DE2513423B2 - Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Folie - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Folie

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Description

(i) ein oder mehrere Polymere oder Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester!!; oder
(ii) ein nicht hydrolysiertes oder partiell hydrolysiertes Polymeres oder Copolymere.·; von Vinylacetat; oder
(iii) ein oder mehrere Vinylidenchlorid-Copolymere;
und eine oder mehrere zu einer intramolekula- 2:> ren Vernetzung befähigte harzartige Komponente(n), wie Epoxyharze, Alkydharze und/oder Kondensationsprodukte von einem Amin mit einem Aldehyd, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, falls für den wäßrigen Beschichtungslatex oder die wäßrige Lösung Polymere oder Copolymere von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern verwendet werden, als Ester Methyl-, Äthyl-,
JO Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl-, 2-ÄthyIhexyl- oder Glycidylacrylat oder -methacry-I at eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Copolymer ein Copolymeres von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Ureidokomplexen, ein Copolymeres von 55 Gew.-% Methylmethacrylat und 45 Gew.-% Äthylacrylat, ein Copolymeres von 48 Gew.-% Methylmethacrylat, 40 Gew.-% Äthylacrylat, 10 Gew.-% Glycidylmethacrylat und 2 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, oder ein Copolymeres von 50 Gew.-% Methylmethacrylat, 45 Gew.-% Äthylacrylat und 5 Gew.-% Methacrylamid verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, ds«1 arch gekennzeichnet, daß, falls für den wäßrigen Beschichtungslatex oder die wäßrige Lösung nichthydrolysiertes oder partiell hydrolysiertes Copolymeres von Vinylacetat verwendet wird, dieses Copolymere mit einem Comonomeren, wie Dialkylmaleat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylen, Vinylchlorid oder Vinylester von einer Mischung von tertiären Monocarbonsäuren mit 9—11 Kohlenstoffatomen mit der Formel
R2-C-C-OH
in der Ri, R2 und Rj gradkettige Alkylgruppen sind und mindestens ein Rest eine Methylgruppe ist (»Versaticw-Säure), gebildet wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Folie mit einer selbsttragenden Folie aus synthetischem linearen Polyester und einer darauf aufgebrachten Substratschicht aus einem Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder von Acrylsäure- oder Methacrylsäureester.
Aus der DE-OS 23 21442 ist ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Polyesterfilms bekannt, bei dem ein synthetischer, linearer Polyesterfilm mit einem Grundierbelag versehen wird, der eine vernetzbare acrylische oder methacrylische Zusammensetzung umfaßt. Bei diesem bekannten Verfahren wird der Grundierbelag auf den Film vor Beginn des Verstrekkens aufgebracht. Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Beschichtungsfilme zeichnen sich jedoch nicht durch einen besonders guten Verbund aus, wobei auch die Oberflächeneigenschaften der Folie nicht vollständig befriedigend sind.
Aus der Literaturstelle »Coating, Heft 4, Seite 98 (1973)«, ist das Aufbringen von wäßrigen Vinylidenchlorid-Copolymeren auf Papierträger bekannt.
Papierträger weisen gegenüber Polyestcrfilmträgem verminderte Festigkeitseigenschaften auf. so daß sie für viele Anwendungsgebiete nicht in Frage kommen. Ferner haben Papierträger im Gegensatz zu Polyesterfilmträgern hydrophile Eigenschaften, so daß die Beschichtung mit wäßrigen Überzugsmassen hier ganz andere Probleme aufwirft. Hierbei sind Erkenntnisse, die beim Beschichten von Papierträgern gewonnen werden, nicht ohne weiteres auf ein Verfahren übertragbar, bei dem eine selbsttragende Folie aus synthetischem linearen Polyester beschichtet wird.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer beschichteten
4') Folie mit einer selbsttragenden Folie aus synthetischem linearen Polyester und einer darauf aufgebrachten Substratschicht aus einem Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder von Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, wodurch eine beschichtete Folie
W mit verbesserter Haltbarkeit, grier Kratzfestigkeit, Scheuerfestigkeit und einer guten Lösungsmittelbestänügkeit erhalten werden soll.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß auf der Substratschicht, die statt aus den
« Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Acrylsäure- oder Methacrylsäureester auch aus einem Copolyester bestehen kann, ein wäßriger Polymerlatex oder eine wäßrige Polymerlösung aufgebracht wird, der bzw. die:
(i) ein oder mehrere Polymere oder Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester^ oder
(ii) ein nichthydrolisiertes oder partiell hydrolysiertes (,<; Polymeres oder Copolymeres von Vinylacetat;
oder
(iii) ein oder mehrere Vinylidenchlorid-Copolymere;
und eine oder mehrere zu einer intramolekularen
Vernetzung befähigte harzartige Komponente(n), wie Epoxyharze, Alkydharze und/oder Kondensationsprodukte von einem Amin mit einem Aldehyd, enthält.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein besonders fester Verbund zwischen der selbsttragenden Folie, der Substratschicht und der darauf aufgebrachten Schicht aus einem wäßrigen Polymerlatex oder einer wäßrigen Polymerlösung erhalten, wobei die Haftung ι ο zwischen den Schichten ganz hervorragend ist Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten beschichteten Folien zeigen eine hohe Kratzfestigkeit, Scheuerfestigkeit und eine gute Lösungsmittelbeständigkeit
Die erfindungsgemäß beschichteten Folien umfassen entsprechend eine selbsttragende Folie aus synthetischem linearen Polyester mit einer überlagerten Substratschicht die ein (Methacrylsäure- bzw. -ester-Copolymeres oder einen Copolyester umfaßt sowie eine der Substratsdiicht überlagerte Polymerschicht mit bzw. aus den vorstehend genannten Komponenten des wäßrigen Polymerlatex bzw. der wäßrigen Lösung.
Im Gegensatz zu bekannten Beschichtungsverfahren muß der wäßrige Polymerlatex bzw. die Lösung gemäß der Erfindung nicht während der Folienfertigung, wie während der Orientierung oder Reckung, auf die Substratschicht aufgebracht werden, um eine ausreichende Schichthaftung zu erreichen. So wird der Latex oder die Lösung nach Beendigung des Filmbildungspro- jo zesses pufgetragen.
Zum Beispiel Vingt man den Latex oder die Lösung im Falle von orientierten und getemperten bzw. warrnverfestigten Folien nach der Orientierung und Temperung auf. r>
Der aufgetragene Latex bzw. die Lösung kann nach Wunsch teilchenförmige oder andere Zusätze einschließen, die im Hinblick auf den Endgebrauch ausgewählt sind oder der Latex bzw. die Lösung kann als eine Verankerungsschicht für weitere überlagerte Schichten aufgebracht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf irgendwelche geeigneten selbsttragenden Folien aus synthetischem linearen Polyester angewandt werden, wie auf solche Folien, die aus Polyestern erzeugt werden, die v, durch Kondensation von einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder ihren Niederalkyldiestern wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,5-, 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure. Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure. Pivalinsäure, Di- w benzoesäure und Hexahydroterephthalsäure oder Bis-[p-carboxylphenoxy]-äthan mit einem oder mehreren Glykolcn wie z.B. Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, I.4-Butandiol, Neopentylglykol und 1,4-CycIohexandimethanol erhalten werden können. Biaxial orientierte y, und getemperte Polyäthylenterephthalatfolien sind für erfindungsgemäße Beschichtungen besonders brauchbar.
Wenn die Substratschicht ein Copolyrneres von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem Acrylsäu- m> rc- oder Methacrylsäureester umfaßt, kann sie z. B. ein Copolymeres aufweisen, das von Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylamid gebildet ist, insbesondere ein Copolymeres mit Monomereinheiten im Verhältnis von 45%, 50% bzw. b Gew.-%, das mit einem (>-, alkoxyliertcn Melamin- Formaldehyd- Kondensationsprodukt vernetzt ist.
Wenn die Substratschicht einen Copolyester aufweist, kann der Copolyester von einer oder mehreren der vorgenannten Dicarbonsäuren oder ihren Niederalkyldiestern oder Bis-(p-carboxyl-phenoxy)-äthan mit einem oder mehreren der vorgenannten Glykole abgeleitet spin, wie z. B. ein Copolyester von Äthylenterephthalat Äthylenisophthalat und/oder Äthylenhexaihydroterephthalat, insbesondere ein Copolyester mit 10 bis 40 MoI-% Äthylenisophthalat
Die auf die selbsttragende Folie aufgebrachten Substratschichten können auf die Folienoberf lache nach bekannten Beschichtungsverfahren wie z.B. durch Beschichtung aus einem flüssigen Medium, Schmelzbeschichtung oder irgendwelche anderen in der Technik bekannten Laminierungsverfahren aufgebracht sein. Wean die Substratschicht einen Copolyester umfaßt sann das aus Folie und Substratschicht gebildete Komposit durch Koextrusion erzeugt sein.
Wenn der wäßrige Beschichtungslatex bzw. die Lösung ein Polymeres oder Copolymeres von einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester umfaßt, kann der Ester durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Hcptyl-, n-Octyl·, 2-Äthylhexyl- oder Glycidylacrylat oder -methacrylat gebildet werden. Andere Comonomere wie Styrol können in die Bildung eines Copolymeren mit einbezogen werden. Vorzugsweise enthält das Copolymere polymerisierte Einheiten, die funktioneile Gruppen aufweisen wie Hydroxyl-, Amid-, Amin-, Nitrii-, Carboxyl-, Epoxy- iir.d Trihydroxysiiylgruppen, wodurch eine intermolekulare Vernetzung mit der hartzartigen vernetzenden Komponente unter Verbesserung der Haltbarkeit des Überzuges und seiner Lösungsmittelresistenz erleichtert wird.
Zu brauchbaren Acryl- oder Methacrylestercopolymeren für die Verwendung gemäß der Erfindung in dem Beschichtungslatex bzw. der Lösung gehören Copolymere von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Ureidokomplexen; ein Copolymeres von 55 Gew.-% Methylmethacrylat und 45 Gew.-% Äthylacrylat; eiin Copolymeres von 48 Gew.-% Methylmethacrylat, 40 Gew.-% Äthylacrylat, 10 Gew.-% Glycidy'methacrylat und 2 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat; und ein Copolymeres von 50 Gew.-% Methylmethacrylat, 45 Gew.-% Äthylacrylat und 5 Gew.-% Methacrylamid. Wenn die Substratschicht und der Beschichtungslatex bzw. die Lösung beide Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einen Ester derselben aufweisen, können die Copolymeren die gleiche oder eine ähnliche Zusammensetzung haben.
Wenn der Beschichtungslatex bzw. die Lösung ein Vinylacetatpolymeres umfaßt, wird ein ggf. hydrolysiertes Vinylacetat-Copolymeres bevorzugt. Zu geeigneten Comonomeren gehören Dialkyl-, ζ. B. Dioctyl-, Di-isoontyl und Dibutylmaleat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylen, Vinylchlorid und Vinylester von versatischer Säure. Das Vinylacetat-Copolymere kann auch polymerisierte Einheiten enthalten, die funktioneile Gruppen aufweisen wie Hydroxyl-, Amid-, Amin-, Nitrii-, Carboxyl-, Epoxy- und Trihydroxysilylgruppen, wodurch intermolekulare Vernetzungen mit der harzartigen vernetzenden Komponente unter Verbesserung der Haltbarkeit des Überzuges und seiner Lösungsmittelresistenz erleichtert werden.
Copolymere von zumindest 50 Mol-%, insbesondere von 70 bis 90 Mol-%, Vinylacetat werden bevorzugt. Vorzugsweise wird ein nichthydrolysiertes Vinylacetat-Copolymeres verwendet.
Wenn der Beschichtungslatex bzw. die Lösung ein Vinylidenchlorid-Copolymeres umfaßt, kann dieses mit
einer oder mehreren Comonomereinheiten gebildet sein, die unter den Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Butyl-, Octyl- und 2-ÄthylhexyiacryIaten und -methacrylatcn; Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, p-Cyclohexylphenylmethacrylat, Methoxyäthylmethacrylat,
Chioräthylmethacrylat, 2-Nitro-2-methylpropyl-methacrylat und den entsprechenden Estern von Acrylsäure; Methyl-alpha-chloracrylat, Octyl-alpha-chloracrylat; Methyl-isopropenyl-keton; Acrylnitril; Methacrylnitril; Methyl-vinyl-keton; Vinylchlorid; Vinylacetat; Vinylpropionat; Vinylchloracetat; Vinylbromid; Styrol; Vinylnaphthalin; Äthyl-vinyläther; N-Vinyl-phthalimid; N-Vinyl-succinimid; N-Vinylcarbazol; Isopropenylacetat; Acrylamid und Methacrylamid oder Monoalkyl-Substittitionsprodukten derselben; Phenylvinyl-keton; Diäthylfumarat; Diäthylmaleat; Diäthylmethylenmalonat; Dichlorvinylidenfluorid; Dimethylitaconat; Diäthylitsconat; Dibutylitaconat; Vinylpyridin: Maleinsäureanhydrid; Allyl-glycidyl-äther und anderen ungesättigten aliphatischen Äthern der Formel R—O—R1, wobei R Vinyl, Allyl, 2-MethylalIyl, 2-Chlorallyl oder Allyloxymethyl bedeutet und R1 gleich R wie vorstehend oder Niederalkyl, 2-Chloräthyl, 2-Hydroxyäthyl oder Epoxypropenyl ist, z. B. Verbindungen dtr allgemeinen Formel:
ausgewählt sein können, wobei R Wasserstoff, Halogen oder ein gesättigter aliphatischer Rest ',ein kann und X aus der Gruppe der folgenden Reste ausgewählt ist:
-Cl -Br — F —CN
-Q1H5 -COOH
O O O
-c< -c<
OR1 R' H
-OQ1H, -CONH, —CONH-R
"CONRi
wobei das R1 Alkyl bedeutet.
Das Vinylidenchlorid-Copolymere kann ggf. zusätzlich zu den vorgenannten Comonomereinheiten solche von ungesättigten aliphatischen Säuren wie Itaconsäure Citraconsäure. Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten.
Der wäßrige Latex oder die Lösung enthält auch eine oder mehrere intramolekular vernetzende Komponenten, die allgemein die Haftung der Überzüge an dem Substrat und/oder ihre Haltbarkeit und ihre Lösungsmitlelresistcnz verbessern. Wo angemessen, können diese Komponenten auch intermolekulare Vernetzungen, wie weiter oben beschrieben, herbeiführen, und zwar mit irgendwelchen funktioneilen Gruppen, die in der Polymer- oder Copolymerkomponente des Beschichtungslatex oder der Lösung anwesend sein können. Die intramolekular vernetzenden Komponenten können Epoxiharze. Alkydharze und/oder Kondensationsprodukte von einem Amin wie z. B. Melamin, Diazin, Harnstoff, cyclischem Äthylenharnstoff, cyclischem Propylenharnstoff, Thioharnstoff, eyeüschem Äthylenthioharnstoff, Alkylmelaminen, Arylmelaminen, Benzoguanaminen, Guanaminen, Alkylguanaminen und Arylguanaminen mit einem Aldehyd wie z. B. Formaldehyd umfassen. Ein brauchbares Kondensationsprodukt ist das von Melamin mit Formaldehyd. Das Kondensationsprodukt kann ggf. alkoxyliert sein.
in Ein typischer wäßriger Latex kann ein Äthylacrylat/ Methylmethacrylat/Methacrylamid-Copolymeres einschließen, wie z. B. dasjenige mit den obengenannten Monomerverhältnissen und ein alkoxyliertes Amin-Formaldehyd-Kondensat.
Der Beschichtungslatex oder die Lösung kan auch viskositätsmodifizierende Zusätze wie Hydroxyäthylcellulose und Emulgatoren enthalten.
Ein Katalysator wird auch vorzugsweise zur Beschleunigung der intramolekular vernetzenden Wirkung der harzartigen vernetzenden Komponente und auch zur Beschleunigung ihrer inte.violekular vernetzenden Wirkung mit vernetzbaren funkt onellen Gruppen in der Copolymerkomponente, wenn solche anwesend sind, verwendet. Zu bevorzugten Katalysatoren für eine Melamin-Formaldehyd-Vernetzung gehören Ammonii'.Tichlorid, Ammoniumnitrat. Ammoniumthiocyanat. Aniinoniumdihydrogenphosphat. Diammoniumhydrogenphosphat, para-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure. Maleinsäure, stabilisiert durch Reaktion mit einer Base
ίο und Morpholinium-para-toluol-sulfonat.
Die polymere oder copolymere Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungslatex oder der Lösung sollte vorzugsweise bei Temperaturen unter etwa 50°C filmbildend sein, so daß das Endprodukt nach
Γ) Trocknen und Härten in Form eines integrierten Überzuges vorliegt
Der wäßrige Latex oder die Lösung kann nach irgendwelchen geeigneten bekannten Folienbeschichtungstechniken aufgebracht werden. Die beschichtete
4Ii Folie sollte getrocknet werden, und zwar vorzugsweise durch Aufheizen auf eine 7CPC überschreitende Temperatur bis zu einer Maximaltemperatur, die durch die angewandte Kunststoffolie bestimmt wird. Die Aufheizung dient zum Austreiben des wäßrigen
■·': Mediums und auch zur Erleichterung von Vernetzungsreaktionen.
Abhängig vom Endgebrauch der beschichteten Folie können die Überzüge Dicken im Bereich von 0,1 bis 20 μπι haben.
in Die von den erfindungsgemäß angewandten wäßrigen Polymer'atices oder Lösungen abgeleiteten Überzüge haften iTiit bemerkenswerter Zähigkeit an den Substratschichten und zeigen eine bessere Haltbarkeit und Kratzresistenz als Überzüge, die direkt auf eine Folienoberfläche ohne ein zwischengeschaltetes Substrat aufgebi jehl sind. So zeigen die Überzüge, wenn sie für die Erzeugung von Zeichen- ocier Zeichenbüromaterialicn bzw. -folien tcilehenförmige Füllstoffe enthalten, eine gute Resistenz gegen eine Beschädigung u;id ein Zerkratzen durch Schreibgeräte wie Federn und Bleistifte.
Die Beschichtungen gemäß der F.rfip.dung können irgendwelche geeigneten Zusätze wie teilchenförmige Materialien oder Füllstoffe. Farbstoffe. Pigmen'.e und/oder Antistatikmittel enthalten. Beispielsweise können tcilehenförmige Oberflächcnmattierungsmittcl wie z. B. Kieselsäurctcilchcn zur Erzielung einer matten Oberfläche auf dem fertigen Überzug /ugesct/t werden.
Zum Beispiel kann gemäß einer Alisführungsart der (Erfindung ein Zeichen- oder Zeichenbüromaterial dadurch erzeugt werden, daß ein leilchcnförmiger Killsioff eingcbaui wird, der beim fertigen Übcizug zu einer rauhen Oberfläche führt, die für Markierungen mit Schreibgeräten, wie Bleistiften, aufnahmefähig ist. Feinzcrteilte Kieselsäurepartikeln von einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0.5 bis 25 μ>η können für die Erzeugung solcher Zeichen- oder Zeichenbürofolien verwendet werden. Die Überzüge können auch nach Wunsch Tinte- bzw. Tuscheaiifnahmefähigkcit verlci hende Zusätze enthalten, l'lber/üge für Zeichen- bzw. Zeichenbüromaterialien können eine Dicke von etwa 5 μπι haben. Die liber/iige können mit lichtempfindlichen Diazoniumsalze!! oder diese enthaltenden Beschichtiingsziisammensetzungen scnsibilisiert sein. Mattierende Zusiit/e können ebenfalls bei anderen Ausfüliriingsartcn der Erfindung etwa für die Bildung von
I I I {t I I L I I . 1 ( (11 I /
oiici nil mc i.t
von Gleiteigenschaften, beispielsweise bei Rüekseitcnbesch ich ι unger. von Magnetauf zeich nungsmateri a lien, insbesondere Bändern, enthalten sein.
f.ine andere Ausführungsart der Erfindung bezieht sich auf die nicignciisLnc BesLiiiciiiung von Magnetaufzeichnungsmaterialien wie Magnetbändern und -platten, die durch Einbringen von herkömmlichen magnctisierbarcn Materialien wie ferromagnetischen Eiscnoxiden wie z. B. ·/·Ferrioxid in den wäßrigen Bcschichtiingsiatex oder die Lösung gebildet werden können.
Bei einer weiteren Ausführungsart der Erfindung kennen die wäßrigen Beschichtungszusammensctzungen durch den Einschluß von geeigneten Pigmenten oder Druckfarben als Druckzusammensetzungen verwendet werden.
Elekirischleilende Überzüge können gemäß einer anderen Ausführungsart der Erfindung dadurch erzeugt werden, daß man clcktrischlcitende Zusätze wie z. B. Kohlenstoff bzw. Ruß oder Metallteilchen in die (iberzugsziisammensetzung einbringt. Derartige elektrischleitende Überzüge können als Rückseitenbeschichtungen auf Magnetaufzeichnungsbänder zum Antistatischmachen aufgebracht werden.
Bei einer anderen Ausführungsart der Erfindung können die Überzüge als warmverschweißbare oder Sperrschichten für Verpackungszwecke aufgebracht werden. Die Überzüge können auch als Träger für die ablösbare Schicht in »Kohlepapierer.« angewandt werden und als Klebschicht bei Klebebändern. Sie können ferner durch Einbau von Schleifmitteln wie Kaborundteilchen mit einer Schleif- oder Reibwirkung \orgesehen werden
Bei anderen Ausführungsarten der Erfindung kann die nach den erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachte Überzugsschicht als Verankerungsschicht für nachfolgende Schichten dienen wie z. B. für weitere Polymerschichten oder lichtempfindliche photographische Überzüge.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beschichtete Folien sowie auch solche Produkte wie Folien mit mattierter Oberfläche, z. B. Zeicnen- oder Zeichenbüromaterialien: Prägefolien, gleitbeschichtete Folien. Magnetaufzeichnungsbänder und -platten, gedruckte Filme, elektrischleitende Folien. Klebebänder, warmverschweißbare Folien, sperrbeschichtete Folien. »Kohlepapiere«. Schleiffolien und photographische Filme, erzeugt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen weiter erläutert.
Beispiele 1.2 und J
Beschichtiingslalices wurden auf eine darunterliegende .Substratschicht von einem Copolymcren von 45 Gew.-% Athyiacrviat, 50 Gew.-n/b Methyimelhaeryiat und 5 Gew.-% Methacrylamid, vernetzt mit einem Mclamin-Formaldehyd-Kondensat auf der Oberfläche einer herkömmlich biaxial orientierten und getemperten Polyäthylcnterephthalatfolic aufgebracht. Die allgemeine Latexzusammensetzung ist unten angegeben und in Tabelle 1 werden die speziellen Copolymcrkomponenti.'i. Kondcnsationsprodiiklc (intramolekular vernetzende Komponente) und die Katalysatoren, die bei den einzelnen Beispielen verwendet wurden sowie die Eigenschaften des fertigen I Ibcrzupcs aufgeführt.
Die Beschichtiingslatices halten die folgende allgemeine Zusammensetzung (in Ciew.-"'"):
C'opolymeres von Acrylsäure.
Methacrylsäure oiler einem
Ester derselben
Kondensationsprodukt
Katalysator
Teilchen form ige Kieselsäure
Hvdrowäthvli-ellulose
14.0",;.
(.Ulf der Basis der
I eststnffgew ichte)
4.b%
0.14%
8.0'!'n
0.5%
Wasser
Rest zu 100%
Die angewandten acr\lisehcn und mcthacrylischen Copolymcren waren als wäßrige l.aticcs vertriebene Markcna ,ixcl und in diesen Fällen bedeutet die oben genannte I4%ige Menge die im Latex enthaltenen Copolymer·» Fest stoffe«.
Der Überzug wurde durch herkömmliche Mittel aufgebracht und getrocknet und durch Aufheizen auf I 50 C für I Minute gehärtet.
Der fertige Überzug, der eine Dicke von etwa 5 μπι hatte, wurde bezüglich der Haftung an der Folie, der Kratzfestigkeit. Scheuerfestigkeit und Lösungsmittclresistenz untersucht.
Die Haftung wurde dadurch ermittelt, daß ein druckempfindliches Klebeband auf die Beschichtung aufgebracht und der bei scharfer Trennung des Bandes von der beschichteten Folie von der Filmoberfläche entfernte Überzugsflächenteil ermittelt wurde. Die Ergebnisse des »Adhäsionstests« sind in Tabelle 1 in prozentualer Restfläche des Überzuges nach Entfernung des Klebebandes angegeben.
Die Kratzfestigkeit wurde dadurch bestimmt, daß auf dem Überzug mit einem Glaswarenmarkicrungsgerät unter Standarddruck eine Kreuzschraffur angebracht und beobachtet wurde, ob die Kratzer bis zum darunterliegenden Film hindurchgingen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 in Werten einer Skala von 0 bu 4 angegeben, wobei I eine leidliche Resistenz gegen Kratzen und 4 eine ausgezeichnete Kratztesistenz bedeutet, wie sie sich durch eine Resistenz gegen das Eindringen des Markierungsgeräts durch den Überzug bis zu;· Folie äußert.
Die Reib- oder Scheuerfestigkeit wurde ermittelt, indem mit einem acetongetränkten Tuch wiederholt über den gleichen Flächenbereich der Beschichtung gerieben wurde. In Tabelle 1 ist die Anzahl der Reibvorgänge angegeben, die zur vollständigen Entfernung des Überzuges erforderlich ist.
Die Lösungsmittelresistenz wurde ermittelt, indem ein Acetontropfen auf der Beschichtung belassen und dann abgedampft wurde. Der Überzug wurde als lösungsmittelresistent betrachtet, wenn die behandelte Fläche frei von Deformationen und Faltenbildungen war.
9 Polymeres 25 13 423 10 Kratz Scheuer
test test
Tabelle I »Primal« P 376 Adhasions- 3 24
Bei (Analyse: Slyrol/Butyl- Kondensations Katalysator tesl
spiel acrylat/Carbonsiiure-Coply- produkt 100
I meres) »BE 336« Ammonium
»Glascol« IIA 2 Meliimin- chlorid 3 35
desgl. Eormaldehyd 4 20
100
2 desgl. ohne IOD
desgl. Maleinsäure/
Base
Die Produkte tier Beispiele I. 2 und 3 waren lösungsmittelresistent und für eine Verwendung als /eichcnfulie geeignet.
B e i s ρ i e I e 4 bis
Beschichtete Folien wurden nach der Verfahrensweise und unter Anwendung der allgemeinen Latcxzusammenset/ung. wie sie in Verbindung mit den Beispielen bis 3 beschrieben sind, hergestellt und nach der gleichen Technik geprüft. Bei diesen Beispielen 4 bis 1 3 wurde die l.atexschieht jedoch auf die Copolyestersubstratschicht einer biaxial orientierten und getemperten Copolyester/ Polyethylenterephthalat-Laminatfolie aufgebracht. Die Copolyesterschicht wurde von 20 Mol-% Äthylenisophthalat und 80 MoI-11A Äthylenterephthalatemhcitcn gebildet. Die Latexbestandteile und Eigenschaften der beschichteten Folien sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die .Schichtdicken lagen bei etwa 5 μηι. In Tabelle 2 als »Kontrolle« bezeichnete Vergleichsbeispiele wurden durchgeführt, um die Wirkung des Konden^ationsproduktes aufzuzeigen.
Tabelle 2 Beispiel
Polymeres
Kondensations Katalysator Atlhäsions- Kratz Scheuer
produkt (isl test test
»BE 336« ohne 100 3 >80
Mcliimin-
Formaldchyd
»BE 670« ohne 100 4 >8()
iVlelamin-
Eormuldehyd
»BT 309« ohne 100 4 65
Melamin-
Formaldehyd
»BE r-3« ohne 100 4 >80
HarnstolT-
Formaldehyd
»W 1772« ohne 100 4 >80
Alkyd
»W 1760« ohne 100 4 >80
Alkyd
»Epikote« 812 ohne 100 4 >80
Epoxyharz
ohne ohne 10 3 6
»BE 336« ohne 100 I >80
Melamin-
Formaldehyd
desgl. ohne 100 4 80
ohne ohne IGO 0 4
ohne ohne 100 4 >80
ohne ohne 100 4 4
»Primal« P
(Analyse: Styrol/Butylacrylat/
Carbonsa'ure-Copolymeres)
desgl.
desgl. desgl.
desgl. desgl. desgl.
Kontrolle desgl.
Copolymeres von 50 Gew.-% Methylmethacrylat/45 Gew.-% Äthylacrylat/5 Gew.-% Methacrylamid »Glascol« HA
Kontrolle desgl.
13 »Primal« AC
Kontrolle desgl.
Die gernaß Beispie! 4 bis 13 präparierten Folien waren alle iösungsmittelresistent und für eine Verwendung als Zeichenmaterialien geeignet.
Beispiele 14 bis 22
Beschichtete Folien wurden nach der in Zusammenhang mit den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen
Verfahrensweise hergestellt und in gleicher Weise getestet. Bei diesen Beispielen 14 bis 22 wurde der Überzug jedoch einer darunterliegenden Substratschicht von einem Copolymeren von 45 Gew. % Äthylacrylat, 50 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 ■> Gew.-% Methacrylamid, vernetzt mit einem Melamin-Formaldehyd-Kondensat auf der Oberfläche eines in herkömmlicher Weise biaxial orientierten und getemperten Polyä'itylenterephthalatfilms überlagert. Die allgemeine Beschichtungszusammensetzung ist unten angegeben und in Tabelle 3 werden die speziellen Copolymerkomponenten, Kondensationsprodukte (intramolekular vernetzende Komponente) und die Katalysatoren aufgeführt, die in den einzelnen Beispielen
Tabelle 3
angewandt wurden und die Eigenschaften des fertigen Überzuges.
Die Beschichtungszusammensetzungen hatten folgende allgemeine Zusammensetzung (in Gew.-%):
Vinylacetatpolymeres
Kondensationsprodukt
Katalysator
Teilchenförmige Kieselsäure
Hydroxyäthylcellulose
Wasser
14,0%
4,6%
0,14%
8,0%
0,5%
ResCiu 100%
Kin in Tabelle 3 als »Kontrolle« bezeichnetes Vergleichsbeispiel wurde vorgesehen, um den Einfluß des Kondensationsproduktes aufzuzeigen.
Beispiel Polymeres Koiulcnsiitions- Katalysator Ailliiisionv Kratz Sc he Li ei
p rod u U test test lest
Kontrolle »Elvacet« 81-900 ohne ohne 10 1 3
Vinylacetatpolymeres
14 desgl. »HL· 336« Ammonium- 100 3 8
Melamin- chlorid
l'ormaldehyd
15 85 Mol % Vinylacetat/ desgl. ohne 100 4 2
15 Mol % Äthylhexylacrylal-
Copolymercs
16 desgl. desgl. Maleinsäure/ 100 0 2
Base
17 80 Mol % Vinylacetat/ desgl. ohne 100 4 2
20 Mol % Äthylhexylacrylat-
Copolymeres
18 desgl. desgl. Maleinsäure/ 100 I 2
Base
1') 80 Mol % Vinylacetat/ »BE 336« ohne 100 3 2
20 Mol % Vinylester von ver- Mclamin-
satischer Säure-Copolymeres
20 desgl. desgl. Maleinsäure/ 100 0 2
Base
21 75 Mol % vinylacetat/ desgl. ohne 100 2 3
25 Mol % Dioctylmaleat-
Copolymeres
22 desgl. desgl. Maleinsäure/ 100 2 2
Base
Die Produkte der Beispiele 14 bis 22 und die Kontrolle waren ebenfalls lösungsmiitelresistent.
B e i s ρ i e I e 23 und 24
Beschichtete Folien wurden nach der Verfahrensweise und unter Anwendung der allgemeinen Beschichtungszusammensetzung hergestellt, wie sie in Zusammenhang mit den Beispielen 14 bis 22 angegeben sind und in gleicher Weise getestet. Bei diesen Beispielen 23
Tabelle 4
und 24 wurde der Überzug jedoch der Copolyestersubstratschicht einer biaxial orientierten und getemperten
Copolyester/Polyä thy lenterephthalat-Laminatfolie
überlagert. Die Copolyesterschieht wurde von 20 Mol-% Äthylenisophthalat- und 80 Mol-% Äthylenterephthalateinheiten gebildet. Die Beschichtungsbestandteile und Eigenschaften der beschichteten Folie sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Die Überzüge waren etwa 5
Beispiel
Polymeres
Kondensationsprodukt Katalysator Adhäsionstest
Kratz- Scheuertest test
23 85 Mol % Vinylacetat/ »BE 336« ohne 100 15 Mol % Äthylhexylacrylat- Melamin-
Copolymeres Formaldehyd
24 »Povai« 205 desgl. ohne 50 88% hydrolisiertes Copolymeres
20
>80
Die gemäß Beispiel 23 und 24 hergestellten Folien waren lösungsmittelresistent.
Beispiel 25
Es wurde ein wäßriger
nachstehend angegebenen
Gew.-°/o) hergestellt:
Beschichtungslatex der Zusammensetzung (in
88 Gew.-% Vinylidenchlorid/ ι
12Gew.-% Acrylnitril-Copolymeres 14,0 Teile
»BE336« Melamin-F-'ornialdchyd
(intramolekular vernetzende
Komponente) 4.6 Teile
Teiltnerförmige Kieselsäure 8,0 Teile
Hydroxyatiiylcellulo.se 0,5 Teile
Wasser 72,9 Teile
Der Beschiehtungslatex wurde der Copolyesterschicht einer biaxial orientierten und getemperten
Conolyester/Polyäthylenterephthalat-Laminatfolie nach der in Zusammenhang mit den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahrensweise überlagert. Der Copolyester wurde von 20 Mol-% Äthylcnisophthalat- und 80 Mol-% Äthylenterephthalateinheitcn gebildet. Die beschichtete Folie wurde nach der in Zusammenhang mit den Beispielen 1 bis 3 '-eschricbenen Verfahrensweise getestet.
Der aufgebrachte Überzug war näherungsweise 5 μιη dick und zeigte eine aufgezeichnete Haftung an der Folie, da beim Adhäsionsiest vom Überzug nicht entfernt wurde. Die Kratzfestigkeit war gut (eingestuft als »3«) und die Reib- oder Scheuerfestigkeit ausgezeichnet, entsprechend einer Testzahl von 35. Die Lösungsmitteiresistenz war ebenfalls gut, da im lösungsmittel-behandelten Bereich keinerlei Überzugsdeformation oder -fältelung auftrat.
Die beschichtete Folie war für die Verwendung als Zeichen- oder Zeichenbüromaterial geeignet.
Beispiel 26
Beispiel 25 wurde unter Verwendung eines Beschichtungslatex der gleichen Zusammensetzung und unter Anwendung der gleichen Prüfprozedur wiederholt. Der Latex wurde einer Substratschicht von einem Copolymeren von 45 Gew.-% Athylacrylat. 50 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 Gew.-% Methacrylamid, vernetzt mit einem Melamin-Formaldehyd-Kondensat. überlagert, die auf die Oberfläche eines herkömmlich orientierten und getemperten Polyäthylenterephthalatfilms aufgebracht war.
Der aufgebrachte Überzug war näherungsweise 5 μ dick und zeigte eine ausgezeichnete Haftung an der Folie, da beim Adhäsionstest vom Überzug nichts entfernt wurde. Die Kratzfestigkeit war gering mit einem Testergebnis »0« und die Reib- oder Scheuerfestigkeit war entsprechend einer Testzahl von 34 ausgezeichnet. Die Lösungsmittelresistenz war gut, da im lösungsmittel-behandelten Flächenbereich keinerlei Überzugsdeformation oder -fältelung auftrat.
Beispiele 27 bis 38
Wäßrige Copolymerlatices wurden durch herkömmliche Mittel auf die Substratschichtüberzüge von biaxial orientierten und getemperten Polyäthylenterephthalatfolien aufgebracht.
Für die Subslratschiehten wurden angewandt:
a) ein Copolymcres von 45 Gew.-% Athylacrylat, 50 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 Gew.-% Methacrylamid, veniei/.i mit fvieiamin-Formaldehyd: und
b) ein Copolymcres von 48 Cew.-% Athylacrylat, 40 Gew.-% Methylmethacrylat, 10 Gew.-% Glycidylmethacrylat und 2 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat;
c) »Primal« AC604 (ein Copolymeres von MethyliiiL'ihacrylal/Rutylacrylat) vernetzt mit Melaniin-Fonnaldchyd;
d) »Primal« AC7 3 (ein Copolymeres von Äthylacrylat/Mcthylmethacrylal ''sekundärem Amid) vernetzt mit Melamin-Formaldehyd:
e) »Glaseol« IIN2 (ein Natriumsal/ eines acrylischcn C opolymeren. vernetzt mit Melamin-Formaldehyd;
f) ein Copolyester von 20 Mol-% Äthylenisophthalat und 80 Mol-% Alkylenterephthalat.
Die allgemeine l.atcxziisammcnsct/ung ist nachstehend angegeben (in Gew.-%):
Acrylisches Copolymcres
»BE336« Melamin-Formaldehyd
Teilchenförmige Kieselsäure
i lydroxyäthylcellulose
Wasser
20.0%
(auf der Basis von
Feststoff ge wich ten)
5,0% 10,0%
0.5% Rest zu 100%
Die in der obigen Zusammensetzung in den Beispielen 27 bis 38 verwendeten acrylischen Copolvmeren waren folgende:
g) ein Copclymeres von 45 Gew.-% Athylacrylat. 50 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 Gew.-% Methacrylamid; und
h) ein Copolymeres von 48 Gcw.-% Athylacrylat, 40 Gew.-% Methy'Tiethacrylat. IOGew.-% Glycidylmethacrylat und 2 Gcw.-% Hydroxyäthylmethacrylat.
Die aufgebrachten Latices wurden getrocknet und durch eine Minute langes Aufheizen auf 1 '..TC gehärtet.
Die fertigen Überzüge waren näherungsweise 5 um dick unD wurden auf ihre Blcistifthärte überprüft. Diese Prüfung wurde unter Ermittlung des härtesten Bleistifts durchgeführt, der zur Markierung des Überzuges ohne Schädigung seiner Haftung an der Folie verwendet werden konnte. Die Prüfungen wurden mit d" gleichen Gerät unter dem gleichen Bleistiftdruck unu gegen eine harte Unterlage durchgeführt.
Die Substratschichten, acrylischen Copoiymercn des Beschichtungslatex und die Ergebnisse des Bleistifthärtetests sind in Tabelle 5 wiedergegeben. In dieser Tabelle als »Kontrolle« bezeichnete Vergleichsbeispiele beziehen sich auf die Beschichtung der unbehandelten Polyäthylenterephthalatfolienoberfläche, d. h. auf Folien ohne Substratschichten.
Tabelle 5
Beispiel Substrat Acrylisches Bleistift-
Copolymeres härte
Kontrolle ohne g) 3 H
Kontrolle ohne h) 2 H
27 a) e) 6 H
15 16
l'ortsct/unp Suhslnil Acrylischcs Hleistilt-
Beispiel Copolymere·» hHrte
a) h) 4 Il
28 b) g) IS II
29 b) h) 4 11
30 η g> 8 Il
31 f) ID 8 Il
32 O g) 8 II
O h) d M
34 d) g) 8 Il
35 d) h) 4 II
3(> e) g) 5 Il
37 e) h) 5 Il
38
Die Prüfergebnissc besagen, daß die Bleistifthärte, Vergleich /u Folien, die kein Substrat d. h. die Resistenz des I.acks gegen Beschädigung durch verbessert wird einen Bleistift, durch die Anwesenheit eines Substrats im _ίι

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1, Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Folie mit einer selbsttragenden Folie aus synthetischem linearen Polyester und einer darauf aufgebrachten Substratschicht aus einem Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder von Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Substratschicht, die statt aus den Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder von Acrylsäure- oder Methacrylsäureester auch aus einem Copolyester bestehen kann, ein wäßriger Polymerlatex oder eine wäßrige Polymerlösung aufgebracht wird, der bzw. die:
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