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Benzoylureido-diphenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre
Verwendung als Insektizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzoylureidodiphenyläther,
mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide.
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Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Benzoylharnstoffe, wie z.B.
N-(2,6-Dichlorbenzoyl)-N'-(4-chlorphenyl bzw.
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-3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, insektizide Eigenschaften besitzen
(vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2.123.236) Es wurde gefunden, daß die neuen
Benzoylureido-diphenyläther der Formel
in welcher
R für Wasserstoff, Chlor, Fluor oder Methyl, R' für Wasserstoff,
Chlor oder Fluor, R" für Wasserstoff oder Chlor und R"' für Wasserstoff oder Chlor
stehen, starke insektizide Eigenschaften besitzen.
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Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Benzoylureidodiphenyläther
der Formel (1) erhalten werden, wenn man a) Phenoxyaniline der Formel
in welcher R" und R"' die oben angegebene Bedeutung haben, mit Benzoylisocyanaten
der Formel
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt oder b) 4-Isocyanat-diphenyläther
der Formel
in welcher Klt una die e oDen angegeoene Bedeutung haben, mit Benzamiden
der Formel
in welcher R und R' die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Lösungsmittels umsetzt.
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Uberraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Benzoylureido-diphenyläther
eine wesentlich bessere insektizide Wirkung als.die nächstliegenden aus dem Stand
der Technik vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung.
Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
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Verwendet man nach Verfahren a) 3,5-Dichlor-4-(2'-chlor-4'-nitro-phenoxy
)-anilin und 2-Chlorbenzoylisocyanat und nach Verfahren b) 3-Chlor-4- (2' -chlor-4'
nitro-phenoxy)-phenylisocyanat und 2-Methylbenzamid als Ausgangsmaterialien, so
können die ReaktionsabläuSe durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden:
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) bis (V) allgemein
definiert. Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Benzoylisocyanate (III) sind
aus der Literatur bekannt und können nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt
werden Svergleiche A.J.Speziale u.a. J. Org. Chem.
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30 (12) S. 4306-4307 (196)j , ebenso wie das 2-Methylbenzamid (V).
Die Phenoxyaniline (II) können nach allgemein üblichen Verfahren beispielsweise
aus Alkaliaminophenolaten und aromatischen Nitrohalogenverbindungen in einem Lösungsmittel,
z.B. Dimethylsulfoxid, hergestellt werden (vergleiche Jürgen Schramm u.a., Justus
Liebigs Annalen der Chemie 1970, 740, S. 169-179). Die Aminogruppe kann nach allgemein
üblichen Verfahren in die Isocyanat-Gruppe umgewandelt werden z.B.
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durch Umsetzung mit Phosgen.
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Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Phenoxyaniline (II)
und 4-Isocyanato-diphenyläther (IV) seien im einzelnen genannt: 3-Chlor-4-(2'-chlor-4'-nitro-phenoxy)-anilin,
3,5-Dichlor-4-2'-chlorw4'-nitro-phenoxy)-anilin, 4-(2'-Chlor-4'-nitrophenoxy)-anilin,
ferner 2,6-Dichlor-4-isocyanat-2'-chlor-4'-nitro-diphenyläther, 2-Chl or-4-i socyanat-
2 ' - chlor-4 '-nitrodiphenyläther, 4-Isocyanat-2 -chlor-4' 4-Isocyanat-2'-chlor-4'-nitro-diphenyläther.
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Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden
bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs-und Verdünnungsmittel durchgeführt.
Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu
gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls
chlorierte
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther,
Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und
Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Benzonitril.
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Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 12o0C, vorzugsweise bei 70 bis
850C.
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Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
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Zur Durchführung der Verfahren setzt man die Reaktionskomponenten
vorzugsweise in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen
Komponente bringt keine wesentlichen Vorteile.
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Die bei der Verfahrensvariante b) (oben) einzusetzenden 4-lsocyanat-diphenyläther
() können als solche oder ohne sie zwischenzeitlich zu isolieren, in Form ihrer
Reaktionsmischung, die aus der Umsetzung Amin und Phosgen erhalten wird, eingesetzt
werden. Diese Reaktionsmischung wird in einem der oben angegebenen Lösungsmittel
mit einem Benzamid versetzt. Die Reaktion wird unter den gewünschten Bedingungen
durchgeführt und das sich ausscheidende Produkt in üblicher Weise durch Filtrieren,
Waschen und eventuelles Umkristallisieren isoliert.
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Die Verbindungen fallen in kristalliner Form mit scharfem Schmelzpunkt
an.
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Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen
Benzoylureido-diphenyläther durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit aus.
Sie sind gut pflanzenverträglich
und besitzen eine geringe Warmblütertoxizität.
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Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg
im Pflanzenschutz gegen beißende und saugende Insekten als Schädlingsbekämpfungsmittel
eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflånzenverträglichkeit
und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung aller oder einzelner einschließlich
der praeembryonalen normal sensiblen und resistenten Entwicklungsstadien von Arthropoden,
soweit sie als Schädlinge bzw. Erreger von Pflanzenkrankheiten in der Landwirtschaft,
in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie der Hygiene bekannt sind.
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Zu den wirtschaftlich wichtigen land- und forstwirtschaftlichen sowie
Vorrats-, Material- und Hygieneschädlingen gehören: Ausder Ordnung der Isopoda z.B.
Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber Aus der Ordnung der Diplopoda
z.B. Blaniulus guttulatus Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus,
Scutigera spec.
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Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata Aus der
Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans Aus der Ordnung der
Acarina z.B. Acarus siro, Argas reflexus, Ornithodoros moubata, Dermanyssus gallinae,
Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus microplus, Rhipicephalus evertsi,
Sarcoptes scabiei, Tarsonemus spec. Bryobia praetiosa, Panonychus citri, Panonychus
ulmi, Tetranychus telarius, Tetranychus tumidus, Tetranychus urticae Aus der Ordnung
der Thysanura z.B. Lepisma saccharina Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus
armatus Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spec., Locusta
migrotoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria
Aus
der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia Aus der Ordnung der Isoptera
z.B. Reticulitermes, spec.
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Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus
spec., Pediculus humanus corporis Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips
femoralis, Thrips tabaci Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spec.,
Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma
spec.
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Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis,
Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum
avenae, Myzus cerasi, Myzus persicae, Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca
spec. Buscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae,
Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae,
Pseudococcus spec., Psylla spec.
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Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus
piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella,
Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spec.,
Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spec., Buxoa spec., Feltia
spec., Earias insulana, Heliothis spec., Laphygma exigua, Mamestra brasicae, Panolis
flamme, Prodenia litura, Spodoptera spec., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella,
Pieris spec., Thilo spec., Pyrausta nubilalis, Ephestia kühniella, Galleria mellonella,
Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella,
Homona magnanima, Tortrix viridana Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum,
Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes
bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica
spec., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spec.,
Oryzaephilus
surinamensis, Anthonomus spec., Sitophilus spec., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites
sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spec., Trogoderma
spec., Anthrenus spec., Attagenus spec., Lyctus spec., Meligethes aeneusS Ptinus
spec., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spec., Tenebrio molitor,
Agriotes spec., Conoderus spec., Melolontha melolontha, Amphimallus solstitialis,
Costelytra zealandica Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spec., Hoplocampa
spec., Lasius spec., Monomorium pharaonis, Vespa spec.
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Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spec., Anopheles spec., Culex
spec., Drosophila melanogaster, Musca domestica, Fannia spec., Stomoxys calcitrans,
Hypoderma spec., Bibio hortulsus, Oscinella frit, Phorbia spec., Pegomyia hyoscyami,
Calliphora erythrocephala, Lucilia spec., Chrysomyia spec.
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Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa Aus der Ordnung der
Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis
Die Wirkstoffe können in die
üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver,
Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate,
Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in
Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen,
-dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
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auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln
oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur
und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe;
als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum,
Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische
Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder
schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkyiaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysäte; als Dispergiermittel: z.B.
Lignin, Sulfitablaugen und MethylceLlulose.
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Die erfindüngsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung
mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 96.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
den daraus bereiteten Anwendungsformen angewendet werden. Die Anwendung geschieht
in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen,
Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
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Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen
können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen
0,0001 und 10 96, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 96.
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Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren
(ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar
den 100 -igen Wirkstoff allein auszubringen.
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Beispiel A Plutella-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea)
taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
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Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt.
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Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet,
daß keine Raupen abgetötet wurden.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Tabelle 1 (pflanzenschädigende
Insekten) Plutella-Test
| Wirkstoffe Wirkstoff- Abtötungsgrad |
| konzentration in Só nach |
| in Vo 8 Tagen |
| C1 |
| /\/\ 0,1 65 |
| C0-f'H-C0-NHl O 1 0 01 0 |
| Cl |
| (bekannt) |
| Cl Cl 0,1 100 |
| CI" n-CO-luH-( 0,01 100 |
| C1 |
| Cl |
| (bekannt) |
| CR |
| 0,1 3 n zu0,1 100 |
| 0-rH-C0-rjH0 t0 G2 0,01 100 |
| 0,001 100 |
| Cl C1 |
| t 1 CH3 2 0,1 100 |
| 0- 0 NO2 0,01 100 |
| 0,001 |
| Cl Cl |
| Cl 0,1 100 |
| d- CO-PIH-CO-NH 0,01 100 |
| 102 0,001 100 |
| C1 C1 |
T a b e 1 1 e 1 (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test
| Wirkstoffe Wirkstoff- Abtötungsgrad |
| konzentration in ,Q/0 nach |
| in % 8 Tagen |
| Cl 1 0,1 100 |
| 0,01 < 0,01 100 |
| o CONRCO1ClOÖftO2 0,C01 100 |
| L |
| C1 |
| 0,1 100 |
| O-jH-CO-NH 002 0°'01 100 |
| 0,001 100 |
| Cl C1 C1 C1 |
| F C,1 0,1 100 |
| < n 0,01 c002 zu 100 |
| - O-NU-CO-ith 9 tO - >°2 0,001 100 |
| ci |
| F 1 |
| q CO-liH-CO-Im 0,01 0 1 1000 |
| F lCV2 0,001 100 |
Beispiel B Phaedon-Larven-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit
der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea)
tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
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Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei
bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine
Käfer-Larven abgetötet wurden.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle 2 (pflanzenschädigende
Insekten) Phaedon-Larven-Test
| Wirkstoffe Wirkstoff- Abtötungsgrad |
| konzentration in 6- nach |
| 0 |
| in % 3 Tagen |
| C1 0,1 100 |
| - 0,01 55' |
| o-NH-co-NEOl 1 $-,001 7 |
| Cl - |
| (bekannt) |
| Cl C1 0,1 100 |
| > O-lmH-CO-NmH b1 0 001 15 |
| C1 |
| Cl |
| (bekannt) |
| Cl 0,1 - 100- |
| C1 0,01 100 |
| g O-IE-CO-NH Q ° Q °2 0,001 50 |
| C1 C1 |
| F /17 0,1 100 |
| 0,0i 0 01 100 |
| 0,001 80 |
| F |
Herstellungsbeispiele Beispiel -1:
Zu 5 g (o,ol5 Mol) 3,5-Dichlor-4-(2'-chlor-4'-nitrophenoxy)-anilin in 50 ccm Toluol
tropft man bei 80°C eine Lösung von 2,8 g (o,ol5 Mol) 2-Chlorbenzoylisocyanat in
lo ccm Toluol.
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Der Ansatz wird 1 Stunde bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird
das ausgefallene Produkt abgesaugt, welches zuerst mit Toluol und dann mit Petroläther
gewaschen wird. Nach dem Trocknen erhält man 6,5 g (84 % der Theorie) an analysenreinem
2-Chlor-4-nitro-2',6'-dichlor-4'- )-(N'-(o-chlorbenzoyl)) -ureido7-diphenyläther
mit dem Schmelzpunkt von 22l0C.
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Beispiel 2:
Zu einer Lösungton 6,o g (o,o2 Mol) 3-Chlor-4-(2'-chlor-4'-nitro-phenoxy)-anilin
in 80 ccm Toluol tropft man bei 80°C eine Lösung von 3,25 g (o,o2 Mol) 2-Methyl-benzoylisocyanat
in 20 ccm Toluol. Der Ansatz wird 1 Stunde bei 80°C gerührt.
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Die sich ausscheidende Substanz wird nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung
auf 20°C abgesaugt, mit Toluol und Petroläther gewaschen.Nach dem Trocknen erhält
man 8 g (87 % der Theorie) an 2-Chlor-4-nitro-2'-chlor-4'-[N-(N'-(o-methylbenzoyl))-ureido-diphenyläther
mit dem Schmelzpunkt von 220°C.
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Auf analoge Weise wurden die folgenden Verbindungen erhalten:
| Bei Ausbeute Physikal. |
| spiel ( 56 der Daten ,gSchmelz- |
| Nr. Konstitution Theorie) punkt C) |
| 3 4 CO-NH-CO-NHONO2 94 . 223 |
| F Cl |
| CH |
| 43""-NH-CO-NH-N02 82 208 |
| C1 |
| 5 ffi\CO-NH-CO-NH½\O½)N02 87 227 |
| Cl Cl Cl |
| C1 |
| 6 b CO-NH-CO-NH 9°t N°2 83 201 |
| Cm cm |
| F C1 |
| 7 b CO-NH-CO-NH- g -O 9 N02 87 206 |
| 1 C1 |
| 8 CO-NH-CO-NH 4 O 2 N02 96 235 |
| CH3 Cl |
| 9 ß CO-NH-CO-NH- < -o- 9 -N°270 220 |