DE2516704C3

DE2516704C3 - Galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus Leichtmetall, einem nichtwäßrigen Elektrolyten und einer positiven Elektrode

Info

Publication number: DE2516704C3
Application number: DE2516704A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Helmut 6241 Glashuetten Lauck
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1975-04-16
Filing date: 1975-04-16
Publication date: 1981-07-02
Also published as: DD124134A5; PL104338B1; DE2516704B2; US4085259A; CA1062774A; CH616531A5; FR2308209A1; GB1475870A; DE2516704A1; JPS51127344A; FR2308209B1; JPS5949673B2

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus Leichtmetall, einem nichtwäßrigen Elektrolyten und einer positiven Elektrode, die im wesentlichen aus Bi₂Oj besteht

Wegen ihrer geringen Äquivalentgewichte und ihrer hohen Standardpoteniiale besitzen Leichtmetalle als Elektrodenmaterialien für galvanische Zellen eine besonders hohe Energiedichte. Unter diesem Gesichtspunkt ist besonders Lithium als Elektrodenmaterial geeignet

Die chemische Raklionsfreudigkeit der Leichtmetalle erfordert einerseits die Verwendung nichtwäßriger Elektrolyt, andererseits stellt die Auswahl des Malerials der positiven Elektrode besondere Aufgaben. Die meisten Materialien sind im Elektrolyten zu leicht löslich, wodurch die nutzbare Kapazität einer solchen Elektrode während der Lagerzeiten stark abnimmt. Bei anderen Materialien ist die stromliefernde elektrochemische Raktion so stark gehemmt, daß eine Entladung mit größeren Stromdichten nicht möglich ist

Eine galvanische Zelle mit negativer Lithiumclektrode und einer Depolarisatoreleklrode, deren aktives Material außer von organischen Verbindungen auch von Metalloxiden und aus deren Gruppe von Wismut-Oxiden gebildet sein kann, ist ans der US«PS 34 15 687 bereits bekannt. Als Elektrolyisalze werden Halogenverbindungen beschrieben, die in Methylacetat gelöst sind.

Derartige Zellen besitzen nur eine geringe Lagcrfähigkcit und sind wegen einer ungünstigen hohen Spannungsliigc in den bevorzugten Ausführiingsformen mit Zellen vom I.eclanche-Tvp nicht kompatibel. Ferner besitzt Methylacetat einen sehr niedrigen Siedepunkt, der bei 57⁰C liegt Diese Temperatur kann bei Lagerung und im Betrieb der Zellen durchaus auftreten. Dadurch ist der Dampfdruck in gasdichten Zellen sehr hoch. Der ί Betrieb von gasdichten Zellen dieser Art kann daher leicht zu Undichtigkeiten führen. Eine geringe lonenleitfähigkeit dieses Elektrolyten erlaubt nur eine Belastung mit sehr geringen Stromdichten und führt außerdem zu einer geringen Ausnutzung der elektrochemisch aktiven

ίο Elektrodenmassen, da die Zellenspannung sehr bald unter die vertretbare untere Grenze absinkt

In der DE-AS 17 71705 wird als Mittel, um die Löslichkeit von Lithiumperchlorat in Tetrahydrofuran als wasserfreiem Elektrolytlösungsmittel zu erhöhen, eine Beimischung von Dimethoxiäthan empfohlen.

Andererseits ist aus der DE-OS 16 71 792 und der FR-PS 15 34 811 die Verwendung des Lösungsmittels Propylencarbonat für Lithiumperchlorat in wasserfreien Lithiumzellen entnehmbar. Da diese Zellen jedoch keine Wismutoxide als positive Elektrodenmaterialien enthalten, läßt sich eine vorteilhafte Eignung ebendieser Elektrolyte auch für Li/Bi₂O₃-ZeIIen nicht ableiten.

Es stellt sich daher die Aufgabe, ein galvanisches Element hoher Energiedichte mit einer negativen Leichtmetall —, insbesondere Lithiumelektrode und einer positiven Wismuttrioxidelektrode in einem nichtwäßrigen Elektrolyten anzugeben, welches während der gesamten Belastung eine möglichst konstante Spannung aufweist, mit anderen Zellen austauschbar ist und in weiten Temperaturgrenzen betriebssicher arbeitet

Diese Aufgabe wind erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Elektrolyt aus einer Lösung eines Leitsalzes in einem Gemisch aus im wesentlichen Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxiäthan besteht Eine galvanische Zelle mit einer negativen Lithiumelektrode, Bi₂O₃ als elektrochemisch aktivem Material der positiven Elektrode und einem Elektrolyten aus in Propylencarbonat und Dimethoxiäthan gelöstem Leitsalz ist besonders vorteilhaft, da sie bei guter Lagerfähigkeit in weiten Temperaturbereichen betriebssicher ist und in ihrer offenen Zellenspannung mit den Leclanche-Zellen übereinstimmt. Als Elektrolyt ist besonders gut eine ca. 1 -molare Lösung von Lithiumperchlorat in einer Lösung von Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxiäthan im

Volumenverhältnis von ca. 40:60 geeignet

Insbesondere für die Anwendung erfindungsgemäßer Zellen in weilen Temperaturbereichen ist der folgende Elektrolyt geeignet Er setzt sich zusammen zu 25-35 Vol.-% aus Propylencarbonat, zu 30-40 Vol.-%

so aus 1,2-Dimethoxiäthan und zu 30-40 Vol.-% aus Tetrahydrofuran. Vorzugsweise sollten die Bestandteile Propylencarbonat, 1 ^-Dimethoxiäthan und Tetrahydrofuran im Volumenverhältnis 30 :35 :35 stehen. In dieser Mischung ist Lithiumperchlorat in einer Konzentralion

w von 0,8 bis 1,2 Mol/L, vorzugsweise I Mol/L, gelöst.

Galvanische Zellen mit diesem Elektrolyten zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerfähigkeit aus, Bei einer Lagerzeit von einem jähr konnte kein Kapazitätsverlust nachgewiesen werden. Die aktive Masse wird zu weit

W) über 80% ausgenutzt Auch bei Temperaturen von -20"C wird die aktive Masse noch zu 70% ausgenutzt, wobei die Spannung während der gesamten Entladung konstant ist. Außerdem besitzt der Elektrolyt einen hohen Siedepunkt und einen geringen Dampfdruck.

'^r> In galvanischen Zellen mit einer positiven Elektrode aus BijCi) führen geringe Anteile an höheren Oxiden bei der Entladung anfänglich zu höheren sich allmählich abbauenden Knthidespannungen. Kin geringer Zusatz

von SbA in der positiven Elektrode mindert diese anfänglich hohe Entladespannung, Das ist besonders für den Betrieb empfindlicher elektronischer Geräte erforderlich.

Zur Herstellung einer positiven Elektrode wird B12O3 mit 5 bis 3OGew.-°/o Sb₂O₃, vorzugsweise 15Gew.-% Sb₂O₃, vermengt. Diesem Material werden zur Erzielung einer guten elektronischen Leitfähigkeit zwischen 2 und 7 Gew.-%, vorzugsweise 4,5 Gew.-%, Graphit beigemischt. Neben Sb₂O₃ ist auch ein Zusatz von feinverteiltem metallischem Wismut zur Herabsetzung der anfänglich hohen Spannung geeignet. Dazu wird die Bi₂O₃-MaSSe mit zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, vorzugsweise mit ca. 2^ Gew.-%, Wismut in Pulverform mit einer Korngröße unter 60 μπι verrieben und bei Temperaturen von 600⁰C für die Dauer von etwa einer Stunde in einer Inertgasatmosphäre erhitzt. Dabei werden die für die hohe Anfangsspannung verantwortlichen höheren Oxide des Wismuts abgebaut.

Es ist auch möglich, die höheren Oxide in der Bi203-Elektrode mit einem Strom von ca. 2 mA/cm² während ca. 5 Stunden elektrochemisch zu reduzieren.

Auch die so behandelten Elektrodenmaterialien werden zur Erhöhung ihrer elektrischen Leitfähigkeit mit zwischen 2 und 7Gew.-%. vorzugsweise 4,5 Gew.-%, Graphit vermischt

In der Figur zeigen die Kurven a, b und c das Entladeverhalten von Knopfzellen gleicher Kapazität mit einer negativen Elektrode aus Lithium, einer positiven Elektrode aus hauptsächlich Bi₂O₃ mit einem Elektrolyten, welcher aus einer Lösung von 1 Mol/L Lithiumperchlorat in einem Gemisch aus Propylencarbonat, 1,2-Dimethoxiäthan und Tetrahydrofuran im Volumenverhältnis von ca. 30 :35:35 besteht. Die Kurve a zeigt die Entladespannung in Volt in Abhängigkeit von der Entladezeit in Stunden bei einem konstanten Entladestrom von 1,5 mA bei Raumtemperatur für eine Knopfzelle mit reinem Bi₂O₃ als positiver Elektrodenmasse. Deutlich ist der allmähliche Spannungsabfall am Anfang der Entladung zu erkennen. Dagegen ist bei einer gleichen Knopfzelle mit einer Bi2O₃-Elektrode mit einem Zusatz von ca. 2,5 Gew.-% metallischem Wismut in Pulverform dieser anfängliche Spannungsabfall deutlich abgebaut Dies zeigt die Kurve b deutlich, der die gleichen Entladebedingungen wie der Kurve a zugrundeliegen. Schließlich zeigt die Kurve c das Entladeverhalten einer Zelle mit einem Zusatz an Wismut bei einer Temperatur von —20°C und einem Entladestrom von 1,5 raA. Auch unter diesen Bedingungen ist der anfängliche Spannungsabfall kaum merklich. Zudem ist bei einer Temperatur von —20°Cca.70% der bei Raumtemperatur verfügbaren Kapazität nutzbar.

Die für die Verarbeitung der positiven Elektrodenmasse erforderliche mechanische Festigkeit wird durch einen Zusatz von 03 bis 0,7 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-%, Polytetrafluorethylen, gewährleistet Diese Elektrodenmasse wird mehrere Stunde») mit der angegebenen Elektrolytlösung getränkt nur eine geringe Elektrolytmenge wird in das Zellgefäß gefallt Auf diese Weise ist der Elektrolyt größtenteil in der positiven ^!ektrodenmasse festgelegt

Erfindungsgemäße galvanische Zellen zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerfähigkeit aus. Sie sind in weiten Temperaturbereichen mit hohen Stromdichten entladbar. Die Zellenspannung ist auch bei größerer Strombelastung während der gesamten Entladephase konstant Die Zellen sind wegen ihrer Spannung von 13 V mit herkömmlichen Leclanche-Zellen austauschbar. Sie besitzen gegenüber dem Leclanche-Zellen eine vier- bis fünfmal größere Energiedichte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus Leichtmetall, einem nichtwäßrigen Elektrolyten und einer positiven Elektrode, die im wesentlichen aus Bi₂O₃ besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer Lösung eines Leitsalzes in einem Gemisch aus im wesentlichen Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxiäthan besteht

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochemisch reduzierbare Bestandteil der positiven Elektrode einen Zusatz von zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise von ca. 15 Gew.-%. Sb₂O₃ enthält

3. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochemisch reduzierbare Bestandteil der positiven Elektrode einen Zusatz von zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, vorzugsweise von ca. 1,5 Gew.-°/o, an fein verteiltem metallischen IVismut enthält

4. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ger Elektrolyt aus einer ca. 1-molaren Lösung von LiCtO₄ in einem Gemisch aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxiäthan im Volumenverhältnis von ca. 40 :60 besteht

5. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer ca. 1 -molaren Lösung von LiCIO₄ in einem Gemisch aus Propylencarbonat, 1,2-Dimethoxiäthan und Tetrahydrofuran im Volumenverhältnis von ca. 30 :35 :35 besuht