DE2503439A1 - Cumarinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als optische aufheller - Google Patents

Cumarinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als optische aufheller

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DE2503439A1
DE2503439A1 DE19752503439 DE2503439A DE2503439A1 DE 2503439 A1 DE2503439 A1 DE 2503439A1 DE 19752503439 DE19752503439 DE 19752503439 DE 2503439 A DE2503439 A DE 2503439A DE 2503439 A1 DE2503439 A1 DE 2503439A1
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Annick Domerque
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Ugine Kuhlmann SA
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Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAF? DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45
Anwaltsakte 25 677 2 8. JAM. 1375
Be/Sch
PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN Paris / Frankreich
"Cumarinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufheller"
Erfinder: Annick DO MERGUE
Die Erfindung betrifft Cumarinderivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufheller.
Es wurde bereits vorgeschlagen, als optische Aufheller 7-Alkoxycumarine zu verwenden, die in 3-Stellung
E 174 C/Dössier 136.C -2-
(089) 98 82 72 8 München 80, Mauerkircheretraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100
987043 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 3892623
983310 TELEX: 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808
509831/0928
verschieden substituiert sind, beispielsweise durch einen 4-(2}-Benzotriazolylphenylrest (Französische Patentschrift 1 411 433) oder sogar durch einen Triazolylrest (Französische Patentschrift 1 336 427) oder weiterhin durch einen 2-Benzimidazolylrest (Deutsche Patentschrift 1 098 125) oder durch einen para-Oyanophenylrest (Englische Patentschrift 1 152 875)· In jedem Falle liefern diese Verbindungen im allgemeinen auf Polyesterfasern. Aufhellungen, die sich bis in den Grünbereich erstrecken oder nicht genug wirksam sind.
Es wurde nunmehr nach der vorliegenden Erfindung gefunden, daß es möglich ist, auf Fasern synthetischen Ursprungs, im besonderen auf solchen auf der Basis von Polyestern, Polyamiden oder Celluloseestern, eine bemerkenswerte Bleichwirkung mit ausgezeichneten allgemeinen Echtheitseigenschaften zu erzielen.
Die Verbindungen, die diese Verbesserung der Bleichwirkung ermöglichen, entsprechen der allgemeinen Formel
R2
(D,
worin der Rest R1 eine Alkyl gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine nicht iono-
-3-
509831/0928
gene und nicht-chromophore Gruppe substituiert ist, Rp ein Benzol-, Styryl- oder heteroeyclischer Rest ist, der gegebenenfalls einen oder zwei nicht-ionogene und nicht-ehromophore Substituenten aufweist.
Die an der Alkylgruppe R^ gegebenenfalls angeordnete nicht-ionogene und nicht-ehromophore Gruppe kann beispielsweise ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, oder eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Methoxy- oder fithoxygruppe) sein.
Als Substituenten, die gegebenenfalls der Rest Rp aufweisen kann, sind beispielsweise zu erwähnen: Halogenatome (vorzugsweise Chlor oder Brom), Alkylgruppen oder Alkylsulfonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkoxy- oder Fluoralkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Difluormethoxy-, Trifluormethoxy- oder Trifluoräthoxygruppen.
Sofern der Rest Rp ein heteroeyclischer Rest ist, ist dieser vorzugsweise der Rest eines 5- oder 6-gliedrigen Heterozyklus, der 1 bis 3 Heteroatome enthält. Als Beispiele solcher heteroeyclischer Rp-Reste sind im besonderen zu erwähnen: die Pyridyl-, Pyrazolyl-, Oxadiazolylreste. Dieser heterocyclische Rest kann gegebenenfalls mit dem Oxadiazolylrest der
509831/0928
Formel (I) über das Zwischenglied einer Phenylenbrücke verbunden sein, wie beispielsweise im Falle des 3'·5'-Dimethyl-4-pyrazolyl-(i')-phenylrestes.
Besonders wertvoll im Sinne der Erfindung sind die Verbindungen der Formel (I), worin die Reste R~ eine nicht substituierte Phenylgruppe oder eine ortho-substituierte Phenylgruppe sind.
Die Verbindungen der Formel (I) sind neu und können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden, die für die Herstellung von Cumarinen bekannt sind, beispielsweise durch Umsetzung eines ortho-Hydroxybenzaldehyds der allgemeinen Formel (II) mit einer Säure der allgemeinen Formel (III) oder einem ihrer funktioneilen Derivate
GHO .
(II) (III)
wobei in den Formeln die Reste R,. und Rp die oben angegebenen Bedeutungen haben. Die funktioneilen Derivate der Säure der allgemeinen Formel (III) können beispielsweise ein Alkalisalz, das Nitril, ein Methyloder Äthylester sein.
-5-
509831 /0929
Die Verbindungen nach der Erfindung können ebenso hergestellt werden durch Kondensation eines Cumarins der allgemeinen Formel (IV) mit einem Amidoxim der allgemeinen Formel (V)
NOH
„ (D,
R2-G
(IV) (V)
wobei in den Formeln die Reste R. und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und X ein Halogenatom ist. ,
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Amidoxims der allgemeinen Formel (V), worin Rp die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem funktionellen Derivat der Malonsäure, beispielsweise einem Monocarboxyhalogenid von Äthylmalonat*
Die Amidoxime der allgemeinen Formel (V) können als solche durch die Umsetzung des Hydroxylamins mit einem Nitril R2 - GN erhalten werden, wobei R2 die oben angegebene Bedeutung hat.
Die Cumarine der allgemeinen Formel (IV) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation eines ortho-Hydroxybenzaldehyds der
-6-
609831/0928
Formel (II) mit Malonsäure oder einem ihrer funktioneilen Derivate, dann durch Überführung der in 3-Stellung befindlichen Carboxylgruppe in das Carboxyhalogenid, im besonderen in das Carboxychiorid mittels Thionylchlorid.
Die Verbindungen der Erfindung sind hellgelbe oder nahezu weiße Pulver, in Wasser unlöslich, in organischen Medien wie Alkoholen, Dioxan, aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich, wo sie eine sehr lebhafte blau-violette Fluoreszenz bilden.
Um synthetische Fasermaterialxen, im besonderen Polyesterfasern aufzuhellen, verwendet man die Verbindungen der Erfindung in Form wäßriger Dispersionen. Als Dispersionsmittel, um die Verbindungen der Formel (I) in die dispergierte Form zu überführen, verwendet man vorzugsweise Produkte, die man durch die Kondensation von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd in Gegenwart oder ohne Phenolverbindungen erhält und die 30 bis 5O# monosulfonierte Kondensate, 30 bis 50$ disulfonierte Kondensate und 10 bis 4-0$ tri- oder höher polysulfonierte Kondensate enthalten. Es wurde festgestellt, daß diese Produkte, deren Herstellung in der Französischen Patentschrift 2 122 710 beschrieben ist, die durch die Verbindungen der Formel (I) zugeführte Weißwirkung nicht ändern und in dieser Hinsicht den üblichen Dispergier-
—7—
5 0 9 8 31/0928
mitteln überlegen sind, im besonderen den Kondensaten des Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydtyps, die mehr als 33% trisulfonierte oder höher polysulfonierte Produkte enthalten und die keine maximale Ausbeute der Weißwirkung ermöglichen.
Die Konzentration als Weißmacher kann 0,005 bis 0,5$, bezogen auf das Fasergewicht, betragen. Die weißmachende Wirkung kann durch Färbung unter Druck, beispielsweise zwischen 120 und 130°C oder durch Kochen bei gewöhnlichem Druck in Gegenwart eines Bläh- oder Treibmittels für die Faser ("Träger") erfolgen.
Die mit den Verbindungen der Erfindung aufgehellten Fasern weisen eine auffallende Bleich- bzw. Weißwirkung auf, sowie ausgezeichnete Echtheitseigenschaften, im besonderen gegenüber Licht.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Teile oder Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
Beispiel 1
Man löst 7»6 Teile 2-Hydroxy-4~methoxybenzaldehyd und 11,6 Teile Äthylester der J-Phenyl-i^.^-oxadiazol-5-essigsäure (Siedepunkt: 15O°C/O,5 Torr) in 80 Teilen
-8-
509831/0928.
Toluol. Man gibt 0,5 Teile Piperidin zu und erhitzt 1 Stunde lang am Rückfluß. Man kühlt, filtriert das kristallisierte Produkt und wäscht es mit Äthanol. Man erhält 13,7 Teile 7-Methoxy-3-(3-phenyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-cumarin, das nach Auskristallisieren aus einem Äthanol-Diaxangemisch bei 215°C schmilzt.
Analys e: G18H12N2O4: g_: £ Hg 75 I —
Errechnet für 67 ,5 . 3, 82 8 ,76
Gefunden: 67 ,7 3, 8 ,77
Beispiel 2
Man löst 5 Teile 2-Hydroxy-4-äthoxybenzaldehyd und 7 Teile Äthylester der 3-Pnenyl-1.2.4-oxadiazol-5-essigsäure in 80 Teilen Äthanol und gibt dann 0,3 Teile Piperidin zu. Man erhitzt 1 Stunde lang am Rückfluß, filtriert dann den erhaltenen Niederschlag nach Abkühlen. Man erhält 8 Teile 7-Äthoxy-3-(3-phenyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-cumarin, das nach Auskristallisieren aus Dioxan bei 2290C schmilzt.
Analys e:
Errechnet für G Gefunden:
Beispiel 3
Man löst 4,5 Teile 2-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd und 7,38 Teile Äthylester der 3-p*Tolyl-1.2.4-oxadia2tol-5-
-9-
509831/0928
C% 26 S £ E ,38
2°4: 68, 7 4 ,19 8 ,41
68, 4 ,26 8
essigsäure (Schmelzpunkt: 56°C) in 80 Teilen Äthanol. Man gibt 0,3 Teile Piperidin zu und erhitzt 1 Stunde lang am Rückfluß. Nach Abkühlen filtriert man den erhaltenen kristallinen Niederschlag und wäscht mit Äthanol. Man erhält auf diese Weise 8,5 Teile 7-Methoxy-3-(3-p-tolyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-cumarin; Schmelzpunkt 227°C.
Analyse; C^ H$ N$
Errechnet für C19H14N2O4: 68,26 4,19 8,38 Gefunden: 68,2 4,19 8,26
Beispiel 4
Man bringt 4,8 Teile 3-Chlorformyl-7-methoxycumarin (Schmelzpunkt 143°C) und 2,72 Teile Benzamidoxim (Schmelzpunkt 770C) in 100 Teilen Toluol in Suspension. Man rührt eine Stunde lang bei Raumtemperatur und erhitzt dann 2 Stunden am Rückfluß. Nach Abkühlen filtriert man das erhaltene Produkt, trocknet und erhitzt es mit 50 Teilen Essigsäure 1 Stunde am Rückfluß. Man filtriert die nach Abkühlen erhaltenen Kristalle und erhält auf diese Weise 4 Teile einer gleichen Verbindung wie die von Beispiel 1; Schmelzpunkt 2150C.
Beispiel 5
Man arbeitet wie im Beispiel 4, ersetzt aber das Benzamidoxim durch 3»3 Teile para-Methoxybenzamidoxim (Schmelzpunkt 122°C). Man erhält 4,1 Teile 7-Methoxy-3-/3-(4-
-10-
509831/09 28
— IU-
methoxyphenyl)-1 ^^-oxadiazol^-ylT-cumarin; Schmelzpunkt 23O0C.
Analyse: Errechnet für C Gefunden:
Beispiel 6
Ersetzt man in Beispiel 4 das Benzamidoxim durch 3,4 Teile ortho-Chlorbenzamidoxim (Schmelzpunkt 112°C), so erhält man 4 Teile 7-Methoxy-3-/J-(2-chlorphenyl)-1.2.4-oxadiazol-5-yl7-cumarin; Schmelzpunkt 183°C.
c# ,14 4,00 8 Ng
65 ,25 3,99 7 ,00
65 ,82
Analyse:
Errechnet für C18H11N2O4Cl: 60,93 3,10 7,89 10,01 Gefunden: 60,77 3,01 7,58 10,1C
Beispiel 7
Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur 4,8 Teile 3-Chlorformyl-7-methoxy-cumarin und 2,9 Teile Zimtsäureamidoxim (Schmelzpunkt 90°C) in 30 Teilen Dimethylformamid, erhitzt dann das Gemisch 2 Stunden am Rückfluß und trennt nach Abkühlen durch Filtrieren 2 Teile 7-Methoxy-3-(3-styryl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-cumarin ab; Schmelzpunkt: 2O3°C.
Analyse: Errechnet für Gefunden:
69,36 4,04 8,09
69,6 4,28 7,91
-11-
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Beispiel 8
Man arbeitet wie im Beispiel 7, ersetzt aber das Zimtsäur e-amidoxim durch 2,7 Teile 4-Pyridincarbonsäureamidoxim (Schmelzpunkt 2020C). Man erhält 0,9 Teile 7-Methoxy-3-/3-(4-pyridinyl)-1.2.4-oxadiazol-5-yl7-cumarin; Schmelzpunkt 3000C.
Analyse:
Errechnet für C17H11W3O4: 63,55 3,42 13,08
Gefunden: 63,4 3,41 13,1
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Beispiele für Cumarine nach der Erfindung (R1 = Methyl) zusammengefaßt, wobei diese entsprechend Beispiel 4 hergestellt wurden, wobei man aber das Benzamidoxim durch eine äquimolekulare Menge des entsprechenden Amidoxims der Formel (T) ersetzt.
Bei "D Schmelz err.
gef.		 Elementaranalyse 2,75
2,9		 7,0
7,1		 P oder
Cl %
spiel punkt err.
gef.		 G% 3,42
3,4		 13,0
12,7
9 4-Bromphenyl 286°C err.
gef.		 54,1
54,3		 2,72
2,7		 6,93
6,9
10 3-Pyridinyl 2600C 63,5
63,4		 14,1
14,0
11 4~Trifluormethoxy-
phenyl		 2050C 56,4
56,7
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Bei ρ 2 Schmelz- Elementaranalyse err. 60,9
gef. 61,3		 3,10
3,2		 7,9
7,8 		F oder
Cl #
spiel 4-Chl orphenyl punkt
0C		 err. 60,9
gef. 61,0		 3,10
3,1		 7,9
8,0		 10,0
10,4
12 3-Chlorphenyl 300 err. 55,5
gef. 55,4		 2,57
2,50		 7,19
7,12		 10,0
10,1
13 2·4-Dichiorphenyl 224 err. 57,4
gef. 57,4		 3,11
3,2		 6,69
6,66		 18,25
18,3
14 4-(2.2.2-0?rifluor-
äthoxy)-phenyl		 225 err. 57,4
gef. 57,4		 3,11
3,18		 6,69
6,35		 ■13,6
13,5
15 2-(2.2.2-Trifluor-
äthoxy)-phenyl		 230 err. 59,0
gef. 59,1		 3,10
3,27		 7,25
7,13		 .13,6
14,2
16 2-Difluormeth-
oxyphenyl		 168 err. 57,2
gef. 56,3		 3,51
3,8		 7,03
6,7
17 4-Mesylphenyl 204 err. 66,6
gef. 66,4		 4,34
4,4		 13,5
13,2
18 3'·5'-Dimethyl-
4-(1·)-pyrazo-
lylphenyl		 258
19 23Ο
Das 4-Trifluormethoxybenzamidoxim (Schmelzpunkt 940C), verwendet wie im Beispiel 11, wurde dadurch hergestellt, daß man Hydroxylamin mit 4-Trifluormethoxybenzonitril umsetzt (Journal of General Chemistry USSR 27, Seite 518).
Das 4-(2.2.2-Trifluoräthoxy)-benzamJ±>xim (Schmelzpunkt 148°C), das 2-(2.2.2-Trifluoräthoxy)-benzamidoxim (Schmelzpunkt 108°C) und 2-Difluormethoxybenzamidoxim (Schmelzpunkt 72°C) , die zur Herstellung der Verbindung der Beispiele
-13-
509831/0928
15, 16 und 17 verwendet wurden, wurden dadurch hergestellt, daß man Hydroxylamin mit den entsprechenden Nitrilen umsetzt, nämlich mit 4~(2.2.2-Trifluoräthoxy)-benzonitril (Schmelzpunkt 52°C), 2-(2.2.2-Trifluoräthoxy)-benzonitril (Schmelzpunkt 7O°C) bzw. 2-Difluormethoxybenzonitril (Siedepunkt 12O°C/18 Torr), Diese Nitrile können dadurch hergestellt werden, daß man mittels der Sandmeyer-Reaktion 4-(2.2.2-Trifluoräthoxy)-anilin (FIAT No. 1313, Seite 375), 2-(2.2.2-Trifluoräthoxy)-anilin (FIAT No. 1313, Seite 373) und 2-Difluormethoxyanilin (J. General Chemistry USSR 1969, 39, Seite 206) umsetzt.
Das 3'.5 '-Dimethyl—4J-(I' )-pyrazolylbenzamidoxim (Schmelzpunkt 80°C), das im Beispiel 19 verwendet wurde) wurde dadurch hergestellt, daß man Hydroxylamin mit 3'·5'-Dimethyl -4-(I')-pyrazolylbenzonitril (Schmelzpunkt 56 C) umsetzt, wobei das letztere durch Kondensation von N-(4—Cyanophenyl)-hydrazin mit Acetylaceton erhalten wurde.
Beispiel 20
Man dispergiert in 100 Teilen Wasser 0,005 Teile der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung mit 0,01 Teil des im Beispiel 1 oder 4- der Französischen Patentschrift 2 122 710 beschriebenen Dispergiermittels. In der erhaltenen Dispersion färbt man unter Druck bei 1300C während 1 1/2 Stunden 1,25 Teile Polyesterfasern. Nach
-14—
509831/0328
Spülen und Trocknen weist die so behandelte Faser eine auffallende Bleichwirkung mit Rosereflex mit ausgezeichneten allgemeinen Echtheitseigenschaften auf.
Die in den anderen oben angegebenen Beispielen beschriebenen verschiedenen Verbindungen liefern auf Polyesterfasern unter ähnlichen Bedingungen ähnliche Bleichwirkungen.
Zusammenfassend betrifft die Erfindung neue, als optische Aufheller verwendbare Cumarinderivate.
Sie weisen die allgemeine Formel
—π
auf, worin Rx. eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch einen nicht-ionogenen und nicht-chromophoren Substituenten substituiert ist und R^ ein Benzol-, Styryl- oder heterocyclischen Rest ist, der gegebenenfalls einen oder zwei nichtionogene und nicht-chromophore Substituenten aufweist.
Diese Verbindungen eignen sich besonders zur optischen Aufhellung von synthetischen Fasern, im besonderen solchen auf der Basis von Polyestern, Polyamiden oder Celluloseestern. T, J- J- "T-
-Patentanspruche-
-15-
50983 1/0928

Claims (11)

  1. P, atentansprüche: 1. Cumarine der allgemeinen Formel
    CD,
    worin R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch einen nicht-ionogenen und nicht-chromophoren Substituenten substituiert ist und R2 ein Benzol-, Styryl- oder heterocyclischer Rest ist, der gegebenenfalls einen oder zwei nicht-ionogene und nicht-chromophore Substituenten aufweist.
  2. 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Rest R2 ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Rest ist, der 1 bis 3 Heteroatome enthält.
  3. 3« Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R2 durch Halogenatome oder Alkyl-, Alkylsulfonyl-, Alkoxy- oder Fluoralkoxygruppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen substituiert ist.
  4. 4-. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R2 eine nicht substituier-
    -16-
    509831/0928
    te Phenylgruppe oder eine ortho-substituierte Phenylgruppe ist.
  5. 5. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe R. durch ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ortho-Hydroxybenzaldehyd der allgemeinen Formel (II) mit einer Säure der allgemeinen Formel (III) oder einem ihrer funktioneilen Derivate umsetzt
    GHO
    0—N
    (II) (III)
    wobei in den Formeln die Reste R^. und R0 die im Anspruch Λ definierten Bedeutungen haben.
  7. 7· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cumarin der allgemeinen Formel (IV) auf ein Amidoxim der allgemeinen Formel (V) ein-
    -17-
    509831/10928
    wirken läßt
    NOH
    R2-G
    (IV)
    wobei in den Formeln die Reste R. und R2 die gleichen Bedeutungen wie im Anspruch 1 haben und X ein Halogen atom ist.
  8. 8. Verwendung der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Aufhellung von Fasermaterialien synthetischen Ursprungs, im besonderen solchen auf der Basis von Polyestern, Polyamiden oder Celluloseestern.
  9. 9· Aufheller mit dem Gehalt einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und einem Dispergiermittel, erhalten durch Kondensation von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd in Gegenwart oder ohne Phenolverbindungen, wobei das Dispergiermittel 30 bis 50$ monosulfonierte Kondensate, 30 bis 50$ disulfonierte Kondensate und 10 bis 4-0$ trisulf onierte oder höher ρolysulfonierte Kondensate enthält.
  10. 10. Aufheller gemäß Anspruch 9 in Form der wäßrigen Dispersion.
    -18-509831/0326
  11. 11. Fasern synthetischen Ursprungs, im besonderen solche auf der Basis von Polfeestern, Polyamiden und Celluloseestern, sofern sie mit einer "Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einem Aufheller gemäß Anspruch 9 oder 10 behandelt sind.
    509831/0928
DE19752503439 1974-01-29 1975-01-28 Cumarinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als optische aufheller Withdrawn DE2503439A1 (de)

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DE19752503439 Withdrawn DE2503439A1 (de) 1974-01-29 1975-01-28 Cumarinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als optische aufheller

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