DE2500274A1 - Pfropfmischpolymerisate - Google Patents
PfropfmischpolymerisateInfo
- Publication number
- DE2500274A1 DE2500274A1 DE19752500274 DE2500274A DE2500274A1 DE 2500274 A1 DE2500274 A1 DE 2500274A1 DE 19752500274 DE19752500274 DE 19752500274 DE 2500274 A DE2500274 A DE 2500274A DE 2500274 A1 DE2500274 A1 DE 2500274A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyol
- parts
- vinyl
- mixture
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
- C08G18/635—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto unsaturated polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
Köln, den 3.Januar 1975 Eg/Αχ /2oo
Eurane Europeenne du Polyurethane S.A.f 9f rue Weber/
Paris 16e / Frankreich
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen von Pfropfmischpolyrnerisaten mit
niedriger Viskosität und verbesserter Teilchengrößenverteilung, insbesondere die in situ bei Temperaturen unter
100°C durchgeführte Polymerisation von Vinylmonomeren in einem ungesättigten, coreaktiven Polyol in Gegenwart
eines radikalbildenden Katalysators und eines Kettenüberträgers .
Aus Vinylmonomeren und ungesättigten Polyätherpolyolen hergestellte Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten
und ihre Verwendung für die Herstellung von Polyurethanen sind bekannt, beispielsweise aus der USA-Patentschrift
Z> 652 659 und der britischen Patentschrift 1 O63 222.
Diese Patentschriften beschreiben verschiedene Verfahren
zur Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten. Alle diese Patentschriften erwähnen die
Schwierigkeit, die sich aus den hohen Viskositäten ergibt. Als allgemeine Regel wird die Polymerisation in
situ zur Erzielung einer wirksamen Aufpfropfung in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren bei Temperaturen
von 100 bis IjX)0C mit hohen Katalysatorkonzentrationen
von mehr als 2.% des Gewichts der Vinylmonomeren durchgeführt. Durch diese hohen Temperaturen
509828/0884
werden die empfindlichen Monomeren, z.B. Acrylnitril
oder Vinylidenchlorid ebenso wie die Polyole, erheblich abgebaut und hierdurch verfärbte Dispersionen gebildet.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten,
die in ungesättigten Polyolen hergestellt werden.
Bei dem verbesserten Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten
durch in situ durchgeführte Polymerisation von Vinylmonorneren in einem ungesättigten Polyol in Gegenwart eines
radikalbildenden Katalysators wird die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb von 100 C in Gegenwart von
0,1 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Monomeren) eines Kettüberträgers durchgeführt. Die hergestellten
Dispersionen sind den nach bekannten /erfahren hergestellten Dispersionen dadurch überlegen, daß ihre Viskosität
niedrig, ihr Gehalt an agglomerierten Teilchen vermindert und ihre Teilchengrößenverteilung eng ist. Aufgrund dieser
Eigenschaften eignen sich die Dispersionen besonders gut für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
mit besseren physikalische^ Eigenschaften.
Gemäß der Erfindung werden Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten
durch in situ durchgeführte Polymerisation von Vinylmonomeren in einem ungesättigten Polyol bei einer
Temperatur unterhalb von 1000C in Gegenwart eines radikalbildenden
Katalysators und eines Alkylmercaptans als Kettenüberträger hergestellt.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung können Vinylmonomere, die äthylenische Doppelbindungen enthalten, verwendet
werden. Als Beispiele geeigneter Vinylmonornerer seien
genannt: Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien,
1,7-Octadien, Styrol, ct-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol,
Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Methylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol, andere substituierte
Styrole, z.B. Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol,
509828/088/»
Bromstyrol, Fluorstyrol, Trifluormethylstyrol, Jodstyrol,
Cyanstyrol, Nitrostyrol, Ν,Ν-Dimethylaminostyrol, Acetoxystyrol, Methyl-4-vinylbenzoat, Phenoxystyrol, p-Vinyldiphenylsulfid, p-Vinylphenylphenyloxyd, Acrylmonomere
und substituierte Acrylmonomere, z.B. Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, MethyIacrylat, 2-Hydroxyfithylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methylmethaorylat,
Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methacrylnitril, Methyl-achloracrylat, Äthyl-a-äthoxyacrylat, Methyl-a-acetaminoacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,
Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, a-Chloracrylnitril,
Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid, Methacrylformamid, Vinylester, Vinylather,
Vinylketone, z.B. Vinylacetat, VinyIchloracetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat,
Vinylidenchlorid, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinylchlorid, Vinyljodid, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylbromid i
äthylenj
äther, Vinylbutyläther, VinyK-äthylhexyläther, Vinylphenyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Methoxybutadien,
Vinyl-2-butoxyäthyläther, 5,4-Dihydro-l,2-pyran, 2-Butoxy-21-vinyloxydiäthyläther, Vinyl-2-äthylmercaptoäthylather,
Vinylmethylketon, Vinyläthy!keton, Vinylphosphonate, z.B.
Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat, Vinylphenylketon,
Vinyläthylsulfid, Vinyläthylsulfon, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinyllmidazol, Divinylsulf id,
Divinylsulfoxyd, Divinylsulfon, Natriumvinylsulionat,
Methylvinylsulfonat, N-Vinylpyrrol, Dimethylfumarat,
Dimethylmaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethylitaconat, tert.-Butylaminoäthylmethaorylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Olycidylacrylat, Allylalkohol, Monoester von Olykolen und Itakonsäure, Dichlorbutadien und Vinylpyridin. Geeignet sind
Vinylidenfluorid,
ίη,/Vinylmethyläther, Vinyläthylather, Vinylpropyl-
509828/0884
alle bekannten polymerisierbaren Monomeren, und die vorstehenden Verbindungen wurden nur als Beispiele für
Monomere genannt, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind. Das äthylenisch ungesättigte Monomere wird für die
Polymerisation im allgemeinen in einer Menge von 1 bis $0%,
vorzugsweise 3 bis 25$ des Gewichts des Polyols verwendet.
Als Katalysatoren eignen sich für die Zv/ecke der Erfindung beispielsweise die bekannten radikalbildenden
Katalysatoren für die Vinylpolymerisation, z.B. Peroxyde, Persulfate, Perborate, Percarbonate und Azoverbindungen,
insbesondere Wasserstoffperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd,
Di-tert.-butylperoxyd, Lauroylperoxyd, Butyrylperoxyd,
Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Cumylhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Diacetylperoxyd, D.i-a-cumylperoxyd,
Dipropylperoxyd, Diisopropylperoxyd, Isopropyltert.-butylperoxyd,
Butyl-tert.-butylperoxyd , Dilauroylperoxyd,
Difuroylperoxyd. Ditriphenylmethylperoxyd,
Bis(p-methoxybenzoyl)peroxyd, o-Monomethoxybenzoylperoxyd,
Rubrenperoxyd, Ascaridol, tert.-Butylperoxybenzoat,
Diäthylperoxyterephthalat, Propylhydroperoxyd, Isopropylhydroperoxyd, n-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd,
Cyclohexylhydroperoxyd, trans-Decalinhydroperoxyd, a-Methylbenzylhydroperoxyd,
a-Methyl-a-äthylbenzylhydroperoxyd,
Tetralinhydroperoxyd, Triphenylrnethylhydroperoxyd, Diphenylmethylhydroperoxyd, α,οι-Αζο-2-methylbutyronitril,
α,α1-2-Methylheptonitril, 1,1'-Azo-l-cyclohexancarbonitril,
Dimethyl-α,α1-azoisobutyrat, 4,4'-Azo-4-cyanpentansäure,
Azobisisobutyronitril, Perbernsteinsäure und Diisopropylperoxydicarbonat.
Gemische von Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt als Katalysator wird
Azobisisobutyronitril. Da die Polymerisation gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von ^O bis 1000C, vorzugsweise
von 60 bis 9O0C, durchgeführt wird, bei der die vorstehend
genannten Katalysatoren lange Zeit reaktionsfähig sind, werden die Katalysatoren für die Herstellung der
509828/0884
Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung im allgemeinen in geringeren Mengen als üblich
verwendet. Als allgemeine Regel wird eine Menge von etwa 0,05 bis 5.3, vorzugsweise von etwa 0,1 bis I1Z Katalysator,
bezogen auf das Gewicht des Monomeren, beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet.
Ein wesentlicher Reaktionsteilnehmer für die Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung ist ein ungesättigtes Polyol. Unter "ungesättigten Polyolen" sind Verbindungen
zu verstehen, die reaktionsfähige Hydroxylgruppen und eine
ungesättigte Gruppe, die mit dem eingesetzten Vinylmonomeren zu reagieren vermag, enthalten. Diese Polyole können
hergestellt werden durch U/nsetzuns beliebiger üblicher
Polyole mit einer organischen Verbindung, die gleichzeitig wenigstens eine äthylenische Doppelbindung und eine Hydroxylgruppe,
Carboxylgruppe oder Epoxygruppe enthält, oder sie können mit Hilfe einer organischen Verbindung, die gleichseitig
wenigstens eine äthylenische Doppelbindung und eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder ipoxyn;rrippe enthält,
als Reaktant bei der Herstellung des Polyols hergestelltwerden.
Als 3eispiele solcher organischen Verbindungen seien genannt: Ungesättigte Polycarbonsäuren und ihre
Anhydride, z.3. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Fumarsäureanhydrid, Crotonsäure und Crotonsäureanhydrid,
Propeny!bernsteinsäureanhydrid und halogenierte
Haieinsäure und halogeniertes Maleinsäureanhydrid, ungesättigte
mehrwertige Alkohole, z.B. 2-3uten-l,4-diol, Glycerinallyläther, Trimethylolpropanallyläther, Pentaerythritdiallyläther
unu l-Buten-3,4-diol, ungesättigte
Hooxyde, z.3. Cyclohexen-j^-epoxyd, Butadienmonoxyd,
Vinyl^lycidyläther, l-Vinyloxy-2,3-epoxypropan, Glycidylmethacrylat
und '^-kWy'LO'xspropyler.oxyd oder Allylglycidyläther.
Wenn eine Polycarbonsäure oder ihr Anhydrid zur
Einführung einer ungesättigten Einheit in die Polyole dient, muß das ungesättigte Polyol mit einem Alkylenoxyd,
vorzugsweise Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, umgesetzt werden, um die Carboxylgruppen durch Hydroxylgruppen vor der
509828/0884
Verwendung für die Zwecke der Erfindung zu ersetzen. Das Alkylenoxyd wird in einer solchen Menge verwendet, daß
die Säurezahl des ungesättigten Polyols auf maximal etwa gesenkt wird.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten PoIyole
wird die organische Verbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,30 bis 1,5 Mol, pro
Mol Polyol verwendet. Die verhältnismäßig schwach ungesättigten Polyole können auch durch Mischen
eines stark ungesättigten Polyols mit einem Polyol, das im
wesentlichen keine äthylenischen Doppelbindungen enthält, hergestellt werden. Bei Verwendung eines Gemisches von
Polyolen muß die Menge der ungesättigten Einheiten in den vorstehend genannten Bereich fallen. Die für die Zwecke
der Erfindung verwendeten ungesättigten Polyole werden nach üblichen Verfahren hergestellt, z.B. nach den Verfahren,
die in den USA-Patentschriften 3 275 6o6 und 3 280 077 beschrieben werden. Im allgemeinen ist bei diesen
Verfahren eine Reaktionstemperatur von 0° bis 13O°C erforderlich. Es ist möglich, sowohl saure Katalysatoren, z.B.
Lewis-Säuren, als auch basische Katalysatoren, z.B. Alkalihydroxyde, zu verwendetn. Ferner kann eine Reaktion
ohne Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis 2000C durchgeführt werden. Natürlich sind die gebildeten Polyole
Gemische verschiedener, insbesondere homologer Polyole, und können nicht durch eine einzelne Molekülstruktur
beschrieben werden.
Als repräsentative Beispiele von Polyolen, die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten
Polyole geeignet sind, sind die üblichen Polyole zu nennen. Sie werden häufig durch katalytische Kondensation eines
Alkylenoxyds oder eines Gemisches von Alkylenoxyden gleichzeitig oder nacheinander mit einer organischen Verbindung,
die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthält,
509 828/0884
hergestellt, wie in den USA-Patentschriften 1 921 451,
3 190 927 und 3 )46 557 beschrieben.
Als repräsentative Polyole sind insbesondere die PoIyhydroxypolyester,
Polyalkylenpolyätherpolyole, Polyurethane mit mehreren endständigen Hydroxylgruppen, die PoIycaprolactonpolyester
mit mehreren endständigen Hydroxylgruppen, die Polyhydroxyphosphorverbindungen und die
Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit PoIyhydroxypolythioäthern,
die Polyacetale, aliphatische Polyole und Thiole, Ammoniak und Amine, insbesondere die aromatischen,
aliphatischen oder heterocyclischen Amine, zu nennen, die gegebenenfalls in Mischung verwendet werden
können. Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Verbindungen, die zwei oder mehr verschiedene Reste der vorstehend
genannten Art enthalten, sind ebenso wie Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe
enthalten, geeignet. Es ist ferner möglich, Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Verbindungen, die eine
Thiolgruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten, sowie mit
Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine Thiolgruppe
enthalten, zu verwenden. Das Äquivalentgewicht der Polyole beträgt im allgemeinen 500 bis 20 000, vorzugsweise
1000 bis 5000.
Beliebige geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Polyester,
z.B. aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellte Polyester, können verwendet werden.
Beliebige geeignete Polycarbonsäuren können verwendet werden, z.B. Oxalsäure,. Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäufe, cc-Hydromuconsäure,
ß-Hydromuconsäure, a-Butyl-a-äthylglutarsäure,
α,ß-Diäthy!bernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthal-
509828/0884
säure, Hemimellitsäure und 1,^—Cyclohexandicarbonsäure.
Beliebige geeignete mehrwertige Alkohole, und zwar sowohl aliphatisch^ als auch aromatische mehrwertige
Alkohole, können verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol,
1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol,
1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4~Pentandiol, 1,3-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin,
1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-1,2,6-triol,
oc-Methylglucosil, Pentaerythrit und Sorbit.
Unter den Ausdruck "mehrwertiger Alkohol" fallen ferner
Verbindungen, die von Phenol abgeleitet sind, z.B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenylp'ropan, das allgemein als
Bisphenol A bekannt ist.
Beliebige geeignete Polyalkylenpolyatherpolyole können verwendet werden, z.B. das Produkt der Polymerisation
eines Alkylenoxyds oder eines Alkylenoxyds mit einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen. Geeignet
sind z.B. die vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannten mehrwertigen
Alkohole. Beliebige geeignete Alkylenoxyde können verwendet werden, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd,
Butylenoxyd, Amylenoxyd und heterogene Copolymerisate oder Blockmischpolymere dieser Oxyde. Die Polyalkylenpolyatherpolyole
können aus anderen Ausgangsmaterialien wie Tetrahydrofuran und Alkylenoxyd-Tetrahydrofuran-Copolymeren,
Epihalogenhydrinen wie Epichlorhydrin sowie
Aralkylenoxyden wie Styroloxyd hergestellt werden. Die Polyalkylenpolyatherpolyole können primäre oder
sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und sind vorzugsweise Polyäther, die aus Alkylenoxyden mit 2 bis 6 C-Atomen
hergestellt werden, z.B. Polyäthylenätherglykole, PoIypropylenätherglykole
und Polybutylenätherglykole. Die Polyalkylenpolyatherpolyole können nach beliebigen be-
509828/0884
kannten Verfahren hergestellt werden, z.B. nach dem Verfahren, das von Wurtz 1859 und in Encyclopedia of
Chemical Technology, Band 7, Seite 257-262, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc. (195Oi oder in
der USA-Patentschrift 1 922 459 beschrieben ist. Zu den
bevorzugten Polyäthern gehören insbesondere die Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Trimethylolpropan,
Glycerin, Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit, Propylenglykol und 2,2-(A-. 4*-Hydroxyphenyl)propan und ihre
Gemische mit Äquivalentgewichten von 250 bis 5000.
Als mehrwertige Polythioäther, die mit Alkylenoxyden
kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder das Produkt
der Reaktion von zweiwertigen Alkoholen, wie sie vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen
Polyester genannt wurden, mit einem beliebigen anderen Thioätherglykol.
Der hydroxylgruppenhaltige Polyester kann auch ein PoIyesteramid
sein, wie es beispielsweise erhalten wild, wenn eine gewisse Amin- oder Aminoalkoholmenge in die
Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Polyester einbezogen wird. Polyesteramide können beispielsweise
hergestellt werden durch Kondensation eines Aminalkohols wie Äthanolamin mit den oben genannten Polycarbonsäuren,
oder sie können unter Verwendung der gleichen Komponenten, die den hydroxylgruppenhaltigen Polyester.bilden,
hergestellt werden, wobei nur ein Teil der Reaktionsteilnehmer aus einem Diamin wie Äthylendiamin besteht. Zu
den geeigneten Polyhydroxyphosphorverbindungen gehören insbesondere die Verbindungen, die in der USA-Patentschrift 3 6^9 542 beschrieben sind. Bevorzugte Polyhydroxy
phosphorverbindungen werden aus Alkylenoxyden und Säuren des Phosphors mit einer PpOc-Äquivalenz von etwa
72 bis 95# hergestellt.
509828/0884
- ίο -
Als Polyacetale, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich insbesondere die Produkte der
Reaktion von Formaldehyd oder anderen geeigneten Aldehyden mit zweiwertigen Alkoholen oder Alkylenoxyden,
z.B. den oben genannten.
Als aliphatische Thiole, die mit Alkylenoxyden kondensiert v/erden können, eignen sich insbesondere Alkanthiole
mit wenigstens zwei Thiolgruppen wie 1,2-A'thanr
dithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol,
Alkenthiole wie 2-Buten-1,4-dithiol und
Alkinthiole wie 3-Hexin-1,6-dithioI.
Als Amine, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich insbesondere aromatische Amine wie
Anilin, o-Chloranilin, p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin,
Methylendianilin, Kondensationsprodukte von Anilin und Formaldehyd und 2,4-DiaminotoJuol, ferner
die aliphatischen Amine, z.B. Methylamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4—
Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin.
Gemäß der Erfindung können verhältnismäßig niedrige Konzentrationen an ungesättigten Einheiten von weniger
als 1 Mol pro Mol Polyol vorteilhaft sein. Mit anderen
Worten, nicht Jedes Polyolmolekül muß ungesättigte Einheiten enthalten. Es ist daher möglich, schwach ungesättigte
Polyole durch Mischen geringer Mengen von stark ungesättigten Polyolen, z.B. 1 Mol oder mehr, mit PoIyolen,
die im wesentlichen frei von ungesättigten Einheiten sind, herzustellen. Das ungesättigte Polyol
stammt nicht unbedingt vom gleichen Polyol wie das von ungesättigten Einheiten im wesentlichen freie Polyol. Es
erwies sich im Gegenteil häufig als vorteilhaft, ein ungesättigtes Polyol mit erheblich höherem Molekulargewicht
zvi verwenden. Es ist wichtig, darauf hinzu-
509828/0884
- li -
weisen, daß bei Verwendung eines Gemisches eines ungesättigten
Polyols und eines gesättigten Polyols gemäß der Erfindung die beiden Polyole miteinander verträglich
sein müssen, d.h., daß beispielsweise Polyole mit hohem Gehalt an Oxypropylenresten mit ungesättigten Polyolen
mit hohem Gehalt an Oxypropylenresten verwendet werden müssen. Bei Verwendung eines Gemisches von Polyolen
beträgt die Menge des ungesättigten Polyols häufig 5 bis 100 %, vorzugsweise 5 bis 50 % des Gewichts dieses
Gemisches von Polyolen.
Wie bereits erwähnt, wird das Verfahren gemäß der Erfindung
in Gegenwart eines Alkylmercaptans als Kettenüberträger
durchgeführt. Im allgemeinen wird das Alkylmercaptan für die Zwecke der Erfindung in einer Menge von etwa
0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des Vinylmonpmeren,
verwendet. Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind Alkylmercaptane mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest geeignet.
Als Beispiele solcher Mercaptane sind Äthylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan, Hexylmercaptan, Octylmercaptan,
Decylmercaptan, Dodecylmercaptan, Tetradecylmercaptan, Cetylmercaptan und Stearylmercaptan zu nennen.
Die Polymerisation gemäß der Erfindung kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden. Da sie unterhalb
von 1000C durchgeführt wird, werden gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung alle Reaktionsteilnehmer
in einen Reaktor eingeführt, der dann erhitzt wird. Die Reaktion kann gegebenenfalls unter gleichzeitiger
Zugabe des Monomeren und des Katalysators zum Polyol in konstanter und gleichmäßiger Menge durchgeführt werden.
Ferner ist es möglich, einen Teil des Katalysators, des Kettenüberträgers und des Monomeren in einem Teil des
Polyols zu dispergieren und dieses Gemisch in den Reaktor einzuführen, der den Rest der Reaktionsteilnehmer, des
509828/0884
Katalysators und des Kettenüberträgers enthält. Ferner
können der Katalysator, der Kettenüberträger und das Monomere gegebenenfalls mit einem Teil des Polyols in
einem Mischer zusammengegeben werden, und dieses Gemisch kann in das Reaktionsgefäß, das den Rest des Polyols
enthält, eingeführt werden.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindur.3 werden
die vorstehend beschriebenen Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate für die Herstellung von Polyurethanen,
insbesondere von Polyurethan-Schaumstoffen, verwendet. Die hierbei erhaltenen Polyurethane haben
eine wesentlich erhöhte Belastbarkeit und Zugfestigkeit
ohne wesentliche Verschlechterung ihrer anderen physikalischen Eigenschaften. Diese Polyurethane werden im
allgemeinen durch Umsetzung der Pfropfmischpolymerdispersionen mit einem organischen Polyisocyanat gegebenenfalls
in Gegenwart zusätzlicher Polyhydroxyverbindungen und Kettenverlängerer, Katalysatoren, oberflächenaktiver
Verbindungen, Stabilisatoren, Treibmittel, Füllstoffe und Pigmente hergestellt. Geeignete
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen werden.in der USA-ßeissue-Patentschrift 24.51A- beschrieben,
in der außerdem die zu diesem Zweck notwendigen Apparaturen angegeben sind. Bei Verwendung von Wasser
als Treibmittel können entsprechende überschüssige Isocyanatmengen für die Umsetzung mit dem Wasser und die
509828/0884
Bildung von Kohlendioxyd verwendet werden. Es ist ferner möglich, die Polyurethane nach einem Prepolymer-Verfahren
herzustellen, bei dem ein Überschuß des organischen Polyisocyanate in einer ersten Stufe mit dem erfindungsgemäß
verwendeten Polyol zu einem Prepolymeren, das freie Isocyanatgruppen enthält, umgesetzt wird, worauf
das Prepolymere anschließend in einer zweiten Stufe mit
Wasser umgesetzt wird, wobei der Schaumstoff gebildet wird. Als Variante können die verschiedenen Reaktionsteilnehmer in einer Stufe nach dem sogenannten "Einstufenverfahren""
der Polyurethanherstellung umgesetzt werden. Es ist ferner möglich, das Wasser durch niedrigsiedende
Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Hexan, Heptan,
Penten und Hepten, Azoverbindungen, z.B. Azohexahydrobenzodinitril,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Bichlordifluoräthan,
Vinylidenchlorid und Methylenchlorid, als Treibmittel zu ersetzen.
Als organische Polyisocyanate eignen sich insbesondere die aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen
Polyisocyanate und ihre Kombinationen. Als Beispiele sind die Diisocyanate zu nennen, z.B. Benzol-1,3-diisocyanat,
Toluol-2,4—diisocyanat und/oder Toluol-2,6-diisocyanat,
Butan-1,4—diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat,
Cyclohexan-1,4—diisocyanat, die isomeren Hexahydrotoluoldiisocyanate,
Naphthalin-1,5-cLüsocyanat,
1-Methoxybenzol-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4' diisocyanat,
4,4'-Diphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4»-biphenyldiisocyanat,
3,y-Dimethy1-4,4·-biphenyldiisocyanat
und 3,3*-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
die Triisocyanate, z.B. 4,4* ,V-Triphenylmethantriisocyanat,
die Polymethylpolyphenylisocyanate und Toluol-2,4,6-triisocyanat, ferner die Tetraisocyanate,
z.B. ^,^'-Dimethyldiphenylmethan^.a'^^V-tetraisocyanat.
Besonders vorteilhaft aufgrund ihrer
509828/08 8 4
Eigenschaften und ihrer leichten Verfügbarkeit sind Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,41-diisocyanat
und Polymethylenpolyphenylisocyanat.
Für die Zwecke der Erfindung können auch rohe Polyisocyanate verwendet werden, z.B. das rohe Toluylendiisocyanat,
das durch Phosgenierung eines Gemisches von Toluoldiaminen gebildet wird, oder rohes Diphenylmethandiisocyanat, das
durch Phosgenierung von rohem Diphenylmethyldiamin gebildet wird. Die bevorzugten rohen oder unveränderten Diisocyanate
werden in der US-PS 3 215 562 beschrieben.
Wie bereits erwähnt, werden die Pfropfmischpolymerdispersionen
vorzugsweise mit einer anderen Polyhydroxyverbindung gebräuchlicher Art verwendet. Die vorstehend
für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropf mi schpolymerdispersionen genannten verschiedenen Polyhydroxyverbindungen
können mit den ungesättigten Polyolen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanmassen
verwendet werden.
Als Kettenverlängerer können für die Herstellung der Polyurethanmassen gemäß der Erfindung insbesondere Verbindungen
mit wenigstens zwei funktioneilen Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, verwendet werden,
ziB. Wasser, Hydrazin, primäre und sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren, Glykole und
ihre Gemische. Eine bevorzugte Gruppe von Kettenverlängerern bilden Wasser und die primären und sekundären
Diamine, die schneller als Wasser mit dem Prepolymeren reagieren, z.B. Phenyldiamin, 1,4— Cyclohexan-bis-(methylamin),
A'thylendiamin, N,Nl-Di-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin,
Piperazin, Diäthylentriamin, N(2-HydroxypropylEthylendiamin,
2-Methylpiperazin, Morpholin und
Dodecahydro-1,4-, 7-9b-tetraazaphenalen.
Beliebige geeignete Katalysatoren, insbesondere tertiäre Amine, z.B. Triethylendiamin, N-Metb.ylmorpb.olin, N-Äthyl-
509828/088A
morpholin, Diäthyläthanolamin, N-Cocomorpliolin, 1-NIethyl-4—dimethylaminoäthylpiperazin,
3-Methoxy-N-dimethylpropylamin,
N-Diiaethyl-N· -methylisopropylpropylendiaiain,
NjN-Diäthyl-J-diäthylaminopropylamin und DimethyIbenzylamin,
können verwendet werden. Weitere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die Zinnverbindungen, z.B.
Zinndichlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren, z.B. Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat,
Zinnalkoholate, z.B. Zinn(Il)-octoat,
sowie andere Organozinnverbindungen, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 846 4o8 beschrieben sind.
Für die Herstellung von hochwertigen Polyurethan-Schaumstoffen
gemäß der Erfindung ist im allgemeinen ein Netzmittel oder eine oberflächenaktive Verbindung notwendig,
da ohne eine solche Verbindung der Schaumstoff zusammenfällt
oder sehr große, ungleichmäßige Zellen enthält. Zahlreiche Netzmittel erwiesen sich als geeignet. Bevorzugt
werden die nichtionogenen Netzmittel und oberflächenaktiven Mittel. Von diesen erwiesen sich die
nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindungen, die durch aufeinanderfolgende Addition von Propylenoxyd und
dann von Äthylenoxyd an Propylenglykol hergestellt werden, und die festen oder flüssigen Organosilicone
als besonders vorteilhaft. Als weitere geeignete, aber nicht bevorzugte oberflächenaktive Verbindungen sind
die Polyäthylenglykoläther von langkettigen Alkoholen,
die Salze von tertiären Aminen oder Alkylolaminen mit langkettigen sauren Alkylsulfatestern, Alkylsulfonsäureestern
und Alkylary!sulfonsäuren zu nennen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile
als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Die in den Beispielen genannten physikalischen Eigenschaften
der Polyurethane wurden nach den folgenden ASTM-Methoden
bestimmt: .
509828/0884
Zugfestigkeit D-412
Dehnung D-412
Weiterreißwiderstand D-470
Druckverformungsrest D-395
Stauchhärte D-1564
A) Herstellung eines ungesättigten Polyätheresterpolyols
In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtungen
und Wärmeaustauscher versehen ist, werden 4800 Teile eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 4800
hat und durch Umsetzung von A'thylenoxyd mit dem Produkt der Kondensation von Propylenoxyd mit Glycerin und Propylenglykol
( Molverhältnis von Glycerin zu Propylenglykol = 3,2:1) hergestellt worden ist und einen Äthylenoxydgehalt
von 13 Gew.-# des Polyols und eine Hydroxylzahl von 35 hat.
Der Ansatz wird mit Stickstoff gespült und auf 175°C erhitzt. Unter ständigem Rühren werden 98 Teile Maleinsäureanhydrid
dem Gemisch zugesetzt, das 15 Minuten bei 175°C gehalten wird. Anschließend werden 264 Teile fithylenoxyd
allmählich in 2 Stunden dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe des Ä'thylenoxyds wird das Reaktionsgemisch 7 Stunden bei 175°C gehalten, dann auf 25°C
gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Das Reaktionsprodukt wird vom nicht umgesetzten Äthylenoxyd bei 10O0C
während einer Stunde unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg befreit. Das Produkt, eine goldgelbe klare Flüssigkeit,
hat eine Hydroxylzahl von 35*3* eine Säurezahl
von 0,3* einen Brechungsindex von 1,4547 bei 25 C und eine
Brookfield-Viskosität von 1420 cP bei 25°C.
B) Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymeren
Eine Reihe von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten wird in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt.
509828/0884
In ein Reaktionsgefäß, das in der vorstehend beschriebenen Weise ausgestattet ist, werden das gemäß Abschnitt (A)
hergestellte: Polyätheresterpolyol, nachstehend als "Polyol I" bezeichnet, ein nachstehend als "Polyol A"
bezeichnetes gesättigtes Polyol, das ein Molekulargewicht von 48OO hat und hergestellt worden ist durch Kondensation
von Äthylenoxyd mit den Enden des Moleküls des Additionsprodukte von Propylenoxyd mit Glycerin und Propylenglykol
(Moleverhältnis von Glycerin zu Propylenglykol - 5,2:1) und einen Äthylenoxydgehalt von etwa 1># des Gewichts des
Polyols hat, Azobisisobutyronitril, n-Dodecylmercapten
und verschiedene Vinylmonomere gegeben. In den Ansatz wird 20 Minuten Stickstoff geleitet, worauf der Ansatz auf etwa
8o°C erhitzt wird. Nach etwa 10 Minuten wird die zunächst transparente Lösung undurchsichtig, und die durch die
exotherme Polymerisation freiwerdende Wärme genügt, um die Temperatur des Reaktionsgemisches bei etwa 8o°C zu
halten. Das Reaktionsgemisch wird etwa 4 Stunden bei 8o C gehalten und dann von flüchtigen Bestandteilen in
20 Minuten bei 8o°C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg befreit. Die Art der Reaktionsteilnehmer, ihre
Mengen und das Aussehen der Ln dieser Weise hergestellten Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten sind nachstehend
in Tabelle I genannt.
509828/0884
Bei | 1 | Polyol Polyol | A | 100 | Vinylmonomeres, Teile | VJl | ACN | VJIj | Cl0V AcV | - | Kataly | 125 | DDM | 25 | Pfropfmischpolymerdispersion | Aussehen | Paste | K) | I |
spiel | 2 | I | Teile Teile | 90 | VJl | VJl | C. | _ — | sator | 125 | 25 | stabile weiße | cn CD |
öo | |||||
Sty | 12, | Teile | Viskosi | Dispersion | S | I | |||||||||||||
3 | - | 75 | VJl | 12, | 5 | _ | 125 | Teile | ,25 | tät cP |
dto. | ||||||||
A | 10 | 75 | 12, | VJl | 12,5 - | ο, | 125 | ,25 | - | stabile klare | |||||||||
12, | 12, | ο, | 0, | 5600 | Dispersion | ||||||||||||||
VJl | 25 | 50 | VJl | _ | 5 | _ - | ,125 | 0, | ,2,5 | stabile weiße | |||||||||
25 | 12, | 0, | 2215 | Dispersion | |||||||||||||||
6 | 75* | 12, | 12, | _ — | ο, | ,062** | 0, | ,125 | 1376 | ||||||||||
en | 50 | O1 | dto. | ||||||||||||||||
ο CD |
7 | 75 | 12, | 10 | 28,5 | ο, | ,15 | ,25 | 2090 | stabile klare | |||||||||
00 | 25 | O1 | Dispersion | ||||||||||||||||
ro | 8 | 75 | 15 | _ | 5 | O1 | ,15 | ,3 | nicht | stabile weiße | |||||||||
? | 25 | O1 | bestimmt | Dispersion | |||||||||||||||
ο | 9 | 75 | _ | 10 | 20 5 | O1 | ,250 | ,20 | 1740 | klare hellbraune | |||||||||
OO | 25 | O1 | Dispersion | ||||||||||||||||
Sty | Styrol | 15 | _ | *Das Polyol | O1 | war ein j | Hddukt | 2130 | von Propylen und Glycerin, | ||||||||||
ACN | 25 | Acrylnitril | 0: | Molekulargewicht 3000. | |||||||||||||||
_ | 0, | 2120 | |||||||||||||||||
0 | |||||||||||||||||||
S | |||||||||||||||||||
Cl2V- = Vinylidenchlorid
DDM = Dodecylmercaptan AcV = Vinylacetat
♦*Ala Katalysator wurde Benzoylperoxyd verwendet.
In einen Reaktor, der auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ausgestattet ist, werden 73,5 Teile Maleinsäureanhydrid und 5050 Teile eines Polyols gegeben, das
ein Äquivalentgewicht von 224-0 hat und durch Kondensation von Äthylenoxyd an den Enden des Moleküls eines
Additionsprodukts von Propylenoxyd mit Trimethylolpropan hergestellt worden ist und einen Äthylenoxydgehalt
von 25 Gew.-# des Polyols und eine Hydroxylzahl von 25
hat. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden dem Reaktionsansatz 198 Teile Äthylenoxyd innerhalb von
2 Stunden bei 1750C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird
11 Stunden bei 1750C gehalten, dann auf 25°C gekühlt
und aus dem Reaktionsgefäß genommen. Das Reaktionsprodukt wird während einer Stunde bei 1000C unter einem
Druck von weniger als 10 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Produkt ist eine klare Flüssigkeit
mit einer Hydroxylzahl von 12,5, einer Säurezahl von 0,08 und einer Brookfield-Viskosität von 1490 bei 250C
B) Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpoly- meren
Eine Reibe von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten wird in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt. Hierbei werden die verschiedenen Reaktioneteilnehmer in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 80-85°C
erhitzt. Die Dauer der Reaktion beträgt etwa 4 Stunden. In allen Fällen wird als ungesättigtes Polyol das vorstehend in Abschnitt (A) beschriebene und nachstehend
als "Polyol II" bezeichnete Polyol verwendet. Als weitere Reaktionsteilnehmer werden ein Additionaprodukt
von Propylenoxyd und Glycerin mit einem Molekulargewicht von 3000 (Polyol B), n-Dodeoylmeroaptan, Azobisisobutyronitril und verschiedene Vinylmonomere verwendet. Die Art der Reaktionsteilnebmer, ihre Mengen und
das Aussehen der Dispersionen der Pfropfmischpolymeri-509828/0084
sate sind nachstehend in Tabelle II genannt,
509828/0884
Beispiel
Nr.
Nr.
11 | |
O | |
co | |
CD | |
Ni | 12 |
00 | |
O | |
00 | 15 |
CD | |
14 | |
15 |
Polyol Polyol Vinylmonomere, Teile
II B AIBN DDM
Teile Teile Stv .ACN VCIg EA 1 MMA Fvr Part
25 25 25 25 -25
75
75
20
75 : 20
75
20
20 20
EA = Äthylacrylat
MMA= Methylmethacrylat
Fyr» Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat
0.125 0.25
0.125 0.25
0.125 0.25
0*125 0.25
- J.8 0.125 0.25
r; 554 2.5 0.125 0.25
PfropfmischpolymerdispersiorS
Viskosität Aussehen cP
1300
2000
I9OO
I32O
1200
121*0
2000
I9OO
I32O
1200
121*0
stabile weiße· Dispersion
stabile weiße Dispersion
stabile weiße Dispersion
weißliche Dispersion
weißliche Dispersion
stabile weiße Dispersion
Tabelle II (Forts.)
Beispiel Nr.
Polyol
II Teile
Polyol Vinylmonomere, Teile
B
— AIBN DDK Teile Sty ACN VCl2 EA MMA Pyr Teile Teile
Pfropfmischpolymer-
dlspersion
Viskosität Aussehen cP
O
CO
OO
CO
OO
16 17 18 19 20 21
10
10
10
10
10
90
95
90
90
90**
9O3"
10
20
EA = Äthylacrylat MMA = Methylmethacrylat Fyr = Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat
2,5 0,125 0,125 930
- 0,15 0,15 1285
0,15 0,08 2325
0,125 0,1
0,125 0,25
0,125 o,o9
XXX
2525
6550
stabile weiße Dispersion
stabile weiße Dispersion
stabile weiße Dispersion
stabile weiße Dispersion
stabile weiße Dispersion
stabile weiße Dispersion
xBenzoylperoxyd
Polyol A gemäß Beispiel 1
n-Octy!mercaptan
n-Octy!mercaptan
Herstellung einer Pfropfmiachpolymerdispersion
In einen Reaktor, der in der in Beispiel 21 beschriebenen Weise ausgestattet ist, werden 400 Teile Polyol
II, 80 Teile Styrol, 20 Teile Acrylnitril, 0,50 Teile Azobieiaobutyronitril und 0,50 Teile n-Dodecylmercaptan
gegeben. Unter einem Stickstoffstrom wird der Reaktor
auf 800C erhitzt, worauf die Reaktion 6 Stunden bei
80 + 5°C fortgesetzt wird. Daa Reaktionaprodukt wird auf Raumtemperatur gekühlt und dann bei 8O0C während
einer Stunde unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg von flüchtigen Beatandteilen befreit· Die erhaltene
stabile Propfmischpolymerdispersion ist eine weiße Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität von 7070 cP
bei 25°C.
A) Herstellung eines ungesättigten Polyätheresterpoly- ols
In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtung und Wärmeaustauscher versehen ist, werden
5009 Teile (1,6 Mol) eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 3000 hat und durch Umsetzung von
Propylenoxyd mit Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxyd hergestellt worden ist. Der Ansatz wird mit
Stickstoff gespült und auf 1030C erhitzt. Unter ständigem Rühren werden dem Ansatz 245 Teile (2,5 Mol)
Maleinsäureanhydrid zugesetzt, worauf das Gemisch 15 Minuten bei 1030C gehalten wird. Anschließend werden
allmählich 290 Teile (5,0 Mol) Propylenoxyd in 2,5 Std. dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe
des Propylenoxyds wird das Reaktionsgemisch 2,5 Std.
bei 1030C gehalten, dann auf 300C gekühlt und aus dem
Autoklaven genommen. Das Reaktionsprodukt wird mit einem Adsorptionsmittel behandelt. Der Katalysator
509828/0884
wird abfiltriert, worauf nicht umgesetztes Propylenoxyd in einer Stunde bei 10O0C unter einem Druck unterhalt
von 10 mm Hg abgetrieben wird. Das Produkt, nachstehend als "Polyol IH" bezeichnet, ist eine klare,
goldgelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 52,2, einer Säurezahl von 0,6, einem Brechungsindex von
1,4544 bei 250C und einer Brookfield-Viskosität von
1200 cP bei 25°C
B) Herstellung einer Pfropfmischpolymerdispersion In einen Reaktor, der in der oben beschriebenen Weise
ausgestattet ist, werden 25 Teile des in der in Abschnitt (A) beschriebenen Weise hergestellten Polyätheresterpolyols,
75 Teile des in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Polyols (B), 12,5 Teile Styrol,
12,5 Teile Acrylnitril, 0,125 Teile Azobisisobutyronitril und 0,25 Teile Dodecylmercaptan gegeben. Der
Reaktionsansatz wird auf 800C erhitzt und 3 Stunden bei
dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt wird dann in 30 Minuten bei 1000C unter einem Druck von
weniger als 10 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt
ist eine weiße, homogene flüssige Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 4540 cP bei
250C
A) Herstellung eines ungesättigten Polyätherpolyols In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit
Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtungen
und Wärmeaustauscher versehen ist, werden 375 Teile eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht
von 325 hat und durch Kondensation von 4 Mol Propylenoxyd mit 1 Mol Glycerin in Gegenwart von
Kaliumhydroxyd hergestellt worden ist. Der Ansatz wird
mit Stickstoff gespült und auf 1050C erhitzt. Unter
ständigem Rühren wird dem Reaktionsgemisch allmählich
509828/0884
in 10 Stunden ein Gemisch von 4438 Teilen Propylenoxyd und 127 Teilen (1 Mol .pro Mol Produkt) Allylglycidyläther
zugesetzt· Nach erfolgter Zugabe der Oxyde wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 1050C gehalten.
Anschließend werden 870 Teile Äthylenoxyd bei 105°C in 1,5 Std. zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird
das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 1050C gehalten.
Das Reaktionsgemisch wird auf 300C gekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Es wird mit einem Adsorptionsmittel
behandelt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und in einer Stunde bei 1000C unter einem Druck
von weniger als 5 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Produkt, nachstehend als "PoXyol IV'1 bezeichnet,
ist eine klare farblose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzabl von 37 und einer Säurezahl von 0,015.
B) Herstellung einer Dispersion eines Pfropfmiscbpolymeren
Eine Dispersion eines Propfmiscbpolymerisats wird auf
die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise mit den nachstehend genannten Reaktionsteilnehmern
hergestellt:
Polyol IV 300 Teile
Styrol 60 "
Acrylnitril 15 H
Azobisisobutyronitril s 0,38 Teile
n-Dodecylmercaptan 0,38 n
Die Reaktion wird 5 Stunden bei 9O0C durchgeführt. Das
erhaltene Produkt ist eine stabile weiße Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 1930 cP bei 25°C
A) Herstellung eines ungesättigten Polyätheresterpolyols
In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffeinführung, Aufgabevorrichtungen
und Wärmeaustauscher versehen ist, werden
509828/0884
436 Teile.eines Polyols gegeben,das ein Molekulargewicht
von 408 hat und durch Umsetzung von 5 Mol Propylenoxyd mit 1 Mol 2-Buten-1,4-diol in Gegenwart von
Kaliumhydroxyd hergestellt worden ist. Der Reaktionsansatz wird mit Stickstoff gespült und auf 1O5°C erhitzt.
Unter ständigem Rühren werden 4328 Teile Propylenoxyd innerhalb von 8 Stunden dem Ansatz zugesetzt,
während dieser bei einer Temperatur von 105°C gehalten wird. Nach erfolgter Zugabe des Propylonoxyds
wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 105 C gehalten. Dann werden dem Reaktionsgemisch 1043 Teile A'tbyleuoxyd
allmählich in 2 Stunden zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe des Äthylenoxyds wird das Reaktionsgemisch eine
Stunde bei 105°C gehalten, dann auf 300C gekühlt, aus
dem Autoklaven entnommen und mit einem Adsorptionsmittel behandelt. Nicht umgesetztes Propylenoxyd wird
in 30 Minuten bei 1OO°C unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg vom Reaktionsgemisch entfernt. Das Produkt,
nachstehend als "Polyol V" bezeichnet, ist eine klare goldgelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxyzahl von
30,3, einer Säurezahl von 0,01, einem Brechungsindex
von 1,4545 bei 25°C und einer Brookfield-Viskosität von 850 cP bei 25°C
B) Herstellung einer Pfropfmischpolymerdispersion
Eine Dispersion einss Pfropfmischpolymerisats wird auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise
aus den folgenden Reaktionsteilnehmern hergestellt:
Polyol V 300 Teile Styrol 60 M
Acrylnitril 15 n
Azobisisobutyronitril 0,38 Teile
n-Dodecylmercaptan 0,38 "
Die Reaktion wird 6 Stunden bei 900C durchgeführt. Das
erhaltene Produkt ist eine stabile weiße Dispersion >okfield-Viskosi1
509828/0884
mit einer Brookfield-Viskosität von 4910 cP bei 25°C.
Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymeri-
saten mit kontinuierlicher Zugabe
In einen Reaktor, der in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ausgestattet ist, werden 650 Teile des
Polyols B, 50 Teile des Polyols II, 20 Teile Styrol, 5 Teile Acrylnitril, 0,5 Teile Azobisisobutyronitril
und 0,5 Teile n-Dodecylmercaptan gegeben· unter kräftigem Rühren und unter Aufrechterhaltung eines Stickstof fstroms wird der Ansatz auf 900C erhitzt. Sann
werden ein Strom eines Gemisches von 45 Teilen Acrylnitril und 180 Teilen Styrol und ein Strom von 1,0 Teil
Azobisisobutyronitril und 1,0 Teil n-Dodecylmercaptan
in 50 Teilen Polyol II und 250 Teilen Polyol B in einen
statischen KENICS-Mischer eingeführt und das neue Gemisch kontinuierlich innerhalb von 90 Minuten bei
900C in den Reaktionsansatz eingeführt; Nach erfolgter
Zugabe wird das Reaktionsgemisch 60 Minuten uei 900C
gehalten. Es wird dann innerhalb einer Stunde bei 1000C
unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt ist eine homogene,
weiße flüssige Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 1200 cP bei 250C und einer Hydroxylzahl von
polyolen ■--'■'■
In einen Reaktor, der in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise ausgestattet ist, werden
122 Teile Toluoldiisocyanat und 0,15 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben. Unter gutem Rühren und unter
strömendem Stickstoff wird der Ansatz auf 650C erhitzt,
worauf 115 Teile Hydroxypropylmethacrylat in einer Stunde zugesetzt werden, während die Reaktionstemperatur zwischen 65 und 750C gehalten wird· Nach erfolgter
509828/0084
Zugabe wird das Gemisch 30 Minuten der Reaktion bei 650C überlassen. Das Reaktionsgemisch wird dann auf
300C gekühlt und aus dem Reaktor entnommen. Das erhaltene
Produkt ist eine klare bernsteinfarbene Flüssigkeit. In einen Reaktor werden 32 Teile dieser Flüssigkeit
und 600 Teile eines Polyols gegeben, das ein Äquivalentgewicht von 2240 hat und durch Kondensation von
Äthylenoxyd an den Enden des Moleküls eines Additionsprodukts von Propylenoxyd und Trimethylolpropan hergestellt
worden ist, einen Äthylenoxydgehalt von 15$ des
Polyols und eine Hydroxylzahl von 25 hat. Die Reaktionsteilnehmer werden 1 Std. bei 65°C gerührt. Das erhaltene
Produkt, eine klare Flüssigkeit, wird nachstehend als "Polyol Vl" bezeichnet. In einen anderen Reaktor werden
16 Teile der oben genannten bernsteinfarbenen Flüssigkeit und 450 Teile eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht
von 9000 hat, durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit dem Additionpprodukt von Propylenoxyd und Äthylendiamin
hergestellt worden ist und etwa 20 Gew.-^ Äthylenoxyd enthält. Die Reaktionsteilnehmer werden 1 Std. bei
650C gehalten. Das erhaltene Produkt, eine klare Flüssigkeit,
wird nachstehend als "Polyol VII" bezeichnet.
B) Herstellung von Dispersionen ^orj Pfropfmiscbpolymeren
Auf die in Beispiel 1 (B) beschriebene Weise werden zwei Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten unter
Verwendung des Polyols VI und des Polyols VII hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer und ihre Mengen sind
nachstehend genannt.
Polyol VI bzw. VII 20 Teile
Polyol B 180 " Styrol 40 "
Acrylnitril 10 n
Azobisisobutyronitril 0,25 Teile
n-Dodecylmercaptan , 0,25 "
509828/0884
- 29 -
In beiden Fällen wird die Reaktion 6 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 900C durchgeführt. Im Falle des
Polyols VI hat die Pfropfmischpolymerdispersion eine
Viskosität von 2350 cP. Im Falle des Polyols VII hat die Pfropfmischpolymerdispersion eine Viskosität von
1900 cP.
Ein hochelastischer Polyurethan-Schaumstoff wird unter Verwendung des gemäß Beispiel 17 hergestellten Polyols
hergestellt. Sie Reaktionsteilnehmery ihre Mengen und
die physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffs sind nachstehend genannt«
Reaktionsteilnehmer Polyol
Wasser
Wasser
Oberflächenaktives Silicon Zinn(Il)-octoat
Bis(2-N,N-dimethylaminoäthyl)äther Geraisch von 2.4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (80:20)
Bis(2-N,N-dimethylaminoäthyl)äther Geraisch von 2.4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (80:20)
Physikalische Eigenschaften Steigzeit
Raumgewicht (Kern) Zugfestigkeit
Dehnung
Dehnung
Weiterreißwiderstand, kg/25»4 mm
2 Stauchhärte in kg/cm bei 25^ Zuaammendrückung
bei 65j£ Zusammendrtickung
Luftdurchtritt, l/Min. Druckverformungsrest in i»
nach 50£ Zusammendrückung nach 90£ Zusammendrückung
Teile
300
- 9,0 3,0 0,7 0,33
- 9,0 3,0 0,7 0,33
113,4
102 Sekunden 29,76 kg/m3 1,244 kg/cm2
120% 1,271
0,065 0,116 1.4
6,1
7,2
7,2
509828/0884
Claims (1)
- Patentansprüche1)Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten durch in situ durchgeführte Polymerisation von Vinylmonomeren oder Gemischen von Vinylmonomeren in einem Polyolgemisch, das 0,1 bis 3,0 Mol ungesättigte Einheiten pro Mol Polyol enthält, in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb von 10O0C in Gegenwart eines Kettenüberträgers durchführt«2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Polyolgemisch durchführt, das 5 bis 50 Gew.-Teile eines Polyols mit 0,1 bis 3,0 Mol ungesättigten Einheiten pro Mol Polyol und 95 bis 50 Gew.-Teile eines Polyols, das im wesentlichen frei von äthylenischen Doppelbindungen ist, enthält.3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomeres Styrol, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet.4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man n-Dodecylmercaptan als Kettenüberträger verwendet.5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 60 bis 90°C durchführt.6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Polyolen verwendet, das hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Alkylenoxyds mit dem Produkt der Reaktion von 1 bis 2 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol eines Polyätherpolyols mit einem Aquivalentgewicht von 1000 bis5000.509828/08847) Verfahren nacb Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalbildenden Katalysator Azobisisobutyronitril verwendet.8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyol verwendet, das durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül mit einem Gemisch von Propylenoxyd und Allylglycidyläther hergestellt worden ist.50 98 28/0884 ^ORIGINAL INSPECTED
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/431,081 US3953393A (en) | 1974-01-07 | 1974-01-07 | Low temperature process for the preparation of graft copolymer dispersions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2500274A1 true DE2500274A1 (de) | 1975-07-10 |
DE2500274B2 DE2500274B2 (de) | 1977-12-29 |
Family
ID=23710368
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752500274 Withdrawn DE2500274B2 (de) | 1974-01-07 | 1975-01-04 | Pfropfmischpolymerisate |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3953393A (de) |
BE (1) | BE824128A (de) |
CA (1) | CA1049178A (de) |
CH (1) | CH592710A5 (de) |
DE (1) | DE2500274B2 (de) |
ES (1) | ES433627A1 (de) |
FR (1) | FR2256936B1 (de) |
GB (1) | GB1451589A (de) |
IT (1) | IT1024671B (de) |
NL (1) | NL7500106A (de) |
Families Citing this family (77)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4104236A (en) * | 1974-08-28 | 1978-08-01 | Union Carbide Corporation | Liquid polymer/polyols and polyurethane elastomers based thereon |
US4172825A (en) * | 1975-07-10 | 1979-10-30 | Union Carbide Corporation | Polymer/polyols and process for production thereof |
US4119586A (en) * | 1976-06-24 | 1978-10-10 | Union Carbide Corporation | Polymer/polyol compositions, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom |
CA1092590A (en) * | 1976-06-24 | 1980-12-30 | Naresh R. Shah | Polymer/polyol compositions, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom |
CA1106989A (en) * | 1976-09-10 | 1981-08-11 | John T. Patton, Jr. | Emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in hydroxy-terminated organic compounds |
CA1123536A (en) * | 1976-12-20 | 1982-05-11 | Russell Van Cleve | Polymer/polyols via non-aqueous dispersion stabilizers |
US4140667A (en) * | 1977-03-31 | 1979-02-20 | Olin Corporation | Graft copolymers from vinyl monomers and unsaturated polyols containing alkenyl aryl constituents and polyurethanes prepared therefrom |
CA1094531A (en) * | 1977-07-13 | 1981-01-27 | Randall C. Rains | Polymer dispersions in polyols containing unsaturation |
US4148840A (en) * | 1978-03-29 | 1979-04-10 | Union Carbide Corporation | Polymer/polyol compositions made from preformed polymer/polyols, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom |
US4198488A (en) * | 1978-06-26 | 1980-04-15 | Union Carbide Corporation | Polymer-polyols and polyurethanes based thereon |
DE2837026A1 (de) * | 1978-08-24 | 1980-03-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von modifizierten polyaetherpolyolen |
US4214055A (en) * | 1978-11-17 | 1980-07-22 | Union Carbide Corporation | High resilience flame-retardant polyurethane foams based on polymer/polyol compositions |
US4242476A (en) * | 1978-11-17 | 1980-12-30 | Union Carbide Corporation | Polymer/polyol compositions containing vinylidene chloride |
GB2064561B (en) * | 1979-12-06 | 1983-05-11 | Ici Ltd | Sterically stabilised non-aqueous dispersions and their production via aqueous polymerization |
JPS57201595A (en) * | 1981-06-04 | 1982-12-10 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Scale preventing agent for circulating cooling water system |
US4539340A (en) * | 1981-07-01 | 1985-09-03 | Union Carbide Corporation | Half-ester adducts and polymer-polyols useful in the preparation of improved plastics, including polyurethane foams, elastomers and the like |
US4357430A (en) * | 1981-10-02 | 1982-11-02 | Union Carbide Corporation | Polymer/polyols, methods for making same and polyurethanes based thereon |
US4690956A (en) * | 1982-04-01 | 1987-09-01 | Basf Corporation | Process for the preparation of graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams |
US4458038A (en) * | 1982-04-01 | 1984-07-03 | Basf Wyandotte Corporation | Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams |
USRE33291E (en) * | 1982-04-01 | 1990-08-07 | Basf Corporation | Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams |
US4454255A (en) * | 1982-04-01 | 1984-06-12 | Basf Wyandotte Corporation | Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams |
US4550194A (en) * | 1982-04-01 | 1985-10-29 | Basf Wyandotte Corporation | Process for the preparation of polyether-ester polyols |
US4689354A (en) * | 1982-04-01 | 1987-08-25 | Basf Corporation | Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams |
US4463107A (en) * | 1982-05-18 | 1984-07-31 | Union Carbide Corporation | Polymer/polyol compositions having improved combustion resistance |
USRE32733E (en) * | 1982-05-18 | 1988-08-16 | Union Carbide Corporation | Polymer/polyol compositions having improved combustion resistance |
US4521581A (en) * | 1983-03-04 | 1985-06-04 | Texaco Inc. | Polymer polyol prepared by crosslinking a low molecular weight polymer in a polyol |
US4647624A (en) * | 1983-06-06 | 1987-03-03 | Union Carbide Corporation | Epoxy-modified polyols and polymer-polyols useful in the preparation of improved plastics, including polyurethane foams, elastomers and the like |
US4585831A (en) * | 1983-06-06 | 1986-04-29 | Union Carbide Corporation | Epoxy-modified polyols and polymer-polyols useful in the preparation of improved plastics including polyurethane foams, elastomers and the like |
US4594366A (en) * | 1983-06-29 | 1986-06-10 | Union Carbide Corporation | Connected branched polyols and polyurethanes based thereon |
US4554295A (en) * | 1983-07-13 | 1985-11-19 | Eastern Foam Products, Inc. | Method for preparing flexible polyurethane foams from polymer/polyols and improved polyurethane foam product |
US4661531A (en) * | 1984-03-21 | 1987-04-28 | Basf Corporation | Process for preparing graft polymer dispersions and polyurethanes prepared therefrom |
US4652589A (en) * | 1985-02-08 | 1987-03-24 | Union Carbide Corporation | Polymer/polyols having improved combustion resistance and intrinsic viscosity, methods of making same and polyurethanes prepared therefrom |
US4623674A (en) | 1985-06-21 | 1986-11-18 | Union Carbide Corporation | Polymer/polyols of substituted styrenes and polyurethanes made therefrom |
ES8604286A1 (es) * | 1985-07-12 | 1986-01-16 | Alcudia Sa | Procedimiento perfeccionado para la obtencion de copolimerosvinilicos en el seno de un compuesto polihidroxilico |
US4701474A (en) * | 1986-04-09 | 1987-10-20 | Union Carbide Corporation | Reduced reactivity polyols as foam controllers in producing polyurethanes foams |
US4997857A (en) * | 1986-09-30 | 1991-03-05 | Arco Chemical Technology, Inc. | Stabilizers for polymer/polyols |
US4837246A (en) * | 1988-05-24 | 1989-06-06 | Arco Chemical Technology, Inc. | High molecular weight dispersants for polymer polyols |
US4837247A (en) * | 1988-05-24 | 1989-06-06 | Arco Chemical Technology, Inc. | Stable polymer polyols in base polyols with molecular weight greater than 4000 using high molecular weight dispersants |
US5250581A (en) * | 1990-09-26 | 1993-10-05 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polymer polyols containing halogenated aromatic monomers |
US5221710A (en) * | 1991-03-28 | 1993-06-22 | Miles Inc. | Process for preparing and optionally chain extending aqueous polyisocyanate dispersions using static mixers |
KR960011890B1 (ko) * | 1991-10-14 | 1996-09-04 | 미쓰이도오아쓰가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리머 폴리올과 그의 제조방법 |
US5200434A (en) * | 1991-12-30 | 1993-04-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Amide derivatives of alkylene oxide polyethers and their uses in polyurethane foam manufacture |
US5232957A (en) * | 1992-09-11 | 1993-08-03 | Davidson Textron Inc. | RIM molded energy absorbing polyurethane foam |
JP3512804B2 (ja) * | 1993-07-08 | 2004-03-31 | デーエスエム ナムローゼ フェンノートシャップ | ハロゲンを有しない放射線硬化可能な難燃性組成物 |
EP0677543B2 (de) * | 1994-04-12 | 2006-11-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen, polymeren Polyolen und weichen Polyurethanschaumstoffen |
US5688861A (en) | 1995-11-30 | 1997-11-18 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for the preparation of polyol polymer dispersions |
US5696225A (en) * | 1996-02-28 | 1997-12-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for making high-performance polyetherester resins and thermosets |
US6168735B1 (en) * | 1998-05-07 | 2001-01-02 | Ford Global Technologies, Inc. | Method of making a foam core article |
USH1928H (en) * | 1998-05-11 | 2000-12-05 | Caterpillar Inc. | High viscosity, solvent resistant, thermoset polyetherpolyurethane and A process for making the same |
US6172164B1 (en) | 1999-04-01 | 2001-01-09 | Basf Corporation | Process for making graft polyols using t-amyl peroxy free radical initiator |
DE10310523A1 (de) * | 2003-03-11 | 2004-09-23 | Chemisches Laboratorium Dr. Kurt Richter Gmbh | Esterpolyole als Lösungsmittel und diese enthaltende Emulsionen und Dispersionen |
WO2004094506A2 (en) * | 2003-04-23 | 2004-11-04 | Stepan Company | Liquid hardness agent for open cell foams |
US7179882B2 (en) | 2004-08-02 | 2007-02-20 | Bayer Materialscience Llc | Low viscosity polymer polyols |
CN1295266C (zh) * | 2004-09-30 | 2007-01-17 | 青岛科技大学 | 阻燃高活性聚合物聚醚多元醇制备方法及其用于制备高回弹阻燃聚氨酯软泡材料的方法 |
CN1308373C (zh) * | 2004-09-30 | 2007-04-04 | 青岛科技大学 | 阻燃聚合物聚醚多元醇制备方法及其用于制备块状阻燃聚氨酯泡沫材料的方法 |
US20070060690A1 (en) | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Bayer Materialscience Llc | Low viscosity polymer polyols characterized by a high hydroxyl number |
US20080269367A1 (en) * | 2005-10-18 | 2008-10-30 | Neill Paul L | Prepolymer containing a Liquid Hardness Agent For Open Cell Foams |
EP2041198A1 (de) * | 2006-07-05 | 2009-04-01 | Dow Global Technologies Inc. | Copolymerpolyole und verfahren zu ihrer herstellung |
US7776969B2 (en) | 2006-12-04 | 2010-08-17 | Bayer Materialscience Llc | Allophanate-modified stabilizers and the polymer polyols prepared from these stabilizers |
US20090163613A1 (en) | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Guelcher Scott A | Polymer polyols with improved properties and a process for their production |
US10239985B2 (en) | 2008-12-23 | 2019-03-26 | Covestro Llc | Polymer polyols comprising a natural oil base polyol, polyurethane foams comprising these polymer polyols and processes for their preparation |
CN102659996B (zh) * | 2012-04-17 | 2013-11-27 | 深圳市国志汇富高分子材料股份有限公司 | 高效无熔滴阻燃聚氨酯网状泡沫塑料的制备工艺 |
CN102964562B (zh) * | 2012-11-20 | 2014-07-30 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 用于军舰地面铺设的聚氨酯弹性体组合料及其制备方法 |
US9163099B2 (en) | 2013-03-08 | 2015-10-20 | Bayer Materialscience Llc | Polybutadiene modified polymer polyols, foams prepared from polybutadiene modified polymer polyols, and processes for the production thereof |
EP2894180A1 (de) | 2014-01-08 | 2015-07-15 | Bayer MaterialScience AG | Polymerpolyole mit einem Polyether-Carbonat-Polyol als das Basispolyol |
US9505881B1 (en) | 2015-06-10 | 2016-11-29 | Covestro Llc | Polymer polyol compositions, a process for preparing these novel polymer polyol compositions, flexible foams prepared from these novel polymer polyols and a process for the preparation of these flexible foams |
US11312811B2 (en) | 2016-04-26 | 2022-04-26 | Covestro Llc | Flexible foam using polymer polyols produced via DMC catalyzed polyols |
US10040903B2 (en) | 2016-09-13 | 2018-08-07 | Covestro Llc | Polymer polyol quality |
US10767008B2 (en) | 2017-01-16 | 2020-09-08 | Covestro Llc | Polymer polyols comprising amine based polyether polyols and a process for preparing these polymer polyols |
US10479862B2 (en) | 2017-12-07 | 2019-11-19 | Covestro Llc | Amine based polymer polyol stabilizers |
US10526484B2 (en) | 2017-12-20 | 2020-01-07 | Covestro Llc | Dithiocarbonate containing polyols as polymer polyol stabilizers |
US10851239B2 (en) | 2018-11-07 | 2020-12-01 | Covestro Llc | Ethylenically unsaturated macromers produced from a residue of isocyanate manufacturing, related preformed stabilizers, polymer polyols, foam-forming compositions and foams |
US10781310B2 (en) | 2019-02-08 | 2020-09-22 | Covestro Llc | Polymer polyol stabilizers |
CN110551252B (zh) * | 2019-05-05 | 2021-02-12 | 淮安市博彦土木工程科学研究院有限公司 | 一种建材用阻燃asa树脂的制备方法 |
US11421063B2 (en) | 2019-10-10 | 2022-08-23 | Covestro Llc | Preformed stabilizers with improved stability |
US11952454B2 (en) | 2021-10-18 | 2024-04-09 | Covestro Llc | Processes and production plants for producing polymer polyols |
CN117285692A (zh) * | 2023-09-14 | 2023-12-26 | 广州敬信高聚物科技有限公司 | 一种柔软性好的改性tpu材料、制备方法及其应用 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3095388A (en) * | 1957-05-27 | 1963-06-25 | Ici Ltd | Dispersion polymerisation of an acrylate in the presence of a rubber and a non-polar organic solvent and product obtained |
BE603339A (de) * | 1960-05-04 | 1900-01-01 | ||
GB1022434A (en) * | 1961-11-28 | 1966-03-16 | Union Carbide Corp | Improvements in and relating to polymers |
NL133552C (de) * | 1963-02-06 | |||
GB1126025A (en) * | 1965-10-11 | 1968-09-05 | Ici Ltd | Modified polymeric polyols |
US3607821A (en) * | 1967-07-06 | 1971-09-21 | Balm Paints Ltd | Process of preparing stable dispersions of synthetic polymer particles in an inert organic liquid |
BE759006A (fr) * | 1969-11-20 | 1971-05-17 | Marles Kuhlmann Wyandotte | Copolymeres greffes et preparation de polyurethanes |
US3823201A (en) * | 1972-12-04 | 1974-07-09 | Basf Wyandotte Corp | Highly-stable graft copolymer dispersions in polyols containing unsaturation and polyurethanes prepared therefrom |
-
1974
- 1974-01-07 US US05/431,081 patent/US3953393A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-10-23 IT IT70154/74A patent/IT1024671B/it active
- 1974-11-20 CA CA74214197A patent/CA1049178A/en not_active Expired
-
1975
- 1975-01-02 GB GB10075A patent/GB1451589A/en not_active Expired
- 1975-01-04 DE DE19752500274 patent/DE2500274B2/de not_active Withdrawn
- 1975-01-06 BE BE152167A patent/BE824128A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-01-06 NL NL7500106A patent/NL7500106A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-01-06 CH CH3875A patent/CH592710A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-01-06 FR FR7500200A patent/FR2256936B1/fr not_active Expired
- 1975-01-07 ES ES433627A patent/ES433627A1/es not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2500274B2 (de) | 1977-12-29 |
US3953393A (en) | 1976-04-27 |
GB1451589A (en) | 1976-10-06 |
ES433627A1 (es) | 1977-02-16 |
CA1049178A (en) | 1979-02-20 |
IT1024671B (it) | 1978-07-20 |
NL7500106A (nl) | 1975-07-09 |
BE824128A (fr) | 1975-07-07 |
FR2256936B1 (de) | 1979-01-05 |
FR2256936A1 (de) | 1975-08-01 |
CH592710A5 (de) | 1977-11-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2500274A1 (de) | Pfropfmischpolymerisate | |
DE2519099C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer niederviskosen, stabilen Polymerdispersion | |
DE60003035T2 (de) | Verfahren zur herstellung von pfropfpolyolen mit einem t-amylperoxid als radikalinitiator | |
DE2450682A1 (de) | Pfropfmischpolymerdispersionen | |
DE2359617A1 (de) | Stabile dispersionen von pfropfcopolymerisaten | |
DE2056693A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von flussigen, transparenten Pfropfmisch polymeren | |
DE2519139C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen festen Polymeren | |
DE2448686A1 (de) | Dispersionen von pfropfmischpolymerisaten | |
EP0755953B1 (de) | Niedrigviskose Polymerpolyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen | |
EP0699693B1 (de) | Niedrigviskose, stabile, agglomeratfreie Polymerpolyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
DE2545268B2 (de) | Polyurethanverbundstoff | |
US4286074A (en) | Amine-terminated graft copolymer dispersions and polyurethanes prepared therefrom | |
DE3042822A1 (de) | Flammschutzmittel fuer schaumstoffe aus polyurethan-pfropfcopolymerisaten | |
US4327005A (en) | Process for the preparation of stabilized polymer dispersions in polyol at low temperature | |
DE68913845T2 (de) | Polyacrylatpolyol-Dispergierungsmittel. | |
DE68921411T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymer-Dipersionen mit einer breiten Teilchengrössenverteilung und ohne grosse Viskositätsfluktuation. | |
EP0084141A1 (de) | Polymerisathaltige, aromatische Polyether-Polyamine, Verfahren zur Herstellung dieser Polyamine und deren Verwendung als Aufbaukomponente zur Herstellung von Polyurethanen | |
DE68918528T2 (de) | Polyacrylatgepfropfte Polyoldispergiermittel. | |
DE3401878A1 (de) | Polymerdispersionen und ihre verwendung | |
DE2500240C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten aus Vinylmonomeren und ungesättigten Polyolen | |
EP0622384B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerpolyesterolen | |
DE68909109T2 (de) | Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht für Polymer-Polyole. | |
DE68923222T2 (de) | Verwendung von hochmolekularen Dispersionsmitteln bei der Herstellung von stabilen Polymerpolyolen in Polyolen mit Molekulargewichten Über 4000. | |
EP0013391A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten, die nach diesem Verfahren erhältlichen Polyisocyanate, sowie ihre Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
DE2120399A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polymeren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8230 | Patent withdrawn |