DE2219949A1 - Process for the steam reforming of hydrocarbons - Google Patents
Process for the steam reforming of hydrocarbonsInfo
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Description
Verfahren zur Wasserdampfreformierung von KohlenwasserstoffenProcess for the steam reforming of hydrocarbons
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wasserdampfreformierung -von Kohlenwasserstoffen, bei dem eine Kohlenwasserstoffbeschickung und Wasserdampf in einer Vergasungsreaktionszone zur Erzeugung von Produkten tieferen Molekulargewichts umgesetzt werden. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf die Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung eines methanreichen gasförmigen Produkts, das ausgezeichnete Eignung zur Verwendung als synthetisches Naturgas, häufig auch als Starkgas oder Stadtgas bezeichnet, besitzt. Das Verfahren wird katalytisch durchgeführt, vorzugsweise unter Verwendung einer Festbettreaktionszone, durch die die Reaktionsteilnehmer geleitet werden.The invention relates to a process for the steam reforming of hydrocarbons, in which a hydrocarbon feed and water vapor in a gasification reaction zone to produce lower molecular weight products implemented. In particular, the invention is directed to the steam reforming of hydrocarbons for the production of a methane-rich gaseous product, which is extremely suitable for use as a synthetic natural gas, often referred to as heavy gas or town gas. The process is carried out catalytically, preferably under Use of a fixed bed reaction zone through which the reactants be directed.
Bekanntlich kann' die Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen bei Verwendung von unter Morr.albedingungen gasförmigen Einsatzmaterialien oder unter Normalbedingungen flüssigen Benzinfraktionen wirksam und wirtschaftlich für die Erzeugung von gasförmigen Produkten herangezogen werden, die iür chemische Synthesen oder zur Verbrennung als Stark- oder Stadt-It is known that the steam reforming of hydrocarbons can be carried out using under moral conditions gaseous feedstock or liquid under normal conditions Gasoline fractions can be used effectively and economically for the production of gaseous products which iür chemical syntheses or for incineration as strong or urban
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ORIGINAL INSPEGTEDORIGINAL INSPEGTED
gas geeignet sind. Die Probleme der' Luftverschmutzung infolge Verbrennung der verschiedensten Brennstoffe werden zunehmend dringlicher. Es bestehen daher in ständig zunehmendem Maße Bedenken und Einwendungen gegen die Verwendung von Kohle ur.d Brenn- oder Heizölen hohen Schwefelgehalts. Eine Verwendung von methanreichem Erd- oder Naturgas kann hier Abhilfe schaffen. Der ständig zunehmende Bedarf an immer größeren Erd- oder Naturgasmengen hat eine weitgehende und kritische Erschöpfung der natürlichen Vorräte herbeigeführt. Bei Aufrechterhaltung des derzeitigen Verbrauchs an Erd-'oder-Naturgas, selbst wenn man von der bekannten Tatsache absieht, daß der Verbrauch weiter ständig zunimmt, wird sich nach Schätzungen von Fachleuten eine völlige Erschöpfung der Erd- und Naturgasreserven innerhalb eines Zeitraums von etwa sieben bis zehn Jahren ergeben.gas are suitable. The problems of 'air pollution as a result Combustion of all kinds of fuels is becoming more and more urgent. Therefore, there are increasing concerns and objections to the use of coal and fuel or heating oils with a high sulfur content. One use methane-rich natural or natural gas can help here. The constantly increasing demand for ever larger amounts of natural or natural gas has a far-reaching and critical exhaustion brought about by natural supplies. If the current consumption of natural gas is maintained, even if if one disregards the known fact that the consumption continues to increase, one will, according to estimates by those skilled in the art total depletion of natural and natural gas reserves within a period of about seven to ten years.
Es besteht daher seit längerem ein ausgeprägtes technisches Interesse der Erdölindustrie und der gaserzeugenden Industrie nach einer Verbesserung der bereits verhältnismäßig lange bekannten Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, die es gestattet, dieses Verfahren technisch wirksamer und wirtschaftlicher durchzuführen.There has therefore been a pronounced technical interest of the petroleum industry and the gas-producing industries for a long time Industry after an improvement of the already relatively long known steam reforming of hydrocarbons, which allows this process to be carried out more efficiently and economically.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein WasseTSampfreformierverfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, das technisch wirksamer und wirtschaftlicher als bisherige Arbeitsweisen durchzuführen ist und dabei einfach, betriebssicher und störungsunanfällig arbeitet. In Verbindung hiermit bezweckt die Erfindung insbesondere die Angabe einer Verfahrensweise, durch die die Betriebsdauer, während der das Verfahren zufriedenstellend und wirtschaftlich arbeitet, verlängert und die Kohlenstoffablagerung auf dem bei einem Wasserdampfreformierverfahren von Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysator verringert wird.The invention is therefore based on the object of providing a water-steam reforming process of the type specified at the outset create that can be carried out technically more effectively and economically than previous working methods and at the same time simple and reliable and works without failure. In connection with this, the invention aims in particular to specify a procedure by which the operating time, during which the process works satisfactorily and economically, extends and the carbon deposition on the in a steam reforming process Catalyst used by hydrocarbons is reduced.
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Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zur Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, bei dem eine Kohlenwasserstoffbeschickung und Wasserdampf in einer Vergasungsreaktionszone zur Erzeugung von Produkten tieferen Molekulargewichts ungesetzt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens jeinen Teil des Produkts tieferen Molekulargewichts in einer zweiten Reaktionszone unter Erzeugung von Wasserstoff umsetzt und erzeugten Wasserstoff dem Einlaß der Vergasungsreaktionszone zufüh'rt.The invention relates to a method for the steam reforming of hydrocarbons, in which a Hydrocarbon feed and water vapor in a gasification reaction zone are used to produce products of lower molecular weight, which is characterized by that at least some part of the product of lower molecular weight reacted in a second reaction zone to generate hydrogen and generated hydrogen at the inlet of the gasification reaction zone feeds.
Weitere bevorzugte Maßnahmen und Ausführungsformen gehen aus der nachstehenden näheren Erläuterung hervor. Mach einer bevorzugten Arbeitsweise wird Wasserdampf in Mischung mit dem zugeführten Anteil des Ausflusses aus der ersten Reaktionszone in die zweite Reaktionszone eingeführt. Further preferred measures and embodiments emerge from the following detailed explanation. Do In a preferred mode of operation, steam is introduced into the second reaction zone in a mixture with the supplied portion of the effluent from the first reaction zone.
Das Hauptziel des Verfahrens ist die Erzeugung von bei Normalbedingungen gasförmigen Stoffen und insbesondere eines methanreichen Endprodukts. Geeignete Einsatzmaterialien, aus denen hohe Ausbeuten-an Methan erzielt werden, sind insbesondere bei Normalbedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Ethan, Propan und Butan, ein bei Normalbedingungen flüssiges Leicht-" benzin mit einem Siedeendpunkt von etwa 121 bis 1^9°C (250 bis 3000P) und ein Schwerbenzin mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 121 bis I1IS)0C (250 - 3000F) und einem Siedeendpunkt von etwa 204 bis 2320C (köO - l»50°P>." Ein weiteres geeignetes Einsatzmaterial ist ein Gemisch von sowohl bei Normalbedingungen gasförmigen als auch bei Normalbedingungen flüssigen Komponenten, z.B. ein Straightrun-Leichtbenzin, das Xthan, Propan und Eutan enthält. · ' ' νThe main objective of the process is the production of substances which are gaseous under normal conditions and in particular a methane-rich end product. Suitable starting materials from which high yields of methane are achieved are, in particular, hydrocarbons which are gaseous under normal conditions, such as ethane, propane and butane, a light gasoline which is liquid under normal conditions and has a boiling point of about 121 to 1 ^ 9 ° C (250 to 300 0 P) and a heavy gasoline with an initial boiling point of about 121 to I 1 IS) 0 C ( 250-300 0 F) and an end boiling point of about 204 to 232 0 C (köO - l> 50 ° P>. "Another A suitable feedstock is a mixture of components that are both gaseous under normal conditions and liquid under normal conditions, e.g. straight run light petrol containing xthane, propane and eutane
Bekanntlich sind die meisten/ brauchbaren Waeserdampfreformierkatalysatoren empfindlich gegen die AnwesenheitIt is known that most of the / useful steam reforming catalysts are sensitive to the presence
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von schwefelhaltigen Verbindungen, so daß sie bei deren Anwesenheit, rasch einer Desaktivierung unterliegen. Bei der nachstehenden Erläuterung wird daher vorausgesetzt, daß das den Verfahren zugeführte Einsatzmaterial vorausgehend irgendeiner hydrierenden Behandlung· oder Hydrofinierung zur Umwandlung der schwefelhaltigen Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe unterworfen worden ist und daß der gebildete Schwefelwasserstoff vor der Zuführung des Materials in das vorliegende Verfahren entfernt worden ist. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß geeignete Einsatzmaterialien für das' hier beschriebene Verfahren weniger als etwa 25 Gewichtsteile-je-Million und vorzugsweise weniger als etwa 10 Gewichtsteile-je-Million an schwefelhaltigen Verbindungen, berechnet als elementarer Schwefel, enthalten sollten. Eine besonders geeignete Hydrofinierungs-Vorbehandlung arbeitet mit einer. Kobalt-Molybdän-Katalysator bei einer maximalen Katalysatorbettenperatur von etwa 316 bis 451J0C (600 - 85O0F). Weitere zweckmäßige Betriebsbedingungen sind ein Druck von.etwa 18 bis 103 atm (250 - 1500 psig), eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, d.h. Volumina flüssige Beschickung, gemessen bei 15°C, je Stunde und je Volumen Katalysator, von 0,1 bis etwa 10,0, und eine Wasserstoff konzentration von etwa 18 bis 270 Volumina H2, gemessen bei 15°C und 1 atm, je Volumen öl, gemessen bei 150C, nachstehend zur-Vereinfachung abgekürzt als V/V (100 - 1500 SCFB)". Der anfallende Schwefelwasserstoff kann in irgendeiner geeigneten Weise, etwa durch Abstreifen oder Adsorption an einen Zinkoxyd-Adsorptionsmittel, entfernt werden. Die Hydrofinierungsvorbehandlung stellt selbst jedoch keinen wesentlichen Teil des hier beschriebenen Verfahrens dar und es kann daher irgendeine zweckentsprechende Arbeitsweise zur Verringerung des Schwefelgehalts auf weniger als etwa 25 Gewichtsteile-je-Million Anwendung finden. of sulfur-containing compounds, so that if they are present they are rapidly subject to deactivation. In the following discussion it is therefore assumed that the feedstock fed to the process has previously been subjected to some hydrogenation treatment or hydrofinization to convert the sulfur-containing compounds to hydrogen sulphide and hydrocarbons and that the hydrogen sulphide formed has been removed prior to feeding the material into the present process . In summary, suitable feedstocks for the process described herein should contain less than about 25 parts-per-million, and preferably less than about 10-parts-per-million, of sulfur-containing compounds calculated as elemental sulfur. A particularly suitable hydrofining pretreatment works with a. Cobalt-molybdenum catalyst at a maximum catalyst bed temperature of about 316 to 45 1 J 0 C (600 - 85O 0 F). Other suitable operating conditions are a pressure of about 18 to 103 atm (250-1500 psig), a liquid hourly space velocity, ie volumes of liquid feed, measured at 15 ° C, per hour and per volume of catalyst, from 0.1 to about 10.0, and a hydrogen concentration of about 18 to 270 volumes of H 2, measured at 15 ° C and 1 atm, the volume of oil, measured at 15 0 C, hereinafter referred to for simplification abbreviated as V / V (100 to 1500 SCFB The resulting hydrogen sulfide can be removed in any suitable manner, such as by stripping or adsorption on a zinc oxide adsorbent apply to less than about 25 parts-per-million by weight.
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Die im wesentlichen schwefelfreie Kohlenwasserstoff beschickung wird mit Wasserdampf in einer Menge zur Herbeiführung eines Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnisses- von etwa 1,1 : 1 bis etwa 6,0 ·: 1, vorzugsweise etv/a 1,3 : 1 bis etwa 4,0 : 1, vermischt. Das Gemisch, wird in eine Reaktionszone zur Wasserdampfreformierung, nachstehend auch als Vergasungsreaktionszone bezeichnet, bei einer solchen Temperatur eingeleitet, daß die maximale Katalysatorbettemperatur etwa 427 bis 593°C (800 - 1100°F) und vorzugsweise etwa 44l bis 5380C (825 -.10000F) beträgt. Die -Umsetzungen der Wasserdampfreformierung werden zweckmäßig bei einem Druck von' etwa 1δ bis 103 atm (250 - 1500 psig) und vorzugsweise etwa 28 bis 69 atm (400 - 1000 psig) durchgeführt. Es sind zahlreiche Wasserdampfreformierkatalysatoren bekannt und diese können grundsätzlich verwendet- werden. Im allgemeinen enthalten diese. Katalysatoren Metallkomponenten aus der Gruppe VIa und der Eisengruppe des Periodensystems, d-.h. Chrom, Molybdän, Wolfram, Nickel, Eisen, Kobalt. Es ist auch bekannt, daß Promotoren in Form von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, günstige Wirkungen haben. Diese Katalysatoren liegen irr allgemeinen in Vereinigung mit einem geeigneten widerstandsfähigen anorganischen Oxydträgermaterial, das entweder synthetisch hergestellt oder von natürlicher Herkunft sein kann, vor. Geeignete widerstandsfähige anorganische Oxydträgermaterialien sind Kieselgur, Kaolin, Attapulgus-Ton, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Hafniumoxyd und Boroxyd sowie Gemische davon. Ein besonders geeigneter und bevorzugter Wasserdampfreformierkatalysator besteht aus einem Trägermaterial von Kieselgur und einer katalytisch aktiven Nickelkomponente mit einem Kupfer-Chrom- oder einem Kupfer-Chrom-Mangan-Komplex als Promotor, wobei das Material als weiteren Promotor ein Erdalkalimetalloxyd enthalten kann, aber nicht muß. Dieser Katalysator wird bevorzugt, da er offen-The essentially sulfur-free hydrocarbon feed is mixed with water vapor in an amount to produce a water vapor / carbon ratio - from about 1.1: 1 to about 6.0: 1, preferably about 1.3: 1 to about 4, 0: 1, mixed. The mixture is introduced into a reaction zone for the steam reforming, also referred to as gasification reaction zone at a temperature such that the maximum catalyst bed temperature about 427 to 593 ° C (800 - 1100 ° F) and preferably about 44l to 538 0 C (825 - .1000 0 F). The steam reforming reactions are conveniently carried out at a pressure of about 1δ to 103 atm (250-1500 psig), and preferably about 28 to 69 atm (400-1000 psig). Numerous steam reforming catalysts are known and these can in principle be used. Generally these contain. Catalysts metal components from group VIa and the iron group of the periodic table, i.e. Chromium, molybdenum, tungsten, nickel, iron, cobalt. It is also known that promoters in the form of alkali and alkaline earth metals, such as lithium, sodium, potassium, rubidium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, have beneficial effects. These catalysts are generally in association with a suitable resilient inorganic oxide support material, which may be either synthetically manufactured or of natural origin. Suitable resistant inorganic oxide carrier materials are kieselguhr, kaolin, attapulgus clay, aluminum oxide, silicon dioxide, zirconium oxide, hafnium oxide and boron oxide and mixtures thereof. A particularly suitable and preferred steam reforming catalyst consists of a support material of kieselguhr and a catalytically active nickel component with a copper-chromium or a copper-chromium-manganese complex as a promoter, the material may or may not contain an alkaline earth metal oxide as a further promoter. This catalyst is preferred because it is open
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bar ein ungewöhnlich hohee Ausmaß an Schwefel-'verträglichke.it besitzt.bar an unusually high level of sulfur compatibility owns.
Der Produktausfluß aus der Reaktionszone, der zur Hauptsache Methan, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Wasserstoff und Wasserdampf umfaßt, wird auf eine Temperatur von etwa 204 bis 427°C (2IOO - 800°P) und vorzugsweise auf eine Temperatur unterhalb etwa 3^3°C (65O0P) abgekühlt. Ein Teil des gekühlten Produktau3flusses, im allgemeinen etwa 3 bis 50 Molprozent und vorzugsweise bis herauf zu etwa 20 Molprozent, wird abgezweigt Und zu einer zweiten Reaktionszone geleitet, die bei etwa dem gleichen Druck und einer Temperatur von etwa 593 bis 8l6°C (1100 - 15000F) arbeitet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird Wasserdampf, äquivalent etwa 50 % der Frischbeschickung; mit dem zu der zweiten Reaktionszone abgezweigten Teil des Produktausflusses vermischt.The product effluent from the reaction zone, which comprises mainly methane, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and water vapor, is brought to a temperature of about 204 to 427 ° C ( 2 100-800 ° P) and preferably to a temperature below about 3 ^ 3 ° C (65O 0 P) cooled. A portion of the cooled product flow, generally about 3 to 50 mole percent and preferably up to about 20 mole percent, is diverted and passed to a second reaction zone which is operated at about the same pressure and a temperature of about 593 to 81 ° C (1100 - 1500 0 F) works. In a preferred embodiment, water vapor, equivalent to about 50 % of the fresh feed; mixed with the part of the product outflow branched off to the second reaction zone.
In .der zweiten Reaktionszone kann der gleiche Katalysator wie in der ersten Reaktionszone verwendet werden, d.h. allgemein aus den vorstehend erläuterten Katalysatoren ausk":."-:.*.'.i.· .werden. Vorzugsweise wird jedoch in der zweiten, wasserstofferzeugenden Reaktionszone ein Katalysator verwendet, der eine Eisengruppenmetailkompcnente in Vereinigung mit einem widerstandsfähigen anorganischen Oxyd, z.B. einer Zusammensetzung aus Aluminiumoxyd und Siliciundioxyd, umfaßt. Bei der erhöhten Betriebsschärfe in der zweiten Reaktionszone v/erden wasserstofferzeugende Reaktionen herbeigeführt, mit dem Ergebnis, daß die Wasserstoffkonzentration von etwa 20 Molprozent auf etwa 40 bis 6p Molprozent, berechnet ohne anwesenden Wasserdampf, gesteigert wird. Die mit Wasserstoff angereicherte gasförmige Phase wird dann zur Vereinigung mit der Beschickung für die erste Reaktionszone zurückgeführt.The same catalyst as in the first reaction zone can be used in the second reaction zone, that is to say generally from the above-mentioned catalysts from ":." -:. *. '. I. Preferably, however, a catalyst is used in the second, hydrogen-generating reaction zone which comprises an iron group metal component in combination with a resistant inorganic oxide, for example a composition of aluminum oxide and silicon dioxide. With the increased operating severity in the second reaction zone, hydrogen-generating reactions are brought about, with the result that the hydrogen concentration is increased from about 20 mol percent to about 40 to 6 mol percent, calculated without water vapor present. The hydrogen-enriched gaseous phase is then recycled to combine with the feed to the first reaction zone.
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Aus dem verbliebenen Anteil des Ausflusses der ersten Reaktionszone wird ein methanreiches Gas abgetrennt und gewonnen. . ' . 'A methane-rich gas is separated off from the remaining portion of the outflow from the first reaction zone and won. . '. '
Eine bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung des Verfahrens und zur Gewinnung des gewünschten Endprodukts ist in der anliegenden Zeichnung anhand eines vereinfachten Fließbildes dargestellt. Dieses Fließbild wird nachstehend in Verbindung "mit der Wasserdampfreformierung eines Straightrun-Leichtbenzins, das Propan, Butan und PeYitan enthält, erläutert! Es ist ersichtlich, daß hinsichtlich des Einsatzmaterials, der Zusammensetzungen der einzelnen Ströme, der Betriebsbedingungen, der Abscheider, Reaktoren und anderer Einzelheiten im Rahmen der Erfindung zahlreiche Abwandlungen vorgenommen werden können und die dargestellte Ausführungsform als Beispiel zu werten ist.A preferred embodiment for implementation of the process and for obtaining the desired end product is shown in the attached drawing using a simplified Shown in the flow diagram. This flow sheet is used below in connection with "the steam reforming of a straight run light gasoline, which contains propane, butane and PeYitane, explained! It can be seen that with regard to the feedstock, the compositions of the individual streams, the operating conditions, the separators, reactors and other details can be made numerous modifications within the scope of the invention and the embodiment shown is to be assessed as an example.
Die Erläuterung des Fließbildes erfolgt in Verbindung mit einer großtechnischen Anlage zur Verarbeitung von etwa 41,5 ir- /h (6273 BPD) Straightrun-Leichtbenzin. Die Beschickung enthält 1,46 m5/h (221 BPD) Propan, 4,02 m5/h (607 5PD).Butane, 8,47 m3/h (1280 BPD) Pentane und 27,6 m3/h (4l65 BPD) Hexane und schwerere bei Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe. Die Beschickung tritt durch eine Leitung 1 in das Verfahren ein und wird dort mit 3140 kg-Mol (6910 pound moles) Viasserdampf je Stunde, der aus einer Leitung 2 zufließt, vermischt; dies ergibt ein Wasserdampf/Kohlenstoff-Verhältnis von 1,6 : 1. Das Geniisch fließt weiter durch die Leitung 1 in einen Erhitzer 3 und wird dort auf eine solche Temperatur erhitzt, daß die Reaktoreinlaßtemperatur 499°C (93O0F) beträgt. Der erhitzte Strom fließt durch eine Leitung 4 und wird dort mit einem· wasserstoffreichen Rückführstrom, der durch eine Leitung 5. zufließt und dessen Herkunft nachstehend noch erläutert wird, vermischt; das Gemisch fließt dann weiter durch die Leitung 4 in einen Reaktor 6. Der The flow diagram is explained in connection with a large-scale plant for processing about 41.5 ir- / h (6273 BPD) straight run light petrol. The feed contains 1.46 m 5 / h (221 BPD) propane, 4.02 m 5 / h (607 5PD) butanes, 8.47 m 3 / h (1280 BPD) pentanes and 27.6 m 3 / h (4165 BPD) Hexanes and heavier hydrocarbons which are liquid under normal conditions. The feed enters the process through a line 1 and is mixed there with 3140 kg-moles (6910 pound moles) of via water vapor per hour flowing in from a line 2; This results in a steam / carbon ratio of 1.6: 1. The Geniisch continues to flow through the conduit 1 in a heater 3 and is heated therein to a temperature such that the reactor inlet temperature 499 ° C (93O 0 F). The heated stream flows through a line 4 and is there mixed with a hydrogen-rich return stream which flows in through a line 5 and whose origin is explained below; the mixture then flows on through line 4 into a reactor 6. Der
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Reaktor 6 enthält 2 8,6 nr (1010 cubic feet) eines Katalysators mit einem scheinbaren Schüttgewicht von 0,98 g/cm . Der Katalysator umfaßt ein Trägermaterial aus Kieselgur und 38,0 Gewichtsprozent Nickelkomponente (berechnet als elementares Nickel), 9,0 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd und 7,5 Gewichtsprozent einer Kupfer-Chrom-Mangan-Komponente, in der das Molverhältnis von Kupfer zu Chrom zu Mangan 1:1: 0,1 beträgt. Der Druck im Reaktor 6 beträgt 4l atm (590 psig), gemessen am ReaktoreinlaÄ.Reactor 6 contains 2 8,6 nr (1010 cubic feet) of catalyst with an apparent bulk density of 0.98 g / cm. The catalyst comprises a carrier material made of kieselguhr and 38.0 percent by weight nickel component (calculated as elemental nickel), 9.0 percent by weight of magnesium oxide and 7.5 percent by weight of a copper-chromium-manganese component, in which the molar ratio of Copper to chromium to manganese is 1: 1: 0.1. The pressure in the reactor 6 is 41 atm (590 psig) as measured at the reactor inlet.
Der Ausfluß aus dem Reaktor 6 wird durch eine Leitung 7 abgezogen, in einem Kühler 8 auf 2710C (52O0F) gekühlt und dann durch eine Leitung 9 abgeführt. Der Gesamtproduktausfluß aus dem Reaktor 6 hat die in der nachstehenden Tabelle I angegebene Zusammensetzung:The effluent from reactor 6 is withdrawn through a line 7, cooled in a cooler 8 to 271 0 C (52o F 0) and then discharged through a conduit. 9 The total product outflow from reactor 6 has the composition given in Table I below:
Tabelle I
Produktausfluß der Wasserdampfreformierung Table I.
Product outflow from steam reforming
Von dem kalten Produktausfluß werden 30,0 Molprozent aus der Leitung 9 durch eine Leitung 24 abgenommen, durch nicht dargestellte Mittel auf einen Druck von 52 atm (750 psig) verdichtet und durch die Leitung 24 in einen"Erhitzer 25 geführt, Das Material wird auf 649°C (12000F) erhitzt und tritt durch eine Leitung 26 in einen Reaktor 27 ein. Der Reaktor 27 enthält einen Katalysator aus 15,0 % Eisen, berechnet als Element, inOf the cold product effluent, 30.0 mole percent is withdrawn from line 9 through line 24, compressed to a pressure of 52 atm (750 psig) by means not shown, and passed through line 24 into a "heater 25" 649 ° C (1200 0 F) is heated, and exits through a line 26 into a reactor 27 a. The reactor 27 contains a catalyst of 15.0% iron, calculated as the element, in
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Vereinigung mit einer Zusammensetzung aus 63,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd. Der Ausfluß aus. dem Reaktor 27 wird durch die Leitung 5 abgezogen und mit dem erhitzten Gemisch aus Beschickung und Wasserdampf in der Leitung 4 vereinigt. ·Combination with a composition of 63.0 percent by weight aluminum oxide and 37.0 percent by weight silicon dioxide. The discharge the end. the reactor 27 is withdrawn through line 5 and with the heated mixture of feed and steam in the Line 4 united. ·
Der verbliebene Anteil des Produktausflusses der Leitung 9 fließt durch diese Leitung weiter in einen Konverter. 10 zur Verschiebung der Produktzusammensetzung, bei einer Tem- * peratur von 27l°C (52O°F) und etwa dem gleichen Druck. Der Produktausfluß aus dem Konverter 10 , der eine Temperatur von 3l6°C (60O0F) hat, wird durch eine Leitung 11 in einen Kühler 12 eingeführt 'und. auf 266°C (5100F) gekühlt. Das gekühlte Material' tritt dann durch eine Leitung 13 in einen zweiten Konverter I1I zur Verschiebung der Produktzusammensetzung ein. Die Konverter 10 und 14 verringern den Gehalt an Wasserstoff in dem Produktausfluß des Vergasungsreaktors 6. Der Wasserstoff setzt sich mit Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd unter Erzeugung von weiterem Methan und Wasser um. Die mengenmäßige Umwandlung ist in der nachstehenden Tabelle II angegeben;The remaining portion of the product outflow from line 9 flows through this line into a converter. 10 to shift the product composition, at a temperature of 271 ° C (520 ° F) and about the same pressure. The product effluent from the converter 10, which has a temperature of 316 ° C. (60O 0 F), is introduced through a line 11 into a cooler 12 and. cooled to 266 ° C (510 0 F). The cooled material then passes through a line 13 into a second converter I 1 I for shifting the product composition. The converters 10 and 14 reduce the content of hydrogen in the product effluent from the gasification reactor 6. The hydrogen reacts with carbon dioxide and carbon monoxide to produce more methane and water. The quantitative conversion is given in Table II below;
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Der Produktausfluß aus dem Konverter 1^, der bei einer Temperatur von 271 C (520 F). und einem Druck von 36 atm (515 psig) vorliegt, wird durch eine Leitung 15 in einen Kühler 16 geführt und dort gekühlt. Der gekühlte Ausfluß wird durch eine Leitung 17 in eine Trenneinrichtung 18, etwa einen einfachen Abscheider, eingeführt. Aus diesem Abscheider wird kondensiertes Wasser durch eine Leitung 19 aus dem Verfahren abgeführt. Der verbleibende, nunmehr von Wasser im wesentlichen freie Ausfluß aus dem Konverter lh fließt durch eine Leitung in eine Einrichtung zur Entfernung von Kohlendioxyd. Das Kohlendioxyd wird durch eine Leitung 22 abgenommen, während das methanreiche Produktgas durch eine Leitung 23 gewonnen wird.The product outflow from converter 1 ^ which is at a temperature of 271 C (520 F). and 36 atm (515 psig) pressure is passed through line 15 to cooler 16 and cooled there. The cooled effluent is introduced through a line 17 into a separating device 18, such as a simple separator. Condensed water is discharged from this separator through a line 19 from the process. The remaining outflow from the converter lh , which is now essentially free of water, flows through a line into a device for removing carbon dioxide. The carbon dioxide is removed through line 22, while the methane-rich product gas is recovered through line 23.
Nach einer bevorzugten Ausführungshorn wird, wie bereits gesagt, Wasserdampf aus der Leitung 2 durch eine Leitung 28 abgezweigt und mit dem Ausfluß aus der ersten Reaktionszone in der Leitung 2k .vereinigt. Eei dem erläuterten Ausführungsbeispiel wird Wasserdampf äquivalent etwa 20 % der durch die Leitung 1 fließenden Frischbeschickung mit dem in den Erhitzer 25 eintretenden Ausfluß aus dem Reaktor 6 vereinigt.According to a preferred embodiment, as already stated, water vapor is branched off from line 2 through a line 28 and combined with the outflow from the first reaction zone in line 2k. Eei the illustrated embodiment, water vapor equivalent to about 20 % of the fresh charge flowing through the line 1 is combined with the outflow from the reactor 6 entering the heater 25.
Das Kohlendioxyd kann in der Einrichtung 21 nach irgendeiner bekannten Methode entfernt werden. Eine geeignete herkömmliche Methode arbeitet mit Adsorption in Monoäthanolamin. Bei einer anderen geeigneten Adsorptionsmethode wird heisses Kaliumcarbonat benutzt, bei noch einer weiteren geeigneten Methode kommt ein katalytisches Reaktionssystem mit Vanadiumpentoxyd als Katalysator sur Anwendung.The carbon dioxide can be removed in device 21 by any known method. A suitable one conventional method works with adsorption in monoethanolamine. Another suitable adsorption method uses hot potassium carbonate, and another suitable one Method comes a catalytic reaction system with vanadium pentoxide as a catalyst sur application.
Das endgültige methanreiche gasförmige Produkt der Leitung 23 hat die in der nachstehenden Tabelle III angegebene Zusammensetzung:The final methane-rich gaseous product in line 23 is as shown in Table III below Composition:
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Komponente Component
Methanmethane
KohlenmonoxydCarbon monoxide
KohlendioxydCarbon dioxide
Wasserstoff
Wasserhydrogen
water
Durch die erläuterte Verfahrensweise wird eine beträchtliche molare Wasserstoffkonzentration in der Gesamtbeschickung zu dem Vergasungsreaktor 6 herbeigeführt, und zwar auf einem sehr einfachen technischen Wege und ohne Notwendigkeit einer Wasserstoffzuführung von außen, was offensichtlich wesentliche technische Vorteile mit sich bringt. Vergleicht man das. vorstehend beschriebene Verfahren mit einer herkömmlichen Verarbeitung der gleichen Benzinbeschickung, d.h. ohne Anwendung der zweiten, wasserstofferzeugenden Reaktionszone, wobei die herkömmliche Verarbeitung unter Bedingungen durchgeführt wird, die ein im wesentlichen äquivalentes Produkt ergeben, so ergibt sich, daß das Verfahren der Erfindung zu "einer Steigerung der wirksamen Katalysatorlebensdauer um 25 bis 45 % führt. Weitere Vorteile sind das Auskommen mit einem kleineren Eisatzmaterialerhitzer 3, eine wesentlich bessere Gesamtwärmeausnutzung und eine besser isotherme Führung im Vergasungsreaktor.As a result of the procedure explained, a considerable molar hydrogen concentration is brought about in the total charge to the gasification reactor 6, in fact in a very simple technical way and without the need to supply hydrogen from outside, which obviously has significant technical advantages. Comparing the process described above with conventional processing of the same gasoline feed, ie, without the use of the second hydrogen generating reaction zone, the conventional processing being carried out under conditions which give an essentially equivalent product, the result is the process of the invention "leads to an increase in the effective catalyst life by 25 to 45% . Further advantages are the need for a smaller charge material heater 3, a significantly better overall heat utilization and better isothermal management in the gasification reactor.
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