DE2505704B2

DE2505704B2 - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 2-Alkvlamino-4,6-dichlor-s-triazinen und 2,4-Bis alkylamino-6-chIor-s-triazinen

Info

Publication number: DE2505704B2
Application number: DE2505704A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Haschke; Gerd Dr. Schreyer; Werner Dr. 6000 Frankfurt Schwarze; Helmut Dr. 6451 Rodenbach Suchsland
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-02-12
Filing date: 1975-02-12
Publication date: 1979-12-13
Also published as: AT350578B; CA1041508A; SU725556A3; FR2300764A1; BE838471A; ES444742A1; ATA96376A; IL49013A0; CH626355A5; BR7600819A; RO76667A; HU175456B; DE2505704A1; AU1103776A; NL7600865A; GB1523362A; DD124383A5; IL49013A; JPS51105085A; ZA76831B

Description

f₂;9,5).

10

f₂;8,5a), Λ0;6), K(t₂; 11,5), Z/i₂;9,5)undL(0,83

JO

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Zugabe des ersten Amins das Reaktionsgemisch unter Aufrechterhaltung einer zwischen etwa 0 und etwa 20⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 18° C, liegenden Temperatur durch Zugabe von Alkali und gegebenenfalls Wasser nacheinander folgenden Bedingungen unterwirft:

a.1) pH 3,5 bis 5, vorzugsweise 4,25 bis 4,75,

während einer mittleren Verweilzeit von 3 bis 43,

vorzugsweise 9 bis 21, Minuten;
b.l) pH 4,5 bis 6,25, vorzugsweise 5,0 bis 5,5,

während einer mittleren Verweilzeit von 0 bis 56,

vorzugsweise 3 bis 18, Minuten; ^J'

el) pH 5,5 bis 7,0, vorzugsweise 5,75 bis 6,25,

während einer mittleren Verweilzeit von 17 bis 189,

vorzugsweise 51 bis 93, Minuten;
d.1) pH 7,0 bis 8,0, vorzugsweise 7,25 bis 7,90, ⁴"

während einer mittleren Verweilzeit von 30 bis 493,

vorzugsweise 135 bis 330, Minuten, wobei gleichzeitig eine Temperatur von 10 bis 50°C,

vorzugsweise von 15 bis 35° C, eingehalten ^4> wird,

und wobei auch die Stufen a.l) und b.l) sowie b.l) und el) zu einer Stufe kombiniert sein können, und daß man gegebenenfalls nach Zugabe des zweiten v> Amins das Reaktionsgemisch unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen etwa 40 und etwa 7O⁰C, vorzugsweise etwa 45 und etwa 55° C, durch Zugabe von Alkali nacheinander folgenden Bedingungen unterwirft: ■">

a.2) pH 6,5 bis 8,0, vorzugsweise 6,75 bis 7,25,

während einer mittleren Verweilzeit von 2 bis 60,

vorzugsweise 10 bis 30, Minuten; wi

b.2) pH 7,5 bis 9,0, vorzugsweise 7,5 bis 8,0,

während einer mittleren Verweilzeit von 0 bis 92,

vorzugsweise 0 bis 36, Minuten;
C.2) pH 8,0 bis 10,0, vorzugsweise 8,25 bis 8,75, t>->

während einer mittleren Verweilzeit von 0 bis 172,

vorzugsweise 9 bis 66, Minuten;

da) pH 10,0 bis 11,25, vorzugsweise 10,25 bis 10,75, während einer mittleren Verweilzeit von 15 bis 408,
vorzugsweise 135 bis 306, Minuten,

wobei auch die Stufen a.2) und b.2) sowie b.2) und o2) zu einer Stufe kombiniert sein können, und daß man das erhaltene Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufarbeitet

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei kontinuierlicher Führung des Verfahrens die Einführung jedes Amins in je einer Reaktionskaskade vornimmt, deren einzelne Reaktoren so dimensioniert sind, daß die gewünschten mittleren Verweilzeiten eingehalten werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Einführung einer Cyanalkylaminogruppe das erhaltene Produkt zur Aufarbeitung auf eine Temperatur zwischen 30 und 70⁰C, vorzugsweise 35 und 55° C erhitzt, die beiden Phasen trennt und aus der organischen Phase das Endprodukt zum Beispiel durch Abkühlung und/oder Verdampfung des Lösungsmittels isoliert.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyanalkylamin in Form eines Gleichgewichtsgemisches aus Ketoncyanhydrin und Ammoniak, gelöst in einem stöchiometrischen Ketonüberschuß, einsetzt.

Gegenstand des Patentes Nr. 25 05 703.8 ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 2-Alkylamino-4,6-dichlor-s-triazinen und 2,4-Bisalkylamino-6-chlor-s-triazinen, wie sie im obigen Anspruch 1 definiert sind.

Dieses Verfahren ist, wie aus dem obigen Anspruch 1 hervorgeht, durch die Verwendung eines ganz bestimmten Lösungsmittelgemisches, bestehend aus Gemischen aromatischer oder bestimmter aliphatischer sowie cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe einerseits und bestimmter Ketone andererseits, charakterisiert, wodurch die Ausbeuten auf über 98% erhöht werden konnten.

Gegenstand der Erfindung ist nun die im Kennzeichen des obigen Anspruchs 1 wiedergegebene genaue Einhaltung von ganz bestimmten Konzentrationen, Temperaturen, pH-Werten und Reaktionszeiten,«wodurch Ausbeuten bis zu über 99% erreicht werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man bei Verwendung von reaktionsfreudigen Aminen der allgemeinen Formeln II und III (nukleophilen Aminen), die unteren Temperatur- und Zeitbereiche und bei Verwendung von reaktionsträgen Aminen (schwach nukleophilen Aminen) die oberen Temperatur- und Zeitbereiche einhält

Bei Durchführung der ersten Reaktionsstufe sind folgende Bereiche bevorzugt:

— Temperaturbereich von etwa IO bis etwa 18°C;

— Anwendung von 1,00 bis 1,03 Mol des ersten Amins pro Mol Cyanurchlorid;

— Erhöhung der Temperatur auf 10 bis 60⁰C ab pH 7,2, und Erhöhung dieser Temperatur selbst auf 25 bis 40° C;

— l\ etwa 7 Stunden.

:=! t\ entspricht;

28

pH = 7,Ο;ί

die Linie //'/'dadurch, daß sie durch den Punkt //'geht, der durch die Koordinaten
71

III

Bei der Durchführung der zweiten Reaktionsstufe werden dagegen folgende Bedingungen bevorzugt eingehalten:

— Pro Mol eingesetztes Cyanurchlorid werden 1,00 bis 1,02 Mole des zweiten Amins verwendet;

— bei Durchlaufen des durch die Linien HIKL begrenzten Feldes wird eine Temperatur von 45 bis 55° C eingehalten;

— f2 etwa 6 Stunden.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens, die wegen der dabei erzielbaren günstigen Raum-Zeit-Ausbeuten vorteilhaft ist, werden besonders gute und konstante Ergebnisse erzielt. Hierbei verwendet man zweckmäßigerweise Cyanurchlorid-Lösungen ι j bzw. -Suspensionen in einer Konzentration, die vom Keton-Gehalt des eingesetzten organischen Reaktionsmediums wie folgt abhängig ist:

Gew.-% Cyanurchlorid = 0,2 mal Gew.-% Keton im Lösungsmittelgemisch plus 1,5 bis 15, vorzugsweise ²" 1,5 bis 5.

Besonders vorteilhaft ist es, bei der kontinuierlichen Verfahrensweise Lösungen von Cyanurchlorid zu verwenden. >i

Als Lösungsmittel-Gemische verwendet man mit besonderem Vorteil solche, die zusammengesetzt sind aus a) 65 bis 75 Gew.-% eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, jo nämlich Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und/oder deren Isomere, sowie Cyclohexan und/oder aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, nämlich Benzol, Toluol, Äthylbenzol oder Xylole und b) 35 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Ketone mit 3 bis j > 8 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methyl-n-propylketon, Methyl-iso-propylketon, Methyl-n-butylketon, Methyl-iso-butylketon, Äthyl-n-amylketon, Äthyl-iso-amylketon oder Cyclohexanon. -4(1

Bei der Synthese von Cyanoalkylaminöchlortriazinen ist es ganz besonders günstig, als Lösungsmittel Gemische aus etwa 70 Gew.-% Toluol und etwa 30 Gew.-% des Ketons zu verwenden, das gegebenenfalls dem verwendeten Cyanoalkylamin entspricht, d. h. 4-, dieses bei der Umsetzung mit HCN und NH3 liefern würde. Als besonders vorteilhafte Keton-Komponente hat sich Aceton erwiesen.

Besonders hohe Reinheiten werden erzielt, wenn man die zeitliche Steuerung des pH-Wertes im Reaktionsge- in misch so vornimmt, wie es in Anspruch 2 angegeben ist.

Die dieser bevorzugten zeitlichen pH-Steuerung entsprechenden Bänder bzw. Felder im pH-Zeit-Diagramm sind in den Fi g. la und 2a graphisch dargestellt. Bricht man die einzelnen Reaktionsstufen statt kurz nach den Linien BC bzw. HI erst nach den dazu parallelen Linien B'C bzw. HT ab, so erhält man besonders hohe Ausbeuten. Dabei ist die Linie B'C dadurch definiert, daß sie durch den Punkt C" geht, der den Koordinaten eo

19

pH= 11,25,·ί'

120

I₂ definiert ist

Selbstverständlich ist es aus Gründen wie das Anstreben einer möglichst hohen Raum-Zeit-Ausbeute nicht sinnvoll, die Reaktionszeiten wesentlich über die durch die Linien BC bzw. B'C und HI bzw. Η'Γ gegebenen Mindestgrenzen hinaus auszudehnen, wohl aber ist dies in gewissem Maße möglich. Beim allzulangen Hinauszögern der Nachreaktionszeiten, d. h. etwa über die Linien EFbzw. ff'F'und/oder über die Linien KL bzw. K'L'isl allerdings mit Produkt-Reinheitsminderungen infolge von — insbesondere hydrolytischen — Nebenreaktio-. nen zu rechnen. Naturgemäß ist aber diese obere Reaktionszeitgrenze nicht sehr scharf.

Aus der Angabe der einzelnen, einen besonders günstigen Verfahrensablauf kennzeichnenden, als diskrete Stufen a.l) bis d.l) bzw. a.2) bis d.2) präzisierten Verfahrensteüabschnitte resultieren im pH-Zeit-Diagramm entsprechende, stufenförmige »Bänder« bzw. Felder. Ein entsprechender, stufenweiser pH-Zeit-Verlauf kann sowohl bei der diskontinuierlichen Verfahrensvariante als auch bei der kontinuierlichen Verfahrensweise einfach realisiert werden, indem man beim diskontinuierlichen Verfahren zeitlich nacheinander, beim kontinuierlichen VerfahrensfluD entsprechend den mittleren Verweilzeiten des Produktstromes in einzelnen Zonen — beispielsweise den Reaktoren einer Reaktorkaskade — räumlich nacheinander durch entsprechende Säureakzeptorzugabe, etwa Horizontalen, innerhalb der Bänder bzw. Felder im pH-Zeit-Diagramm, entsprechende pH-Werte einstellt. Natürlich kann aber auch eine weniger stufenförmige oder überhaupt stetige zeitliche pH-Steuerung erfolgen, vorausgesetzt, daß eine Linie innerhalb des entsprechenden Bandes bzw. Feldes eingehalten wird. Einzelne, kurzfristige Bandüber- oder -unterschreitungen wirken sich nachteilig sowohl auf die erzielte Ausbeute als auch auf die Produktreinheit aus. Überschlägig ist die Einbuße an Produkt-Reinausbeute, die durch fehlerhafte Alkalidosierung entsteht und die Bandüberschreitung bewirkt, etwa proportional der Fläche unter der Zacke, die sich als pH-Zeit-Verlauf außerhalb des Bandes bzw. Feldes ergibt. Beispielsweise muß eine Band-Überschreitung um eine pH-Einheit, falls die Überschreitung nur einige Sekunden dauert, keine sehr starke Produkt-Reinausbeute-Minderung bewirken; dauert eine solche Band-Überschreitung aber mehrere Minuten, so ist sofort mit Produkt-Reinausbeuteabfällen auf 95% und darunter zu rechnen.

Die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren angeführten Angaben zu den pH-Werten steifen Meßwerte sogenannter elektrometrischer pH-Messung mittels einer »Glaselektrode« $= Einstab-Meßkette der Fa. Schott und Gen., Jena: H 63, AbI. Thalamid, Typ H, Nullpunkt pH = 7, Platindiaphragma) dar, die in rein wäßrigen Pufferlösungen vor der Messung bei 20° C geeicht wurde und dann direkt ohne Temperatur- und Mediumeffekts-Korrektur in der Reaktionsmischung eingesetzt wurde. Daher stellen die genannten pH-Wert-Angaben ein rein empirisches, für die gegebene Meßanordnung spezifisches Additätsmaß dar. Sie sind also Aciditätsvergleiche mit den zur Eichung verwendeten, wäßrigen Pufferlösungen, nämlich Puffer pH = 7: Phosphatpuffer und Puffer pH = 9 : Borsäure-KCl-NaOH.

Es ist vorteilhaft, wenn man vor oder kurz nach dem Beginn der Säureakzeptorzugabe bei der Einführung des ersten Amins — beispielsweise eines Cyanoalkylamins — dem Reaktionsgemisch eine gewisse Menge Wasser, d. h. etwa 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Lösungsmittelmenge, zugibt, d. h. auf eine formale Kohlenwasserstoff/Keton/Wasser-System-Zu-

sammensetzung von 99,5 bis 80 Gew.-% Kohlenwasserstoff/Keton-Gemisch und 0,5 bis 20 Gew.-% Wasser einstellt. Besonders günstig ist es, vor dem Beginn der Säureakzeptorzugabe bei der ersten Umsetzungsstufe dem Reaktionsgemisch so viel Wasser zuzusetzen, daß formal ein Kohlenv/asserstoff/Keton/Wasser-Lösungsmittelgemisch der Zusammensetzung 99,5 bis 98,0 Gew.-% Kohlenwasserstoff-Keton-Gemisch und 0,5 bis 2 Gew.-% Wasser entsteht und den Rest Wasser, d. h. auf eine formale Kohlenwasserstoff/Keton/Wasser-Gemisch-Zusammensetzung von 95 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 88 bis 84 Gew.-°/o, Kohlenwasserstoff/Keton-Gemisch und 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 16 Gew.-%, Wasser erst zuzugeben, wenn in der Reaktionsmischung ein pH-Wert von mindestens 4,5, vorzugsweise mindestens 5,0, erreicht ist, also erst zu Beginn der Stufe b.l).

Unabhängig von der genannten Wasserzugabe vor bzw. zu Beginn der Säureakzeptorzudosierung können für das erfindungsgemäße Verfahren als säurebindende Mittel in an sich bekannter Weise wäßrige Lösungen anorganischer Basen, also Oxide, Hydroxide, Karbonate und Hydrogenkarbonate, der Alkali- und Erdalkalimetalle, eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man jedoch die Hydroxide, insbesondere Alkalihydroxide. Sie werden vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen verwendet, die den Akzeptor in Konzentrationen von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-°/o, enthalten. Pro Synthesestufe werden diese Säureakzeptoren in einer Menge von 0,96 bis 1,05, vorzugsweise 0,98 bis 1,02, Äquivalenter pro Mol Cyanurchlorid zugesetzt; insbesondere soll zu Ende der Reaktion, d. h. bei der Herstellung von 2-Alkylamino-4,6-dichlor-s-triazinen nach der ersten Synthesestufe, bzw. bei der Herstellung von 2,4-Di(alkylamino)-6-chlor-s-triazinen nach der zweiten Synthesestufe, kein stöchiometrischer Unterschuß vorliegen.

Als Amine zur erfindungsgemäßen Umsetzung des Cyanurchlorids, also in der ersten Synthese-Stufe, d. h. zumindest zu 2-Aikylamino-4,6-dichlor-s-triazinen, kommen in Frage: l-Cyanoalkylamine-(l), wie «-Aminoisobutyronitril (= l-Cyano-l-methyl-äthylamin-il)), 1 -Cyano-1 -methyl-propylamin, 1 -Cyano-1,2-dimethylpropylamin, 1-Cyano-l-amino-cyclohexan oder solche, wie sie zur Herstellung der in der DE-PS 16 70 520 beschriebenen Halogentriazine beschrieben werden, sowie auch einfache Alkylamine, wie Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, n- bzw. iso-Propylamin, Cyclopropylamin, Äthylenimin oder Diäthylamin. Soll das Cyanurchlorid zu 2-Alkylamino-4,6-dichlor-s-triazinen oder zu 2,4-Bis-(alkylamino)-6-chlor-s-triazinen mit verschiedenen Alkylaminsubstituenten in 4- bzw. 6-SteI-lung umgesetzt werden, so sind von den genannten Aminen die 1-Cyanalkylamine bevorzugt- Besonders bevorzugt ist aber auch unabhängig davon in allen Fällen das «-Aminoisobutyronitril zur Einführung des ersten Aminsubstituenten in das Triazinsystem. Als Amine zur erfindungsgemäßen weiteren Umsetzung des intermediären 2-Alkylamino-4,6-dichlor-s-triazins zum entsprechenden 2,4-Bis-(alkylamino)-6-chlor-s-triazm, also für die zweite Synthesestufe, kommen einfache primäre und sekundäre Alkylamine, wie Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, n- bzw. iso- bzw. cyclo-Progylamin oder Diäthylamin, in Frage. Bevorzugt sind Äthylamin und Cyclopropylamin; besonders bevorzugt ist Äthylamin.

Zur erfindungsgemäßen Umsetzung werden die Amine in molaren Mengen, bezogen auf das eingesetzte Cyanurchlorid, zugegeben; ein geringfügiger Amin-

Überschuß von maximal 5%, vorzugsweise maximal 3%, ist zulässig für jede Umsetzungsstufe, besonders, falls es sich bei dem verwendeten Amin um ein Cyanalkylamin handelt. Weniger als molare Mengen Amin pro Mol eingesetztes Cyanurchlorid führen immer zu Ausbeute- und Produktreinheitsverminderungen.

Dabei können die Amine sowohl in reiner Form

κι verwendet werden als auch in Form von Lösungen in inerten Lösungsmitteln, bevorzugt in solchen, die bei der Reaktion an sich schon anwesend sein sollen, wie die Komponenten des Kohlenwasserstoff/Keton-Systems, oder — im Falle, daß es sich nicht um ein Cyanoalkylamin handelt — auch Wasser.

Die Cyanalkylamine können aber auch in Form ihrer Gleichgewichtsgemische aus Ketoncyanhydrin und Ammoniak, gelöst in einem stöchiometrischen Ketonüberschuß, eingesetzt werden, wie sie in der DE-OS 24 16 930 beschrieben sind. Die relativ geringe; bei der Gleich-Gewichtseinstellung aus Ketoncyanhydrin und Ammoniak freiwerdende Wassermenge stört nicht, wenn ein Ketonüberschuß anwesend ist.

Die Zudosierung der Amine bzw. der Amin-Lösungen soll so erfolgen, daß durch die dabei freiwerdenden Solvatisierungs- und Reaktionsenthalpien keine Temperaturerhöhungen im Reaktionsgemisch über die für das erfindungsgemäße Verfahren angegebenen Temperaturgrenzen hinaus auftreten. Gegebenenfalls muß die

jo Aminzugabe entsprechend langsamer und/oder unter entsprechender Kühlung erfolgen. Selbstverständlich kann aber auch gerade zur Einstellung der entsprechenden Reaktionstemperatur die Solvatisierungs- und Reaktionsenthalpie bei der Amin-Zugabe ganz oder teilweise ausgenutzt werden. Insbesondere ist dies möglich zu Beginn der zweiten Synthesestufe bei der Synthese von 2,4-Bis-(alkylamino)-6-chlor-s-triazinen,

d. h. bei der Zugabe des zweiten Amins.

Nach diesem Verfahren gelingt es, die 2-Alkylamino-4,6-dichlor-s-triazine und insbesondere die 2,4-Bis-(alkylamino)-6-chlor-s-triazine, insbesondere das 2-(1-Cyano-l-methyläthylamino-)-äthylamino-6-chlor-s-tri8:zin in Ausbeuten von mindestens 97% d. Th, bei einer Reinheit von mindestens 97% zu erhalten. Bei Anwendung der als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Maßnahmen können sogar Ausbeuten von über 99% d. Th. bei einer Produktreinheit von über 98% oder 99% erreicht werden. Die unmittelbar nach diesem Verfahren nach üblicher Aufarbeitung erhältlichen Produkte enthalten weniger als 0,7 Gew.-% an unumgesetztem Cyanurchlorid und/oder dessen Hydrolyseprodukten. Bei der Synthese von 2,4-Di(alkylamino)-6-chlor-s-triazinen, einschließlich derjenigen des Typs der 2-(l-Cyanoalkylamino)-4-alkylamino-6-chlortriazine, enthalten diese weniger als 03 Gew.-% an entsprechendem 2-Alkylamino-4,6-dicnlor- bzw. 2-(l-CyanoaIkylamino)-4,6-dichlor-s-triazin, weniger als 1,0 Gew.-% an 2,4-Bis-alkylamino-6-chlor-s-triazin und weniger als 1,0 Gew.-% an 2-(l-Cyanoalkylamino)-4-

amino-6-chlor-s-triazin. Letzteres kann in einer Nebenreaktion durch Umsetzung des als Zwischenprodukt gebildeten 2-(l-Cyanoalkylamino-)-4,6-dichlor-s-triazins mit Ammoniak entstehen, der aus der hydrolytischen Rückspaltung des Cyanoalkylamins stammt Diese Reinheit weist bereits das in der technischen Anlage anfallende Produkt auf, ohne daß weitere, früher notwendig gewesene Reinigungsoperationen, wie Auswaschen, Umkristallisieren etc. angeschlossen werden

müssen. Bestimmte, durch Nebenreaktionen bzw. die und dabei gebildeten Nebenprodukte bedingten Umweltprobleme entfallen daher bei dem neuen Verfahren.

Als Reaktionsprodukte werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren je nach der gewählten Cyanurchlorid-Ausgangskonzentration und je nach der Art, d. h. Löslichkeit, des hergestellten Aminochlortriazins zwei- oder dreiphasige Mischungen erhalten, wobei die dritte Phase der Feststoff ist. Nach diesen Phaseneigenschaften richten sich dann auch die anzuwendenden üblichen Aufarbeitungsmethoden. Beispielsweise entstehen bei der Herstellung von 2-(l -Cyano- 1-methyläthylamino-)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin, falls man von etwa 1 Ogewichtsprozentigen Cyanurchlorid-Lösungen in Toluol/Aceton-Gemischen ausgeht, bei Temperaturen oberhalb von etwa 40° C klare, 2phasige Lösungen, die leicht in eine untere, wäßrig-acetonische, chloridhaltige, und in eine obere, toluolisch-acetonische, produkthaltige Phase getrennt werden können. Nach einer bevorzugten Aufarbeitungsmethode kann daraus das Produkt durch Abdampfen des Lösungsmittels, beispielsweise destillativ, oder nach einer gegebenenfalls vorgeschalteten destillativen Aufkonzentrierung durch Sprüh- oder Walzentrocknung direkt in der angegebenen Reinheit und Ausbeute erhalten werden.

Eine weitere zweckmäßige Methode ist, das Produkt aus der »oberen« Phase durch partielle Lösungsmittelverdampfung durch Einengung — beispielsweise auf eine etwa 50gewichtsprozentige Feststoffkonzentration — weitgehend auszufällen und so den Hauptanteü durch übliche Feststoffabtrennverfahren wie Zentrifugieren oder Filtration, abzutrennen, während die Mutterlauge zur Einengung recycliert wird. Das so erhaltene, noch lösungsmittelfeuchte Produkt kann anschließend durch übliche Verfahren, wie Stromtrocknung, Wirbelbetttrocknung, Tellertrocknung oder einfach im Trockenschrank, weitergetrocknet werden. Analog kann diese Methode auch für gegebenenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende 3phasige Reaktionsmischungen mit Festproduktabtrennung vor und/oder nach Einengung nach Abtrennung der überwiegend wäßrigen Phase angewendet werden.

Es ist aber auch möglich, einen Teil des Produktes durch starke Verdünnung d»-s Reaktionsgemisches mit Wasser auszufällen, den so ausgefällten Feststoff abzutrennen und erst dann die verbleibende »organische« Phase durch Verdampfen des Lösungsmittels aufzuarbeiten. Allerdings besteht bei dieser Aufarbeitungsvariante die Gefahr einer Ausbeuteverminderung durch eine gewisse Löslichkeit des Produktes im (ketonhaltigen) Wasser. Gerade dieser Effekt spielt ja bei den herkömmlichen Verfahren, bei denen zur Erzielung ausreichender Produktreinheiten das Endprodukt noch ausgewaschen werden mußte, eine nicht unbeträchtliche, nachteilige Rolle.

Die 2,4-Bis-(alkylamino)-6-chlor-s-triazine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, entsprechen den allgemeinen Formeln

Cl

I c

y \

N N

R₁ N N R.,

N-C C —NH-C—CN

S / I

R₄

Die Symbole Ri, R₂, Ri' und R2' haben in der ersten Formel die im Anspruch 1 für Ri und R2 angegebenen folgende Bedeutungen, wobei unter »niederen Alkylgruppen« stets solche zu verstehen sind, die 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome aufwe^:sen:

Ri und R2 stehen bevorzugt für den Methyl-, Äthyl-, i-Propyl- und Cyclopropylrest, einer von beiden bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoff atom.

In der zweiten Formel stehen R3 und Rt bevorzugt für Methylreste.

Die Amine, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können, entsprechen den allgemeinen Formeln II und III

R,

NH

NC-C-NH₂
R₄

(III)

in denen die Symbole Ri bis R₄ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben. Ihre Herstellung ist zum Beispiel aus der DE-PS16 70 528 bekannt

Die nach dem Verfahren erhaltenen Verbindungen weisen eine biologische Wirksamkeit auf. Insbesondere stellen sie herbizide Wirkstoffe dar und sind zum Teil auch als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Wirkstoffe, insbesondere Herbizide, geeignet Durch Substitution des restlichen Chloratoms in diesen Verbindungen durch Mercapto-, Alkoxy- bzw. Alkylaminogruppen sind daraus ferner weitere technisch

v> wertvolle Produkte, zum Beispiel Herbizide, Kautschukhilfsmittel etc. in besonders hoher Ausbeute und Reinheit herstellbar.

D^;e nachstehend aufgeführten Vergleichs- und Ausführungsbeispiele sollen der näheren Erläuterung der Erfindung dienen.

Eine zusätzliche Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Fig.3 durch ein Blockschema gegeben.

Beispiel 1

R₁

\ I

N-C

N N

C-N

R₁'

R₂'

In einem 2-1-Fünfhalskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Glaselektrode {= Einstab-Meßkette der Fa. Schott und Gen, Jena, Type H, Nullpunkt pH = 7, Platin-Diaphragma; geeicht an rein wäßrigen Pufferlösungen: pH = 7 [Phosphat] und pH = 9 [Borsäure-Natronlauge-KCl]), Eintropfmensur und Kühlbad wurde eine lOOgewichtsprozentige Lösung von 92^2 g (0,5 MoI) Cyanurchlorid in

829.8 g eines Gemisches, bestehend aus 70 Gew.-°/o Toluol und 30 Gew.-% Aceton (650,9 g Toluol und

278.9 g Aceton) vorgelegt Die Lösung wurde unter Rührung auf 10° C abgekühlt, dann wurden innerhalb von 20 Minuten 44,6 g 98%iges (0,52 Mol) Ä-Aminoisobutyronitril zugetropft Danach wurden 15 ml Wasser zugegeben und mit dem Zutropfen von 25gewichtsprozentiger, wäßriger NaOH begonnen. Die NaOH-Zugabe erfolgte stetig, und zwar so, daß folgender pH-Zeit-Verlauf eingehalten wurde:

Zu Beginn der NaOH-Zugabe: pH = 3,5

26 Minuten nach Beginn der NaOH-Zugabe:

pH = 5,5
51 Minuten nach Beginn der NaOH-Zugabe weiterer

140 ml Wasser und pH-Einstellung durch

Dosierung der NaOH-Zugabegeschwin-

digkeitaufpH = 6,5
77 Minuten nach Beginn der NaOH-Zugabe:

pH = 7,0
103 Minuten nach Beginn der NaOH-Zugabe:

pH = 7,5
129 Minuten nach Beginn der NaOH-Zugabe wurde die

Temperatur des Reaktionsgemisches auf

35° C erhöht und durch Dosierung der

NaOH-Zugabegeschwindigkeit ein pH

von 7,6 eingestellt,
154 Minuten nach Beginn der NaOH-Zugabe:

pH = 7,7
180 Minuten nach Beginn der NaOH-Zugabe:

pH = 7,7

Insgesamt wurden 79 g 25%ige NaOH zugegeben. Danach wurden innerhalb weiterer 20 Minuten 57,1 g einer 50gewichlsprozentigen, wäßrigen Lösung von Cyclopropylamin zugetropft und danach das Reaktionsgemisch auf 50° C erwärmt Ab Erreichen dieser Temperatur (nach 15 Minuten) wurde weitere 25gewichtsprozentige NaOH zudosiert, und zwar wieder stetig, nach dem folgenden pH-Zeit-Verlauf:

Zu Beginn der 2. NaOH-Zugabe: pH = 8,5

17 Minuten nach Beginn der

2. NaOH-Zugabe: pH = 9,5
34 Minuten nach Beginn der

2. NaOH-Zugabe: pH = 10,5
51 Minuten nach Beginn der

2. NaOH-Zugabe: pH = 10,5
69 Minuten nach Beginn der

2. NaOH-Zugabe: pH = 10,5
86 Minuten nach Beginn der

2. NaOH-Zugabe: pH = 10,5
103 Minuten nach Beginn der

2. NaOH-Zugabe: pH = 10,5
120 Minuten nach Beginn der

2. NaOH-Zugabe: pH = 10,5

Insgesamt wurden 81 g NaOH (25°/oig) bei der 2. NaOH zugegeben.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 200 ml Aceton verdünnt und daran anschließend bei 45° C eine Phasentrennung vorgenommen. Die wäßrige Phase wurde verworfen; die organische Phase zusammen mit den daraus auskristallisierten Anteilen wurde im Vakuum zur Trockene gedampft und anschließend der Rückstand im Vakuum bei 60⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet Es wurden 126,1 g Produkt erhalten, das nach der Analyse zu 99,8% aus 2-(l'-Cyano-l'-methyläthylamino-H-cyclopropylamino-e-chlor-s-triazin bestand, entsprechend 99,6% der theoretischen Reinausbeute.

Beispiel 2

In einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur wurden zu einem Strom einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Cyanurchlorid in einem Gemisch, bestehend aus 65 Gew.-% Toluol und 35 Gew.-% Aceton, 1,02 Mol pro Mol Cyanurchlorid an «-Aminoisobutyronkril

ι ο laufend zudosiert. Das Gemisch wurde durch Kühlstrekken auf einer Temperatur um +1O⁰C gehalten und sofort nach seiner Bildung, d. h. nach der «-Aminoisobutyronitril-Eindosierungsstelle einer Reaktorkaskade zugeführt. Die Volumina der aus 4 Reaktoren bestehenden Kaskade waren so bemessen, daß die mittleren Verweilzeiten darin bei etwa 20, dann 10, dann 70 und schließlich 175 Minuten lagen.

Die Temperaturen der Reaktionsmischung in den einzelnen Reaktoren wurden bei 10, 10, 10 bzw. 30° C gehalten. In den ersten Reaktor der Kaskade wurde außerdem kontinuierlich Wasser eingespeist, und zwar in einer solchen Geschwindigkeit, daß für eine Durchsatzgeschwindigkeit von 1 Mol Triazin pro Stunde, ca. 27 g Wasser pro Stunde eindosiert wurden.

Außerdem wurde durch kontinuierliche Zugabe von 25gewichtsprozentiger NaOH im ersten Kaskadenreaktor ein pH von 4,6 aufrechterhalten (Messung mit Glaselektroden-Einstab-Meßkette wie bei Beispiel 1 beschrieben). Dem Produkt im 2. Kaskadenreaktor

jo wurde ebenfalls Wasser und 25gewichtsprozentige NaOH zugesetzt, und zwar erfolgte die Wasserzugabe pro 1 Mol Triazindurchsatz pro Stunde in einer Geschwindigkeit von 240 g pro Stunde; die NaOH-Zugabe so, daß ein pH = 5,0 konstant gehalten wurde.

j5 Auch im 3. und 4. Kaskadenreaktor erfolgte pH-gesteuerte, kontinuierliche NaOH-Zugabe (25%ige, wäßrige Lösung) und zwar so, daß sich ein pH = 6,0 im 3. Kaskadenreaktor bzw. ein pH = 7,8 im 4. Kaskadenreaktor einstellte. Das aus dem 4. Kaskadenreaktor austretende Reaktionsgemisch wurde in einer Mischdüse mit 50gewichtsprozentigem, wäßrigem Äthylamin vermischt, und zwar in einem Geschwindigkeitsverhältnis von 1 Mol pro Stunde Äthylamin, pro 1 Mol pro Stunde durchgesetztes Triazin. Das Reaktionsgemisch wurde unter Ausnützung der Mischungswärme der beiden Komponenten und leichtem Nachheizen auf eine Temperatur von 50° C gebracht und sofort in eine zweite Reaktorkaskade, wieder bestehend aus 4 Reaktoren, gebracht Im ersten Reaktor dieser zweiten Kaskade wurde wieder durch pH-gesteuerte, kontinuierliche Zudosierung von 25%iger NaOH ein pH von 7,1 gehalten, im zweiten Reaktor dieser zweiten Kaskade durch weitere Zudosierung von 25%iger NaOH ein pH = 7,6, im dritten Reaktor dieser zweiten Kaskade ebenfalls durch Zudosierung 25%iger NaOH ein pH = 8,7 und im vierten (letzten) Reaktor dieser zweiten Kaskade ein pH = 10,4 (wieder eingestellt durch kontinuierliche Zugabe von 25%iger NaOH). Die Volumina der einzelnen Reaktoren der Kaskade waren so bemessen, daß sie mittleren Verweilzeiten des kontinuierlichen Produktstromes von etwa 20, dann 10, dann 35, dann 175 Minuten entsprachen. Alle Reaktoren der ersten und auch der zweiten Kaskade verfügten über gut wirksame Rührsysteme, so daß eine Entrnischung der darin enthaltenen Reaktionsgemische unmöglich war und homogene Suspensionen bzw. Lösungen von einem Reaktor in den nächsten strömten. Die aus dem letzten (4.) Reaktor der zweiten Kaskade

austretende Reaktionsmischung wurde einem automatischen Phasenseparator /ugeführt, von dem laufend über Differenzdichteregler die obere Phase abgetrennt und einem Trocknungsaggregat (zur Lösungsmittelverdampfung) zugeführt wurde. Daraus wurde ein kontinuierlicher Anfall von mindestens 98^gewichtsprozentigem2-(l-Cyano-l-methyl-äthylamino-)-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin erhalten, in einer Ausbeute von im Mittel etwa 99% der Theorie, bezogen auf das pro Stunde zu

Beginn der Reaktion eingesetzte Cyanurchlorid. In dem Produkt waren die Triazine 2-(l-Cyano- 1-methyl-äthylamino-)-4,6-dichlor-s-triazin und 2,4-Diäthylamino-6-chlor-s-triazin dünnschichtchromatographisch nicht mehr nachweisbar. Das am Phasenseparator anfallende Abwasser enthielt nach destillativer Abtrennung des darin enthaltenen Acetons praktisch nur noch Kochsalz neben Spuren von Cyanursäure.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 2-Alkylamino-4,6-dichior-s-triazinen und 2,4-Bis-alkylamino-6-ch!or-s-triaz:nen der allgemeinen Formel I

Cl

I c

/ V.

N N

C C

"· / \ S \
XNY

worin X ein Chloratom oder die Gruppe

-N

bedeutet und Y Tür die Gruppierungen

(D

20 H₂N-C-CN

R4

(III)

bzw. eines 2-Alkylamino-4,6-dichlor-s-triazins der aligemeinen Formel

Cl C

/ V

N N

C)

in einer zweiten Aminierungsstufe mit einem Amin der allgemeinen Formel Ha

R,

H-N

(Hu)

— N

— NH-C—CN

I R4

steht, in denen Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für eine gegebenenfalls durch Hydroxyl- 4-, oder Cyangruppen, niedere Alkoxy- bzw. Alkylthiogruppen oder durch Halogenatome substituierte, niedere, gerade oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Methylcyclopropylgruppe steht und wobei Ri auch ein Wasserstoffatom bedeuten -,o kann und in Verbindungen der allgemeinen Formel I mit zwei NRiR2-Gruppen diese gleich oder verschieden sein können und R3 und R4 gleich oder verschieden sind und eine gerade oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff- π atomen, die auch zu einem 5- bis 7gliedrigen Ring geschlossen sein können, einen Cycloalkyl- oder den Methylcyclopropylrest, bedeuten, wobei R3 auch ein Wasserstoffatom sein kann, durch Umsetzung von Cyanurchlorid in einer ersten Aminierungsstufe mit wi einem der Amine der allgemeinen Formeln II oder III

Η —Ν

R,

(ID

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Lösungsrnittelgernisches, welches aus 65 bis 85 Gew.-% eines oder mehreren aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder eines oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen einerseits und 35 bis 15 Gew.-% eines oder mehreren Ketonen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, gemäß Patent Nr. 2505 703.8 dadurch gekennzeichnet, daß man von einer ursprünglich 4,5 bis 50gewichtsprozentigen Cyanurchlorid-Lösung bzw. -Suspension ausgehend in der ersten Reaktionsstufe mit der maximalen Gesamtreaktionszeit fi = 4 bis 10 Stunden pro Mol Cyanurchlorid 1,00 bis 1,05 Mole des ersten Amins zusetzt und durch dosierte Zugabe von insgesamt 0,96 bis 1,05 Äquivalenten Alkali pro Mol eingesetzten Cyanurchlorids und gegebenenfalls auch Wasser den pH-Wert des Reaktionsgemisches in Abhängigkeit von der Reaktionszeit t so steuert, daß in einem pH-Wert/Reaktionseeit-Diagramm zunächst bei 0 bis 20° C das Neuneck AA'A"BCp'"D"D'D (ABCD) bis zum Überschreiten der Linie BC durchlaufen wird und dann zur Vervollständigung der Reaktion gegebenenfalls das sich anschließende Viereck BCEF ganz oder teilweise durchlaufen wird und nach Erreichen eines pH-Wertes von über 7 die Temperatur auf 10 bis 60°C eingestellt wird und wobei bei der gegebenenfalls anzuschließenden zweiten Aminierungsstufe mit der maximalen Gesamtreaktionszeit 6 = 2 bis 8 Stunden bei dieser Temperatur 1,00 bis 1,02 Mol des zweiten Amins pro Mol ursprünglich eingesetzten Cyanurchlorids zugesetzt werden und wieder durch dosierte Alkalizugabe der pH-Wert des Reaktionsgemisches in Abhängigkeit von der Reaktionszeit ί so gesteuert wird, daß in dem pH-Wert/Reaktionszeit-Diagramm das Fünfeck G CHIJ (GHI]) bis zum Überschreiten der Linie Hl und gegebenenfalls das daran anschließende

Fünfeck HII'KL (HIKL) ganz oder teilweise durchlaufen wird, wobei eine Temperatur von 40 bis 70⁰C einzuhalten ist und wobei die obigen Punkte A bis L'den Fig. 1 und 2 zu entnehmen sind und die folgenden Koordinaten fund pH besitzen:

A(O; 6), A (0,11 ■ f_i;8)„4.'f0,25 ■ f,;8,5),

fi(0,46 · r,;8,5),

Q0.64 · t,; 6,25),

Df0;2),D{0,14 · f,;4),D'{0,29 · f,;5),

£>"{0,46· t,;6,0),

Φ.;8,5)

F(t\: 6,75), sowie

G(0:9), G(O₁I · f₂; 11,5).