DE2510343C3 - Verfahren zur Herstellung wässeriger Lösungen von Natrium-, Ammoniumoder Magnesiumsulfit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung wässeriger Lösungen von Natrium-, Ammoniumoder MagnesiumsulfitInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung wässeriger Lösungen von Natrium-, Ammonium-
oder Magnesiumsulfit oder -hydrogensulfit aus Kalziumsulfit oder Kalziumhydrogensulfit und aus einer
zweiten Salzlösung, nämlich aus einer Salzlösung der dem herzustellenden Sulfit bzw. Hydrogensulfit entsprechenden
Base, z. B. Natrium-, Ammonium- oder Magnesiumchlorid, oder auch aus anderen beliebigen
Salzlösungen der entsprechenden Base.
Derzeit werden wässerige Lösungen dieser Art durch Absorption von Schwefeldioxid in Lösungen der
entsprechenden Basen oder Karbonate und somit aus Materialien hergestellt, die ständig knapper und teurer
werden. Es besteht also Bedarf an einem Herstellungsverfahren, das von billigeren Rohstoffen ausgeht.
Während die genannten Basen und Karbonate relativ teuer sind, stehen Salze dieser Basen, wie Natrium-,
Magnesium- und Ammoniumchlorid, als billige natürliche Rohstoffe oder sogar als Abfallprodukte in großen
Mengen zur Verfügung. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, mit dem
man aus solchen Salzen anstelle der entsprechenden Basen oder Karbonate die gewünschten wässerigen
Lösungen von Natrium-, Ammonium- oder Magnesiumsulfit oder -hydrogensulfit herstellen kann.
Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe in technisch sehr fortschrittlicher Weise durch ein
Verfahren der eingangs genannten Art lösen läßt, das darin besieht, daß eine Elektrodialysezelle verwendet
wird, die als Vielkammerzelle mit alternierend angeordneten
anionen- und kationenselektiven Membranen ausgebildet ist und in der die Umsetzung der
Kalziumsulfit- oder KalziumhydrogensuIFit-Lösung mit
der zweiten Salzlösung zu der herzustellenden Sulfitbzw. Hydrogensulfit-Lösung durch elektrochemischen
Ionenaustausch herbeigeführt wird, wobei als Nebenprodukt eine Kalziumsalzlösung anfällt, die soweit
angesäuert wird, daß sich keine schwerlöslichen Salze auf den Membranen ablagern; bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren müssen außerdem die einzelnen Kammern der Elektrodialysezelle — neben den Elektrodenspülströmen
— von den Lösungen in der Reihenfolge: Lösung des Salzes der entsprechenden Base, Salzlösung
des Nebenproduktes, Kalziumsulfit- bzw. Kalziumhydrogensulfit-Lösung, — und als Endprodukt — Sulfitbzw.
Hydrogensulfit-Lösung der entsprechenden Base durchflossen werden.
Kalziumsulfit und Kalziumhydrogensulfit-Lösungen können aus Schwefeldioxid und Kalk ebenfalls kostengünstig hergestellt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind daher für die Herstellung der gewünschten Sulfit- oder Hydrogensulfit-Lösungen außer Schwefeldioxid nur die billigen Rohstoffe Kalk und Salze der dem herzustellenden Sulfit oder Hydrogensulfit entsprechenden Basen, wie Natrium-, Ammonium- oder Magnesiumchlorid, erforderlich.
Kalziumsulfit und Kalziumhydrogensulfit-Lösungen können aus Schwefeldioxid und Kalk ebenfalls kostengünstig hergestellt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind daher für die Herstellung der gewünschten Sulfit- oder Hydrogensulfit-Lösungen außer Schwefeldioxid nur die billigen Rohstoffe Kalk und Salze der dem herzustellenden Sulfit oder Hydrogensulfit entsprechenden Basen, wie Natrium-, Ammonium- oder Magnesiumchlorid, erforderlich.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens eingesetzte Elektrodialyse wird bereits
großtechnisch für die Meer- und Brackwasserentsalzung sowie zur Entsalzung bzw. Konzentrierung
wässeriger Elektrolyt-Lösungen in der Abwassertechnik sowie in der Nahrungsmittelindustrie eingesetzt.
Deshalb kann zur Durchführung des erfindungsgemä-Ben Verfahrens auf bekannte, nur geringfügig modifizierte
Technologien und Geräte zurückgegriffen werden, was in der Praxis einen bedeutenden Vorteil
darstellt.
Im Gegensatz zu der bekannten Anwendung der Elektrodialyse zur Entsalzung bzw. Konzentrierung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die geschilderte besondere Ausbildung der Elektrodialysezelle, d. h. durch die besondere Anordnung der selektiven Ionenaustauschermembranen und durch die Führung der einzelnen Elektrolytströme in der angegebenen Weise, ein kontinuierlicher elektrochemischer Ionenaustausch in der gewünschten Weise herbeigeführt.
Im Gegensatz zu der bekannten Anwendung der Elektrodialyse zur Entsalzung bzw. Konzentrierung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die geschilderte besondere Ausbildung der Elektrodialysezelle, d. h. durch die besondere Anordnung der selektiven Ionenaustauschermembranen und durch die Führung der einzelnen Elektrolytströme in der angegebenen Weise, ein kontinuierlicher elektrochemischer Ionenaustausch in der gewünschten Weise herbeigeführt.
Infolge der Verwendung einer Elektrodialysezelle läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit einer
vergleichsweise kompakten Anlage ausführen, die darüberhinaus leicht automatisierbar ist, weil sich der
elektrische Strom und die Durchflußmengen der einzelnen Lösungen mit herkömmlichen Einrichtungen
leicht und genau steuern lassen.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung gehen aus der folgenden
. Erläuterung sowie aus dem beigefügten Schema des Verfahrensablaufes hervor.
bo Die allgemein als Stapelzelle bezeichnete Vielkammerelektrodialysezelie,
wie sie auch zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens vorgesehen ist, wird durch alternierend angeordnete
handelsübliche anionen- und kationenselektive Ionenau-
b5 Stauschermembranen gebildet. Zwischen die einzelnen Membranen werden jeweils Zellenrahmen eingelegt, die
sogenannte Separatoren enthalten (meist Kunststoffnetze), die einerseits eine Berührung benachbarter
Membranen verhindern und andererseits für eine möglichst gleichmäßige turbulente Strömung entlang
der gesamten Membranfläche sorgen sollen. Der so gebildete Membranstapel wird auf beiden Seiten von
Endplatten begrenzt, die die Elektrodtn sowie die Bohrungen für die erforderlichen Elektrolytkreisläufe
enthalten. Die Stapelzelle wird meist durch Zuganker zusammengepreßt, so daß die Zelle durch die gummierten
Ränder der Zellenrahmen bzw. Separatoren nach außen abgedichtet ist Die erforderlichen Flüssigkeitskreisläufe werden durch die Endplatien in die
Stapelzelle ein- und abgeleitet; die Flüssigkeitsverteilung innerhalb der Stapelzelle erfolgt durch entsprechend
angeordnete Bohrungen in den Separatoren und Membranen. In konventionellen Elektrodialysezellen
sind — neben den Spülkreisläufen für die Elektroden — im allgemeinen nur zwei Elektrolytkreisläufe für
Dialysat und Konzentrat erforderlich. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind — neben den Elektrodenspülströmen
— vier Kreisläufe erforderlich, die in der eingangs erwähnten Reihenfolge von den genannten
Lösungen durchflossen werden.
Nach dem Verfahrensschema besteht die Elektrodialyseeinheit
aus einer Vielkammerzelle, die durch alternierend zwischen den Elektroden 7,8 angebrachten
anionen- und kationenselektiven Membranen A, K gebildet wird. Die angedeuteten Elektrodenkammern 1
und 6 werden zum Spülen z. B. mit wässerigen NaCl-Lösungen beschickt. Im Kathodenraum 1 bildet
sich aufgrund der Reaktion
2H2O + 2e--H2 + 2OH-
ein alkalisches Milieu unter gleichzeitiger Abscheidung von Wasserstoff. Im Anodenraum 6 entsteht nach
2H2O-^O2 + 4H+ +4estets
Sauerstoff und freie Säure und bei Verwendung von chloridhaltigen Spüüosungen außerdem nach
2 Cl- -*CI2 + 2e-
2 Cl- -*CI2 + 2e-
auch Chlor. Oft ist es vorteilhaft, durch Hintereinanderschaltung
der beiden sauren bzw. alkalischen Elektrodenspülströme eine gegenseitige Neutralisierung herbeizuführen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in getrennten Kreisläufen in die Elektrodialyseeinheit in
benachbarten Kammern NaCl- (2), CaCl2- (3),
Ca(HSO3)2- (4) und NaHSO3- (5)-Lösung eingeleitet.
Diese Anordnung der Kammern 2 bis 5 kann als Grundeinheit bezeichnet werden, die mehrfach (bis zu
etwa lOOmal) zwischen den beiden Elektroden 7, 8 angeordnet werden kann.
Dabei ist es möglich, Kammern mit gleicher Bezeichnung hintereinander zu schalten — zur Erhöhung
der Konzentration des Elektrolyten — bzw. parallel zu schalten — zur Erhöhung des Volumendurchsatzes.
Im vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde eine parallele Flüssigkeitsführung gewählt
Beim Anlegen einer Gleichspannung ausreichender Polarisation an die Elektroden erfolgt ein Fluß der
Kationen zur Kathode und der Anionen zur Anode hin.
Aufgrund der Selektivität der Membranen A, K erfolgt — bei der in der Abbildung dargestellten
Anordnung von Anionen- und Kationenaustauschermembranen A, K sowie der Flüssigkeitsströme — in den
Kammern 3 und 5 eine Aufkonzentrierung der CaCl2 —
bzw. NaHSO3-Lösungen während in den Kammern 2 und 4 eine Entsalzung der NaCl- bzw. Ca(HSO3)2-Lösungen
stattfindet. Dabei wandern einerseits Na+ -Ionen aus der Kammer 2 und HSO3 - -Ionen aus der Kammer 4
in die Kammer 5, während andererseits aus der Kammer 2 CI--Ionen und aus der Kammer 4 Ca+ +-Ionen in die
Kammer 3 überführt werden. Dieser Vorgang kann mit der Gleichung
elektrische
2NaCl +Ca(HSO.,), * 2NaHSO, + CaCl2
2NaCl +Ca(HSO.,), * 2NaHSO, + CaCl2
Energie
beschrieben werden und ist somit als kontinuierlicher elektrochemischer Ionenaustausch anzusehen. Die
Durchführung in der beschriebenen Vielkammerzelle weist gegenüber Drei- und Fünfkammerzellen mit
anderen Anordnungen der Ionenaustauschermembranen zwei wesentliche Vorteile auf: Die nach dem
Ausführungsbeispiel erhaltenen CaCl2- und NaHSO3-Lösungen
mit einer gegenüber der Anfangskonzentration höheren Endkonzentration sind nicht durch die
Elektrolyte der Ausgangslösungen verunreinigt und es werden pro Faraday-Äquivalent »n« Äquivalente Salz
überführt, wenn mit »n« die Anzahl der Grundeinheiten der Kammern 2 bis 5 zwischen den beiden Elektroden
bezeichnet wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es von entscheidender Bedeutung, daß die
Elektrodialyse so durchgeführt wird, daß keine Konzentrationspolarisalion
auftritt Konzentrationspolarisation tritt immer dann auf, wenn der durch das elektrische
Feld bewirkte Ionenfluß gleiol· ooor größer wird als der
durch Diffusion in der Grenzschicht Elektrolyt/Membrane bewirkte Ionenfluß. Dies führt dazu, daß
Wasserstoff- bzw. Hydroxylionen am Stromtransport teilnehmen, so daß eine Verschiebung des pH-Wertes
auftritt. Dies führt nicht nur zu einer Verminderung der Stromausbeute, sondern es besteht auch die Gefahr, daß
sich insbesondere auf den anionenselektiven Membranen schwerlösliche Salze ablagern, wodurch der
Membranwiderstand ansteigt und der Ionentransport durch die Membrane behindert wird. Da Kalzium eine
Reihe von schwerlöslichen Salzen bildet (z. B. Kaliumcarbonat mit dem Kohlendioxid der Luft) ist es ratsam,
den Elektrolytkreislauf des Nebenprodukts — im angegebenen Beispiel die Kalziumchlorid-Lösung —
mit Salzsäure anzusäuern, um so eine Ablagerung auf den Membranen zu verhindern.
Die Ausführung von technischen Anlagen dieser Art kann nach den üblichen Verfahrensprinzipien für
Elektrodialyseanlagen erfolgen, wie sie z. B. von M. S. Mintz, Ind. Engineering Chem. 55 (1963), 6, 18-28
beschrieben werden. Der Verfahrensablauf nach der beigefügten Darstellung beruht auf einem Verfahren,
bei dem jeweils soviel CaCl2- und NaHSO3-Lösungen
abgeführt und durch Wasser ersetzt wird, daß die Konzentrationen beim Eintritt in die Elektrodialysezelle
konstant bleibt; das umgesetzte NaCl und Ca(HSOs)2
wird ebenfalls laufend ersetzt. Nach diesem Verfahren wird somit kontinuierlich eine NaHSO3. Lösung
konstanter Konzentration sowie eine CaCb-Lösung als Nebenprodukt erhalten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung wässeriger Lösungen von Natrium-, Ammonium- oder Magnesiumsulfit oder -hydrogensulfit aus Kalziumsulfit oder Kalziumhydrogensulfit und aus einer zweiten Salzlösung, nämlich aus einer Salzlösung der dem herzustellenden Sulfit bzw. Hydrogensulfit entsprechenden Base, z. B. Natrium-, Ammonium oder Magnesium-Chloride, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrodialysezelle verwendet wird, die als Vielkammerzelle mit alternierend angeordneten anionen- und kationenselektiven Membranen (A bzw. K) ausgebildet ist und in der die Umsetzung der Kalziumsulfit- oder Kalziumhydrogensulfit-Lösung mit der zweiten Salzlösung zu der herzustellenden Sulfit- bzw. Hydrogensulfit-Lösung duich elektrochemischen Ionenaustausch herbeigeführt wird, wobei als Nebenprodukt eine Kalziumsalzlösung anfällt, die so weit angesäuert wird, daß sich keine schwerlöslichen Salze auf den Membranen abgelagern, sowie daß die einzelnen Kammern der Elektrodialysezelle von den Lösungen in der Reihenfolge: Lösung des Salzes der entsprechenden Base — Salzlösung des Nebenproduktes — Kalziumsulfit- bzw. Kalziumhydrogensulfit-Lösung — und als Endprodukt Sulfit- bzw. Hydrogensulfit-Lösung der entsprechenden Base — durchflossen werden.
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