DE2506199A1 - Heat removal during methane prepn - by catalytically reacting carbon monoxide and hydrogen in presence of volatilisable liquid medium - Google Patents
Heat removal during methane prepn - by catalytically reacting carbon monoxide and hydrogen in presence of volatilisable liquid mediumInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff zur Gewinnung von Methan Die Herstellung von Methan durch Umsetzung von C02 mit Wasserstoff ist bekannt. Zur Durchführung dieser Reaktion sind viele Katalysatoren sowie Katalysatorkombinationen und verschiedene Verfahrensbedingungen dahingehend untersucht worden, die angestrebten Ausbeuten an dem herzustellenden gasförmigen Produkt zu optimieren und die Katalysatorlebensdauer zu verbessern. Process for the catalytic conversion of carbon monoxide with hydrogen for the production of methane The production of methane by converting C02 with Hydrogen is known. There are many catalysts to carry out this reaction as well as catalyst combinations and various process conditions to that effect have been investigated, the desired yields of the gaseous to be produced Optimize product and improve catalyst life.
Trotz umfangreicher Untersuchungen sowie zahlreicher in Pilotanlagen durchgeführter Verfahren haben sich die bisher entwickelten Verfahren als kommerziell nicht attraktiv erwiesen, und zwar hauptsächlich infolge der Tatsache, dass keine Anlagen zur Verfügung stehen, in denen die grossen Wärmemenge gehandhabt werden kann, die durch die Methanierungsreaktion in Freiheit gesetzt wird. Mit steigender Verwendung von Naturgas für Haushalts- und Industriezwecke sowie mit den erlassenen Beschränkungen bezüglich der Verwendung von Brennstoffen, die zu einer Luftververschmutzung beitragen und im Zusammenhang mit dem Knappwerden von Brennstoffen auf Erdölbasis ist der Bedarf an grösseren Mengen an Methan-enthaltenden gasförmigen Brennstoffen gestiegen und hat das Interesse an der Entwicklung wirksamerer Verfahren zur Hydrierung von Kohlenmonoxyd geweckt.Despite extensive investigations and numerous in pilot plants of the procedures carried out, the procedures developed so far have proven to be commercial proved unattractive, mainly due to the fact that none Systems are available in which the large amounts of heat are handled which is set free by the methanation reaction. With increasing Use of natural gas for household and industrial purposes as well as with the enacted Restrictions on the use of fuels that cause air pollution contribute and related to the scarcity of petroleum fuels is the Increased demand for larger amounts of methane-containing gaseous fuels and has an interest in developing more efficient methods of hydrogenating Carbon monoxide awakened.
Die hohe Geschwindigkeit der Methansynthesereaktion mit der gleichzeitig auftretenden plötzlichen Freisetzung von Reaktionswärme an den unmittelbar aktiven Katalysatorstellen ist ein wesentlicher Faktor, der zu einer Verschlechterung der Katalysatoraktivität beiträgt. Andererseits ist eine ausreichend hohe Reaktionstemperatur erforderlich, um die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit innerhalb des Katalysatorbettes aufrecht zu erhalten, wenn die Konzentration der Reaktanten nicht mehr mit dem Fortschreiten der Reaktion Schritt hält.The high speed of the methane synthesis reaction with the simultaneous occurring sudden release of heat of reaction to the immediately active Catalyst sites is a major factor contributing to the deterioration of the Catalyst activity contributes. On the other hand, the reaction temperature is sufficiently high required to achieve the desired reaction rate within the catalyst bed maintain when the concentration of the reactants stops progressing keeps up with the reaction.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Beseitigung einer Reihe der Nachteile der bisher bekannten Verfahren zur Methanisierung von Kohlenmonoxyd durch Wasserstoff. Durch die Erfindung soll es möglich werden, die grossen Wanxmengen, die bei dieser Reaktion in Freiheit gesetzt werden, in den Griff zu bekommen, während gleichzeitig ausreichend hohe Temperaturen aufrecht erhalten werden, um die Reaktion mit den gewünschten Geschwindigkeiten fortschreiten zu lassen und unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden (beispielsweise eine Bildung von Metallcarbonylen).The object of the invention is therefore to eliminate a number of the disadvantages the previously known method for methanation of carbon monoxide by hydrogen. The invention should make it possible to use the large amounts of Wanx that this Reaction set free to get under control while at the same time sufficiently high temperatures are maintained to allow reaction with the to allow the desired speeds to proceed and undesired side reactions to be avoided (for example the formation of metal carbonyls).
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass eine verflüchtigbare Flüssigkeit mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd direkt in einen katalytisch betriebenen Reaktor eingeführt wird, der am Siedepunkt der Flüssigkeit gefahren wird. Die sehr hohe Reaktionswärme in der unmittelbaren Nachbarschaft der aktiven Katalysatorstellen wird durch das Absieden der Flüssigkeit abgezogen, wobei man sich die Eigenwärme zunutze macht, die erforderlich ist, um die Flüssigkeit auf ihren Siedepunkt zu bringen, und auch von der latenten Wärme Gebrauch macht, die zum Verdampfen der Flüssigkeit erforderlich ist. Der dampfförmige Überkopf strom, der Reaktionsprodukt und verdampfte Flüssigkeit enthält, wird dahingehend verarbeitet, um Wärme und Energie zurückzugewinnen, wobei das gewünschte gasförmige Produkt und kondensierte Flüssigkeit erhalten werden und die letztere erneut dem Reaktor zugeführt wird, in welchem sie als Wärmeabsorptionsmedium dient.This object is achieved according to the invention in that a volatilizable Liquid with hydrogen and carbon monoxide directly into a catalytically operated Reactor is introduced, which is operated at the boiling point of the liquid. The very high heat of reaction in the immediate vicinity of the active catalyst sites is drawn off by boiling off the liquid, where you yourself makes use of the inherent heat required to carry the liquid to its Bringing the boiling point, and also makes use of the latent heat that evaporates the liquid is required. The vapor overhead stream, the reaction product and containing vaporized liquid is processed to produce heat and energy recovering the desired gaseous product and condensed liquid are obtained and the latter is fed back to the reactor in which it serves as a heat absorption medium.
Die Ausführung der Erfindung sowie andere Vorteile, die bei ihrer Durchführung erzielt werden, gehen aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, die eine bevorzugte Ausführungsform wiedergibt, näher hervor.The practice of the invention, as well as other advantages gained in their Implementation can be obtained from the description below with reference to the accompanying drawing, which shows a preferred embodiment emerged.
Ein katalytisch betriebener Festbettkatalysator 10, der ein Bett aus einem in Form von Einzelteilchen vorliegenden Katalysator 11 enthält, ist mit einer Zuführungsleitung 12 und einer Entnahmeleitung 13 an seinen sich gegenüberstehenden Enden versehen. Die Zufuhr, die im wesentlichen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff besteht, wird über die Leitung 12 zugeführt und wird in der Weise erzeugt, dass getrennt Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in den erforderlichen Mengenverhältnissen einem Verteiler 14 zugeführt werden. Die vereinigten Gase werden auf die für die Einführung in den Reaktor 10 gewünschte Temperatur erhitzt. Dieses Erhitzen kann am zweckmässigsten, wie durch die Bezugszahl 15 wiedergegeben wird, durch einen indirekten Wärmeaustausch mit dem Produktabstrom aus dem Reaktor 10 erfolgen.A catalytically operated fixed bed catalyst 10, which consists of a bed contains a present in the form of individual particles catalyst 11 is with a Feed line 12 and a removal line 13 at its opposite Provided ends. The feed, consisting essentially of carbon monoxide and hydrogen exists, is supplied via line 12 and is generated in such a way that separately carbon monoxide and hydrogen in the required proportions a manifold 14 are supplied. The combined gases are used for the Introduction to the reactor 10 heated to the desired temperature. This heating can most conveniently, as indicated by reference number 15, by a indirect heat exchange with the product effluent from the reactor 10 take place.
In den Reaktor 10 wird ferner direkt ein Wärmeaustauscher fluid mit einem geeigneten Siedebereich unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen bezüglich Temperatur und Druck, die in dem Reaktor vorherrschen, eingeführt. Das Wärmeaustauscherfluid wird dem Reaktor in flüssigem Zustand durch die Leitung 16 zugeführt, die in Verbindung mit einem freien Raum in dem Reaktor oberhalb des Katalysatorbettes steht. Infolge der exothermen Wärme, die bei der Umsetzung von CO und H2 unter Bildung von Methan und Wasser freigesetzt wird, reichen die verfügbar gemachte Eigenwärme sowie die Temperatur dazu aus, die Wärmeaustauscherflüssigkeit zu verdampfen, wobei deren Dämpfe durch die Leitung 13 zusammen mit den gasförmigen Produkten (hauptsächlich Methan) der Reaktion und etwa noch vorhandenem nicht-umgesetztem Kohlenmonoxyd und Wasserstoff entweichen.In addition, a heat exchanger is fluidly incorporated directly into the reactor 10 a suitable boiling range under the reaction conditions described Temperature and pressure in the reactor prevail, introduced. The heat exchange fluid is supplied to the reactor in a liquid state through the conduit 16 supplied, which in connection with a free space in the reactor above the Catalyst bed is. As a result of the exothermic heat generated during the implementation of CO and H2 is released with the formation of methane and water, the available range generated self-heat as well as the temperature for it, the heat exchanger fluid to evaporate, their vapors through line 13 together with the gaseous Products (mainly methane) of the reaction and any remaining unreacted Carbon monoxide and hydrogen escape.
Der dampfförmige Abstrom in der Leitung 13 wird zuerst durch indirekten Wärmeaustausch (vgl. die Bezugszahl 17) abgekühlt, beispielsweise in einem Abhitzekessel, wobei ein Dampf mit niedrigem Druck erhalten wird, worauf eine weitere Abkühlung an der Stelle 15 durch indirekten Wärmeaustausch mit der Ausgangsbeschickung aus dem Verteiler 14 erfolgt. Das auf diese Weise abgekühlte gasföfmige Produkt wird teilweise in einer Flashtrommel 19 kondensiert, wobei das Wärmeaustauscherfluid als Flüssigkeit anfällt und erneut dem Reaktor durch die Leitung 16 zugeleitet wird. Ein Teil des Kondensats in der Leitung 16 kann abgezogen werden (vgl. die Bezugszahl 25).The vaporous effluent in line 13 is first by indirect Heat exchange (see reference number 17) cooled, for example in a waste heat boiler, a low pressure vapor is obtained, followed by further cooling at point 15 by indirect heat exchange with the initial charge the distributor 14 takes place. The gaseous product cooled in this way becomes partially condensed in a flash drum 19, the heat exchange fluid is obtained as a liquid and is fed back to the reactor through line 16. Part of the condensate in line 16 can be drawn off (see the reference number 25).
Die nicht-kondensierten Dämpfe aus der Flashtrommel 19 werden über Kopf durch die Leitung 20 abgezogen und einem Wärmeaustausch mit Kühlwasser an der Stelle 21 unterzogen, um eine weitere Kondensation zu bewirken, worauf sie in die Flashtrommel 22 zur Abtrennung des darin enthaltenen Gases abgezogen werden. Die kondensierte Flüssigkeit wird aus der Trommel- durch die Leitung 24 abgezogen, während das gasförmige Produkt, das hauptsächlich aus Methan besteht, über Kopf durch die Leitung 23 entweicht.The non-condensed vapors from the flash drum 19 are over Head withdrawn through line 20 and a heat exchange with cooling water at the Subject 21 to cause further condensation, whereupon they are in the Flash drum 22 are withdrawn to separate the gas contained therein. the condensed liquid is withdrawn from the drum through line 24 while the gaseous product that mainly consists of Methane is made up of Head through line 23 escapes.
Der in dem Reaktor 10 eingesetzte Katalysator kann aus jedem der bekannten Methanisierungskatalysatoren bestehen, beispielsweise aus Raney-Nickel, metallischem Nickel oder Nickelsulfid oder -oxyd auf einem porösen feuerfesten Träger, wie zum Beispiel Kieselguhr, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd oder Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd. Der auf einem Träger abgeschiedene Nickelka-Katalysator kann ausserdem Promotoren enthalten, beispielsweise Chromoxyd. Anstelle des Nickels oder zusätzlich zu diesem kann der auf einem Träger abgeschiedene Katalysator aus Oxyden von Molybdän oder Kobalt mit oder ohne weiteren Promotoren bestehen.The catalyst used in the reactor 10 can be any of those known in the art Methanation catalysts consist, for example, of Raney nickel, metallic Nickel or nickel sulfide or oxide on a porous refractory support, such as for Example kieselguhr, aluminum oxide, magnesium oxide or silicon dioxide / aluminum oxide. The Nickelka catalyst deposited on a support can also be promoters contain, for example chromium oxide. Instead of or in addition to nickel The catalyst deposited on a support can consist of oxides of molybdenum or Cobalt exist with or without further promoters.
Der Katalysator kann in Form von Pellets oder Körnern mit einer Grösse vorliegen, die gewöhnlich im Falle von statischen Festbettkohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren gewählt wird. Gegebenenfalls kann ein fluidisiertes oder suspendiertes stationäres Katalysatorbett verwendet werden, wobei in diesem Falle ein feinteiliger Katalysator oder ein leicht suspendierbarer oder fluidisierbarer Grössenbereich eingehalten wird. Die Fluidisierung erfolgt durch Suspendierung der Teilchen in der zugeleitet ten gasförmigen Zufuhr.The catalyst can be in the form of pellets or grains with a size which are usually present in the case of fixed bed static hydrocarbon conversion processes is chosen. Optionally, a fluidized or suspended stationary Catalyst bed can be used, in which case a finely divided catalyst or an easily suspendable or fluidizable size range is maintained will. The fluidization takes place by suspending the particles in the feed th gaseous feed.
Die Wärmeaustauscherflüssigkeit, die in den Reaktor durch die Leitung 16 eingeführt wird, muss derartig beschaffen sein, dass sie bei der in dem Reaktor 10 herrschenden Temperatur sowie dem Druck, unter welchem der Reaktor steht, verdampft wird. Vorzugsweise werden Flüssigkeiten mit einer relativ hohen Wärmekapazität verwendet, die keinen nachteiligen Einfluss auf den Katalysator ausüben und nicht unter den Reaktionsbedingungen zersetzt werden. Ferner wird vorzugsweise eine Wärmeaustauscherflüssigkeit verwendet, deren Dämpfe sich leicht von Methan abtrennen lassen, und in der das Beschickungsgas weitgehend unlöslich ist. Wasser ist die bevorzugte Wärmeaustauscherflüssigkeit, da Wasser ein Reaktionsprodukt ist und keine weitere Stufe erforderlich ist, um es von der Wärmeaustauscherflüssigkeit abzutrennen. Durch die Verwendung von Wasser als Wärmeaustauscherflüssigkeit kann das Ausmaß der Koksbildung in dem Methanisierungsreaktor niedrig gehalten werden. Von anderen Flüssigkeiten, auf die man zurückgreifen kann, seien Dowtherm, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe, ihre Äther oder halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einem geeigneten Siedebereich unter dem Reaktordruck sowie mit einem Dampfdruck von mehr als ungefähr 1,8 kg/cm2 (25 psia) bei der Reaktorentnahmetemperatur erwähnt. Beispiele für derartige Flüssigkeiten sind folgende: Polyphenyläther, chlorierte Polyphenyle sowie Erdölfraktionen, die in die Brennöl-und Rückführöl-Siedebereiche fallen.The heat exchange fluid entering the reactor through the pipe 16 is introduced must be such that it can be used in the reactor 10 prevailing temperature and the pressure under which the reactor is evaporated will. Liquids with a relatively high heat capacity are preferably used, which do not adversely affect the catalyst and not among the Reaction conditions are decomposed. Furthermore, a heat exchange liquid is preferably used are used, the vapors of which can be easily separated from methane, and in which the Feed gas largely insoluble is. Water is the preferred one Heat exchange fluid, as water is a reaction product and not another Stage is required to separate it from the heat exchanger liquid. By the use of water as the heat exchange fluid can reduce the extent of coke formation be kept low in the methanation reactor. From other liquids, to fall back on are Dowtherm, usually liquid hydrocarbons, their ethers or halogenated hydrocarbons with a suitable boiling range below the reactor pressure and with a vapor pressure greater than about 1.8 kg / cm2 (25 psia) at the reactor discharge temperature. Examples of such liquids are the following: polyphenyl ethers, chlorinated polyphenyls and petroleum fractions, the fall into the fuel oil and return oil boiling ranges.
Hohe Ausbeuten an Methan werden Dei Reaktortemperaturen (an dem Abzugsende) von ungefähr 232 bis 343 0C (450 bis 6500F) sowie unter Drucken von ungefähr 30 bis 100 Atmosphären oder mehr erzielt. Bei Drucken an dem unteren Ende des Bereiches sind tiefere Arbeitstemperaturen erforderlich, um günstige Gleichgewichtsausbeuten zu erzielen. Die Raumgeschwindigkeiten für das Beschickungsgas sowie die Geschwindigkeit der Zuführung der Wärmeaustaustherflüssigkeit werden in entsprechender Weise eingestellt, um die Reaktion innerhalb des vorgeschriebenen Temperaturbereiches zu halten. Die bevorzugten Reaktionsbedingungen werden derartig gewählt, dass der Abstrom bei einer Temperatur von 50°@ oder mehr oberhalb der Temperatur abgezogen wird, mit welcher die Gaszufuhr in den Reaktor eingeführt wird. Arbeitet man unter den angegebenen Bedingungen und wählt man einen geeigneten Methanisierungskatalysator aus, dann können gemäss folgender Reaktion der Stöchiometrie annähernde Methanausbeuten erzielt werden: Beispiel 1 Zur Durchführung des nachfolgend beschriebenen Beispiels besteht der eingesetzte Katalysator aus 1,6 mm-Pellets aus auf Houdralite (Warenzeichen) abgeschiedenem Nickel, wobei es sich um einen Sodalith-Träger handelt, der gemäss der US-PS 3 745 128 herges tellt wird.High yields of methane are achieved at reactor temperatures (at the vent end) of about 232 to 343 ° C (450 to 6500F) and pressures of about 30 to 100 atmospheres or more. At pressures at the lower end of the range, lower operating temperatures are required to achieve favorable equilibrium yields. The space velocities for the feed gas as well as the rate of supply of the heat exchange liquid are adjusted accordingly in order to keep the reaction within the prescribed temperature range. The preferred reaction conditions are chosen such that the effluent is withdrawn at a temperature of 50 ° @ or more above the temperature at which the gas feed is introduced into the reactor. If you work under the specified conditions and choose a suitable methanation catalyst, methane yields that approximate stoichiometry can be achieved according to the following reaction: Example 1 To carry out the example described below, the catalyst used consists of 1.6 mm pellets of nickel deposited on Houdralite (trade mark), which is a sodalite carrier which is manufactured according to US Pat. No. 3,745,128 .
Synthesegas aus 3 Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenmonoxyd wird bei einer Temperatur von 2040C dem Bodenteil des Reaktors, der den Katalysator enthält, mit einer Raumgeschwindigkeit von 283 Standard-m3-Stunde pro 0,0283 mm des Katalysators (?° °°° SCFH pro cubic foot) zugeführt. Oberhalb des Katalysatorbettes wird Wasser bei einer Temperatur von 2040C in einer Menge von 6,1 Mol pro Mol zugeführtem CO für einen direkten Kontakt mit der aufsteigenden Gaszufuhr zugeleitet. Durch die freigesetzte exotherme Wärme wird das Wasser verdampft, wobei jedoch ein Anstieg der Reaktionstemperatur auf 2990C ermöglicht wird. Der Reaktorabstrom, der durch die Leitung 13 entweicht, enthält etwas weniger als 1 Mol Methan pro Mol zugeführtem CO, bei der Reaktion gebildetes Wasser sowie Dämpfe des Wassers, das durch die Leitung 16 zugeführt wird, und zwar zusammen mit geringen Mengen an nicht-umgesetztem CO und H2. Der gesamte Reaktorabstrom, der durch die Leitung 13 abgeführt wird, wird in einem Abhitzekessel 17 auf ungefähr 232 0C abgekühlt, wodurch ein Dampf mit einem Druck von ungefähr 17,6 atü erzeugt wird. Der auf diese Weise vorgekühlte Reaktorabstrom wird weiter auf 204°C durch Austausch mit zugeführtem Gas mit einer Temperatur von 38°C aus dem Verteiler 14 abgekühlt und in der Einheit 19 geflasht. Das flüssige Kondensat wird erneut dem Reaktor durch die Leitung 16 zugeleitet, während der Überkopfdampf auf 38 0C für eine abschliessende Kondensation durch Austausch mit Kühlwasser in der Einheit 21 weiter abgekühlt wird. In der Flashtrommel 22 wird das kondensierte Produkt abgetrennt, wobei über Kopf Methan gewonnen wird, während das flüssige Kondensat verworfen wird.Synthesis gas from 3 moles of hydrogen per mole of carbon monoxide is used in a Temperature of 2040C with the bottom part of the reactor containing the catalyst a space velocity of 283 standard m3-hour per 0.0283 mm of the catalyst (? ° °°° SCFH per cubic foot). Water becomes above the catalyst bed at a temperature of 2040C in an amount of 6.1 moles per mole of CO fed for direct contact with the ascending gas supply. Through the Released exothermic heat, the water is evaporated, but with an increase the reaction temperature to 2990C is made possible. The reactor effluent flowing through the line 13 escapes, contains slightly less than 1 mole of methane per mole of fed CO, water formed during the reaction and vapors from the water flowing through the pipe 16 is supplied, along with small amounts of unreacted CO and H2. The entire reactor effluent, which is discharged through line 13, is cooled in a waste heat boiler 17 to approximately 232 0C, whereby a steam with a Pressure of approximately 17.6 atmospheres is generated. The reactor effluent pre-cooled in this way is further increased to 204 ° C by exchanging with supplied gas with a temperature of 38 ° C cooled from the distributor 14 and flashed in the unit 19. The liquid one Condensate is again fed to the reactor through line 16, while the overhead vapor to 38 0C for a final condensation by exchanging with cooling water in of the unit 21 is further cooled. In the flash drum 22 is the condensed product separated, methane being recovered overhead while the liquid condensate is discarded.
Eine Materialbilanz der vorstehend geschilderten Betriebsweise geht aus der folgenden Tabelle I hervor: Tabelle I Materialbilanz (Basis: 1 Mol zugeführtes CO) Lei- Lei- Lei- Lei- Lei- Lei- Leitung 12 tung 16 tung 13 tung 20 tung 25 tung 23 tung 24 CO 1 - 0,005 0,005 - 0,005 -H2 3 - 0,015 0,015 - 0,015 -CH4 - - 0,995 0,995 - 0,995 -H20 - 6,1 7,1 0,223 0,78 - 0,223 Gesamt 4 6,1 8,1 1,238 0,78 1,015 0,223 Das vorstehende Beispiel basiert auf einer Verfahrensweise, bei welcher eine gasförmige Beschickung zugeführt wird, die aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in stöchiometrischen Mengenverhältnissen besteht und im wesentlichen 1 Mol Methan pro Mol zugeführtem CO erzeugt. Da die Reaktion im wesentlichen bis zur Beendigung abläuft, werden keine Vorkehrungen getroffen, nicht-umgesetztes CO und H2 rückzuführen.Bei höheren Raumgeschwindigkeiten wird jedoch kein vollständiger Umsatz erzielt. In diesem Falle müssen das nicht-umgesetzte CO und H2 von dem Methanprodukt abgetrennt werden, wobei diese Abtrennung in bekannter Weise durchgeführt werden kann. Wenn auch höhere Raumgeschwindigkeiten die Verwendung eines kleineren Reaktors für einen gegebenen Durchsatz gestatteh, so ist dennoch eine weitere Tieftemperaturtrennanlage erforderlich.A material balance of the operating mode described above is possible from the following Table I: Table I Material balance (basis: 1 mol of added CO) line line line line line line line line 12 line 16 line 13 line 20 line 25 line 23 tion 24 CO 1 - 0.005 0.005 - 0.005 -H2 3 - 0.015 0.015 - 0.015 -CH4 - - 0.995 0.995 - 0.995 -H20 - 6.1 7.1 0.223 0.78 - 0.223 Total 4 6.1 8.1 1.238 0.78 1.015 0.223 The above example is based on a procedure in which a gaseous feed is supplied, consisting of hydrogen and carbon monoxide in stoichiometric ratios and essentially 1 mole of methane per Moles of added CO generated. Since the reaction runs essentially to completion, no precautions are taken to recycle unreacted CO and H2 however, higher space velocities do not achieve complete conversion. In in this case, the unreacted CO and H2 must be separated from the methane product , it being possible for this separation to be carried out in a known manner. if even higher space velocities require the use of a smaller reactor for one allow the given throughput, there is still another low-temperature separation plant necessary.
Methanausbeuten, die sich dem Gleichgewicht nähern, können ebenfalls bei einem tieferen Arbeitsdruck erhalten werden, wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht.Methane yields that approach equilibrium can also can be obtained at a lower working pressure, as in the following example emerges.
Beispiel 2 Bei einem Arbeitsdruck von ungefähr 38,3 kg/cm² wird die Zufuhr aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei einer Temperatur von 121 0C dem Bodenteil des Reaktors zugeführt, welcher einen Katalysatolt enthält, der aus auf einem Träger abgeschiedenen Nickel besteht.Example 2 At a working pressure of approximately 38.3 kg / cm², the Supply of hydrogen and carbon monoxide at a temperature of 121 ° C to the bottom part fed to the reactor, which contains a catalyst which is made from on a carrier deposited nickel.
Oberhalb des Katalysatorbettes wird flüssiges Wasser mit einer Temperatur von 121 0C zugeführt. Unter diesen Bedingungen ist die Zuführungsgeschwindigkeit des Gases wesentlich geringer als in dem vorstehenden Beispiel und beträgt ungefähr 70,8 Standard-m3-Stunde/0,0283 m (2500 SCFH/ft3). Der dampfförmige Abstrom wird 0 mit einer Temperatur von ungefähr 238 C abgezogen und enthält das verdampfte Wasser, das kondensiert und, wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben, rückgeführt wird. Die Materialbilanz sowie die Temperatur der Ströme gehen aus der Tabelle II hervor.Above the catalyst bed is liquid water with a temperature of 121 0C supplied. Under these conditions the feed rate is of the gas is significantly less than in the previous example and is approximately 70.8 standard m3-hour / 0.0283 m (2500 SCFH / ft3). The vaporous effluent is 0 subtracted at a temperature of approximately 238 C and contains the evaporated water, which is condensed and recycled as described in the previous example. The material balance and the temperature of the streams are shown in Table II.
Tabelle II Basis: 3 Mol H2/Mol CO Lei- Lei- Lei- Lei- Lei- Lei- Leitung 12 tung 16 tung 13 tung 20 tung 25 tung 23 tung 24 121 C 121ob 2380C 38 C +) CO 1 - 0,002 0,002 - 0,002 -H2 3 - 0,006 0,006 - 0,006 -CH4 - - 0,998 0,998 - 0,998 -H20 - 5,0 5,99 0,06 0,93 - 0,06 Gesamt 4 5,0 7,0 1,07 0,93 1,01- 0,06 +) nach dem Abkühlen an der Stelle 21 Wenn auch Drucke bei der Durchführung der Frfindung eingehalten werden können, die niedriger sind als die vorgeschlagenen 30 Atmosphären und sogar Drucke angewendet werden können, die sich Atmosphärendruck nähern, wobei die Temperatur entsprechend gewählt wird, so sind dennoch derartige Bedingungen weniger günstig (insbesondere in Systemen, in denen Wasser als Wärrrueabsorptionsflüssigkeit verwendet wird), da bei tieferen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit geringer wird und sich ausserdem stabile Nickelcarbonylverbindungen bilden können, was eine schnelle Entaktivierung des Katalysators bewirkt. Table II Basis: 3 mol H2 / mol CO Lei-Lei-Lei-Lei-Lei-Lei-line 12 direction 16 direction 13 direction 20 direction 25 direction 23 direction 24 121 C 121ob 2380C 38 C +) CO 1 - 0.002 0.002 - 0.002 -H2 3 - 0.006 0.006 - 0.006 -CH4 - - 0.998 0.998 - 0.998 -H20 - 5.0 5.99 0.06 0.93 - 0.06 Total 4 5.0 7.0 1.07 0.93 1.01- 0.06 +) after Cool down at point 21 Albeit prints when performing the finding can be met, which are lower than the proposed 30 atmospheres and even pressures that are atmospheric pressure can be applied approach, the temperature being selected accordingly, so are nevertheless such Conditions less favorable (especially in systems where water is used as the heat absorption fluid is used), since the reaction rate is lower at lower temperatures and stable nickel carbonyl compounds can also form, which is a causes rapid deactivation of the catalyst.
Wenn auch die Erfindung in den vorstehenden Beispielen aus Einfachheitsgründen unter Bezugnahme auf den Einsatz einer Charge aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd beschrieben worden ist, so ist dennoch darauf hinzuweisen, dass bei einer Durchführung in der Praxis verfügbare Gasmischungen, welche die gewünschten Mengen an diesen Reaktanten enthalten, ebenfalls eingesetzt werden können. Beispielsweise können gasförmige Produkte, die auf eine Kohleumwandlung zurückgehen und reich an CO und H2 sind, eingesetzt werden, wobei gegebenenfalls die zuvor beschriebene Abtrennung von Methan oder anderen Kohlenwasserstoffen davon durchgeführt werden kann. Verfügbare Gase, die nicht-stöchiometrische Mengenverhältnisse an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthalten, können als solche zugeführt werden, wobei in entsprechender Weise die nicht-umgesetzten Komponenten rückgeführt werden.Ferner können die Mengenverhältnisse auf stöchiometrische Verhältnisse oder in die Nähe dieser Verhältnisse gebracht werden (wobei vorzugsweise Wasserstoff in einem geringen überschuss vorliegt), und zwar durch eine entsprechende Zugabe von Wasserstoff, falls erforderl ich, aus anderen Quellen. Enthält das verfügbare Gas Schwefelverbindungen in relativ grossen Mengen, die eine nachteilige Wirkung auf schwefelempfindliche Katalysatoren ausüben können, beispielsweise auf diejenigen Katalysatoren, die metallisches Nickel enthalten, dann kann es notwendig sein, das Gas vor der Einführung in den katalytisch betriebenen Reaktor zu entschwefeln. Andererseits kann man Katalysatoren verwenden, die dafür bekannt sind, dass sie gegenüber einer Schwefelvergiftung widerstandsfähig sind, so dass eine derartige Entschwefelung entfällt.Albeit the invention in the preceding examples for the sake of simplicity referring to the use of a batch of hydrogen and carbon monoxide has been described, it should nevertheless be pointed out that when carrying out in practice available gas mixtures, which the desired amounts of these Containing reactants can also be used. For example, can gaseous products that go back to a coal conversion and are rich in CO and H2 are used, with the separation described above if necessary of methane or other hydrocarbons thereof. Available Gases that contain non-stoichiometric proportions of carbon monoxide and hydrogen contain, can be supplied as such, and in a corresponding manner the unconverted components can be recycled. Furthermore, the proportions brought to stoichiometric ratios or close to these ratios (with hydrogen preferably being present in a slight excess), and by adding hydrogen, if necessary, from others Sources. If the available gas contains sulfur compounds in relatively large quantities, which can have an adverse effect on sulfur-sensitive catalysts, for example on those catalysts that are metallic Containing nickel then it may be necessary to remove the gas before introducing it into the to desulfurize catalytically operated reactor. On the other hand, you can use catalysts known to be resistant to sulfur poisoning are, so that such a desulfurization is not necessary.
Bei der Schilderung der vorstehenden Beispiele sowie der beigefügten Zeichnung wird Wasser als Wärmeaustauscherflüssigkeit verwendet. Wird eine andere Wärmeaustauscherflüssigkeit als Wasser eingesetzt, dann muss man dafür Sorge tragen, dass das in dem Reaktor 10 gebildete Wasser von der rückgeführten Wärmeaustauscherfliissigkeit abgetrennt wird. Eine derartige Abtrennung lässt sich leicht durch eine Trennung in der Trommel 19 bewerkstelligen, wobei die Wasserschicht abgezogen wird. Ferner kann man auf einen der Trommel 19 Vorgeschalteten getrennten bl/Wasser-Separator zurückgreifen.When describing the above examples as well as the attached ones In the drawing, water is used as the heat exchanger fluid. Will be another If the heat exchanger fluid is used as water, care must be taken to ensure that that the water formed in the reactor 10 from the recycled heat exchanger liquid is separated. Such a separation can easily be achieved by a separation accomplish in the drum 19, whereby the water layer is withdrawn. Further can be installed on a separate bl / water separator upstream of the drum 19 To fall back on.
Claims (8)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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