DE2512320A1

DE2512320A1 - Verfahren zur herstellung einer ueberzugsmasse

Info

Publication number: DE2512320A1
Application number: DE19752512320
Authority: DE
Inventors: Edwin Reed Dunn
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1974-03-21
Filing date: 1975-03-20
Publication date: 1975-09-25
Also published as: US3959204A; GB1482051A; FR2264851A1; NL180517B; FR2264851B1; NL7503249A; DK134410C; IT1030362B; BE826832A; CA1038983A; NL180517C; DK115575A; DK134410B

Description

MÜLLER-BORE · GROENING · DEUFEL - SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE
MÖNCHEN - BRAUNSCHWEIG · KÖLN 2512320

Dr. W. Müller-Borö · Braunschweig H. Groening, Dipl.-lng. · München Dr. P. Deufel, Dipl.-Chem. ■ München Dr. A. Schön, Dipl.-Chem. ■ München Werner Heriel, Dipl.-Phys. · Köln

2 ο. mi

München

D/S/Gl-P 2259 Polysar Limited, Sarnia, Ontario / Kanada

Verfahren zur Herstellung einer Überzugsmasse

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung einer EntStabilisierung von Latices, die mit anionischen Emulgiermitteln stabilisiert und mit Kalziumcarbonat-Füllstoffen vermischt sind, welche wasserlösliche Kalzium- und Magnesiumsalze enthalten.

Kalziumcarbonat-Füllstoffe, die im allgemeinen zur Herstellung von gefüllten Latices verwendet werden, sollten wenig oder überhaupt keine wasserlöslichen Erdalkalimetalle enthalten. Es sind Versuche unternommen worden, eine weniger teure Quelle für derartige Füllstoffe zu verwenden, beispielsweise hat man " versucht, das Carbonat von Dolomitgestein mit geringer Qualität direkt aus einem Steinbruch einzusetzen und es in feinvermahlener Form zu verwenden. Es war jedoch im allgemeinen nicht möglich, einen Latex mit einer guten Stabilität bei einem Einsatz derartiger Füllstoffe zu erhalten, da sie wasserlösliche Erdalkalimetallkationen, insbesondere Kalzium und Magnesium, enthalten,

509839/0947

welche das empfindliche Gleichgewicht von Latexsuspensionen durch Umsetzung mit dem Emulgiermittel beeinflussen.

Die Erfindung ist auf solche Latices anwendbar, bei denen die Stabilität von den Emulgiereigenschaften von wasserlöslichen anionischen Emulgiermitteln abhängt, die Salze mit Erdalkalimetallen, insbesondere Kalzium und Magnesium, bilden, wobei diese Salze in Wasser unlöslich oder weniger löslich sind als die Emulgiermittel. Beispiele für derartige Emulgiermittel 'sind die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von gesättigten und ungesättigten Cg-_? -Carbonsäuren, beispielsweise Natriumcaprylat, Kaliumlaurat, Natriummyristat, Kaliumpalmitat, Natriumstearat oder Kaliumoleat, sowie damit verwandte Emulgiermittel, wie beispielsweise Natriumoleylsulfonat, Kaliumlaurylsulfat, Natriumlaurylnaphthalinsulfonat sowie Natriumnaphthalinsulfonat.

Es wurde nunmehr gefunden, dass ein alkalischer Latex, der von den stabilisierenden Eigenschaften eines wasserlöslichen anionischen Emulgiermittels bezüglich seiner Stabilität abhängt, gegenüber den enstabilisierenden Wirkungen von wasserlöslichen Erdalkalimetallsalzen dadurch widerstandsfähiger gemacht werden kann, dass ihm eine kleine Menge eines Alkalimetall- oder Ammoniumfluorids zugesetzt wird. Bestimmte Produkte, die aus derartigen Latexmassen hergestellt werden, besitzen eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen gefüllten Latexmasse aus einer Mischung aus einem Latex und einem feinvermahlenen Kalziumcarbonat-Füllstoff, wobei der Füllstoff lösliche Kalzium- und Magnesiumsalze als Verunreinigungen enthält und der Latex ein anionisches Emulgiermittel als Latexstabilisierungsmittel aufweist, geschaffen.

509839/0947

Die Erfindung besteht darin, dass eine wirksame Menge eines löslichen Pluoridsalzes dem Latex zur Ausfällung der löslichen Kalzium- und Magnesiumionen zugesetzt wird.

Die Erfindung ist auf Latices kautschukartiger Polymerer anwendbar, beispielsweise auf Latices von Homopolymeren von konjugierten C₄-C_1O-Alkadienen, wie Butadien-1,3, Pentadien-1,3, Hexadien-1,3, 2-Methylbutadien-1,3, 2,3-Dimethylbutadien-i,3, 2-Amylbutadien-1,3 etc., ferner auf Latices von Copolymeren dieser Diene untereinander sowie mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Arylolefin, wie beispielsweise Styrol, oC-Methylencarbonsäuren und ihren Estern, Nitrilen und Amiden, beisoieisweise Acrylsäuremethylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylamid, Methylvinylather, Methylvinylketon oder Vinylidenchlorid.

Das lösliche Fluorid, insbesondere Ammonium- oder Kaliumfluorid, wird im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 0,2 bis 5 Teilen pro 100 Teile Latex, bezogen auf Trockenlatexfeststoffe, zugesetzt. Der bevorzugte Bereich liegt bei 0,2 bis 3,5 Teilen pro 100 Teile und insbesondere bei 0,5 bis 2 Teilen pro 100 Teile.

Der erzielte technische Fortschritt wird dann besonders deutlich, wenn man die Schwierigkeiten berücksichtigt, die normalerweise auftreten, wenn man das vorstehend geschilderte Problem lösen will. Damit die Latexmassen optimale Eigenschaften entfalten, muss der Seifengehalt aufrecht erhalten werden.

Andere Versuche, lösliche Salze zum Ausfällen von Kalzium zu verwenden, sind fehlgeschlagen. Beispielsweise wirken Ferritsalze und Chromitsalze als dunkle Pigmente, welche die Latexmischungen verfärben. Natriumsilikate haben eine Ausflockung des Latex zur Folge. Hypophosphate, Molybdate, Jodate oder der-

509839/0947

gxeichen ergeben zu stark lösliche Produkte. Andere bekannte Additive beeinflussen in nachteiliger Weise die Oberflächenspannung der Dispersion. Im allgemeinen bilden entweder die erhaltenen Produkte Erdalkalimetallsalze, die nicht löslich genug sind, oder die Reagentien sind mit dem Latex nicht verträglich, wobei ferner die Möglichkeit besteht, dass die Sekundärprodukte, die auf die Umsetzung des Kations des Reaktanten mit dem Anion der Erdalkalimetallsalze zurückgehen, nicht mit dem Latex verträglich sind.

Erfindungsgemäss bestehen die bevorzugten löslichen Fluoridverbindungen aus Ammoniumfluorid und Kaliumfluorid. Ammoniumfluorid eignet sich in diesem Zusammenhang besonders. Die Verwendung der bevorzugten Verbindung Ammoniumfluorid in der Mischung scheint in einigen Fällen eine leichte Verbesserung bezüglich des Nasshaftvermögens bei Zimmertemperatur zu bewirken, ohne dass dabei das Nasshaftvermögen in heissem Zustand beeinflusst wird.

Normalerweise reicht die Zugabe von wenigen Teilen des Fluorids pro 100 Teile aus, um ein gutes Ergebnis zu erzielen und den Latex zu stabilisieren.Eine niedrigere oder höhere Menge kann ebenfalls verwendet werden, und zwar je nach dem in Frage kommenden Latexsystem sowie in Abhängigkeit von anderen Faktoren.

Handelt as sich bei dein Latex um einen carboxylierten Styrol/ Butadien-Latex, der ein Merkaptan oder andere Polymerisationsadditive zusätzlich su dem Ammoniumfluorid enthält, dann kann man etwas Ammonium- oder Kaliumcarbonat, beispielsweise 1 bis 1,5 Teile, geitiäss einer bevorzugten Ausführungsform zusetzen.

Die zur Durchführung des Verfahrens eingesetzte Vorrichtung sowie die verwendete Lagerungsvorrichtung sollte aus einem Material be-

509839/0947

stehen, das der Einwirkung von Fluoridsalzen zu widerstehen vermag.

Eine Ammoniumcarbonat-Zugabe kann eine Erhöhung der Viskosität der Latexmasse verhindern oder reduzieren.

Tetrakaliumpyrophosphat (TKPP) kann ebenfalls der Formulierung zugesetzt werden, um das Aufnahmevermögen für Füllstoffe zu erhöhen, beispielsweise in einer Menge von 1 bis 1,5 Teilen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Die Fähigkeit von Kaliumfluorid, der Latex-enstabilisierenden Wirkung von Füllstoffen entgegenzuwirken, die grosse Mengen an wasserlöslichen Kalzium- und Magnesiumsalzen als Verunreinigungen enthalten, wird mit der Fähigkeit einer Anzahl von Verbindungen verglichen, die bisher dafür bekannt waren, dass sie eine stabilisierende Wirkung ausüben.

Wässrige Lösungen mit einer ungefähr 5 Gewichts-%igen Konzentration v/erden aus Tetrakaliumpyrophosphat (TKPP) , Kaliumcarbonat, dem Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure, Ammoniumoxalat, Natriumoxalat, Natriumtetraborat, Ammoniumphosphat und Kaliumfluorid hergestellt. 200 g eines Kalziumcarbonat-Füllstoffs, der 584 ppm wasserlösliche Ca -Ionen und 146 ppm wasserlösliche Mg -Ionen enthält, werden mit solchen Mengen einer jeden der wässrigen Lösungen vermischt, dass 0,02 Mol Kalzium pro Mol des Salzes in der wässrigen Lösung vorliegen. Die Füllstoffaufschlämmung wird gerührt. Dabei werden 50 g, bezogen auf das Trockengewicht eines 50 % Feststoffe enthaltenden Latex aus einem kautschukartigen carboxylischen Styrol/Buta-

509839/0947

dien-Copolymeren, das mit Natriumdodecylbenzolsulfonat stabilisiert ist, einer jeden der Aufschlämmungen zugesetzt, worauf die Zeit festgehalten wird, die erforderlich ist, bis jede der erhaltenen Zubereitungen soweit eindickt, dass ein nicht mehr verwendbarer Zustand vorliegt. Eine Vergleichsprobe, die V/asser und Füllstoff, jedoch keine Salzlösung enthält, wird ebenfalls untersucht.

Alle Aufschlämmungen dicken sofort bis zu einem nicht mehr verwendbaren Zustand ein, mit Ausnahme der Aufschlämmung, die Oxalsäure enthält, wobei es in diesem Falle 10 Minuten dauert, bis dieser Zustand erreicht ist, sowie der Aufschlämmung, welche das Kaliumfluorid enthält, wobei in diesem Falle dieser Zustand auch nach einem 4-stündigen Rühren noch nicht erreicht worden ist.

Beispiel 2

Salzlösungen, hergestellt gemäss Beispiel 1, werden wiederum getestet, wobei sie in diesem Falle zurst mit dem Latex vermischt werden, worauf der trockene Füllstoff zugesetzt wird. Alle Mengenverhältnisse sind die gleichen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass soviel Wasser zugesetzt wird, dass die Latex/Salzlösung-Mischung vor der Zugabe des Füllstoffes 75 Gewichts-% Trockenfeststoffe nach der Zugabe des Füllstoffs enthält.

Bei der Durchführung dieses Tests bleibt nur die Kaliumfluoridenthaltende Latexmasse fluid. Die anderen Latexmassen verfestigen sich sofort, d.h. ihre Viskositäten steigen sehr schnell bis zu dem" Punkt an, an welchem sie nicht mehr verwendbar sind. Diese Ergebnisse zeigen, dass nur das Fluorid eine annehmbare Stabilisierung ermöglicht.

509839/0947

Beispiel 3

10 ecm einer 3 %igen wässrigen Lösung von Kalziumchlorid werden zu Proben (100 g, Trockengewichtsbasis) eines 50 % Feststoffe enthaltenden Latex aus einem kautschukartigen carboxylischen Styrol/Butadien-Copolymeren, der mit NatriumoleylsuIfonat stabilisiert ist und verschiedene Mengen Ammoniumfluorid enthält, zugesetzt. Die Zugabe erfolgt, während der Latex kräftig gerührt wird. Nach einem Rühren während einer Zeitspanne von weiteren Minuten wird der Latex durch ein 80 mesh-Sieb filtriert, worauf die Menge des Koagulums ermittelt wird.

Eine ähnliche Methode wird unter Einsatz von 10 ecm einer 3 %igen wässrigen Lösung von gleichen Teilen.Kalziumchlorid und Magnesiumchlorid durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor. Die Teile an NH-F sowie der Prozentsatz des Koagulums sind als Gewicht, bezogen auf 100 Gewichtsteile der trockenen Latexfeststoffe, angegeben.

	167	Latex, der	Tabelle	I	% Koaguluir.	der Ca
	25	enthält		Latex,
NH₄F-TeHe	50	5,25	CaCl₀	enthält	3,45
		2,94			2,16
		1,37			0,84
0	0,48			0,21
0,
O,
o,

Diese Ergebnisse zeigen, dass dann, wenn ungefähr 0,50 Teile HH-F vorliegen, eine gute Stabilisierung erzielt wird.

50 9 839/0947

25Ί2320

Beispiele 4 bis 9

Drei Latices aus kautschukartigen carboxylischen Styrol/Butadien-Copolymeren mit ungefähr 50 Gewichts-% Gesamtfeststoffen und ungefähr 50 Gewichts-% an gebundenem Styrol, denen wasserlösliche Fluoridsalze zugesetzt worden sind, werden mit Füllstoffen kompoundiert, die erhebliche Mengen an wasserlöslichen Kalzium- und Magnesiumsalzen enthalten. Die Wirksamkeit der Fluoridsalze bezüglich der Verhinderung einer EntStabilisierung des Latex bei der Zugabe des Füllstoffs wird ermittelt. Der Latex A enthält Natriumoleylsulfonat als Stabilisierungsmittel, der Latex B Natriumlaurylsulfat und der Latex C Natriumdodecylbenzolsulfonat. Der Füllstoff A besteht aus einem pulverisierten Kaliumcarbonat, das 1326 ppm wasserlösliche Kalziumionen und 0,6 ppm wasserlösliche Magnesiumionen enthält. Der Füllstoff B ist ein pulverförmiges Kalziummagnesiumcarbonat, das 954 ppm wasserlösliche Kalziumionen und 138 ppm wasserlösliche Magnesiumionen enthält. Der Füllstoff C ist ein pulverisiertes Kalziummagnesiumcarbonat, aas 584 ppm wasserlösliche Kalziumionen und 146 ppm wasserlösliche Magnesiumionen enthält. Die Kompoundierungscinsätze sowie die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst, wo alle Teile und Prozent sich auf das Gewicht, bezogen auf 100 Gewichtsteile der trockenen Feststoffe in dem nicht-kompoundierten LatBx, beziehen.

Eine Erhöhung der Viskosität beim Stehenlassen ist ein Hinweis für eine Abnahme der Stabilität der Latexmischungen. Diese Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit der Fluoridsalze im Hinblick darauf, den entstabilisierenden Wirkungen von unreinen Füllstoffen auf Latices,die mit anionischen Emulgiermitteln hergestellt worden sind, entgegenzuwirken. Das Beispiel 8 zeigt,

509839/0947

dass Latexmischungen, die nicht schnell genug verwendet worden sind und bis zu einem unerwünschten Ausmaß eingedickt sind, für eine erneute Verwendung durch Zugabe von v/eiteren Mengen an Fluoridsalzen wiedergewonnen werden können.

Beispiele	4
Latex	A
NH₄F	0,E
NH₄F.KF	-
K₃CO₃	—
Füllstoff A	300
Füllstoff B	-
Füllstoff C	-
Polyacrylat-Ein- dickungsmittel	(a)

Tabelle II 5 6

A B 0,5 0,75 0,75

Cb)

300

3OO

Wasser
Viskosität,Cps.
anfänglich 12 000 12 000 12 000

nach 2-tägigem -

Stehen

nach 2-tägigem - _ _ Stehen (c)

nach 7-tägigem 85 000 34 000 33 000 Stehen

nach 7-tägigem 17 500
Stehen (c)

- 15 500

C
0,5

300

O,7

(b)

8 C

1,0

300

0,7

Cb)

4,5 1,5 1,5

3OO 0,5

Cb)

000 39 000 32

festes 100 000 65 Gel

8C 000 32

(d)

3O

(a) Ausreichend, um eine Viskosität von 12 000 Centipoise zu erzielen, gemessen unter Verwendung eines Brookfield-LVT-Viskosimeters bei Zimmertemperatur sowie bei Einsatz der Spindel Nr. 4 (6 üpm).

509839/0947

(b) Ausreichend, um einen Gesamtfeststoffgehalt von 75 Gewichts-% der Mischung zu erzielen.

(c) Die Mischung wird gut während einer Zeitspanne von 1 Minute vor dem Messen der Viskosität vermischt.

(d) Nach einer weiteren Zugabe von 1,5 Teilen NH.F, 1,0 Teil K₄P₃O₇ und 5 Teilen Wasser, einem Stehen während einer Zeitspanne von 24 Stunden sowie einem Rühren wähend einer Zeitspanne von 1 Minute vor dem Messen der Viskosität.

509839/0947

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Überzugsmasse durch Vermischen von feinvermahlenem Kalziumcarbonat-Füllstoff, der wasserlösliche Kalzium- und Magnesiumsalze als Verunreinigungen enthält, mit einem Latex aus einem kautschukartigen Polymeren, in welchem die kautschukartigen Polymerteilchen unter Verwendung eines anionischen Emulgiermittels in Suspension gehalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein wasserlösliches Fluoridsalz dem Latex in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen des Salzes pro 100 Gewichtsteile der Latexfeststoffe zum Schützen der Masse gegenüber der entstabilisierenden Wirkung der wasserlöslichen Kalzium- und Magnesiumsalze zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ferner eine synergistische Menge von beispielsweise 1 bis 1,5 Teilen Ammonium- oder Kaliumcarbonat oder Tetrakaliumpyrophosphat zugesetzt wird.

509839/0947

INSPFCH=D