CN110511353A - 一种可交联的tpu组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可在高温下可交联的TPU组合物及其制备方法，该组合物包括环氧封端的TPU和引发剂，其中，所述环氧封端的TPU是在TPU链端含有环氧基团。本发明通过在TPU分子链的链端引入可交联的基团，同时混入高温引发剂得到的TPU组合物进行加工时，高温会使得引发剂引发交联基团进行交联，从而实现TPU制品优异性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种可交联的TPU组合物及其制备方法。
技术背景
近年来，随着社会的发展和技术的进步，新材料的应用越来越广泛，热塑性聚氨酯弹性 体(TPU)自从上世纪80年代初开始从军用转为军民两用，并以民用为主后，产品的品种牌 号不断增加，生产规模日益扩大，在国民经济各部门及人们的衣食住行各方面所发挥的作用 日趋重要。
由于TPU具有线性的分子结构，在耐高温、耐溶剂、耐磨性等性能表现并不完美，然而 耐磨性、耐溶剂等性能正是TPU在很多使用领域所必须要求的，例如飞机或者舰船表面防护， 风力叶片以及汽车表面油漆的TPU保护膜，必须具有良好的耐磨性。
交联(固化)型TPU已经成为TPU研究的热点方向之一，然而这些研究普遍集中在将不饱和键如双键引入TPU，然后通过UV或电子辐射等交联方式进行交联，然而UV或电子 辐射交联都对TPU有一定的伤害，且这些都需要额外的引发源如UV、电子辐射等。
因此，有必要发展一种全新的交联方式进行交联，且不伤害TPU。
发明内容
为了克服现有交联技术中存在的缺陷，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种可交联的TPU组合物，其中，所述组合物包括环氧封端的TPU和引 发剂，其中，所述环氧封端的TPU是在TPU链端含有环氧基团。
在本发明的一优选实施方案中，所述环氧封端的TPU是通过在熔融状态下的TPU与环 氧丙醇反应得到的。
在本发明的一优选实施方案中，其中所述环氧封端的TPU具有以下结构：
。
在本发明的一优选实施方案中，其中，所述引发剂为阳离子引发剂。
在本发明的一优选实施方案中，其中，所述阳离子引发剂为六氟锑酸盐。
本发明还提供了一种组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按照典型的高温熔体聚合制备TPU，其中保持异氰酸酯过量；
(2)在氮气保护下，且温度大于TPU熔点时在搅拌混合的情况下向步骤(1)中制得的 TPU中加入含有羟基的环氧基团，持续搅拌直至检测NCO达到理论值，制得环氧封端的TPU；
(3)将步骤(2)中制得的环氧封端的TPU与引发剂混合进行交联反应，制得TPU组合物。
本发明还提供了一种组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按照典型的高温熔体聚合制备TPU，其中保持异氰酸酯过量；
(2)在氮气保护下且温度大于TPU熔点时，在搅拌混合的情况下向步骤(1)中制得的 TPU中加入环氧丙醇，持续搅拌直至检测NCO达到理论值，从而制得环氧封端的TPU；
(3)将步骤(2)中制得的环氧封端的TPU与六氟锑酸盐在80-250℃混合进行交联反应， 从而得到TPU组合物。
在本发明的一优选实施方案中，其中，其中所述环氧封端的TPU具有以下结构：
。
具体实施方式
本发明要解决的技术问题是制备出带有可交联基团的TPU，同时寻找一种高温下可引发 该交联基团的引发剂，使得该TPU在高温下迅速交联从而实现TPU制品优异性能。同时TPU 分子量通常很高(MW大于10万)这样导致TPU熔体流动性差，加工困难。因此在降低TPU 分子量的同时引入交联基团，有利于改善以上性能。为了实现本发明的目的，本发明的技术 方案如下：
本发明提供了一种可交联的TPU组合物，其中，所述组合物包括环氧封端的TPU和引 发剂，其中，所述环氧封端的TPU是在TPU链端含有环氧基团。同时该引发剂在高温下可以引发交联反应。高温是指温度为80～250℃。
在本发明的一优选实施方案中，所述环氧封端的TPU是通过在熔融状态下的TPU与环 氧丙醇反应得到的。
在本发明的一优选实施方案中，其中所述环氧封端的TPU具有以下结构：
。
在本发明的一优选实施方案中，其中，所述引发剂为阳离子引发剂。
在本发明的一优选实施方案中，其中，所述阳离子引发剂为六氟锑酸盐。
本发明还提供了一种组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按照典型的高温熔体聚合制备TPU(即端基含有异氰酸酯基团的TPU)，其中保持异 氰酸酯过量；
(2)在氮气保护下，且温度大于TPU熔点时(即在熔融状态下)在搅拌混合的情况下向 步骤(1)中制得的TPU中加入含有羟基的环氧基团，持续搅拌直至检测NCO达到理论 值，制得环氧封端的TPU；
(3)将步骤(2)中制得的环氧封端的TPU与引发剂混合进行交联反应，制得TPU组合物。
本发明还提供了一种组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按照典型的高温熔体聚合制备TPU(即端基含有异氰酸酯基团的TPU)，其中保持异 氰酸酯过量；
(2)在氮气保护下且温度大于TPU熔点时(即在熔融状态下)，在搅拌混合的情况下向 步骤(1)中制得的TPU中加入环氧丙醇，持续搅拌直至检测NCO达到理论值，从而制 得环氧封端的TPU；
(3)将步骤(2)中制得的环氧封端的TPU与六氟锑酸盐在80-250℃混合进行交联反应， 从而得到TPU组合物。
在本发明的一优选实施方案中，其中，其中所述环氧封端的TPU具有以下结构：
。
本发明是在TPU分子链的链端引入可交联的基团，该TPU包括脂肪族TPU和芳香族TPU。这样TPU的分子量可以控制在10万以下，同时混入高温引发剂。该TPU组合物进行 加工时，高温会使得引发剂引发交联基团进行交联。本发明的可交联基团是环氧基团。
本发明中的环氧封端的TPU意指TPU分子链的链端含有可在高温下可交联的环氧基团。
TPU的典型的高温熔体聚合制备方法如下：将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加热到80-240℃℃，将聚酯多元醇或者聚醚多元醇加热至180-240℃，1,4丁二醇(BDO)加热至100-240℃，在通过计量***将上面三种物料按照配方要求加入动态混合器或静态混合器进行 快速混合后，将混合好的物料加入双螺杆造粒***进行反应挤出造粒从而制备出TPU，也可 将混合好的物料置于加热的传送带上进行熟化后造粒从而制得TPU。
实施例
48小时体积膨胀率的测试方法如下:将长宽高为1cm的TPU制品放置在溶剂中，48小时 后测定体积，体积膨胀率＝(膨胀后体积-初始体积)/初始体积×100％，膨胀率大说明TPU 制品的耐化学品性差。
下列实施例中得到的所有TPU样品(环氧封端的TPU、TPU组合物和TPU)均在高于80℃条件下通过用力挤出、注塑等塑料加工手段将该TPU制备成所需的制品，该制品即为交联的TPU制品，用于性能测试。
实施例1-5
实施例1-4以及实施例5(对比例)中各组分的组成如表1所示。
实施例1的制备方法如下：
(1)芳香族聚醚型TPU的制备：
将MDI加热到80-240℃，将聚醚多元醇加热至180-240℃，BDO加热至100-240℃，在通过计量***将上面三种物料按照配方要求(MDI化学当量过量)加入动态混合器或静态混合器进行快速混合后，将混合好的物料加入双螺杆造粒***进行反应挤出造粒从而制备出TPU，也可将混合好的物料置于加热的传送带上进行熟化后造粒从而制得芳香族聚醚型TPU。
(2)环氧封端的TPU的制备：在氮气保护下将步骤(1)中制得的芳香族聚醚型TPU加热到熔融状态，在搅拌混合的情况下(即在熔融状态下)向该TPU中加入环氧丙醇，持续搅拌直至检测NCO达到理论值，从而制得环氧封端的TPU。
实施例2的制备方法与实施例1相同，除了实施例2还包括步骤：(3)将步骤(2)中制得的环氧封端的TPU(作为TPU的交联单体)与六氟锑酸盐可以但不局限于在常温或者低温混合磨粉使其充分混合，然后在80-250℃下进行交联反应，从而制得芳香族聚醚型TPU组合物。
实施例3的制备方法与实施例1相同，除了1,4丁二醇和环氧丙醇的量不同。
实施例4的制备方法与实施例3相同，除了实施例4还包括步骤：((3)将步骤(2)中制得的环氧封端的TPU(作为TPU的交联单体)与六氟锑酸盐可以但不局限于在常温或者低温混合磨粉使其充分混合，然后在80-250℃下进行交联反应，从而制得芳香族聚醚型TPU组合物。
实施例5(对比例)的制备方法与实施例1相同，除了实施例5仅仅制备芳香族聚醚型 TPU且所使用的1,4丁二醇的量不同以及反应物中不含环氧丙醇。
表1为实施例1-5中各组分的组成(按重量份计)；
表2为实施例1-5中制得的环氧封端的TPU、芳香族聚醚型TPU组合物和TPU的各性能测试的结果。
表1
1：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)万华化学
2：聚四亚甲基醚二醇分子量1000(PTMEG1000)巴斯夫化学
表2
从表2中可以看出，通过在TPU分子链的链端引入可交联的基团并且同时混入引发剂得 到的芳香族聚醚型TPU组合物的耐磨性、耐溶剂性以及耐高温都有明显提高。
实施例6-10
实施例6-9以及实施例10(对比例)中各组分的组成如表3所示。
实施例6的制备方法如下：
(1)芳香族聚酯型TPU的制备：
将MDI加热到80-240℃，将聚酯多元醇加热至180-240℃，BDO加热至100-240℃，在通过计量***将上面三种物料按照配方要求(MDI化学当量过量)加入动态混合器或静态混合器进行快速混合后，将混合好的物料加入双螺杆造粒***进行反应挤出造粒从而制备出TPU，也可将混合好的物料置于加热的传送带上进行熟化后造粒从而制得芳香族聚酯型TPU。
(2)环氧封端的TPU的制备：在氮气保护下将步骤(1)中制得的芳香族聚酯型TPU加热到熔融状态，在搅拌混合的情况下(即在熔融状态下)向该TPU中加入环氧丙醇，持续搅拌直至检测NCO达到理论值，从而制得环氧封端的TPU。
实施例7的制备方法与实施例6相同，除了实施例7还包括步骤：(3)将步骤(2)中制得的环氧封端的TPU(作为TPU的交联单体)与六氟锑酸盐可以但不局限于在常温或者低温混合磨粉使其充分混合，然后在80-250℃下进行交联反应，从而制得芳香族聚酯型TPU组合物。
实施例8的制备方法与实施例6相同，除了1,4丁二醇和环氧丙醇的量不同。
实施例9的制备方法与实施例8相同，除了实施例9还包括步骤：(3)将步骤(2)中制得的环氧封端的TPU(作为TPU的交联单体)与六氟锑酸盐可以但不局限于在常温或者低温混合磨粉使其充分混合，然后在80-250℃下进行交联反应，从而制得芳香族聚酯型TPU组合物。
实施例10(对比例)的制备方法与实施例6相同，除了实施例10仅仅制备芳香族聚酯 型TPU且所使用的1,4丁二醇的量不同以及反应物中不含环氧丙醇。
表3为实施例6-10中各组分的组成(按重量份计)；
表4为实施例6-10中制得的环氧封端的TPU、芳香族聚酯型TPU组合物和TPU的各性能测试的结果。
表3
3:PCL1000为聚己内酯二元醇分子量为1000，日本大赛璐化学工业株式会社PCL210N
表4
从表4中可以看出，通过在TPU分子链的链端引入可交联的基团并且同时混入引发剂得 到的芳香族聚酯型TPU组合物的耐磨性、耐溶剂性以及耐高温都有明显提高。
实施例11-15
实施例11-14以及实施例15(对比例)中各组分的组成如表5所示。
实施例11的制备方法如下：
(1)脂肪族聚醚型TPU的制备：
将氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)加热到80-240℃，将聚醚多元醇加热至180-240℃， BDO加热至100-240℃，在通过计量***将上面三种物料按照配方要求(H12MDI化学当量过 量)加入动态混合器或静态混合器进行快速混合后，将混合好的物料加入双螺杆造粒***进 行反应挤出造粒从而制备出TPU，也可将混合好的物料置于加热的传送带上进行熟化后造粒 从而制得脂肪族聚醚型TPU。
(2)环氧封端的TPU的制备：在氮气保护下将步骤(1)中制得的脂肪族聚醚型TPU加热到熔融状态，在搅拌混合的情况下(即在熔融状态下)向该TPU中加入环氧丙醇，持续搅拌直至检测NCO达到理论值，从而制得环氧封端的TPU。
实施例12的制备方法与实施例11相同，除了实施例12还包括步骤：(3)将步骤(2)中制得的环氧封端的TPU(作为TPU的交联单体)与六氟锑酸盐可以但不局限于在常温或者低温混合磨粉使其充分混合，然后在80-250℃下进行交联反应，从而制得脂肪族聚醚型TPU组合物。
实施例13的制备方法与实施例11相同，除了1,4丁二醇和环氧丙醇的量不同。
实施例14的制备方法与实施例13相同，除了实施例14还包括步骤：(3)将步骤(2)中制得的环氧封端的TPU(作为TPU的交联单体)与六氟锑酸盐可以但不局限于在常温或者低温混合磨粉使其充分混合，然后在80-250℃下进行交联反应，从而制得脂肪族聚醚型TPU组合物。
实施例15(对比例)的制备方法与实施例11相同，除了实施例15仅仅制备脂肪族聚醚 型TPU且所使用的1,4丁二醇的量不同以及反应物中不含环氧丙醇。
表5为实施例11-15中各组分的组成(按重量份计)；
表6为实施例11-15中制得的环氧封端的TPU、脂肪族聚酯型TPU组合物和TPU的各性能测试的结果。
表5
4：H12MDI 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯万华化学提供
表6
从表6中可以看出，通过在TPU分子链的链端引入可交联的基团并且同时混入引发剂得 到的脂肪族聚酯型TPU组合物的耐磨性、耐溶剂性以及耐高温都有明显提高。
实施例16-20
实施例16-19以及实施例20(对比例)中各组分的组成如表7所示。
实施例16的制备方法如下：
(1)脂肪族聚酯型TPU的制备：
将氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)加热到80-240℃，将聚酯多元醇加热至 180-240℃，BDO加热至100-240℃，在通过计量***将上面三种物料按照配方要求 (H12MDI化学当量过量)加入动态混合器或静态混合器进行快速混合后，将混合好的物 料加入双螺杆造粒***进行反应挤出造粒从而制备出TPU，也可将混合好的物料置于加热 的传送带上进行熟化后造粒从而制得脂肪族聚酯型TPU。
(2)环氧封端的TPU的制备：在氮气保护下将步骤(1)中制得的脂肪族聚酯型TPU加热到熔融状态，在搅拌混合的情况下(即在在熔融状态下)向该TPU中加入环氧丙醇，持续搅拌直至检测NCO达到理论值，从而制得环氧封端的TPU。
实施例17的制备方法与实施例16相同，除了实施例17还包括步骤：(3)将步骤(2)中制得的环氧封端的TPU(作为TPU的交联单体)与六氟锑酸盐可以但不局限于在常温或者低温混合磨粉使其充分混合，然后在80-250℃下进行交联反应，从而制得脂肪族聚酯型TPU组合物。
实施例18的制备方法与实施例16相同，除了1,4丁二醇和环氧丙醇的量不同。
实施例19的制备方法与实施例17相同，除了实施例19还包括步骤：(3)将步骤(2)中制得的环氧封端的TPU(作为TPU的交联单体)与六氟锑酸盐可以但不局限于在常温或者低温混合磨粉使其充分混合，然后在80-250℃下进行交联反应，从而制得脂肪族聚酯型TPU组合物。
实施例20(对比例)的制备方法与实施例16相同，除了实施例20仅仅制备脂肪族聚酯 型TPU且所使用的1,4丁二醇的量不同以及反应物中不含环氧丙醇。
表7为实施例16-20中各组分的组成(按重量份计)；
表8为实施例16-20中制得的环氧封端的TPU、脂肪族聚酯型TPU组合物和TPU的各性能测试的结果。
表7
表8
从表8中可以看出，通过在TPU分子链的链端引入可交联的基团并且同时混入引发剂得 到的脂肪族聚酯型TPU组合物的耐磨性、耐溶剂性以及耐高温都有明显提高。
Claims (8)
1.一种可交联的TPU组合物，其中，所述组合物包括环氧封端的TPU和引发剂，其中，所述环氧封端的TPU是在TPU链端含有环氧基团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述环氧封端的TPU是通过在熔融状态下的TPU与环氧丙醇反应得到的。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧封端的TPU具有以下结构：
。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述引发剂为阳离子引发剂。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述阳离子引发剂为六氟锑酸盐。
6.根据权利要求1所述的组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按照典型的高温熔体聚合制备TPU，其中保持异氰酸酯过量；
(2)在氮气保护下，且温度大于TPU熔点时在搅拌混合的情况下向步骤(1)中制得的TPU中加入含有羟基的环氧基团，持续搅拌直至检测NCO达到理论值，制得环氧封端的TPU；
(3)将步骤(2)中制得的环氧封端的TPU与引发剂混合进行交联反应，制得TPU组合物。
7.根据权利要求1所述的组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按照典型的高温熔体聚合制备TPU，其中保持异氰酸酯过量；
(2)在氮气保护下且温度大于TPU熔点时，在搅拌混合的情况下向步骤(1)中制得的TPU中加入环氧丙醇，持续搅拌直至检测NCO达到理论值，从而制得环氧封端的TPU；
(3)将步骤(2)中制得的环氧封端的TPU与六氟锑酸盐在80-250℃混合进行交联反应，从而得到TPU组合物。
8.根据权利要求6或7所述的组合物的制备方法，其中，其中所述环氧封端的TPU具有以下结构：
。
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