Herstellung von Bremsbelägen. Ausserdem können aus den polymeren Massen erfindungsgemäss
Pressmassen und formgepresste Gegenstände hergestellt werden, indem Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern, Talkum,
Quarz, Puder, Holzmehl, fein-zerteilter Kohlenstoff, Kieselsäure, in solchen Massen vor dem Formpressen einverleibt werden.
Geformte Gegenstände werden unter Hitzeeinwirkung oder unter Hitze- und Druckeinwirkung gemäss aus dem Stand der Technik
bekannten praktischen Arbeitsweisen hergestellt. Zusätzlich
- 12 609809/U851
251730b
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können verschiedene hitzebeständige Pigmente und Farbstoffe wie auch verschiedene Arten von Inhibitoren Je nach der beabsichtigten
Verwendung einverleibt werden. Sogenannte Widerstands-Anstrichstoffe oder halbleitende Anstrichstoffe können
ebenfalls aus den Massen hergestellt werden, indem Lösungen oder Dispersionen der härtbaren, polymeren Mischung kontrollierte
Mengen von leitenden Stoffen, wie Kohlenstoff, Siliconcarbid, gepulvertem Metall, leitenden Oxiden usw. einverleibt
werden, um dem gehärteten Anstrich den besonderen Widerstandsoder Halbleitergrad zu verleihen.
Zu den speziellen Anwendungen, für welche die hier definierten Massen sich eignen, gehören Oberflächenlacke für das Innere
von öfen, Kleidertrockenapparate, Oberflächenlacke für Kochgeräte,
Schalldämpferauskleidungen, Auskleidungen für Hochtemperaturanlagen, wie Auskleidungen für Heisswasserbereiter,
Schutzüberzüge für zerbrechliche oder brüchige Substrate, wie Schutzüberzüge für Hochtemperaturbirnen, Glasapparaturen
usw., flammenhemmende Anstrichstoffe, Riemenleder für Hochtemper at urf ör der geräte usw.
Die hier definierten Massen können in geeigneter Weise anderen Stoffen einverleibt werden, um die Eigenschaften der letzteren
zu modifizieren, oder die Eigenschaften dieser Stoffe können ihrerseits durch die Einverleibung des anderen Materials modifiziert
werden. Beispielsweise können sie mit Stoffen kompoundiert werden, wie natürlichem oder synthetischem Kautschuk,
synthetischen Harzen, wie Phenol-Aldehyd-Harzen, Harnstoff-Aldehydharzen, Alkydharzen usw., Cellulosestoffe, wie Papier,
anorganischen und organischen Estern von Cellulose, wie Celluloseacetat, Celluloseäther, z. B. Methylcellulose, Äthylcellulose,
Benzylcellulose usw. In manchen Fällen können Weichmacher und andere Modifizierungsmittel in Kombination damit zur Bereitstellung
von Erzeugnissen verwendet werden, die, wenn sie auf ein Basiselement aufgebracht und an der Luft getrocknet oder
gebacken v/erden, einen hohen Grad von Wärmebeständigkeit auf
. - 13 -
6Ü98O9/U851
2 517 30b
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Grund der Anwesenheit der hier definierten Massen aufweisen.
In den folgenden Beispielen sind die Teile und Proζentzahlen,
soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
In diesem Beispiel wird als das Diamin ein oligomeres Polyimid
mit Aminendgruppen (BTAT-6) verwendet, das nach der Arbeitsweise
des Beispiels 24 der US-SN 363 800 hergestellt wurde. Die Herstellung des BTAT-6 erfolgte unter Verwendung von 4 Mol
3,3*,4t4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid (BTCA) und
5 Mol 1,3-Di-(3-aminophenoxy)-benzol (DAPB-3,3)·
Eine Mischung aus. 2,606 g (0,001 Mol) BTAT-6, 50 ml Epichlorhydrin
und 0,08 g (0,002 Mol) NaOH wurde 24 Stunden lang auf 60 bis 70° C erhitzt. Eine vollständige Auflösung erfolgte
während der Heizperiode nicht. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch filtriert und der Feststoff gesammelt. Der isolierte Feststoff
wurde mit Wasser gewaschen, bis die wässrige Schicht frei von Chlorionen war, und dann wurde der Feststoff bei Umgebungstemperatur
im Vakuum getrocknet. Man erhielt 1,072 g BTEP-4 (ein Teil des Feststoffs war zufällig verschüttet worden) als
gelben Feststoff.
In einer Fischer-Johns-Apparatur begann BTEP-4 bei 255° C zu
schmelzen, war aber bei 300° C noch nicht vollständig aufgeschmolzen. Der Tropfenschmelzpunkt, gemessen bei der niedrigste!
Temperatur, bei der eine Probe vollständig schmilzt, wenn sie auf die vorerhitzte Bühne der Fischer-Johns-Apparatur fallen
gelassen wird, betrug 250° C.
Bei Wiederholung der Reaktion unter Verwendung von zweimal so viel NaOH (0,16 g; 0,004 Mol) erhielt man 1,8983 g BTEP-5 als
gelbes Pulver. Auf einer Fischer-Johns-Apparatur begann
BTEP-5 bei 215° C zu schmelzen, war aber bei 300° C noch nicht
vollständig aufgeschmolzen. Der Tropfenschmelzpunkt betrug 250° C.
- 14 -
609809/0
FFD-6066
.-ffr.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Brompropylenoxid anstelle
von Epichlorhydrin verwendet wird.
Herstellung von oligomerem Polyimid mit Epoxidendgruppen
(BTEP-6); Umsetzung von BTAT-6 mit Epichlorhydrin in Gegenwart
von ITaOH in Dioxan
Eine Lösung von 2,606 g (0,001 Mol) BTAT-6 in 25 ml Dioxan
(vgl. Beispiel 1) wurden mit 0,08 g (0,002 Mol) ITaOH und 0,37 g (0,004 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Das Gemisch wurde
24 Stunden lang bei 65 bis 70° C gerührt; während dieser Zeit
änderte sich die Farbe der Lösung von orange nach gelb, und es bildete sich langsam ein Niederschlag. Nach dem Abkühlen
wurde das Gemisch unter Unterdruck verdampft ("flash-evaporated"),
und man erhielt einen gelben, pastösen Feststoff. Der pastöse
Feststoff wurde dreimal mit 25 ml Wasser gewaschen und dann bei Umgebungstemperatur 24 Stunden lang im Vakuum getrocknet.
Man erhielt 2,7052 g eines tetra-epoxidierten BTEP-6-Polyimids
als gelbes Pulver. ΒΤΞΡ-6 war in Dioxan, Dimethyl acetamid und
Sulfolan unlöslich. Auf einer Fischer-Johns-Apparatur schmolz
BTEP-6 über einen Bereich von 200 bis 225° G, wurde oberhalb 230° C dick und erhärtete bei 300° C im Verlauf von 90 Minuten
nicht. Der Tropfenschmelzpunkt betrug 205° C.
Die Eeaktion wurde unter Verwendung von 1,578 g (0,0006 Mol)
BTAT-6, 0,0935 S (0,0024 Mol) NaOH und 0,448 g (0,00485 Mol) Epichlorhydrin in 18 ml Dioxan wiederholt. Man erhielt
1*4-237 g BTEP-7 als gelbes Pulver, das ebenfalls in Dimethylacetamid,
Sulfolan und Dioxan unlöslich war. Auf einer Fischer-Johns-Apparatur schmolz BTEP-7 über einen Bereich von 220 bis
260° C, wurde oberhalb 280° C dick und härtete nach 1 Stunde
bei 300° C.
- 15 -
6Ü9ÖQ9/U8b1
2 5 Vf 3 O 5
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Beispiel 3
Beispiel 3
Hachreaktionen der Epoxide BTEP-4- bis BTEP-7
Kleine Proben von jedem der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten
Epoxide wurden in kleine Prüfröhrchen gebracht, die Röhrchen wurden mit Stickstoff gespült, und dann wurde auf
sie ein Stickstoff gefüllter Ballon aufgesetzt. Die Röhrchen wurden dann in einen vorerhitzten Metallblock gebracht. Nach Λ Stunde wurden die Röhrchen herausgenommen und man liess sie sich abkühlen. Es wurden auch Reaktionen durchgeführt, bei
denen Härtungsmittel einverleibt wurden. Die Werte einschliesslich Härtungsmittel und Reaktionstemperaturen werden in der
Tabelle angegeben.
sie ein Stickstoff gefüllter Ballon aufgesetzt. Die Röhrchen wurden dann in einen vorerhitzten Metallblock gebracht. Nach Λ Stunde wurden die Röhrchen herausgenommen und man liess sie sich abkühlen. Es wurden auch Reaktionen durchgeführt, bei
denen Härtungsmittel einverleibt wurden. Die Werte einschliesslich Härtungsmittel und Reaktionstemperaturen werden in der
Tabelle angegeben.
- 16 -6ua&09/08b1
2b1730S
ITD-6066
Epoxid | Härtung; | TGA | 475 | 4 | Prozentualer |
Mittel | Block- Biegungspunkt, temperatur, C 0C |
450 | Gewichtsver lust bei 5000 c |
||
BTEP-4 | kein | 300 | 460 | 12 | |
η | 1:1 Mol m-PDA |
250 | 490 | 27 | |
BTEP-5 | kein | 300 | 465 | 16 | |
Il | 5 Gew.% DMP-30 |
300 | 545 | 14 | |
Il | 1:2 Mol m-PDA |
250 | 300 450 |
27 | |
BTEP-6 | 1:1 Mol m-PDA |
225 | 250 450 |
7 | |
BTEP-7 | 1:1 Mol m-PDA |
225 | 470 | 31 | |
Il | 1:2 Mol m-PDA |
250 | = m-Phenylendiamin = 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)phenol |
30 | |
Il | 5 Gew.% | 225 | = Tribenzylamin | 22 | |
m-PDA DMP-30 |
ρ i e 1 | ||||
Bz3N | |||||
B e i s |
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei als das oligomere Polyimid mit Aminendgruppen ein Imid verwendet wird, das durch Umsetzen
von 5 Mol ρ-Phenylendiamin mit 4 Mol BTCA gemäss der Arbeitsweise
der US-SN 363 800 hergestellt wurde. Es wurden ähnliche
Ergebnisse erhalten.
Ein oligomeres Polyimid mit Aininenögruppen wird aus 8 Mol Oxydianilin
und 7 Mol Pyromellitsäure-dianhydrid gemäss der Ar-
- 17 ■6u9i*Q9/U8b1
ITD-6066
beitsweise der US-SN 363 800 hergestellt. Dieses aromatische
Imin wird bei einer Wiederholung des Beispiels 1 verwendet, und es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 2 wird wiederholt, wobei als das aromatische Imid
mit Diaminendgruppen ein Imid verwendet wird, das aus 2 Mol
eines Diamins der Formel:
und 1 Mol BTCA hergestellt wurde. Es werden ähnliche Ergebnisse
erhalten.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 9 Mol Methylendianilin und 8 Mol BTCA zur Herstellung des aromatischen Imids mit Diaminendgruppen
verwendet werden. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man Sulfonyldianilin anstelle
von Methylendianilin verwendet.
18 -
6US809/U8b1
Claims (9)
1. Epoxidiertes .aromatisches Polyimid der Formel
:N
-Ar -
It
It
-Jn
in der bedeuten:
Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest, Ar1 einen vierwertigen aromatischen organischen Rest,
wobei die vier Carbonylgruppen direkt an selbständige Kohlenstoffatome gebunden sind und jedes Carbonylgruppenpaar
an benachbarte Kohlenstoff atome in dem Ar1-Rest gebunden ist, jedes
Y Wasserstoff oder -CHR1CH-CHR1 mit der Massgabe, dass
mindestens 1 Ί für -CHR'CH-CHR" steht, wobei R1 für
Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit
bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und η eine ganze positive Zahl von mindestens 1.
2. Epoxidiertes Polyimid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Wasserstoff und η mindestens 4- bedeuten.
3. Epoxidiertes Polyimid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ar
25173Ob
JTD-6066
•oll
und/oder Vielfache davon, die durch R aneinander geknüpft sind, wobei R für Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
-C- , -0- , -S- , -CH=CH- und/oder -
steht, und Ar1
und/oder
bedeuten. ;
4. Verfahren zum Herstellen eines epoxidierten aromatischen Polyamids, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diamin
der Formel
tt
ti
-Ar -
C C 'i Ar1 H
Il
-ArNH,
in der bedeuten:
Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest, Ar1 einen vierwertigen aromatischen organischen Rest,
wobei die vier Carbonylgruppen direkt an selbständige
Kohlenstoffatome gebunden sind und jedes Carbonylgruppenpaar
an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Ar1-Rest gebunden ist, und
η eine ganze positive Zahl von mindestens 1;
- 20 -
ITD-6066
mit η1 Mol einer Epoxyverbindung der Formel
XCHR1CH-CHR1
in der bedeuten:
X Halogen,
E1 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen, und
n1 eine ganze positive Zahl von 1 bis einschliesslich 4;
in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 100 C umsetzt.
5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass
die Temperatur in dem Bereich zwischen Umgebungstemperatur und etwa 80° C liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, dass
die Base ein Alkalihydroxid, ein Alkalicarbonat, ein Alkalisilikat und/oder ein organisches tertiäres Amin ist.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass
Ar
jC^
ο-
und/oder Vielfaches davon, die durch E miteinander verknüpft sind, wobei E für Alkylen mit 1 bis J Kohlenstoffatomen,
_C- , -O- , -S- , -CH=CH- , und/oder
steht, und Ar1
- 21 -
b u y η ü y / j. β
2547305
FFD-6066
el**
Il
,- c -</ x) -4- Η— und/oder
bedeuten.
8. Verfahren nach Ansprach 7» dadurch gekennzeichnet, dass
E1 Wasserstoff bedeutet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlorid bedeutet.
- 22 -
609809/0851
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US497491A US3886119A (en) | 1974-08-14 | 1974-08-14 | Epoxy end-capped aromatic polyimides |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2517305A1 true DE2517305A1 (de) | 1976-02-26 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752517305 Pending DE2517305A1 (de) | 1974-08-14 | 1975-04-18 | Epoxidierte aromatische polyimide und verfahren zu ihrer herstellung |
Country Status (5)
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---|---|
US (1) | US3886119A (de) |
JP (1) | JPS5120995A (de) |
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FR (1) | FR2281945A1 (de) |
NL (1) | NL7504537A (de) |
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US4296219A (en) * | 1978-03-31 | 1981-10-20 | Hitachi, Ltd. | Bismide-ether compounds, compositions thereof, and method of producing same |
DE2933826A1 (de) * | 1979-08-21 | 1981-03-19 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Polyimid-, polyisoindolochinazolindion-, polyoxazindion- und polychinazolindion-vorstufen sowie deren herstellung |
US4808441A (en) * | 1987-05-15 | 1989-02-28 | Ford Motor Company | Metal articles having corrosion-resistant epoxy coatings |
JPS63290729A (ja) * | 1987-05-22 | 1988-11-28 | Ube Ind Ltd | 金属表面を有する芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造法 |
US5268432A (en) * | 1992-06-16 | 1993-12-07 | Industrial Technology Research Institute | Heat resistant modified bismaleimide adhesive composition |
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1974
- 1974-08-14 US US497491A patent/US3886119A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-04-16 NL NL7504537A patent/NL7504537A/xx unknown
- 1975-04-18 DE DE19752517305 patent/DE2517305A1/de active Pending
- 1975-04-21 FR FR7512378A patent/FR2281945A1/fr not_active Withdrawn
- 1975-04-21 JP JP50048519A patent/JPS5120995A/ja active Pending
Also Published As
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---|---|
NL7504537A (nl) | 1976-02-17 |
US3886119A (en) | 1975-05-27 |
JPS5120995A (de) | 1976-02-19 |
FR2281945A1 (fr) | 1976-03-12 |
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