DE2501987A1

DE2501987A1 - Vernetzbare thermoplastische polyurethane

Info

Publication number: DE2501987A1
Application number: DE19752501987
Authority: DE
Inventors: Friedrich Gehringer; Heinrich Dr Hartmann; August Ing Grad Lehner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-01-18
Filing date: 1975-01-18
Publication date: 1976-07-22
Also published as: FR2297868A1; FR2297868B3; GB1526022A; IT1054214B

Description

Die Erfindung betrifft vernetzbare thermoplastische Polyurethane, die mindestens zwei Urethangruppen, zwei Harnstoffgruppen, zwei seitenständige Hydroxylgruppen und gegebenenfalls zwei tertiäre Aminogruppen im Molekül enthalten, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von härtbaren Überzugsmassen.

Überzugsmassen auf Basis von thermoplastischen Polyurethanen sind bekannt. Sie zeichnen sich durch eine hohe Elastizität und gute Haftung auf Metall aus. Da sie jedoch nur physikalisch trocknen, ist die Oberflächenhärte unbefriedigend, außerdem läßt ihre Lösungsmittelbeständigkeit zu wünschen übrig.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, vernetzbare thermoplastische Polyurethane zu entwickeln, aus denen Überzugsmassen mit verbesserten Eigenschaften hergestellt werden können.

Dies ist der Fall bei Polyurethanen mit einem Molekulargewicht oberhalb von 1000, vorzugsweise zwischen 5OOO und 100 000, welche enthalten:

mindestens zwei Urethangruppen, mindestens zwei Harnstoffgruppen, mindestens zwei seitenständige Hydroxylgruppen, gegebenenfalls mindestens zwei tertiäre Aminogruppen, sowie als Endgruppen sekundäre Aminogruppen oder Epoxid- bzw. Isocyanatgruppen.

Die erfindungsgemaßen Polyurethane können prinzipiell auf zwei etwas voneinander verschiedenen Wegen hergestellt werden;

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Hier wird in einer ersten Stufe eine Polyhydroxylverbindung a) mit einem Diisocyanat b) umgesetzt, wobei auf eine Hydroxylgruppe von a) mehr als 0,5, vorzugsweise zwischen 0,6 und 1 Moleküle Diisocyanat kommen. In einer zweiten Stufe wird das entstandene Polyisocyanat umgesetzt mit einem Diarnin C)₁, welches eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe trägt, wobei auf eine Isocyanatgruppe mehr als 0,5, vorzugsweise zwischen 0₃6 und 1 Moleküle Diamin kommen. In einer dritten Stufe wird schließlich das entstandene PoIyamin mit einer Epoxidverbindung c) umgesetzt, wobei auf eine sekundäre Aminogruppe 0,5 bis 2, vorzugsweise etwa 1 Epoxidgruppe kommen. Das Formelschema I stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar, wobei R₁, R_g, R.,, R₂^ und R₁- Jeweils ein- oder zweiwertige Substituenten symbolisieren»

1. HO-R₁-OH + 20CN-R₂-NCO

2. -R₁-O-C-NH-R₂-NCO +

0 _TT 1

π H ' H S H -R₁-O-C-N-R₂-N-C-N-R₃-NHR₂

j>. + CHo - ^CH - Rr - CH -

0 0 Rj₊

-R₁-O-C-NH-R₀-NH-C-NH-R^-N-CH₀-CH-R,--

1 d 5 d ι 5

OH

2. Bei einem anderen Reaktionsweg wird in einer ersten Stufe eine Polyhydroxyverbindung a) mit einem Diisocyanat b) umgesetzt, wobei auf eine Hydroxylgruppe von a) mehr als 0,5* vorzugsweise zwischen 0,6 und 1 Molekül Diisocyanat kommen. In einer davon unabhängigen zweiten Stufe wird ein Monoamin c)p, welches eine primäre Aminogruppe trägt, mit einer Diepoxidverbindung d) umgesetzt, wobei auf eine Epoxidgruppe etwa eine Aminogruppe kommt. In einer dritten Stufe wird das Polyisocyanat der ersten Stufe mit einem Polyamin

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der zweiten Stufe umgesetzt, wobei auf eine sekundäre Aminogruppe 0,5 bis 2, vorzugsweise etwa 1 Isocyanatgruppe kommen. Das Formelschema II stellt eine bevorzugte AusfÜhrungsform dar, wobei Rp Rg, R-, und R^ jeweils wieder ein- oder zweiwertige Substituenten symbolisieren.

1. HO-R₁-OH + 20CN-R₂-NCO

H ti «Η OCN-R₂-N-C-O-R₁-O-C-N-R₂-NCO

2. 2R₃-NH₂ + CH₂^-^CH -R₅- CH^-^,CH₂

I R^NH-CH₀-CH-Rk-CH-CH₀-NHR,

3 2 1 Oi d 3 ■

OH OH

3. Reaktionsprodukt 1 + Reaktionsprodukte

0 OR* OH "H H tt «3 t

-R₁ -0-C-N-R₀-N-C-N-CH₀-CH-Rr--

1 d d ρ

Als Polyhydroxylverbindungen a), die in der ersten Stufe mit dem Diisoeyanat umgesetzt werden, eignen sich bi- und mehrfunktionelle gesättigte oder ungesättigte Alkohole,-sowie Mischungen solcher Alkohole. Als niedermolekulare Verbindungen dieser Art kommen beispielsweise in Frage;

Gesättigte Dialkohole, wie A'thandiol, Propandiole, Butandiole, Hexandiole, Neopentylglykol, Cyclopentandiolj

ungesättigte Alkohole, wie Hexendiol oder Butindiöl;

Äther- oder Esterdiole, wie Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester oder andere Umsetzungsprodukte aus Monoestern von 1,3-Propandiolen und 3-Hydroxypropionsäure;

höhere Alkohole, wie Trimethylolpropan, Triäthanolamin oder Pentaerythrit.

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Zusätzlich können auch.Monoalkohole, die noch andere funktioneile Gruppen enthalten, eingesetzt werden, wie z.B. Mercaptoäthanol, Monomethyläthanolamin oder auch Butandiolmonoaorylat.

Als höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen mit Molekulargewichten zwischen 600 und 5000, vorzugswei e zwischen und 3000, können verwendet werdens

Hydroxylgruppenhaltige gesättigte oder ungesättigte Polyester, Polyäther, Polyacetale, Polycarbonate oder Polyacrylate, die z.B. Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat einpolymerisiert enthalten.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines Gemisches aus einer nieder- und einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung.

Als Diisocyanate b) sind die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Verbindungen geeignet. Es können sowohl aromatische als auch aliphatische oder heterocyclische Diisocyanate verwendet werden, beispielsweise A'thylendiisocyanat, A'thylidendiisocyanat, Propylen-l,2-diisocyanat, 1,4-Butandiisöcyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, 1,8-Octarnethylendiisocyanat, Cyclohexylen-l,2-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat, 3*3'-Dirne thoxy-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat mit einer unverzweigten Kette von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Hexahydrotoluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat und Mischungen dieser beiden Isomeren, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat_i Cyclohexan-l^-diisocyanat, Cyclohexan-l,3-diisocyanat, araliphatische Diisocyanate, wie 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat,und aromatische Diisocyanate, wie Toluylen-2,4- oder -2,6-diisocyanat, und Mischungen dieser Isomeren, Phenylen-l,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diiso-

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cyanat und Naphthylen-l,5-diisocyanate Auch 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan und Esterdiisocyanate von Carbonsäuren, wie sie beispielsweise in"den englischen Patentschriften Nr« 965 4γ4 und 1 072 956 beschrieben sind, können ebenfalls als Diisocyanate im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden, ferner Cyclohexyl-phenyl-methan-4,4-dii3ocyanato Auch kleine Anteile an Triisocyanaten, wie beispielsweise Benzol-l,3>5-triisocyanat oder p,p^f,p"-Triphenylmethantriisocyanat usw» können mitverwendet werden. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanate Naphthylen-1,5-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat.

Als gemischte Diamine C)₁ werden bevorzugt hydrierte Additionsprodukte aus primären Aminen und Acrylnitril verwendet, z.B. N-(η-Butyl)-propylendiamin-1,3, N-(t-Butyl)-propylendiamin-1,3, N-Methy!propylendiamin-!.,^ Allgemein können alle gemischten primären und sekundären Amine der allgemeinen Formel HpN-FU-NHRh verwendet werden, wobei FU ein Alkylenrest oder ein aromatischer oder cycloaliphatischer zweiwertiger Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann und R^ ein aromatischer, cycloaliphatischer oder aliphatischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen„ Aufgrund der erheblichen Reaktivitätsunterschiede zwischen der primären und der sekundären Aminogruppe reagiert bei der Umsetzung der Isocyanate bevorzugt die primäre Aminogruppe zu dem entsprechenden Aminoharnstoff.

Als primäre Amine c)p können sowohl aromatische ^rwie alipha ti sehe und cycloaliphatische Monoamine verwendet werden. Beispiele sind Methylamin, Sthylamin, Propylamin, Butylamin, 1,4-Dimethylpentylamin, Tridecylamin, 2-Methoxyäthylamin, 3-Methoxypropylamin, 3-(2-Ä°thylhexyloxy)-propylamin, sowie allgemein analoge 2-Alkoxyä-thyl- und 3-Alkoxypropylamine, ferner Cyclohexylamin, 2-Methylcyclohexyl-norbonylamin, Benzylamin, 2-Phenyläthylamin, Anilin, o-Toluidin, 4-Nitro-

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2-toluidin, 2,6-Dibrom-4-nitranilin_i p-Methoxyphenylthioharnstoff, 6-Methoxy-2-aminobenzothiazol, 4-(^-Aminopropyl)-morpholin, 2-Aminopyrimidin, l-(2-Aminoäthyl)-piperazine

Als Epoxidverbindungen werden bevorzugt Diepoxide eingesetzt, wie z.B. Kondensationsprodukte aus aliphatischen oder aromatischen Dialkoholen, wie Butandiol, Hexandiol, oder Neopentylglykol, vorzugsweise jedoch Bisphenol A mit Epichlorhydrin. Man kann auch Verbindungen mit mehreren Epoxidgruppen verwenden, wie z.B. Umsetzungsprodukte aus Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit Epichlorhydrin, oder Monoepoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexanoxid oder Glyzidol.

Die Umsetzungen werden bevorzugt in Lösung durchgeführt. Dabei ist es zweckmäßig, polare Lösungsmittel zu verwenden, die gegen Isocyanatgruppen inert sind und die auch die entstehenden Polyurethane lösen. In Frage kommen beispielsweise Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dioxan, Äthylglykolacetat, Methyläthylketon; es können auch weniger polare Lösungsmittel, wie Toluol oder Ä'thylacetat, mitverwendet werden.

Für die weitere Anwendung der erfindungsgemäßen Polyurethane in Überzugsmassen ist es günstig, wenn sie eine mittlere Viskosität aufweisen, die vorzugsweise zwischen 100 und 20 000 cp (in 15 bis 50 ^iger Lösung) liegt. Die Viskosität kann gezielt durch Kettenverlängerung eingestellt werden, indem der Lösung des Polyurethans je nach Endgruppe geringe Mengen an Bifunktionellen organischen Verbindungen, wie Diisocyanaten, Diaminen oder Diepoxiden, zugesetzt werden. Liegen Isocyanatendgruppen vor, so ist es sinnvoll, diese mit monofunktionellen Reagentien, wie Alkoholen oder Aminen, zu verschließen, falls keine Kettenverlängerung beabsichtigt ist.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane können mit teilverkappten Diisocyanaten weiter umgesetzt werden, wobei die seitenständigen Hydroxylgruppen mit der unverkappten Isocyanatgruppe reagieren. Durch geeignete Wahl der Menge an verkapptem Diisocyanat kann die Reaktion so gelenkt werden, daß alle oder

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daß nur ein Teil der Hydroxylgruppen umgesetzt werden.¹ Bevorzugt ist es, nur etwa die Hälfte der Hydroxylgruppen umzuwandeln. Zur Herstellung der teilverkappten Diisocyanate werden zweckmäßigerweise solche verwendet, deren Isocyanatgruppen unterschiedlich reaktiv sind, z.B. Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder 4,4'-Diisocyanatophenolcyclohexylmethandiisocyanat. Für lichtechte Überzüge sind aliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, besonders geeignet. Als Verkappungsmittel kommen die bekannten CH-, NH- oder OH-aziden Verbindungen, wie Malonsäuredialkylester, Caprclactam und Phenole, in Frage.

Derartige thermoplastische Polyurethane, die verkappte Isocyanatseitengruppen und Hydroxylseitengruppen tragen, können direkt als selbstvernetzende, hitzehärtende Einkomponentenlacke verwendet werden. Beim Einbrennen spaltet das Verkappungsmittel ab und die freigewordenen Isocyanatgruppen können mit den Hydroxylgruppen unter Vernetzung reagieren.

Mischt man die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane mit vollständig verkappten Diisocyanaten oder Polyisocyanaten ab, so erhält man ebenfalls hitzehärtende Einkomponentenlacke .

Auch zur Herstellung von Zweikomponentenlacken sind die erfindungsgemäßen Polyurethane geeignet. Die Vernetzungskomponente ist in diesem Fall eine polyfunktionelle organische Verbindung, z.B. ein Polyepoxid, ein Melaminharz oder ein Harnstoffharz. Bevorzugt sind Di- oder Polyisocyanate, wobei außer den oben genannten Diisocyanaten z.B. auch Additionsprodukte aus Trimethylolpropan und J5 Mol Toluylendiisocyanat, aa^:53iuretpolyisocyanat aus j5 Mol Hexamethylendiisocyanat oder ein Isocyanatopolyisocyanat aus 5 Mol Toluylendiisocyanat verwendet werden können.

Die Überzugsmassen können die üblichen Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, Verlaufsmittel und Lösungsmittel, enthalten. Zur Beschleunigung der Aushärtung können - falls erforderlich die in der Isocyanatchemie üblichen Katalysatoren verwendet werden.

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Die Überzugsmassen werden in Lösung durch Streichen, Rollen., Gießen oder Spritzen auf die zu beschichtenden Substrate* wie Metall, Holz oder Kunststoff, aufgebracht. Die Härtung wird bei Temperaturen oberhalb von 80, vorzugsweise zwischen 100 und l80 C vorgenommen.

Die Überzugsmassen ergeben nach dem Aushärten Lacküberzüge, die ;.gut auf metallischem Untergrund haften und sich darüber hinaus durch gr.oße Härte, Elastizität, sehr gute Chemikalienbeständigkeit, hohen Glanz, gute Wetterbeständigkeit und Pigmentierbarkeit auszeichnen.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das. Gewicht.

Beispiel 1

Herstellung des Polyisocyanats:

In einem 2 1-Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 540 g Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 (0,54 Äquivalente OH), 65,5 g Neopentylglykol (1,26 Äq. OH), 279 g Isophorondiisocyanat (2,52 Äq. NCO), 600 g Äthylglykolacetat und 0,04 g Dibutylzinndilaurat eingewogen. Anschließend wird die Mischung unter Rühren in 30 Minuten auf 8o°C hochgeheizt und dann noch 1 1/2 Stunden bei 80°C weitergerührt. Das entstehende PoIyisocyanat hat einen NCO-Gehalt von 2,02 %.

Herstellung des Polyurethans:

In einem 4 1-Kolben werden 6l,0 g Methylaminopropylamin (1,^86 Äq. Amin) und 2β2 g Äthylglykolacetat vorgelegt; dann wird unter Rühren im Verlauf von 20 Minuten auf 5O⁰C erwärmt und das Polyisocyanat zugegeben; schließlich werden 4θ4 g einer 40 ^igen Lösung eines Umsetzungsprodukts von Bisphenol A mit Epichlorhydrin (0,^6 Äq. Epoxid) in Äthylglykolacetat und 550 g Äthylglykolacetat zugesetzt und auf 110⁰C erwärmt. Nach vierstündigem Rühren bei HO⁰C wird das Reaktionsgemisch mit 922 g Äthylglykolacetat/Dimethylformamidgemisch 1 ·' 1 verdünnt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch Zugabe von etwa 20 g Isophprondiisocyanat eine Viskosität von.750 cp eingestellt.

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Beispiel

Herstellung des Polyisocyanatss

Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, jedoch mit folgenden

Einwaagen:

375 g Poly tetrahydrofuran (0,375 Äq. OH) 110 g Neopentylglykol (2,125 Äq. OH) 388 g Isophorondiisocyanat (3*5 Äq. NCO) 600 g Äthylglykolacetat 0,04 g Dibutylzinndilaurat

Der NCO-Gehalt des Polyisocyanats beträgt 2,8 %.

Herstellung des Polyurethans?

Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1, jedoch mit folgenden

Einwaagen:

Vorlage:

8l,5 g Methylaminopropylamin (1,85 Äq. Amin) 23O g Äthylglykolacetat

Zugabe:

Polyisocyanat von oben

560 g 4o $iges Epoxid in Äthylglykolacetat (0,5 Äq. Epoxid)

590 g Äthylglykolacetat \

Verdünnung:

98O g Äthylglykolacetat.

Die Viskosität der Lösung bei Raumtemperatur betrug 720 cp.

Beispiel 3

Herstellung des Polyamine:

In einem 4 1-Kolben werden 73 g Butylamin (1 Äq. NHp) und 263 g Äthylglykolacetat vorgelegt, dann werden unter Rühren innerhalb einer Stunde 190 g eines Umsetzungsprodukts aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (l Äq. Epoxid) zugegeben, anschließend wird das Reaktionsprodukt 2 Stunden lang bei 8O⁰C gerührt.

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Herstellung des Polyisocyanats:

In einem 2 1-Kolben werden 490 g eines Butandioladipats mit einem Molekulargewicht von 1000 (0,98 Äq. OH), 52 g Neopentylglykol (1 Äq. OH), 394 g Diphenylmethandiisocyanat (3,152 Äq. NCO) und 936 g Äthylglykolacetat eingewogen, auf 60°C unter Rühren erwärmt und 3 Stunden bei 60°C weitergerührt.

Herstellung des Polyurethans:

Zu dem Polyamin wird während 2 Stunden bei 40°C unter Rühren das Polyisocyanat zugegeben. Dabei steigt die Viskosität an, das Reaktionsgemisch wird deshalb stufenweise auf 30 % verdünnt. Nachdem die Viskosität der 30 $igen Lösung 1000 cp bei 40°C erreicht hat, wird durch Zugabe von 20,5 g Dibutylamin, welches mit den Isocyanatendgruppen reagiert, die Reaktion beendet. Die Endviskosität bei 22°C beträgt I700 cp.

Beispiel 4

In einem 2 1-Kolben werden 1000 g des Polyurethans aus Beispiel 2, welches etwa 0,306 Äq. seitenständiger OH-Gruppen enthält, mit 0,1g Dibutylzinndilaurat unter Rühren auf 40°C erwärmt und 56 g eines Additionsprodukts aus 1,3 Mol Caprolactam und 1 Mol Isophorondiisocyanat (0,106 Äq. NCO) während 30 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 60°C erwärmt. Nach 4 Stunden bei 6O⁰C ist die Reaktion beendet.

Anwendungsbeispiele

Bei allen Anwendungsbeispielen wurden 100 g der reaktiven Polyurethanlösung eingewogen, mit den in der Tabelle 1 angegebenen Härtern vermischt, in einer Dicke von 150/um auf Eisenbleche aufgerakelt und unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen gehärtet. Tabelle 2 zeigt einige der lacktechnischen Eigenschaften.

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Tabelle Beispiel Polyurethan

Härter

Vernetzungsbedingungen

nach Beispiel 1 nach Beispiel 1 nach Beispiel 1 nach Beispiel 1 nach Beispiel 2 nach Beispiel 2 nach Beispiel 2 nach Beispiel 2 nach Beispiel 4

6,2 g Biuretisocyanatvv

5.3 g J-ÄdduktQD

6,2 g Biuretisocyanat 6,2 g Biuretisocyanat 8 g N-Addukt 6,2 g J-Mdukt

Biuretisocyanat: OCN-(CHg)₆-N

„CO- (CH₂) ^-

CO-(CH₂)₆-NCO (idealisierte Struktur) 7 Tage bei 23 C

1 Tag 23⁰C, dann 6 Std. 30°C

3 Std. 23⁰C, dann 1/2 Std. l60°C

7 Tage bei 23°C

1 Tag 23°C, dann 6 Std. 8O⁰C

3 Std. 23⁰C, dann 1/2 Std. l60°C

3 Std. 23°C, dann l/2 Std. l60°C

^ig in Äthylacetat

Biuretisocyanat (Ϊ) , verkappt mit Malonsäurediäthylester Isophoronisocyanat, verkappt mit Malonsäurediäthylester

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Tabelle 2

Pendelhärte nach König Beispiel PIN 53 157 in Csec]

Erichsentiefe DIN 53 156 Own]	Gitterschnitt DIN 53 151	Löslichkeit in Aceton in Xylol	unlöslich
12	1	■ unlöslich	unlöslich
12	1	unlöslich	unlöslich
12	1	unlöslich	unlöslich
12	1	unlöslich	unlöslich
12	1	unlöslich	unlöslich
12	1	unlöslich	unlöslich
12	1	unlöslich	unlöslich
12	1	unlöslich	unlöslich
12	1	unlöslich

	5
	6
cn	7
O
(O	8
OD
to O	9
-^. O	10
—3 CO	11
σ>
	12
	13

35 36

123 132

Ι4ι 168 162

Claims

Patentansprüche

1. Vernetzbare thermoplastische Polyurethane mit einem Molekulargewicht oberhalb von 1000, vorzugsweise zwischen 5000 und 100 000, enthaltend:

mindestens zwei Urethangruppen, mindestens zwei Harnstoffgruppen, mindestens zwei seitenständige Hydroxylgruppen, gegebenenfalls zwei tertiäre Aminogruppen

sowie als Endgruppen sekundäre Aminogruppen oder Epoxid-

bzw. Isocyanatgruppen.

2. Verfahren zur Herstellung eines vernetzbaren thermoplastischen Polyurethans nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe eine Polyhydroxy!verbindung a mit einem Diisocyanat b umgesetzt wird, wobei auf eine Hydroxylgruppe von a mehr als 0,5> vorzugsweise 0,6 bis

1 Molekül Diisocyanat kommen,

daß in einer zweiten Stufe das entstandene Polyisocyanat umgesetzt wird mit einem Diamin el, welches eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe trägt, wobei auf eine Isocyanatgruppe mehr als 0,5j vorzugsweise 0,6 bis 1 Molekül Diamin kommen, und

daß in einer dritten Stufe das entstandene Polyamin mit einer Epoxidverbindung b umgesetzt wird, wobei auf eine sekundäre Aminogruppe 0,5 bis 2, vorzugsweise etwa eine Epoxidgruppe kommen.

3. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren thermoplastischen Polyurethanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe eine Polyhydroxyverbindung a mit einem Diisocyanat b umgesetzt wird, wobei auf eine Hydroxylgruppe von a mehr als 0,5> vorzugsweise 0,6 bis 1 Molekül Diisocyanat kommen,

daß in einer davon unabhängigen zweiten Stufe ein Monoamin c2, welches eine primäre Aminogruppe trägt, mit einer Diepoxidverbindung umgesetzt wird, wobei auf eine Epoxidgruppe etwa eine Aminogruppe kommt,

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ORIGINAL INSPECTED

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und daß in einer dritten Stufe das Polyisocyanat der ersten Stufe mit dem Polyarain der zweiten Stufe umgesetzt wird, wobei auf eine sekundäre Aminogruppe 0,5 bis 2, vorzugsweise etwa eine Isocyanatgruppe kommen.

h. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren thermoplastischen Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Anspruch 2 hergestellten Polyurethane umgesetzt werden entweder mit geringen Mengen Diepoxiden oder Diisocyanaten, die mit sekundären Aminoendgruppen unter Kettenverlängerung reagieren, oder mit geringen Mengen Diaminen oder Diisocyanaten, die mit Epoxidendgruppen unter Kettenverlängerung reagieren.

5. "Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren thermoplastischen Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Anspruch 3 hergestellten Polyurethane umgesetzt werden entweder mit geringen Mengen Diisocyanaten oder Diepoxiden, die mit sekundären Aminoendgruppen unter Kettenverlängerung reagieren, oder mit geringen Mengen Aminen, Epoxiden oder Alkoholen, die mit Isocyanatendgruppen reagieren.

6. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren thermoplastischen Polyurethanen nach den Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß die seitenständigen Hydroxylgruppen
ganz oder teilweise mit teilverkappten Diisocyanaten umgesetzt werden.

7. Verwendung der vernetzbaren thermoplastischen Polyurethane nach den Ansprüchen 1 bis 5 zusammen mit polyfunktionellen Vernetzungsmitteln zur Herstellung von hitzehärtbaren Zweikoraponentenüberzugsmassen, wobei als Vernetzungskomponente eine polyfunktionelle, organische Verbindung verwendet wird.

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8. Verwendung des vernetzbaren thermoplastischen Polyurethans nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß als polyfunktionelle Vernetzungskomponente ein Polyisocyanat eingesetzt wird.

9. Verwendung des vernetzbaren thermoplastischen Polyurethans nach Anspruch 6 als selbstvernetzender, hitzehärtbarer Einkomponenteneinbrennlaek.

10. Verwendung der vernetzbaren thermoplastischen Polyurethane nach den Ansprüchen 1 bis 5 im Gemisch mit verkappten Polyisocyanaten zur Herstellung von selbstvernetzendenj hitzehärtbaren Einkomponenteneinbrennlacken.

BASF Aktiengesellschaft

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