DE2501469C3

DE2501469C3 - Unsymmetrische Azomethin-1 zu 2-Chromkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2501469C3
Application number: DE2501469A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Baumann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-01-16
Filing date: 1975-01-16
Publication date: 1978-08-31
Also published as: DE2501469B2; IT1053291B; US4102879A; BE837646A; FR2297898A1; CH620237A5; JPS5196824A; DE2501469A1; JPS585211B2; GB1531563A; FR2297898B1

Description

Die Erfindung betrifft 1:2-Chromkomplexe, deren Anion der allgemeinen Formel 1

HQ₅S

A¹

entspricht, in der

A¹ Wasserstoff, HydroxysulfonyL Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro, C₁- bis C₄-Alkanoylamino oder Benzoylamino,
R¹ gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenylazo oder durch Hydroxysulfonyl substituiertes Naphthylazo,
R² Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro,
R³ Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl oder ein Rest R¹,
R⁴ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro,
R³ und R* zusammen ein ankondensierter Benzring. X —Ο— oder — COO-,

7 -(CH₂L- -CH- -CH-

CH₃ CH₂C₆H₅

-CH- -CH₂-CH-

C₆H₅
—CH-

(CH₂LCOOH

C₆H₅

-CH CH₂CH₂-CH,

A¹

(CH₂U

oder

A² Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl oder Sulfamoyl, das gegebenenfalls wie in der Beschreibung angegeben N-substituiert ist, und

m die Zahlen 1, 2 oder 3

Als Kationen kommen für die Komplexe z. B. Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumkationen wie Natrium, Kalium, Ammonium, Trimethyl-, Tributyl-, Dimethyldibenzyl-, Di-ff-hydroxyäthyl-, /i-Äthylhexyl-, )'-(/i-Äthylhexoxy)-propyl- oder i-Propoxypropylammonium in Betracht.

Alkanoylaminoreste A¹ sind z. B. Butyryl-, Propionyl-, Formyl- und insbesondere Acetylamino.

N-substituierte Sulfamoylreste A² sind z. B. C₁- bis

Ct-Mono- oder Dialkylsulfamoyl wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- oder Dibutylsulfamoyl oder Phenylsulfamoyl sowie Sulfopyrrolidid, -piperidid oder -morpholid.

Sulfogruppenhaltige Anilinkomponenten für die Azomethine sind beispielsweise: 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, 4 - Chlor - 2 - aminophenol - 6 - sulfonsäure, 4 - Nitro - 2 - aminophenol - 6 - sulfonsäure, 6 - Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure oder 2-Aminobenzoesäure-4-sulfonsäure.

Weiterhin sind als Aminkomponenten zu nennen:

ι ^r> 2 -Aminophenol, 4- Methyl - 2- aminophenol, 4- Chlor-2 - aminophenol, 4- Methyl - 6 - nitro - 2 - aminophenol,

4 - Chlor - 5 - nitro - 2 - aminophenol, 4,6 - Dinitro-2 - aminophenol, 4 - Nitro - 6 - acetylaminophenol, 2-Aminophenol-4-sulfo;lsäuream!d, 2-Amino-4-mcthylphenol - 5 - sulfonsäuremethylamid, 2 - Aminophenol - 4 - sulfonsäurediäthylamid, 2 - Aminophenol-4-sulfonsäureanilid, 2 - Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-aminobenzoesäure, 4-Chlor-2-aminobenzoesäurc, l-Aminoäthanol-2, I-Aminopropanol-2, 1-Aminopropanol-3, 1 -Amino-2-phenyläthanol -2, Aminoessigsäure, 2-Aminopropionsäure, 3-Aminopropionsäure, 2-Amino-3-phenylpropionsäurc oder Aminobernsteinsäure.

Beispiele für die Aldehydkomponentcn der Azomethine sind: 2-Hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-

1 - naphthaldehyd, 3 - Nitro - 2 - hydroxybcnzaldchyd,

5 - Nitro - 2 - hydroxybenzaldchyd, 3,5 - Dinitro - 2 - hydroxybcnzaldehyd, 5 - Brom - 2 - hydroxybcnzaldchyd, 3,5-Dichlor-2-hydroxybcnzaldchyd, 2-Hydroxybcnzaldehyd - 5 - sulfonsäure, 5 - (2',5' - Dichlorphcnylazo)-

2 - hydroxybenzaldchyd oder 5-(2'-Chlorphenylazo)-2-hydroxybcnzaldehyd-5'-sulfonsäure.

Die Herstellung der I : 2-Chromkomplexe erfolgt stufenweise, zweckmäßigerweise ausgehend von den 1 : 1-Chromkomplexen der Azomcthinverbindungen, die nach bekannten Verfahren erhalten werden.

Die Umsetzung der 1 :1-Chromkomplexc mit den Azomcthinvcrbindungen bzw. deren Einzelkomponcnten wird in wäßriger Lösung oder Suspension, goycbcncnfalls unter Zusatz organischer Lösungsmittel, z. B. von Alkoholen oder Carbonsäureamiden, vorgenommen. Die I : 2-Komplexbildung erfolgt im schwach sauren bis alkalischen Bereich, vorzugsweise bei pH 6 bis 9, und bei erhöhter Temperatur, z. B. 50" C bis zur Siedetemperatur.

Die entstandenen I : 2-Komplcxc werden durch Ansäuern, Aussalzen mit Alkalisalzcn oder Eindampfen isoliert;dabei werden wasserlösliche Komplexsalze erhalten. Zur Herstellung wasserunlöslicher, organophiler Farbstoffe werden die Komplexe aus wäßriger Lösung mit geeigneten N-haltigen Basen gefällt, die die Kationen liefern.

Als N-haltige Basen zur Herstellung dieser Solventfarbstoffe verwendet man längerkettigc Alkyl- oder Cycloalkylamine mit vorzugsweise 6 bis 16 C-Atomen, wie 2 - Äthylhexylamin, Di - (2 - äthylhcxyl) - amin, 3-(2'-Äthylhexoxy)-propylamin, Dodecylamin, Isotridecylamin, Oleylamin, Dicyclohexylamin, N,N'-Diphenylguanidin,N,N'-Di-(2-methy!phenyl)-guanidin, Phenvlbiguanid. 4-Chlorphenylbiguanid oder (2-Methylphenyl)-biguanid.

Die Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken natürlicher oder synthetischer stickstoffhal-

tiger Materialien, wie Wolle, Polyamid- oder Polyurethanfasern.

Die wasserunlöslichen, jedoch in organischen Lösungsmitteln löslichen Farbsalze mit Aminbasen können zum Färben von organischen Flüssigkeiten, Harzen oder Lacken, von Holzbeizen oder Kugelschrerberpasten, zur Anfärbung von anodisch oxydier:, rn Aluminium oder als Spinnfarbstoffe z. B. zur herstellung farbiger Celluloseester- oder Polyamidfasern verwendet werden.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe, deren Anion der Formel 1 a

HO₃S

entspricht, in der In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben

R⁵ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro und « über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, R⁶ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro sind und ^{aul aas uewlcm}·

A¹, R¹, X und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Beispiel 1

Bevorzugt sind in Formel I a für:

A¹ Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Nitro;
Z -CH₂- -CH₂-CH₂- -CH-

CH,

J(I

CH-CH₂- oder
CH,

und

A² Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Hydroxysulfonyl.

35,5 Teile 5-(4'-Methyl-5'-chlorphenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd-2'-sulfonsäureund 14 Teile Anthranilsäure werden in 400 Teilen Wasser von 50° C mit 4,8 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Unter Rühren

r> trägt man bei 70⁰C 44Teilederl : 1-Chromkomplexverbindung des Azomethins aus 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfosäure und Salicylaldehyd ein und hält durch Zugabe von Natronlauge einen pH-Wt;rt von 7,5 bis 8 ein. Die 1:2-Komplexbildung wird dünnschichtchromatografisch kontrolliert. Nach beendeter Reaktion wird mit 180 Teilen Natriumchlorid versetzt, abgesaugt und bei 80⁰C getrocknet. Man erhält 94 Teile des Farbstoffes der Formel:

3Na*

der sich mit gelber Farbe in Wasser löst und auf Wolle und synthetischen Polyamiden rotstichiggelbe Färbungen mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten ergibt. Analog erhält man weitere Farbstoffe:

25 Ol 469

Bei- I : I-Chromkomplex von spiel

SO, H

OH OH

-N=CH-

Azomet hin verbindung

Cl l-arhi·

NO,

3 desgl.

4 desgl.

5 desgl.

6 desgl.

7 desgl.

NO,

Cl Gelborange

CH=N-^

OH

Cl

-N=N

Cl OH

NO,

n=N OH

OH SO₁H

(CH₂),-COOH CH=N-CH

C=O OH

CH=N-CH₂ C=O OH

Gelb

Cl

SO₃H

Cl CH₃ / V-CH=N-CH

C=O OH

OH

SO₃H

OH

C=O OH

SO₃H (*y~ CH =N—CH₂

OH

C=O OH

Orangebraun

Orange

Gelb

809 635/323

25 Ol 469

10

lOltNCt/llllU

Bei- I : I-C'hromkomplcx von spiel

Λ/omclhinvcrbindiiiH¹

KuIv

SO₁H

SO,H

OH

:— N

OH

= CH -<

-N=N

Orange

NO,

9 desgl.

CH=N
OH OH

Cl

HSO₃-

Cl

Rotstichigorange

OH

Cl

10 desgl.

HSO₃-

V Cl

CH=N-

11 desgl.

Cl

V_ _N=N

Cl

Gelbbraun

C=O OH

SO₂-NH₂ Orange

SO₅H

OH

Cl

N=CH

N=N

GcIb

Cl

SO,H

Cl

C=O OH

13 desgl.

Gelb

Cl

CH=N-CH₂ C=O OH

11

■(iilscl/ιιημ

Bei- I : I-Chromkomplc\ von spiel

SO₁H

OH

N=CH

OH

Cl SO₁H

OH -N=CH

OH

12

A/omclhinverhiniluni!

N = N

NH,- SO, >— CH=N-CH,

C=O OH

>— N=N

CH₃ CH=N-CH

C=O OH

I ;l ι bc

GeIb

Gelborange

Claims

Patentansprüche:

1. Unsymmetrische Azomethin -1:2- Chromkomplexe, deren Anion der allgemeinen Formel

A¹

entspricht, in der

A¹ Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Chlor, Brom, Methyl, Methox\, Äthoxy, Nitro, C₁- bis C₄-Alkanoylamir.o oder Benzoylamino.

R¹ gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenylazo oder durch Hydroxysulfonyl substituiertes Naphlhylazo.

R² Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro,

R³ Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl oder ein Rest R¹,

R⁴ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro,

R' und R* zusammen ein ankondensierter Benzring,

X-O- oder — COO-,

Z — (CH₂)_W — CH- -CH-

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, deren Anion der allgemeinen Formel

HO₃S

entspricht, in der

R⁵ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro und R⁶ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro sind und

A¹, R¹, X und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an 1:1-Chromkomplexe der allgemeinen Formel

CH,

CH₂CH₅

in der A" ein Anion ist, Azomelhinverbindungen der allgemeinen Formel

-CH- -CH₂-CH-

C₆H₅ C₆H₅

-CH- -CH-CH₂-CH₂-

(CH₂)_mCOOH CH,

OH

Λ¹

oder

A² Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Hydroxysulfonyl oder Sulfamoyl, das gegebenenfalls wie in der Beschreibung angegeben N-substituiert ist, und
»ι die Zahlen 1, 2 oder 3

oder deren Einzelkomponenten anlagert, A¹, R¹ bis R⁴, X und Z haben dabei die für Anspruch I angegebenen Bedeutungen.

4. Verwendung der wasserlöslichen Farbstoffe gemäß Anspruch 1 mit Alkali- oder Ammonium-Kation zum Färben von natürlichen oder synthetischen stickstoffhaltigen Fasern.

5. Verwendung der wasserunlöslichen Farbstoffe gemäß Anspruch 1 mit substituierten Ammoniumkationen zum Färben von organischen Flüssigkeiten, Harzen, Lacken, Holzbeizen, Kugelschreiberpasten, anodisch oxydiertem Aluminium oder als Spinnl'arbstoffe.