DE2512320A1 - Verfahren zur herstellung einer ueberzugsmasse - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer ueberzugsmasseInfo
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Description
MÜLLER-BORE · GROENING · DEUFEL - SCHÖN · HERTEL
PATENTANWÄLTE
MÖNCHEN - BRAUNSCHWEIG · KÖLN 2512320
MÖNCHEN - BRAUNSCHWEIG · KÖLN 2512320
Dr. W. Müller-Borö · Braunschweig
H. Groening, Dipl.-lng. · München Dr. P. Deufel, Dipl.-Chem. ■ München
Dr. A. Schön, Dipl.-Chem. ■ München Werner Heriel, Dipl.-Phys. · Köln
2 ο. mi
München
D/S/Gl-P 2259 Polysar Limited, Sarnia, Ontario / Kanada
Verfahren zur Herstellung einer Überzugsmasse
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung einer EntStabilisierung von Latices, die mit anionischen Emulgiermitteln
stabilisiert und mit Kalziumcarbonat-Füllstoffen vermischt
sind, welche wasserlösliche Kalzium- und Magnesiumsalze enthalten.
Kalziumcarbonat-Füllstoffe, die im allgemeinen zur Herstellung
von gefüllten Latices verwendet werden, sollten wenig oder überhaupt keine wasserlöslichen Erdalkalimetalle enthalten.
Es sind Versuche unternommen worden, eine weniger teure Quelle für derartige Füllstoffe zu verwenden, beispielsweise hat man "
versucht, das Carbonat von Dolomitgestein mit geringer Qualität direkt aus einem Steinbruch einzusetzen und es in feinvermahlener
Form zu verwenden. Es war jedoch im allgemeinen nicht möglich, einen Latex mit einer guten Stabilität bei einem Einsatz derartiger
Füllstoffe zu erhalten, da sie wasserlösliche Erdalkalimetallkationen, insbesondere Kalzium und Magnesium, enthalten,
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welche das empfindliche Gleichgewicht von Latexsuspensionen durch Umsetzung mit dem Emulgiermittel beeinflussen.
Die Erfindung ist auf solche Latices anwendbar, bei denen die Stabilität von den Emulgiereigenschaften von wasserlöslichen
anionischen Emulgiermitteln abhängt, die Salze mit Erdalkalimetallen, insbesondere Kalzium und Magnesium, bilden, wobei
diese Salze in Wasser unlöslich oder weniger löslich sind als die Emulgiermittel. Beispiele für derartige Emulgiermittel
'sind die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von gesättigten und
ungesättigten Cg-? -Carbonsäuren, beispielsweise Natriumcaprylat,
Kaliumlaurat, Natriummyristat, Kaliumpalmitat, Natriumstearat
oder Kaliumoleat, sowie damit verwandte Emulgiermittel, wie beispielsweise Natriumoleylsulfonat, Kaliumlaurylsulfat,
Natriumlaurylnaphthalinsulfonat sowie Natriumnaphthalinsulfonat.
Es wurde nunmehr gefunden, dass ein alkalischer Latex, der von den stabilisierenden Eigenschaften eines wasserlöslichen
anionischen Emulgiermittels bezüglich seiner Stabilität abhängt, gegenüber den enstabilisierenden Wirkungen von wasserlöslichen
Erdalkalimetallsalzen dadurch widerstandsfähiger gemacht werden kann, dass ihm eine kleine Menge eines Alkalimetall-
oder Ammoniumfluorids zugesetzt wird. Bestimmte Produkte,
die aus derartigen Latexmassen hergestellt werden, besitzen eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen gefüllten Latexmasse aus einer Mischung aus einem
Latex und einem feinvermahlenen Kalziumcarbonat-Füllstoff, wobei der Füllstoff lösliche Kalzium- und Magnesiumsalze als
Verunreinigungen enthält und der Latex ein anionisches Emulgiermittel als Latexstabilisierungsmittel aufweist, geschaffen.
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Die Erfindung besteht darin, dass eine wirksame Menge eines löslichen
Pluoridsalzes dem Latex zur Ausfällung der löslichen Kalzium- und Magnesiumionen zugesetzt wird.
Die Erfindung ist auf Latices kautschukartiger Polymerer anwendbar,
beispielsweise auf Latices von Homopolymeren von konjugierten C4-C1O-Alkadienen, wie Butadien-1,3, Pentadien-1,3, Hexadien-1,3,
2-Methylbutadien-1,3, 2,3-Dimethylbutadien-i,3, 2-Amylbutadien-1,3
etc., ferner auf Latices von Copolymeren dieser Diene untereinander sowie mit anderen olefinisch ungesättigten
Monomeren, wie beispielsweise Arylolefin, wie beispielsweise Styrol, oC-Methylencarbonsäuren und ihren Estern, Nitrilen und
Amiden, beisoieisweise Acrylsäuremethylacrylat, Methylmethacrylat,
Acrylnitril, Methacrylamid, Methylvinylather, Methylvinylketon
oder Vinylidenchlorid.
Das lösliche Fluorid, insbesondere Ammonium- oder Kaliumfluorid,
wird im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 0,2 bis 5 Teilen pro 100 Teile Latex, bezogen auf Trockenlatexfeststoffe, zugesetzt.
Der bevorzugte Bereich liegt bei 0,2 bis 3,5 Teilen pro 100 Teile und insbesondere bei 0,5 bis 2 Teilen pro 100 Teile.
Der erzielte technische Fortschritt wird dann besonders deutlich, wenn man die Schwierigkeiten berücksichtigt, die normalerweise
auftreten, wenn man das vorstehend geschilderte Problem lösen will. Damit die Latexmassen optimale Eigenschaften entfalten,
muss der Seifengehalt aufrecht erhalten werden.
Andere Versuche, lösliche Salze zum Ausfällen von Kalzium zu verwenden, sind fehlgeschlagen. Beispielsweise wirken Ferritsalze
und Chromitsalze als dunkle Pigmente, welche die Latexmischungen verfärben. Natriumsilikate haben eine Ausflockung
des Latex zur Folge. Hypophosphate, Molybdate, Jodate oder der-
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gxeichen ergeben zu stark lösliche Produkte. Andere bekannte
Additive beeinflussen in nachteiliger Weise die Oberflächenspannung der Dispersion. Im allgemeinen bilden entweder die erhaltenen
Produkte Erdalkalimetallsalze, die nicht löslich genug sind, oder die Reagentien sind mit dem Latex nicht verträglich,
wobei ferner die Möglichkeit besteht, dass die Sekundärprodukte, die auf die Umsetzung des Kations des Reaktanten mit dem Anion
der Erdalkalimetallsalze zurückgehen, nicht mit dem Latex verträglich
sind.
Erfindungsgemäss bestehen die bevorzugten löslichen Fluoridverbindungen
aus Ammoniumfluorid und Kaliumfluorid. Ammoniumfluorid
eignet sich in diesem Zusammenhang besonders. Die Verwendung der bevorzugten Verbindung Ammoniumfluorid in der Mischung
scheint in einigen Fällen eine leichte Verbesserung bezüglich des Nasshaftvermögens bei Zimmertemperatur zu bewirken,
ohne dass dabei das Nasshaftvermögen in heissem Zustand beeinflusst
wird.
Normalerweise reicht die Zugabe von wenigen Teilen des Fluorids
pro 100 Teile aus, um ein gutes Ergebnis zu erzielen und den Latex zu stabilisieren.Eine niedrigere oder höhere Menge kann
ebenfalls verwendet werden, und zwar je nach dem in Frage kommenden Latexsystem sowie in Abhängigkeit von anderen Faktoren.
Handelt as sich bei dein Latex um einen carboxylierten Styrol/
Butadien-Latex, der ein Merkaptan oder andere Polymerisationsadditive
zusätzlich su dem Ammoniumfluorid enthält, dann kann
man etwas Ammonium- oder Kaliumcarbonat, beispielsweise 1 bis 1,5 Teile, geitiäss einer bevorzugten Ausführungsform zusetzen.
Die zur Durchführung des Verfahrens eingesetzte Vorrichtung sowie die verwendete Lagerungsvorrichtung sollte aus einem Material be-
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stehen, das der Einwirkung von Fluoridsalzen zu widerstehen vermag.
Eine Ammoniumcarbonat-Zugabe kann eine Erhöhung der Viskosität
der Latexmasse verhindern oder reduzieren.
Tetrakaliumpyrophosphat (TKPP) kann ebenfalls der Formulierung zugesetzt werden, um das Aufnahmevermögen für Füllstoffe zu
erhöhen, beispielsweise in einer Menge von 1 bis 1,5 Teilen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
Die Fähigkeit von Kaliumfluorid, der Latex-enstabilisierenden
Wirkung von Füllstoffen entgegenzuwirken, die grosse Mengen an wasserlöslichen Kalzium- und Magnesiumsalzen als Verunreinigungen
enthalten, wird mit der Fähigkeit einer Anzahl von Verbindungen verglichen, die bisher dafür bekannt waren, dass sie
eine stabilisierende Wirkung ausüben.
Wässrige Lösungen mit einer ungefähr 5 Gewichts-%igen Konzentration
v/erden aus Tetrakaliumpyrophosphat (TKPP) , Kaliumcarbonat, dem Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure,
Ammoniumoxalat, Natriumoxalat, Natriumtetraborat, Ammoniumphosphat
und Kaliumfluorid hergestellt. 200 g eines Kalziumcarbonat-Füllstoffs,
der 584 ppm wasserlösliche Ca -Ionen und 146 ppm wasserlösliche Mg -Ionen enthält, werden mit solchen Mengen
einer jeden der wässrigen Lösungen vermischt, dass 0,02 Mol Kalzium pro Mol des Salzes in der wässrigen Lösung vorliegen.
Die Füllstoffaufschlämmung wird gerührt. Dabei werden 50 g,
bezogen auf das Trockengewicht eines 50 % Feststoffe enthaltenden Latex aus einem kautschukartigen carboxylischen Styrol/Buta-
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dien-Copolymeren, das mit Natriumdodecylbenzolsulfonat stabilisiert
ist, einer jeden der Aufschlämmungen zugesetzt, worauf
die Zeit festgehalten wird, die erforderlich ist, bis jede der erhaltenen Zubereitungen soweit eindickt, dass ein nicht mehr
verwendbarer Zustand vorliegt. Eine Vergleichsprobe, die V/asser und Füllstoff, jedoch keine Salzlösung enthält, wird ebenfalls
untersucht.
Alle Aufschlämmungen dicken sofort bis zu einem nicht mehr verwendbaren
Zustand ein, mit Ausnahme der Aufschlämmung, die Oxalsäure enthält, wobei es in diesem Falle 10 Minuten dauert, bis
dieser Zustand erreicht ist, sowie der Aufschlämmung, welche das
Kaliumfluorid enthält, wobei in diesem Falle dieser Zustand auch
nach einem 4-stündigen Rühren noch nicht erreicht worden ist.
Salzlösungen, hergestellt gemäss Beispiel 1, werden wiederum getestet,
wobei sie in diesem Falle zurst mit dem Latex vermischt werden, worauf der trockene Füllstoff zugesetzt wird. Alle Mengenverhältnisse
sind die gleichen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass soviel Wasser zugesetzt wird, dass die Latex/Salzlösung-Mischung
vor der Zugabe des Füllstoffes 75 Gewichts-% Trockenfeststoffe nach der Zugabe des Füllstoffs enthält.
Bei der Durchführung dieses Tests bleibt nur die Kaliumfluoridenthaltende
Latexmasse fluid. Die anderen Latexmassen verfestigen sich sofort, d.h. ihre Viskositäten steigen sehr schnell bis zu
dem" Punkt an, an welchem sie nicht mehr verwendbar sind. Diese Ergebnisse zeigen, dass nur das Fluorid eine annehmbare Stabilisierung
ermöglicht.
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10 ecm einer 3 %igen wässrigen Lösung von Kalziumchlorid werden
zu Proben (100 g, Trockengewichtsbasis) eines 50 % Feststoffe enthaltenden Latex aus einem kautschukartigen carboxylischen
Styrol/Butadien-Copolymeren, der mit NatriumoleylsuIfonat stabilisiert
ist und verschiedene Mengen Ammoniumfluorid enthält,
zugesetzt. Die Zugabe erfolgt, während der Latex kräftig gerührt wird. Nach einem Rühren während einer Zeitspanne von weiteren
Minuten wird der Latex durch ein 80 mesh-Sieb filtriert, worauf die Menge des Koagulums ermittelt wird.
Eine ähnliche Methode wird unter Einsatz von 10 ecm einer 3 %igen
wässrigen Lösung von gleichen Teilen.Kalziumchlorid und Magnesiumchlorid
durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor. Die Teile an NH-F sowie der Prozentsatz des Koagulums
sind als Gewicht, bezogen auf 100 Gewichtsteile der trockenen Latexfeststoffe, angegeben.
167 | Latex, der | Tabelle | I | % Koaguluir. | der Ca | |
25 | enthält | Latex, | ||||
NH4F-TeHe | 50 | 5,25 | CaCl0 | enthält | 3,45 | |
2,94 | 2,16 | |||||
1,37 | 0,84 | |||||
0 | 0,48 | 0,21 | ||||
0, | ||||||
O, | ||||||
o, | ||||||
Diese Ergebnisse zeigen, dass dann, wenn ungefähr 0,50 Teile HH-F vorliegen, eine gute Stabilisierung erzielt wird.
50 9 839/0947
25Ί2320
Beispiele 4 bis 9
Drei Latices aus kautschukartigen carboxylischen Styrol/Butadien-Copolymeren
mit ungefähr 50 Gewichts-% Gesamtfeststoffen und ungefähr 50 Gewichts-% an gebundenem Styrol, denen wasserlösliche
Fluoridsalze zugesetzt worden sind, werden mit Füllstoffen kompoundiert, die erhebliche Mengen an wasserlöslichen
Kalzium- und Magnesiumsalzen enthalten. Die Wirksamkeit der
Fluoridsalze bezüglich der Verhinderung einer EntStabilisierung des Latex bei der Zugabe des Füllstoffs wird ermittelt. Der
Latex A enthält Natriumoleylsulfonat als Stabilisierungsmittel, der Latex B Natriumlaurylsulfat und der Latex C Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Der Füllstoff A besteht aus einem pulverisierten Kaliumcarbonat, das 1326 ppm wasserlösliche Kalziumionen
und 0,6 ppm wasserlösliche Magnesiumionen enthält. Der Füllstoff B ist ein pulverförmiges Kalziummagnesiumcarbonat, das 954 ppm
wasserlösliche Kalziumionen und 138 ppm wasserlösliche Magnesiumionen enthält. Der Füllstoff C ist ein pulverisiertes Kalziummagnesiumcarbonat,
aas 584 ppm wasserlösliche Kalziumionen und 146 ppm wasserlösliche Magnesiumionen enthält. Die Kompoundierungscinsätze
sowie die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst, wo alle Teile und Prozent sich auf das Gewicht,
bezogen auf 100 Gewichtsteile der trockenen Feststoffe in dem nicht-kompoundierten LatBx, beziehen.
Eine Erhöhung der Viskosität beim Stehenlassen ist ein Hinweis für eine Abnahme der Stabilität der Latexmischungen. Diese
Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit der Fluoridsalze im Hinblick darauf, den entstabilisierenden Wirkungen von unreinen Füllstoffen
auf Latices,die mit anionischen Emulgiermitteln hergestellt worden sind, entgegenzuwirken. Das Beispiel 8 zeigt,
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dass Latexmischungen, die nicht schnell genug verwendet
worden sind und bis zu einem unerwünschten Ausmaß eingedickt sind, für eine erneute Verwendung durch Zugabe von v/eiteren
Mengen an Fluoridsalzen wiedergewonnen werden können.
Beispiele | 4 |
Latex | A |
NH4F | 0,E |
NH4F.KF | - |
K3CO3 | — |
Füllstoff A | 300 |
Füllstoff B | - |
Füllstoff C | - |
Polyacrylat-Ein- dickungsmittel |
(a) |
Tabelle II 5 6
A B 0,5 0,75 0,75
Cb)
300
3OO
Wasser
Viskosität,Cps.
anfänglich 12 000 12 000 12 000
Viskosität,Cps.
anfänglich 12 000 12 000 12 000
nach 2-tägigem -
Stehen
nach 2-tägigem - _ _ Stehen (c)
nach 7-tägigem 85 000 34 000 33 000 Stehen
nach 7-tägigem 17 500
Stehen (c)
Stehen (c)
- 15 500
C
0,5
0,5
300
O,7
(b)
8 C
1,0
300
0,7
Cb)
4,5 1,5 1,5
3OO 0,5
Cb)
000 39 000 32
festes 100 000 65 Gel
8C 000 32
(d)
3O
(a) Ausreichend, um eine Viskosität von 12 000 Centipoise zu erzielen,
gemessen unter Verwendung eines Brookfield-LVT-Viskosimeters
bei Zimmertemperatur sowie bei Einsatz der Spindel Nr. 4 (6 üpm).
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(b) Ausreichend, um einen Gesamtfeststoffgehalt von 75 Gewichts-%
der Mischung zu erzielen.
(c) Die Mischung wird gut während einer Zeitspanne von 1 Minute vor dem Messen der Viskosität vermischt.
(d) Nach einer weiteren Zugabe von 1,5 Teilen NH.F, 1,0 Teil
K4P3O7 und 5 Teilen Wasser, einem Stehen während einer Zeitspanne
von 24 Stunden sowie einem Rühren wähend einer Zeitspanne von 1 Minute vor dem Messen der Viskosität.
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Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung einer Überzugsmasse durch Vermischen
von feinvermahlenem Kalziumcarbonat-Füllstoff, der wasserlösliche Kalzium- und Magnesiumsalze als Verunreinigungen
enthält, mit einem Latex aus einem kautschukartigen Polymeren, in welchem die kautschukartigen Polymerteilchen unter Verwendung
eines anionischen Emulgiermittels in Suspension gehalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein wasserlösliches Fluoridsalz dem
Latex in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen des Salzes pro 100 Gewichtsteile der Latexfeststoffe zum Schützen der Masse
gegenüber der entstabilisierenden Wirkung der wasserlöslichen Kalzium- und Magnesiumsalze zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ferner eine synergistische Menge von beispielsweise 1 bis 1,5
Teilen Ammonium- oder Kaliumcarbonat oder Tetrakaliumpyrophosphat zugesetzt wird.
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