DE2501018A1 - Verfahren zur herstellung von isobutan - Google Patents
Verfahren zur herstellung von isobutanInfo
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Description
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1465 A
Atlantic Richfield Company/ Has Angeles, California , V.St.A.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Isobutan beschrieben, indem man tert.-Butylalkohol, wie er beispielsweise
in einem reduzierten Jsobutanoxydatstrom enthalten ist, mit
Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines nickelhaltigen Trägerkatalysators umsetzt.
Durch entsprechende Steuerung der Reaktionsparameter erhält man praktisch quantitative Umwandlungen und Selektivitäten
zu Isobutan.
In den letzten Jahren wurde eine Reihe von Anlagen in Betrieb genommen, bei denen tert.-Buty!hydroperoxid als Sauerstoff
träger verwendet wird, beispielsweise bei der Epoxydation von Propylen zu Propylenoxid, wobei das Hydroperoxid
zu tert.-Butylalkohol reduziert wird.
Das Isobutan wird zu Beginn thermisch mit molekularem Sauerstoff oxydiert, wodurch ein vorwiegend.aus einem Gemisch aus
tert.-Buty!hydroperoxid und tert.-Butylalkohol bestehendes
Gemisch entsteht. Dieses Oxydat wird dann als Oxydationsmit-
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tel zur- Epoxydation von Propylen zu Propylenoxid verwendet,
und nach entsprechendem Abtrennen und Reinigen erhält man schließlich den tert.-Butylalkohol.
Gewisse Mengen an tert.-Butylalkhol werden wegen der hierdurch
bedingten Verbesserung der Octanzahl und der günstigen Wirkung gegen ein Vereisen des Vergasers als Treibstoffzusatz
verwendet. In anderen Fällen wird der erhaltene tert.-Butylalkohol über Aluminiumoxid zu Isobutylen dehydratisiert, das man
wiederum als Monomer verwenden kann, und das gegenwärtig auch unter Verwendung eines Hydrierkatalysators, wie Palladium,
zur Herstellung von Isobutan zur Rückleitung in das Verfahren hydriert wird.
Das im Äugenblick verwendete zweistufige Umwandlungsverfahren,
nämlich die Dehydratisierung des Alkohols zu Isobutylen und anschließende Hydrierung des Isobutylens zu Isobutan, wird als
notwendig angesehen, da man hierbei ein praktisch olefinfreies
Isobutan erhält, das für die ursprüngliche Oxydationsstufe benötigt wird, damit man gute Ausbeuten an tert.-Butylhydroperoxid
erhält.
Das obige Zweistufenverfahren ergibt zwar ein für eine
Rückleitung völlig befriedigendes Produkt, doch würde selbstverständlich ein Einstufenverfahren, das zum gleichen Ergebnis
führen würde, vom wirtschaftlichen Standpunkt hinsichtlich Ausbeute, Kapitaleinsatz und Verfahrenskosten vorteilhafter
sein. Die gegenwärtigen Engpässe an Rohmaterialien, wie Isobutan, gebieten darüber hinaus jedoch, daß nur
möglichst wenig neues Isobutan gebraucht wird, und man dieses vorwiegend aus Rücklaufisobutan bezieht.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem man tert.-Butylalkohol
in einem Einstufenverfahren dehydratisieren und hydrieren kann, indem man den Alkohol zusammen mit Wasserstoff
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über einen sowohl dehydratisierend als auch hydrierend wirkenden Katalysator leitet, und gleichzeitig die Reaktionsparameter derart steuert, daß man eine praktisch quantitative Umwandlung
und Selektivität zu Isobutan erhält.
Aus US-PS 2 512 649 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung hoch verzweigter Kettenkohlenwasserstoffe bekannt, das darin
besteht, daß man einen sekundären oder tert.-Alkohol copolymer isiert, die dabei entstandenen olefinischen Produkte hydrohalogeniert und die hierbei erhaltenen hydrohalogenierten
Olefine anschließend methyliert, wodurch man ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen erhält, nämlich im allgemeinen
ein Nonangemisch.
In US-PS 3 501 546 wird die Umwandlung von primären Alkoholen zu Kohlenwasserstoffen beschrieben, wobei als Katalysator
Palladium auf Titandioxid verwendet wird. Die dabei erhaltenen Kohlenwasserstoffe verfügen über n-1 bzw.
2n-1-Kohlenstoffe, wobei die Anzahl an Kohlenstoffen in dem
als Ausgangsmaterial verwendeten primären Alkohol die Zahl η bedeutet.
Badin beschreibt in seinem Artikel "Catalytic Conversion
of Alcohols into Aldehydes, Paraffins and Olefins" in Joural of the Americal Chemical Society, Band 65, Seiten 1809-
1813 (1943) die nickelkatalysierte Flussigphasenumwandlung
primärer aliphatischer Alkohole zu dem entsprechenden Aldehyd, einem ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einem
Kohlenstoffatom weniger und dem gesättigten Kohlenwasserstoff
mit einem Kohlenstoffatom weniger. In allen Fällen wird dabei als Katalysator Raney-Nickel verwendet und als
Alkohol ein primärer Alkohol eingesetzt. Die geforderten Verfahrensstufen sind zuerst die Umwandlung des Alkohols
zu dem Aldehyd unter Bildung von einem Mol Wasserstoff, ■ Deformylierung des Aldehyds zum Olefin (mit einem Kohlenstoffatom
weniger) unter Bildung von einem Mol Kohlenmonoxid und einem Mol Wasserstoff und schließlich die Hydrierung des
Olefins zum entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff mit
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einem Kohlenstoffatom weniger.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich nun von
obigem Stand der Technik darin, daß ein anderer Katalysator verwendet wird, keine Polymerisation durchgeführt wird, man
nur einen tert.-Alkohol einsetzt und man als Produkt nur einen gesättigten Kohlenwasserstoff erhält, der über die gleiche Anzahl
an Kohlenstoffatomen verfügt, wie der als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Isobutan besteht nun darin, daß man tert.-Butylalkohol mit Wasserstoff
in Gegenwart eines Nickelträgerkatalysators bei einer Temperatur im Bereich von etwa 232 bis 454 0C und einem Wasser-
2 stoffpartialdruck am Reaktorauslaß von etwa 10,5 bis 24,6 kg/cm
zusammenbringt, wodurch es zu einer Umwandlung des tert.-Butylalkohols zu Isobutan kommt. Als tert.-Butylalkohol läßt
sich ein reduzierter Isobutanoxydatstrom verwenden, und ein
weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß man durch Rückleitung -von Isobutan zusammen mit
neuer Beschickung im Katalysatorbett eine bessere Wärmeverteilung erhält.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, mit dem sich tert.-Butylalkohol in einer einstufigen Arbeitsweise
in Isobutan umwandeln läßt. Die erfindungsgemäße Umwandlung
von tert.-Butylalkohol in Isobutan soll dabei auf •katalytischem Wege in einem Einstufenverfahren unter hoher
Umwandlung und hoher Selektivität zu Isobutan erfolgen, wobei in Gegenwart von Wasserstoff sowie einem Nickel-Trägerkatalysator
gearbeitet wird. Zur Steuerung der Wärmeverteilung im Katalysatorbett wird dabei Isobutan mit frischer Beschickung
als Verdünnungsmittel oder zur Erniedrigung der Reaktionstemperatur eingeleitet.
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Der als Ausgangsmaterial verwendete tertiäre Buty!alkohol
kann von irgendeiner Quelle stammen, sofern er keine Verunreinigungen
enthält, die den Nickel-Träger-Katalysator vergiften würden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet
sich jedoch insbesondere zur Umwandlung des bei der Epoxydation von Propylen als Nebenprodukt erhaltenen tert.-Butylalkohols,
wobei Isobutan mit molekularem Sauerstoff zu einem Oxydat oxydiert wird, das aus einem Gemisch aus
tert.-Buty!hydroperoxid und tert.-Butylalkohol in einer Menge
von etwa 90 bis 95 Gewichtsprozent oder darüber, bezogen auf das Oxydat,besteht, wobei der Rest des Oxydats aus kleinen
Mengen anderer Oxydationsprodukte zusammengesetzt ist, wie Wasser, Methanol, Aceton, Methylformiat und dergleichen.
Diese anfängliche Oxydation von Isobutan zu dem Gemisch aus tert.-Buty!hydroperoxid und tert.-Butylalkohol ist in
einer Reihe von Patenten beschrieben, wozu beispielsweise auf US-PS 2 845 461 und 3 478 108 verwiesen wird.
Dieses Ausgangsoxydat wird als Oxydationsmittel für die Epoxy
dation von Propylen zu Propylenoxid in Gegenwart eines· Molybdänkatalysators verwendet. Dieses Verfahren ist sowohl
in Patenten als auch in der Literatur eingehend beschrieben. Darüberhinaus werden einige Anlagen danach betrieben. Bei
dem Verfahren wird das tert.-Buty!hydroperoxid, das das
Propylen oxydiert, zu tertiärem Butylalkohol reduziert, und der nach Entfernen von nichtumgesetztem Propylen und Abtrennen
des als Produkt erhaltenen Propylenoxids erhaltene Abstrom aus dem Epoxydationsverfahren setzt sich vorwiegend aus
tertiärem Butylalkohol mit geringeren Mengen anderer Oxydationsprodukte unter Einschluß höher molekularer Materialien
zusammen. Das schließlich erhaltene tertiären Butylalkohol enthaltende Produkt stellt somit ein reduziertes
Isobutanoxydat dar.
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Dieses "reduzierte Isobutan oxy dat oder dieser rohe tertiäre
Butylalkoholstrom enthält im allgemeinen etwa 93 Gewichtsprozent tert.-Butylalkohol. Dieses Material läßt sich als solches als
Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren verwenden.
Nachdem es als seine wesentlichen zwei Verunreinigungen jedoch Aceton und Methanol enthält und beide Stoffe wertvolle
Chemikalien sind, wird dieses rohe tertiäre Butylalkoholprodukt zur Gewinnung dieser und anderer Chemikalien vorzugsweise
destilliert, wodurch die Reinheit an tertiärem Butylalkohol
auf bis 96 bis 97 Gewichtsprozent ansteigt.
Als Katalysatoren lassen sich nickelhaltige Trägerkatalysatoren verwenden, beispielsweise ein Katalysator aus Nickel- und
Molybdänoxiden auf Aluminiumoxidträger oder ein Katalysator aus Nickel auf Kieselgurträger. Die Katalysatoren werden
hergestellt, indem man den gewünschten Träger mit der gewünschten Menge einer Nickelverbindung imprägniert oder indem
man den Träger zweimal oder der Reihe nach mit der Nickelverbindung und mit einer Molybdänverbindung imprägniert. Die
verwendeten Katalysatoren sind im allgemeinen calciniert, es gibt jedoch auch einige Nickel-Trägerkatalysatoren, bei
denen das Nickel in Form eines reduzierten 'aktiven Metalls
vorliegt. Die geeigneten Katalysatoren und ihre Herstellung sind aus der Patentliteratur bekannt, urid insbesondere derjenigen,
die sich mit Hydrodesulfurierungs- und Hydrierungsverfahren beschäftigt. Mit diesen Katalysatoren erhält man
unter den optimalen erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen
Umwandlungen von 99 % oder darüber mit einer Selektivität zu Isobutan von 97 bis 98 % oder höher.
Verwendet man einen Nickel-Molybdänoxid-Aluminiumoxid-Trägerkatalysator,
dann muß dieser Katalysator erst in bekannter Weise durch Sulfidierung unter Umwandlung der Oxide in die
entsprechenden Sulfide aktiviert werden. Ein herkömmlicher handelsüblicher Katalysator dieser Art enthält etwa 3 Gewichtsprozent
Nickeloxid (NiO) und etwa 15 Gewichtsprozent
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Molybdäntrioxid (MoO3) auf Aluminiumoxid. Dieser Katalysator
muß zur Aktivierung erst in bekannter Weise sulfidiert werden. Werden für das erfindungsgemäße Verfahren Katalysatoren
dieser Art verwendet, dann erfolgt die Sulfidierung wie folgt:
(1) Die Einheit wird bei einem Arbeitsdruck von 1,76 kg/cm
mit Wasserstoff gespült,
(2) die Einheit wird während des Spülens auf 177 - 204 0C
erhitzt,
(3) sodann wird in die Einheit Schwefelwasserstoff zusammen
mit H„ eingeleitet, so daß man einen Gasstrom mit 10 % Schwefelwasserstoff
erhält,
(4) es wird solange sulfidiert,%bis es zum Durchbruch kommt,
(5) nach erfolgtem Durchbruch, was sich durch Ausfällen aus· Caditiiumchloridlösung zeigt, wird die Temperatur in Intervallen
hoben,
vallen von 37,8 0C pro.Stunde auf Arbeitstemperatur ange-
(6) nach Erreichen der Arbeitstemperatur wird die Zufuhr .
von Schwefelwasserstoff unterbrochen und nur mehr reiner Wasserstoff eingeleitet,
(7) nach Unterbrechen der Schwefelwasserstoffzufuhr hat man
die gewünschten Verfahrensbedingungen und beginnt mit der Flüssigkeitszugabe.
Nachdem als Beschickung ein praktisch reines schwefelfreies Material zusammen mit Wasserstoff verwendet wird, würde der
Katalysator unter den Arbeitsbedingungen rasch reduziert und somit desaktiviert werden. Aus diesem Grund muß der
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Katalysator durch Zugabe von Schwefel in Form einer Schwefelverbindung,
und zwar entweder in der Beschickung oder im Wasserstoffstrom, sulfidiert gehalten werden. Dies kann
nach verschiedenen Methoden erfolgen, von denen eine in einem Zusatz von Schwefelkohlenstoff besteht, indem man
diese Verbindung in einem Teil des Beschickungsstroms löst. Bei der großtechnischen Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens erfolgt die Zugabe von Schwefelwasserstoff gleichzeitig mit dem Wasserstoffstrom, der in das System eingeleitet
wird, zusammen mit dem Strom für den tertiären Butylalkohol. Die Schwefelzugabe kann natürlich intermittierend
oder kontinuierlich erfolgen, sie wird vorzugsweise jedoch kontinuierlich vorgenommen und in solcher Menge, daß der
Katalysator in sulfidiertem Zustand bleibt. Dies entspricht einer Menge von wenigstens 50 ppm (auf Mol bezogen) Schwefelkonzentration
in der Gesamtbeschickung, d.h. der Beschickung aus dem tertiären Butylalkohol, Wasserstoff und eventuell
verwendetem rückgeleitetem Isobutan. Mit anderen Worten gesagt sollte somit eine 50 ppm Molkonzentaration Schwefel in
dem mit dem Katalysator in Berührung stehenden Reaktorgas aufrechterhalten werden. Damit der Katalysator zu jeder
Zeit in sulfidiertem Zustand gehalten wird, werden zur Sicherung einer entsprechenden .Schwefelmenge vorzugsweise höhere
Mengen hiervon eingesetzt. Ein weiterer geeigneter nickelhaltiger Trägerkatalysator besteht aus Nickel auf Kieselgur,
wobei das Nickel als aktives reduziertes Metall vorliegt. Es gibt eine Reihe derartiger Katalysatoren, und bei ihnen beträgt
der Nickelgehalt etwa 33 Gewichtsprozent oder mehr, beispielsweise 58 Gewichtsprozent Nickel auf dem Kieselgurträger. Diese Katalysatoren müssen nicht sulfidiert werden,
sondern sie lassen sich direkt für das erfindungsgemäße Umwandlungsverfahren einsetzen. Es sind im Handel auch noch
weitere ähnliche nickelhaltige.Trägerkatalysatoren erhältlich,
die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sofern diejenigen Katalysatoren, die sulfidiert
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werden müssen, wie angegeben entsprechend aktiviert und in sulfidiertem Zustand gehalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 232 und 454 0C durchgeführt werden, wobei man vorzugsweise
bei Temperaturen zwischen 260 und 427 0C, und insbesondere
bei Temperaturen zwischen 288 und 371 0C, arbeitet. Die niedrigeren
Temperaturen führen, wie im folgenden gezeigt wird, zu etwas geringeren Umwandlungen, sofern man dies nicht durch
Modifizierung anderer Reaktionsparameter kompensiert. Desaktiviert sich der Katalysator über eine längere Gebrauchsdauer, dann läßt sich dieser Aktivitätsabfall durch Temperatursteigerung
kompensieren, bis man den Katalysator richtig reaktivieren muß. Zum Reaktivieren des Katalysators
kann man den darauf befindlichen Koksbelag in bekannter Weise abtrennen, wozu man zur Vermeidung einer strukturellen
Schädigung des Katalysators einen verdünnten Sauerstoffstrom
verwendet, und der auf diese Weise behandelte Katalysator wird im Falle solcher Katalysatoren, die sulfidiert werden .
müssen, vor dem erneuten Gebrauch wiederum in der beschriebenen und bekannten Weise sulfidiert. Gelegentlich bildet
sich jedoch auf dem sulfidierten Katalysator nur wenig oder überhaupt kein Koks, und in diesem Fall muß der Katalysator
zur Reaktivierung dann lediglich wieder in bekannter Weise resulfidiert werden.
Damit man die gewünschten Dehydratations- und Hydrierreaktionen
erhält, muß ein Wasserstoffpartialdruck im Bereich von etwa 10,5 bis 24,6 kg/cm aufrechterhalten
werden, und zwar gemessen am Reaktorauslaß. Im allgemeinen beträgt das Anfangsraolverhältnis aus Wasserstoff und tertiärem
Butylalkohol vorzugsweise 3:1, und man arbeitet daher bei
einem Gesamtdruck von etwa 21,1 bis 49,2 kg/cm. Höhere Molverhältnisse
aus Wasserstoff und tertiärem Butylalkohol, beispielsweise Molverhältnisse von 5r1, können zwar angewandt
werden, hierdurch werden jedoch lediglich das über den
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Katalysator zu leitende Gasvolumen und natürlich auch die Anlage- und Verfahrenskosten erhöht. Durch niedrigere Molverhältnisse
wird die Umwandlung im allgemeinen nachteilig beeinflußt. Nachdem man jedoch eine maximale Umwandlung und Selektivität
haben, möchte, werden derart niedrige Molverhältnisse nicht bevorzugt.
Die auf das Gewicht bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit (WHSV), nämlich die Kilogramm flüssiger Beschickung (Beschickung
aus tertiärem Butylalkohol) pro Kilogramm Katalysator
pro Stunde,kann über einen breiten Bereich von beispielsweise
2 bis 20 schwanken. Am unteren Ende dieses Bereiches erhält man natürlich außergewöhnlich hohe Umwandlungen,
und am oberen Ende dieses Bereichs sind die Umwandlungen wesentlich niedriger, da ein wesentlich geringerer Kontakt mit
den Katalysatoren besteht. Vorzugsweise arbeitet man daher bei einer Raumgeschwindigkeit von 4 bis 10, und insbesondere
bei einer Raumgeschwindigkeit von 4,5 bis 9. Dieser Bereich ergibt die gewünschte hohe Umwandlung und Selektivität zusammen
mit einem vernünftigen Durchsatz.
Man kann für das erfindungsgemäße Verfahren reinen Wasserstoff
oder bei einer entsprechenden großtechnischen Durchführung auch Wasserstoff im Gemisch mit kleineren Mengen
niedermolekularer Paraffine, wie Methan, verwenden. Ein solcher Wasserstoff enthält zwar nur geringe Mengen derartiger Verunreinigungen
, ist jedoch als großtechnische Wasserstoffquelle
wesentlich billiger. So läßt sich für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise ein Gemisch aus 50 Molprozent Wasserstoff und 50 Molprozent Methan verwenden. Aufgrund des
Verdünnungseffektes sollten die Verunreinigungen im Wasserstoff jedoch vorzugsweise möglichst gering sein, da man
nämlich bei verdünnterem Wasserstoff bei höheren Drücken
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arbeiten muß, um den gewünschten Wasserstoffpartialdruck aufrechtzuerhalten,
wodurch Kapital- und Arbeitseinsatz größer werden.
Der genaue Mechanismus der erfindungsgemäßen Umwandlung
von tertiärem Butylalkohol in Isobutan ist nicht mit Sicherheit bekannt. Anhand von Beobachtungen der beschriebenen
Reaktionsparameter läßt sich jedoch die Theorie aufstellen, daß der Alkohol zuerst zu Isobutylen dehydratisiert
wird, das dann zu Isobutan hydriert wird. Die Dehydratationsreaktion verläuft rasch und endotherm, während die
Hydrierungsreaktion langsamer ist und exotherm abläuft. Es war daher nicht zu erwarten und überraschend, daß sich
Katalysator und Reaktionsparameter derart auswiegen lassen, daß auf die endotherme Dehydratationsreaktion unmittelbar
und gleichzeitig die exotherme Reaktion folgt. Die Temperatur ist daher gleichmäßiger gegen das Einlaßende der
Reaktionszone ausgewogen, wodurch die Bildung von anderen Produkten als Isobutan praktisch vermieden wird. Das
erfindungsgemäße Verfahren führt daher überraschenderweise zu einer hohen Umwandlung des Alkohols (99 bis
100 %) mit entsprechend hoher Selektivität zur Bildung von Isobutan in einer einzigen Reaktionszone. Mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich daher in anderen Worten ausgedrückt tertiärer Butylalkohol in einer einzigen
Stufe praktisch quantitativ zu Isobutan umsetzen.
Die Gesamtreaktion verläuft exotherm, und infolgedessen sollte man für eine Wärmeabfuhr sowie eine gleichmäßige Verteilung
im Katalysatorbett sorgen. Für Reaktionen dieser Art werden häufig mit Kühleinrichtungen versehene rohrförmige
Reaktoren verwendet. Durch Verwendung eines Teils des
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gebildeten Isobutans als Rücklauf wirkt dieses Isobutan
jedoch verdünnend und teroperaturemiedrigend, so daß
es zu keiner überhitzung im Reaktor kommt, und es wird
dabei gleichzeitig die Wärme gleichmäßiger durch den Reaktor verteilt, natürlich lassen sich hierfür auch
andere unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase verwenden,
beispielsweise weiterer Wasserstoff oder sonstiger Kohlenwasserstoff. Isobuten wird als verdünnendes und
temperatursenkendes Medium jedoch bevorzugt, da es sich
dabei .um ein leicht verfügbares Produkt handelt., das sich ohne ¥erlust rückleiten läßt» Die Isobutanmenge kann natürlich
in Abhängigkeit von den sonstigen Reaktionsparametern schwanken, bei einem Molverhältnis von 3s 1 aus
Isobuten und tertiärem Buty!alkohol erhält man Im allgemeinen
jedoch die gewünschte Temperatursteuerung- ^Je
nach der Auslegung des Reaktors und den sonstigen Ver— fahrensvariablen läßt sich der gewünschte Zweck jedoch
auch mit größeren oder kleineren Isobutammengen erreichen-
Wichtig ist jedoch» daß man unabhängig von den jeweils eingesetzten Molverhältnissen das Molverihältnis
aus Wasserstoff und Alkohol und den Wasserstoffpartialdruck
im Reaktor auf den oben angegebenen Bereichen hält.
Burch Einsatz von Isobutan als Yerd&nnungsmittel erhöht
sich natürlich die Menge an über den Katalysator strömendem Gas,, so daß man gegebenenfalls bei einem «höheren Gesamtdruek
arbeiten muß. Temperatur und Raumgeschwindigkeit sollten jedoch innerhalb der oben erwähnten Bereiche
liegen»
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Die im folgenden erwähnten Daten wurden unter Verwendung eines Nickel-Molybdän-Aluminiumoxid-Trägerkatalysators erhalten, falls
nichts anderes gesagt ist. Solche Katalystoren werden unter der Bezeichnung AERO-Katalysatoren vertrieben, und der im vorliegenden
Fall gerade verwendete Katalysator trägt die Bezeichnung HDS-3A. Dieser Katalysator setzt sich zusammen aus 3,2 Gewichtsprozent
Nickeloxid (NiO), und dieser Nickelgehalt kann beispielsweise 3,0 bis 4,0 Gewichtsprozent ausmachen, 15,1 Gewichtsprozent Molybdän
trioxid (MoO3), wobei dieser Molybdängehalt 14,5 bis 16,0 Gewichtsprozent
ausmachen kann, 0,02 Gewichtsprozent Natriumoxid (Na^O), wobei dieser Natriumoxidgehalt im Maximum bei 0,04 Gewichtsprozent
liegt, O,04 Gewichtsprozent Fe, und einem Maximalwert
hierfür von 0,05 Gewichtsprozent, 0,3 Gewichtsprozent SO. sowie 0,1 Gewichtsprozent SiO2, wobei sein Brennverlust
bei 1,4 Gewichtsprozent liegt und im Maximum 2,0 Gewichtsprozent beträgt. Dieser HDS-3A-Katalysator ist ein Extrudat mit
1,6 mm Durchmesser und einer scheinbaren Schüttdichte von 641 g pro dm (40 pounds per cubic foot), wobei ein entsprechender
Bereich hierfür bei 609 g/dm3 bis 689 g/dm3 (38 - 43 pounds per cubic foot) liegt. Der mittlere Extrudatdurchmesser
beträgt 1,78 mm, mit einem Bereich von 1,27 bis 1,9O ram.
Der Katalysator verfügt über ein typisches Porenvolumen von
3 2
0,6 cm /g und eine typische Oberfläche von 180 m /g. Der
Katalysator ist nach dem oben erwähnten Verfahren sulfidiert. Als Reaktor wird für alle Versuche ein Standard-Hochdruck-Reaktor
mit 22,2 mm Innendurchmesser und einer 25 cm langen Vorheizspirale verwendet, der über ein 20,3 cm hohes Katalysatorbett
verfügt, wobei die restlichen 25,4 cm als Abstand dienen. Jeder Katalysator wird gestreckt, indem man 5 g
Katalysator mit 20 g inerten Aluminiumringen vermischt und das Ganze in 4 Chargen aufteilt. Jede Charge wird einzeln
in den Reaktor gefüllt, so daß man insgesamt 2O g an aktivem Katalysator erhält. Die flüssige Beschickung wird praktisch
auf Reaktionstemperatur vorerhitzt, dann mit Wasserstoff vermischt und in den mit Katalysator gefüllten Reaktor eingeführt.
Als tertiärer Buty!alkohol wird.ein gereinigtes
Material folgender Zusammensetzung verwendet:
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t.-Butylalkohol 96,5
Wasser 2,2
Aceton 0,7
Sonstiges 0,6
Aufgrund einer großen Zahl von Versuchen, die jeweils 8 bis 12 Stünden dauerten und bei denen die Reaktionsparameter
getrennt über verhältnismäßig breite Bereiche variiert wurden die in den Beispielen 1 bis 4 angegebenen Beziehungen ermittelt".
Hierzu ist jedoch zu sagen, daß es sich dabei um aus tatsächlichen Versuchen ermittelte Beziehungen handelt, jedoch nicht
um die tatsächlichen Versuchsdaten. Die tatsächlichen Ver-. suchsdaten stimmen hervorragend mit den obigen Beziehungen
überein, und diese Beziehungen sind keine Extrapolationen.
Beispiel 1
Einfluß der Temperatur auf die Umwandlung
Einfluß der Temperatur auf die Umwandlung
Bei Verwendung eines sulfidierten HDS-3A-Katalysators, Einsatz
einer Beschickung aus tertiärem Buty lalkohol, Arbeiten bei einer Raumgeschwindigkeit von 4,5, einem Wasserstoff partialdruck von
15,8 kg/cm (Molverhältnis aus Wasserstoff und Alkohol 3:1,
keine Rückleitung) , Durchführung der Umsetzung bei einem Arbeitsdruck von 31,6 kg/cm mit 50 ppm molarer Konzentration
an als Schwefelkohlenstoff zugesetztem Schwefel, bezogen auf die Mole der Gesamtbeschickung, sowie bei einer Mitteltemperatur
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- Τ5 -
von 232 0C, beträgt die Umwandlung 60 %, und bei einer Mitteltemperatur
von 343 °C liegt die Umwandlung bei 99/9 %. Die Umwandlung
wird in allen Fällen bestimmt auf der Basis des nicht wässrigen Anteils des Produkts, und sie ist ausgedrückt als
1OÖ % minus die Gewichtsprozente an Isobutylen/ und die Umwandlung
ist somit, da die Dehydratation des tertiären Butylalkohols
zu Isobutylen in nahezu allen Fällen praktisch vollständig abläuft, ein Maß für. das Ausmaß der Hydrierung des Isobutylens
zu Isobutan. Bei Einlaßtemperaturen von bis zu 440 DC
erhält man praktisch quantitative Umwandlungen. Diese Jhoihea
Temperaturen sind jedoch wegen möglicher Desaktivierung des Katalysators nicht bevorzugt.
Beispiel 2 Einfluß des Wasserstoffpartialdruckes auf die Umwandlung
Unter Verwendung eines sulfidierten HDS-3A-Katalysators, eines
Stromes aus gereinigtem tertiärem Buty!alkohol, Arbeiten bei
einer Raumgeschwindigkeit von 4,5, einer Mitteltemperatur von
288 0C sowie einer molaren Schwefelkonzentration von 50 ppm,,
bezogen auf die Mole der Gesamtbeschickung, erhalt naan !sei ei—
nem Wasserstoff par tialäruck am Reaktorauslaß von 7,Q3 kg/caa eine
Umwandlung von nur 55 S, bei einem WasserstoffpartialdnaGk
2
am Reaktorauslaß von 21,1 kg/cs dagegen eine Uiwancliiang v«m 33„S %,
am Reaktorauslaß von 21,1 kg/cs dagegen eine Uiwancliiang v«m 33„S %,
Be i s ρ 1 e 1 3
Einfluß der Raunagesdtoripdigkeit auf die g
Unter Verwendung eines sulfidi-erteii H3S-3A~i:afcalysai:ors
Einsatz eines Stromes aus gereinigtem tertiärem
Arbeiten bei einer Mitteltesaperator von 324 0C,- einer molaren
E0883S/0991
Schwefelkonzentration von 50 ppm, bezogen auf die Mole der
Gesamtbeschickung, sowie bei einem Wasserstoffpartialdruck am Reaktorauslaß von 15,8 kg/cm erhält man bei einer Raumgeschwindigkeit
von 2 eine Umwandlung von 99,9 %, und bei einer Raumgeschwindigkeit
von 10 eine Umwandlung von 90 %.
Beispiel 4 Einfluß der Aufrechterhaltung des Schwefels in der Beschickung
Mit dem sulfidierten HDS-3A-Katalysator bei einer Mitteltempratur
von 288 0C, einer Raumgeschwindigkeit von 4,5, einem
2 Wasserstoffpartialdruck am Reaktorauslaß von 15,8 kg/cm und
unter Verwendung von gereinigtem tertiärem Buty!alkohol als
Beschickung erhält man bei einer auf die Mole der Gesamtbeschickung bezogenen molaren Schwefelkonzentration von 10 ppm
eine Umwandlung von nur 45 %, während die Umsetzung bei einer
molaren Schwefelkonzentration von 50 ppm eine Umwandlung von 96 % ergibt.
Aus obigen Beziehungen ergibt sich, daß man bei Reaktionstemperaturen
von 232 bis 454 0C arbeiten kann, jedoch Reaktionstemperaturen
im Bereich von 288 bis 371 0C bevorzugt sind.
In ähnlicher Weise zeigt sich, daß Wasserstoffpartialdrücke im Bereich von 10,5 bis 24,6 kg/cm am Reaktor aus laß bevorzugt
sind, d. h. im allgemeinen ein Molverhältnis aus Wasserstoff zu tertiärem Butylalkohol von etwa 3 : 1, und sich dieses für
den gewünschten Partialdruck variieren läßt, wobei Wasserstoffpartialdrücke am oberen Ende des obigen Bereiches erforderlich
sind, wenn die Reaktionstemperaturen am unteren Ende des Temperaturbereiches liegen. Ferner ist ersichtlich, daß
Raumgeschwindigkeiten von 4 bis 10 möglich, und Raumgeschwindigkeiten von 4,5 bis 9 bevorzugt sind, falls man bei optimalen
Temperaturen und Wasserstoffpartialärücken arbeitet. Die
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in Beispiel 4 enthaltenen Werte zeigen, daß man bei Verwendung eines sulfidierten Katalysators bei einer minimalen molaren
Schwefelkonzentration von etwa 50 ppm, bezogen auf die Mole an Gesamtbeschickung, arbeiten muß, damit der Katalysator
in sulfidiertem Zustand bleibt. Eine molare Schwefelkonzentration von 50 ppm ist zwar das bevorzugte Minimum, und man
kann bei einer molaren Schwefelkonzentration, bezogen auf die Mole der Gesamtbeschickung, von bis zu 200 ppm.oder darüber
arbeiten, die optimale Konzentration ist jedoch diejenige, die für die Beibehaltung des Katalysators in sulfidiertem
Zustand erforderlich ist, und darüber hinausgehende Mengen verteuern lediglich das Verfahren. Bei Einsatz von Nickel-Trägerkatalysatoren,
die, um aktiv zu sein, nicht sulfidiert werden müssen, sollte in der Beschickung kein Schwefel verwendet
werden, und der beschriebene Strom aus tertiärem Buty!alkohol ist schwefelfrei.
Zur Ermittlung der Tatsache, ob man als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäß Verfahren einen Strom aus rohem tertiärem
Butylalkohol verwenden kann, werden Versuche unter Verwendung
des wie oben beschrieben sulfidierten HDS-3A-Katalysators und ferner unter Verwendung eines handelsüblichen Nickel auf Kieselgur-Katalysators
(der etwa 33 Gewichtsprozent Nickel enthält, das reduziert und aktiviert ist) , durchgeführt. Als
rohen Strom aus tertiärem Butylalkohol verwendet man ein bei dem beschriebenen Epoxydationsverfahren von Propylen erhaltenes
Material, aus dem man das gebildete Propylenoxid, nicht umgesetztes Propylen, nicht umgesetztes tertiäres Butylhydroperoxid
und den Großteil der schwereren Verbindungen entfernt, Dieses Material hat folgende Zusammensetzung:
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Tabelle II
t.-Buty!alkohol 93,20
Wasser 0,63 ·
Aceton 3,60
Di-tert.-butylperoxid 0,25
Methyläthy!keton 0,35
Methanol 0,82
Sonstiges . 1,15
Die Versuche mit dieser Beschickung werden bei mittleren Temperaturen von etwa 316 0C, einem Gesamtdruck von
2
31,6 kg/cm , einer Wasserstoffkonzentration von 3 Mol pro Mol flüssiger Beschickung und einer Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 4,5 durchgeführt. Zusammen mit dem sulfidierten Katalysator werden mit der Beschickung 50 ppm Schwefel in Form von Schwefelkohlenstoff zugesetzt. Für beide Katalysatoren erhält man Umwandlungen des tertiären Butylalkohols in der Größenordnung von 99+ Gewichtsprozent.
31,6 kg/cm , einer Wasserstoffkonzentration von 3 Mol pro Mol flüssiger Beschickung und einer Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 4,5 durchgeführt. Zusammen mit dem sulfidierten Katalysator werden mit der Beschickung 50 ppm Schwefel in Form von Schwefelkohlenstoff zugesetzt. Für beide Katalysatoren erhält man Umwandlungen des tertiären Butylalkohols in der Größenordnung von 99+ Gewichtsprozent.
Es werden zwei Versuche unter Verwendung einer Beschickung aus gereinigtem tertiärem Butylalkohol durchgeführt, nämlich mit
einem aktivierten Nickel auf Kieselgur-Katalysator mit noraimal
33* Gewichtsprozent Nickel und einem anderen aktivierten Nickel auf Kieselgur-Katalysator mit nominal 58 Gewichtsprozent
Nickel. Man arbeitet bei Temperaturen im Bereich von 316 bis 343 0C, einem Totaldruck von 31,6 kg/cm2, 3 Mol
Wasserstoff pro Mol Beschickung an tertiärem Butylalkohol und einer Raumgeschwindigkeit von .4,5. Der Katalysator wird nicht
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sulfidiert, und es wird auch kein Schwefel zugesetzt. Mit
beiden Katalysatoren erhält man hervorragende Umwandlungen, wobei beide Katalysatoren jedoch eine stärkere Crackung zu
leichteren Gasen ergeben als der sulfidierte Nickel- Molybdän auf Aluminiumoxid-Katalysator. Der Katalysator mit 58 % Nickel
ergibt eine stärkere Crackung als der Katalysator mit 33 Gewichtsprozent Nickel. Der Versuchsdauer beträgt jeweils etwa
100 Stunden.
Die Lebensdauer des sulfidierten Nickel-Molybdän-Aluminiumoxid-Katalysators
(HDS-3A) wird unter Verwendung der Beschickung aus gereinigtem tertiärem Butylalkohol ermittelt
(96,5 Gewichtsprozent tertiärer Butylalkohol, 2,2 Gewichtsprozent Wasser, 0,7 Gewichtsprozent Aceton und 0,6 Gewichtsprozent
andere oxydierte Verbindungen). Man arbeitet bei einer Reaktionstemperatur von 338 0C, einem Gesamtdruck von
2
31,6 kg/cm , einem Wasserstoffpartialdruck am Reaktoraus-
31,6 kg/cm , einem Wasserstoffpartialdruck am Reaktoraus-
laß von 15,8 kg/cm , einem Molverhältnis aus Wasserstoff
und tertiärem Butylakohol am Einlaß von 3 : 1 und am Auslaß 2:1, einer Raumgeschwindigkeit von 4,5 sowie einer molaren
Schwefelkonzentration in der Reaktorgesamtbeschickung von
50 ppm. Nach einer Gebrauchszeit von 700 Stunden beträgt die
Umwandlung von tertiärem Butylalkohol zu Isobutan immer noch 99 %. '
Ein über eine Zeitspanne von 386 Stunden für die Umwandlung von tertiärem Butylalkohol zu Isobutan unter einer Reihe
von Verfahrensbedingungen betriebener HDS-3A Katalysator .
zeigt Merkmale einer Desaktivierung, was sich an einer
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Zunahme der Produktion von Verbindungen zeigt, die schwerer sind als Isobutan. Dieser Katalysator wird hierauf nach dem
oben beschriebenen Standard-Verfahren im Reaktor resulfidiert. Wird dieser Katalysator dann wiederum für die erfindungsgemäße
umsetzung verwendet, so erhält man mit ihm erneut eine Umwandlung von tertiärem Butylalkohol zu Isobutan
von 99 %, wobei er ebenfalls wiederum weniger schwerere Verbindungen bildet. Hieraus ergibt sich, daß man dieses Verfahren
zur Reaktivierung des Katalysators verwenden kann.
Um zu zeigen, daß sich Rücklaufisobutan zur Temperatursteuerung
im Reaktor verwenden läßt, wird ein Versuch zur Ermittlung der Lebensdauer durchgeführt, bei dem 3 Mol Isobutan
pro Mol an tertiärer Butylalkoholbeschickung rückgeleitet werden. Die für 99 % Umwandlung erforderlichen Raumgeschwindigkeiten
liegen im allgemeinen in "der gleichen Größenordnung wie für den Strom aus unverdünntem tertiärem Butylalkohol-Kohlenwasserstoff,
wobei in diesem Versuch jedoch das Gewicht des Isobutans eingeschlossen ist. Man erhält die gleiche
99+ %-Umwandlung zusammen mit der geschwünschten Temperatursteuerung
im Reaktor* Bei anderen Reaktorabmessungen kann
man selbstverständlich auch bei anderen Rückleitverhältnissen arbeiten, um zum gewünschten Ergebnis zu gelangen.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß man zur Herstellung von Isobutan aus tertiärem Butylalkohol, wie dem in einem reduzierten
Isobutanoxydat enthaltenen tertiären Butylalkohol, .Nickel-Trägerkatalysatoren verwenden kann, und dabei eine
praktisch quantitative Umwandlung des tertiären Butylalkohols in Isobutan erhält. Die Interrelation der Verfahrensvariablen
wurde gezeigt. Es wurde ferner ein Rückleitverfahren zur Steuerung der Reaktionstemperaturen gezeigt und schließlich
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auch die Tatsache belegt, daß man mit einer langen Lebensdauer des Katalysators rechnen kann, und daß sich im Falle
der Verwendung sulfidierter Katalysatoren die Katalysatorwirksamkeit durch Zugabe von Schwefel zusammen mit der Beschickung
aufrechterhalten läßt. Ferner zeigte sich, daß man eine Katalysatordesaktivierung durch schrittweise Steigerung
der Reaktionsbedingungen kompensieren kann, beispielsweise eine Temperatursteigerung, eine Erniedrigung der Raumgeschwindigkeit
oder dergleichen, und daß man schließlich im Falle sulfidierter Katalysatoren den Katalysator durch Resulfidierung
reaktivieren kann.
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Claims (10)
- Patentansprüche/1./ Verfahren zur Herstellung von Isobutan, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiären Butylalkohol mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in .Gegenwart eines nickelhaltigen Trägerkatalysators zusammenbringt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen im Bereich von 232 bis 454 0C und bei Arbeitsdrücken im Bereich von 149 bis 371 0C arbeitet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen sulfidierten Nickel-Molybdän auf Aluminiumoxid-Katalysator verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Nickel auf Kieseiguhr verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von232 bis 454 °C, einem Wasserstoffpartialdruck von 10,5 bis2
24,6 kg/cm am Reaktorauslaß und einer Raumgeschwindigkeit von 4 bis 10 kg Beschickung pro Kilogramm Katalysator pro
Stunde durchführt. - 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator sulfidiertes Nickel-Molabdän auf
Aluminiumoxid verwendet und zusammen mit dem Beschickungsstrom aus tertiärem Butylalkohol Schwefel in einer Molkonzentration von 50 ppm, bezogen auf die gesamte Reaktoreinspeisung, einleitet.5098 35/ - 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Nickel auf Kieseiguhr verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiären Butylalkohol einen in einem reduzierten Isobutanoxydat enthaltenen Isobutylalkohol verwendet.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Isobutan zusammen mit tertiärem Butylakohol und Wasserstoff wiederum auf den Katalysator rückleitet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Molverhältnis aus rückgeleitetem Isobutan und frischer Beschickung von etwa 3 : 1 arbeitet.509835/0991
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DE2501018B2 DE2501018B2 (de) | 1977-04-21 |
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AU7682874A (en) | 1976-06-24 |
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JPS55366B2 (de) | 1980-01-08 |
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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