DE2502658A1

DE2502658A1 - Verfahren zur herstellung von kalthaertenden, urethangruppen aufweisenden schaumstoffen

Info

Publication number: DE2502658A1
Application number: DE19752502658
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Baumhaekel; Hans Joachim Dr Meiners; Armand De Dr Montigny; Klaus Dr Seyfried
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-01-23
Filing date: 1975-01-23
Publication date: 1976-08-05
Also published as: GB1533114A; ES444529A1; JPS51100192A; IT1053404B; FR2298564A1; BE837777A; SE7600655L; AT352402B; AU1040076A; BR7600383A; ATA36476A; FR2298564B1

Description

Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen

Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe, die durch Umsetzung

von Polyisocyanaten mit speziellen

Polyolen erhalten werden, finden weite Anwendung z.B. auf dem Gebiet der Isolierung, zur Herstellung der Strukturelemente.

oder für Polsterungszwecke.

Es ist bekannt, kalthärtende, Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe aus Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, bevorzugt Polyolen, Polyisocyanaten, Wasser und/oder andere Treibmitteln in Gegenwart von Emulgatoren, Hilfsmitteln und Katalysatoren sowie flammhemmenden Zusatzstoffen in Formen herzustellen. Den Emulgatoren und Stabilisatoren fällt dabei im Reaktionsgemisch die Aufgabe zu, die Reaktionspartner zu homogenisieren und den gleichzeitig einsetzenden Schäumvorgang zu erleichtern und ein Zusammenfallen der Schaumstoffe nach Ende der Gasbildung zu verhindern. Die Katalysatoren sollen dafür sorgen, daß die während der Schäumstoffbildung ablaufenden Vorgänge in das gewünschte Gleichgewicht gebracht werden und mit der richtigen Geschwindigkeit ablaufen.

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Pur die Herstellung von kalthärtenden, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffe mit den erwünschten physikalischen Eigenschaften werden oft mindestens *wei Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, in denen mi" ,estens ca. 10$ der vorhandenen OH-Gruppen primäre OH-Gruppen sind und die z.B. ein Molekulargewicht 750 - 100.000, vorzugsweise 4-000 bis 10.000 aufweisen, z.B. in Kombination mit speziellen Polyisocyanaten, verwendet.

Als spezielle Polyisocyanate kommen z.B. sogenannte "modifizierte Polyisocyanate", z.B. Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in Biuretgruppen-freien Polyisocyanaten und/oder Lösungen von mindestens zwei NCO-Gruppen und mindestens eine N,N'-disubstituierte Allophansäureestergruppierung enthaltenden Polyisocyanaten in Allophansäureestergruppen-freien polyisocyanaten und/oder "Lösungen von Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanaten in Urethangruppen-freien Polyisocyanaten und/oder Lösungen von Isocyanursäureringe enthaltenden Polyisocyanaten in Isocyanuratgruppen-freien Polyisocyanaten in Frage.

Die kalthärtenden, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffe mit erwünschten physikalischen Eigenschaften, hergestellt z.B. unter Verwendung der "modifizierten polyisocyanate", weisen indessen oft den Nachteil auf, daß sLe,insbesondere bei der Verschäumung durch Formgebung, Störungen in Form von Blasen unter der Schaumstoffoberfläche zeigen, die sich auch in das Innere des Formteils fortpflanzen können. Dieses Erscheinungsbild ist außerordentlich nachteilig z.B. bei der Fertigung von Formteilen, sei es für die Möbelindustrie oder Automobilindustrie, da sich auf feinen Bezugsstoffen diese

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Blasenbildung deutlich abzeichnet. Durch Einsatz von handelsüblichen Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymeren kann das angeführte Störungsbild nicht behoben werden, da in diesem Fall, selbst bei geringsten Mengen an Stabilisatoren, ein irreversibeler schrumpf auftritt und zu nicht verwertbaren Schaumstoffen führt.

Man hat bereits versucht, durch Mitverwendung von speziellen Siliciumverbindungen das geschilderte Störungsbild bei der Polyurethan-Schaumstoff-Herstellung zu beheben (vgl. deutsche Offenlegungsschriften 2 232 525, 2 337 140 und 2 246 400). Diese Versuche haben indessen noch nicht zu in der Praxis allseits befriedigenden Ergebnissen geführt. Insbesondere hat sich gezeigt, daß auch bei Mitverwendung der in den Offenlegungsschriften näher beschriebenen Siliciumverbindungen oft ein Schrumpfen des Schaumstoffs nicht völlig vermieden werden kann.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von nicht schrumpfenden, kalthärtenden, Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen gefunden, welches auf der Verwendung von speziellen Siliciumverbindungen beruht, wodurch die geschilderten Nachteile vermieden werden können und die Herstellung von einwandfreien Schaumstoffen gelingt.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden, nicht schrumpfenden, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Verschäumung eines Gemisches aus mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden polyäthern vom Molekulargewicht 750 bis 100.000, Polyisocyanaten, Wasser und/oder organischen Treibmitteln,Siliciumverbindungen und gegebenenfalls Katalysatoren "und weiteren Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliciumverbindungen solche der allgemeinen Formel

R¹
R^SiO/TSi-O^ SiR,

R einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise

R einen Arylrest mit 6 biß 14 C-Atomen, vorzugsweise

R₂ einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, vorzugsweise CgH₅-, oder eine Gruppe R¹

^ bedeutet und

wobei _Ώ1

-τ

wid fü di /

wiederum für die Gruppe Z=O-Si^ OSiR, steht, x eine Zahl von 1 bis 20, und

y eine Zahl von 0 bis 10 bedeutet, wobei innerhalb des Moleküls verschiedene Werte für y. auftreten ' können,

und die Gesamtzahl der Si-Atome im Molekül 6o nicht übersteigt, verwendet werden.

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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Siliciumverbindungen sind bekannt und können z.B. nach der Lehre der deutschen Patentschrift 1 046 049 oder der deutschen Auslegeschrift 2 135 674 erhalten werden.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Siliciumverbindungen sind:

^C6^H5

(CH,),Si-O-Si-O-Si(CH,),

DD t DD

°6^H5

(CH,),SiCfSi-O

DD

Si (CH₃ )₃'3

(CH₃)₃Si0

Si

0
Si

-O-

Si

0 Si

OSi(CH₃)₃

-Si-OSi(CH₅;

OSi(CH,),

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Überraschenderweise haben sich erfindungsgemäß noch folgende technischenVorteile gezeigt!

1. Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische von Siliciumverbindungen sind in den eingesetzten Polyolen löslich und vermeiden so Schwierigkeiten bei der Lagerhaltung. Die gelösten Zusatseittel begünstigen das Fließverhalten und die Keimbildung beim Schaumvorgang, was im Falle der Herstellung von Schaumstoffen durch Formgebung bei langen FJlef3wegen bzw. stark sich verändernden Querschnitten die Voraussetzung zur optimalen Fertigung darstellt.

2. Bei üblichen verschäumungsbedingungen und Rezepturaufbau können hochelastische Formteile erhalten werden mit einem ausgesprochen guten Griff, das heißt, die Bindruckcharakteristik wird günstig beeinflußt.

3. Besonders vorteilhaft ist die abgestufte Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Siliciumverbindungen in Abhängigkeit von der Anzahl der siloxyeinheiten* Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe lassen sich auf diese Weise ohne Schwierigkelten auch veränderten Rezepturen anpassen, wobei die abstufbare Stabilisierungswirkung den zusätzlichen Vorteil mit sich bringt, daß sich die Kräfte zum Aufdrücken von Formschäumen auf ein Minimum reduzieren lassen.

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Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Mebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocjanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, i-Isocyanato^^^-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -4 ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -^^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen^ 1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der ais -"ikanisehen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138/ beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. In der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende

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Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Of fenlegungs Schriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und

1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppeη, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

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Monofunktionelle Isocyanate, wie Prop/1isocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Toluylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat können ebenso mitverwendet werden. Ihr Anteil sollte Jedoch nicht mehr als 20J% der erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Isocyanat-Kombination, bezogen auf den Isocyanatgehalt, ausmachen.

Ausgangsmaterial für das erfindungs gemäße Verfahren sind ferner mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, in der Regel mit einem Molekulargewicht von 750 - 100.000. Solche, an sich bekannte Polyäther, werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid_f Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von Bortrifluorid, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Ethanolamin, Ethylendiamin hergestellt. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew. %, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolyaerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthem entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Die genannten Polyäther können auch durch Umsetzung mit weniger als äquivalenten Mengen an Polyisocyanat modifiziert werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden höhermolekularen Polyäther können auch in Mischungen mit niedermolekularen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht bis 750 oder in Mischungen (bis 50 Gew. %, bezogen auf den Polyäther) mit anderen höhermolekularen Verbindungen mit aktiven Wasser stoff atomen verwendet werden. Als niedermolekulare Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen kommen vor allem Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen in Frage. Zum Beispiel Äthylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Rizinusöl, oder auch Addukte (Molekulargewichte in der Regel von 200 bis 750) von Alkylenoxiden, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, an derartige niedermolekulare Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder an Wasser. Andere höhermolekulare Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sind die an sich bekannten Verbindungen wie Polyester, Polyacetale, Polyäther, Polyesteramide, Polycarbonate.

Als Polyacetale kommen z. B* die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4^I-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

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Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehyd-Harze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology¹¹, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 - 71, beschrieben.

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Erfindungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden—Chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthylather infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamln, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethyllmidazol^ 2-Methylimldazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamln, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol, Bisphenol in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, n,N-

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Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner SiIf, ^mine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetrame thyl-disiloxan .

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(Il)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alte obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunst st off-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

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Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-#, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 100000, eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe , wie Emulgatoren , mitverwendet werden.

Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wi e Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 und 3 629 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer^eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphate ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungeeinflüsse, Weichmacher und fungietatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden. _Le A 16 154 .15-

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Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunst st off-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, webai man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunst st off-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verläg, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die

^vorzugsweise»
Verschäumung"*"~y~ in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in- diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges

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Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 1 178 490 und 3 182 104 bekannt.

Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.

Erfindungsgemäß werden kalthärtende Schaumstoffe her gestellt (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).

Selbstverständlich ist erfindungsgemäß aber auch die Herstellung von freigeschäumten Schaumstoffen möglich.

Die nach der Erfindung erhältlichen Produkte finden die an sich bekannten Anwendungen, z.B. als Polstermaterialien.

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Herstellungs- und Isolisrungsvorschrift für die erfindungsgemäß zu verwendenden Siliciumverb.-längen

Nach der Lehre der deutschen Patentschrift 1 046 049 wird eine Mischung von polymerhomologen Phenylmethylpolysiloxanen hergestellt.

Aufarbeitungsvorschrift A;

Das Gemisch wird durch eine fraktionierte Destillation über eine Füllkörperkolonne zerlegt. Es werden folgende Fraktionen von Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel

Ji (CH₃ )₃ (1 a)

0
Si(CH^)

aufgefangen:

1. 9O°C/1 mmHg

Zusammensetzung: χ = 0

χ = 1

2. 158⁰C/0,8 mmHg

3. 195°C/0,3 mmHg

2,5 Gewichtsprozent 97,5 Gewichtsprozent

X =	1	1	Gewichtsprozent
X ⁼	2	98,	5 Gewichtsprozent
X =	3	0,	5 Gewichtsprozent
X =	2	10	Gewi chtsprοζent
X =	3	85	Gewi cht sprο ζ ent
höhere
Homologe		5	Gewichtsprozent

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Aufarbeitungsvorschrift B

Die Mischung von polymerhomologen Phenylmethylpolysiloxanen wird durch Destillation ohne Fraktionskolonne zerlegt. Zunächst wird ein Vorlauf unter Normaldruck bis 150⁰C im Destillationssumpf abgenommen. Dann destilliert man alle bei einem Druck von 0.5 mmHg bis 255⁰C Sumpftemperatur verdampfbaren Anteile. Das Destillat zeigt folgende Zusammensetzung:

Siliciumverbindungen der "J χ = 1 64 Gewichtsprozent

vorgenannten allgemeinen V_x-P 2P ^ Gpwirh+«münzen+ rormex \\ β.) mit ι

J x = 3 3,3 Gewichtsprozent

Der Rückstand besteht nach Aussage des Gelchromatogramms zur Hauptsache aus Siliciumverbindungen der Formel (1 a) mit χ = 3 sowie den nächst höheren Homologen, während noch höhere Homologe mit bis ca. 22 Si-Atomen nur in Mengen von zusammen 10 Gewichtsprozent enthalten sind. Das mittlere Molekulargewicht dieses Rückstandes (Zahlenmittel) beträgt ca. 1000. Das unter vermindertem Druck erhaltene Destillat und der Rückstand werden im Verhältnis 55 : 45 Gewichtsteilen vermischt.

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Beispiele

a) Pie nachfolgend aufgeführten 5 Beispiele wurden unter

'identischen Verfahrens- und Versuchsbedingungen durchgeführt :

Temperatur der Komponenten: +25 C Drehzahl des Rührers: 2000 U/min

Mischzeit: 10 see

Genauigkeit der Dosierung

Polypropylenglyköl,Isocyanat: +0,1 g Wasser, Siliciumverbindung

Diazabicyclo-2,2,2-octan Triethanolamin und Triäthylamin

+ 0,002 g

b) Die angeführten Strömungswiderstände wurden nach der Dow-air-flow-Methode in mm Wassersäule (mm Ws) bestimmt und sind ein Maß für die Offenzelligkeiten.

Die Aufdrückkräfte wurden am Probekörper nach DIN 53 577 (Druckversuch) als Differenzdruck zwischen dem ersten Stauchungsvorgang am jungfräulichen Material und dem vierten Stauchungsvorgang ermittelt. Sie sind somit weitgehend unabhängig von der Rohdichte.

Beispiel 1

A. 100 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 60 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35 resultieren, 2,5 Gewichtsteile Wasser
0,6 Gewichtsteile ttiazabicyclo-2,2,2-octan 1,0 Gewichtsteile Triäthanolamin 1,0 Gewichtsteile Triäthylamin

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B. 1.0 Gewichtsteile der nach Aufarbeitungsvorschrift A erhaltenen Siliciumverbindungen der Formel (1 a) mit χ = 1 werden vermischt und alt

C. 41,4 Gewichtsteilen eines Isocyanatgemisches, welches

zu 40 Gewichtsprozent aus einem Toluylendiisocyanatgemisch (2,4- und 2,6-Isomeren im Verhältnis 65 : 35) und
60 Gewichtsprozent eines Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanates (Viskosität etwa 200 cP bei 25⁰C)
besteht, in einer Form zur Reaktion gebracht. Das PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanat wurde durch AnüLn-Formaldehyd-Kondensation mit nachfolgender Phosgenierung erhalten.

D. Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen

Eigenschaften:	DIN	53420	(kg/m³)	45
Rohdichte	DIN	5357t	(KPa)	60
Zugversuch	DIN	53571	W	100
Bruchdehnung	DIN	53577	(KPa)	2,0
Druckversuch			(mm Ws)	30
Strömungswiderstand			(N)	8
Aufdrückkraft				mittelfein
Porenstruktur

Beispiel 2

Δ. Das in Beispiel 1 unter A beschriebene Polyäthergemisch,

B. 1,0 Gewichtsteile der nach Aufarbeitungsvorschrift A erhaltenen Siliciumverbindungen der Formel (1 a) mit x. = 2 werden vermischt und mit

C. 41.4 Gewichtsteilen eines unter Beispiel 1 unter C beschriebenen Isocyanatgemisches zur Reaktion gebracht.

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Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Strömungswiderstand (mm Ws) 50 Auf druckkraft (N) 25 Porenstruktur fein

Beispiel 5

A. Das in Beispiel 1 unter A beschriebene Polyäthergemisch

B. 1,0 Gewicht steile der unter Aufarbeitungsvorschrift A erhaltenen Siliciumverbindungen'ifer Formel (1 a) mit χ = 3 werden vermischt und mit

C. 41,4 Gewichtsteilen eines unter Beispiel 1 unter C beschriebenen Isocyanatgemisches zur Reaktion gebracht.

D. Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Strömungswiderstand (mm Ws) ca. 300 Aufdrückkraft (N) ca. 60

Porenstruktur sehr fein

Beispiel 4

A. Das in Beispiel 1 unter A beschriebene Polyäthergemisch

B. 0,3 Gewichtsteile der unter Beispiel 3 beschriebenen Siliciumverbindung werden vermischt und mit

C. 41,4 Gewichtsteilen eines in Beispiel 1 beschriebenen Isocyanatgemisches zur Reaktion gebracht.

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D. Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Strömungswiderstand (mm Ws) Aufdrückkraft (N)

Beispiel 5

A. Das in Beispiel 1 unter A beschriebene Polyäthergemisch,

B. 1.0 Gewichtsteile der nach Aufarbeitungsvorschrift A erhaltenen Siliciumverbindun^uder Formel (1 a) mit folgender Zusammensetzung:

χ = 1 80 Gewichtsprozent χ = 2 15 Gewichtsprozent χ = 1.25 χ = 3 5 Gewichtsprozent

werden vermischt und mit

C. 41.4 Gewichtsteilen eines in Beispiel 1 unter C beschriebenen Isocyanatgemisches zur Reaktion gebracht.

D. Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Strömung swiderstand	(mm Ws)	30	- fein
Aufdrückkraft	(N)	8
Porenstruktur		mittelfein

Die Beispiel 1-5 zeigen, daß es

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a) durch die Wahl der erflndungs gemäß eingesetzten Siliciumverbindung oder

t>) durch die Änderung der Konzentration dieser Verbindung

c) durch geeignetes Abmischen dieser Verbindungen oder

d) durch Kombinationen der Maßnahmen a) - c) hervorragend möglich ist, die Offenzelligkeiten, die Aufdrückkräfte und die Porenstrukturen der Schaumstoffe gezielt und in weitem Bereich maßgeschneidert abgestuft einzustellen. Dabei wird die Aktivität während der Schaumherstellung (Startzeit, Steigzeit, Abbindezeit) nicht tangiert.

Beispiel 6

A. 100 Gewichtsteile eines auf Trinethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 60 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren,, 3,2 Gewichtsteile Wasser,

0,15 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan

B. 0,1 Gewichtsteile des nach Aufarbeitungsvorschrift B erhaltenen Methylphenylpolysiloxans werden vermischt, und

C. 39.0 Gewichtsteile des anschließend beschriebenen Isocyanats in einer geschlossenen Form zur Reaktion gebracht:

Zu einer Mischung von 225 Teilen eines Gemisches von 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat und 274 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden bei 60°C 20 Teile 1,2-Propylenglykol hinzugefügt und während 30 Minuten

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in einer Metallform zur Umsetzung gebracht. Nach Zugabe von 1 Teil ß-Phenyläthyläthylenimin wird auf 13O°C erhitzt. Die bei dieser Temperatur stattfindende Trimerisierung wird nach 2 1/2 Stunden bei einem NCO-Gehalt der Reaktionsmischung von 26.,5 % durch Zugabe von 1 Teil p-Tolu-olsulfonsäuremethylester gestoppt.

Nach Verdünnung mit 624 Teilen 80/20-Gewichtspro zent-Gemisch von 2,4- und 2,6-ToluylendIisocyanat wird eine Polyisocyanatlösung erhalten, welche durch die Werte %-NCO: 38,4; 0P₂₅O₀: 24 n^°: 1,5738, gekennzeichnet ist.

D. Man erhält eine Formschaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Rohdichte	DIN	53420	(kg/m³)	43
Zugversuch	DIN	53571	(KPa)	130
Bruchdehnung	DIN	53571	(%)	120
Druckver such	DIN	53577	(KPa)	3,3

Beispiel 7

A. Das in Beispiel 6 unter A beschriebene Polyäthergemisch,

B*. 1.0 Gewicht steile des nach der Herstellungsvorschrift hergestellten Siloxans aus Trimethylchlorsilan und Diphenylchlorsilan des Molekulargewichtes 361 werden vermischt und mit

C. 39.0 Gewichtsteilen eines in Beispiel 6 unter C beschriebenen Isocyanatgemisches zur Reaktion gebracht.

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D. Man erhält einen FonnschaujiPtoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Rohdichte	DIiM	53420	(kg/m³)	44
Zugversuch	DIN	53571	(KPa)	135
Bruchdehnung	DIN	53571	(%)	110
Druckversuch	DIN	53577	(KPa)	3,5
Beispiel 8

A. 50 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 60 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren und 50 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 70 % primäre Hydroxylgruppen resultieren, welches zudem mit Acrylnitril und Styrol im Verhältnis 60 : 40 gepfropft wurde und eine OH-Zahl von 28 aufwies,

2,7 Gewichtsteile Wasser,

0,15 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan (als Katalysator), 0,08 Gewichtsteile 2,2'-Dimethylaminodiäthyläther (als Katalysator) und

B. 0,5 Gewichtsteile des nach der Aufarbeitungsvorschrift B erhaltenen Methylphenylpolysiloxans werden vermischt und mit

C. 34,0 Gewichtsteilen eines Toluylendiisocyanatgemisches (2,4- und 2,6-Isomeren im Gewichtsverhältnis 80':, 20%) und 20,0_ Gewichtsteilen eines Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanates, welches durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten worden ist, in einer Form zur Reaktion gebracht.

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D. Man erhält einenFormschaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Rohdichte DIN 53420 (kg/m³) 43

Zugversuch DIN 53571 (KPa) 170

Bruchdehnung DIN 53571 (%) 170

Druckversuch DIN 53577 (KPa) 4,1-

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Claims

Patentanspruch.:

Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden,, nicht schrumpfenden, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen f_ durch Verschäumung eines Gemisches aus mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern vom Molekulargewicht 750 bis 100.000, Polyisocyanaten., .Wasser und/oder organischen Treibmitteln,Siliciumverbindungen und gegebenenfalls Katalysatoren und . weiteren Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliciumverbindungen solche der allgemeinen Formel

IUSiO/^Si -0-7 SiR

J — to ^X -

wobei

R einen Alkylrest mit 1 bis Jt C-Atomen, vorzugsweise CH,-

R¹ einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, vorzugsweise

R₀ einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, vorzugsweise Cz-Hc-" oder eine Gruppe R

/^O-Sij^OSiR, bedeutet und

B?

wobei R

R wiederum für die Gruppe /^O-Si_-1T^OSiR, steht,

χ eine Zahl von 1 bis 20, und

y eine Zahl von 0 bis 10 bedeutet, wobei innerhalb des Moleküls verschiedene Werte für y. auftreten können,

und die Gesamtza.nl der Si-Atome im Molekül 60 nicht über steigt, verwendet werden.

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