DE2463148C2 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

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DE2463148C2 DE2463148A DE2463148A DE2463148C2 DE 2463148 C2 DE2463148 C2 DE 2463148C2 DE 2463148 A DE2463148 A DE 2463148A DE 2463148 A DE2463148 A DE 2463148A DE 2463148 C2 DE2463148 C2 DE 2463148C2
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Description

[(RjP)3Rh0I2 und - ίο
in denen R jeweils gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgnippen, mit Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppen, mit Alkoxygruppen mit I bis 20 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppen, Oxyphenylgruppen, mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituierte Oxyphenylgruppen, mit Cycloalkylgrdppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierte Oxyphenylgruppen und mit Cycloalkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierte Oxyphenylgruppen darstellen, bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 175°C durchführt und gegebenenfalls den erhaltenen Aldehyd in Gegenwart des gleichen Katalysators bei Tempe raturen im Bereich von 100 bis 2000C zum gesättigten Aldehyddimeren kondensiert und hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von 10~6 bis 10"' Mol Rhodium je Mol a-Olefin einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart katalytischer Mengen von Tris{triphenylphosphinHlhodium(O)-dimeren bei
Temperaturen im Bereich von 100 bis 2000C zu 2-Ethylhexanal umsetzt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus a-olefinischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen durch Oxoreaktion in Gegenwart von Rhodium(O)-Verbindungen als Katalysatoren, wobei das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich auch die Kondensation und anschließende Hydrierung der zunächst gebildeten Aldehyde zur Bildung der entsprechenden gesättigten Aldehyddimeren umfaßt Die wahrscheinlich bekannteste Carbonylierung ist die Oxoreaktion zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Olefinen. Es ist bekannt, daß Kobalt- und Rhodiummetaüe und/oder Komplexe mit diesen Metallen bei der Katalyse der Hydroformylierung von Olefinen anderen Übergangsmetallen überlegen sind. Die Wirksamkeit der Katalysatoren auf Rhodiumbasis im Vergleich zu Katalysatoren auf Kobaltbasis zur Beschleunigung der Oxoreaktion bei niedrigeren Arbeitsdrücken und Temperaturen und Katalysatorkonzentrationen isi seit einiger Zeit bekannt. Bei den Oxoverfahren entstehen in Gegenwart von
Katalysatoren auf Rhodiumbasis vor allem Aldehyde.
In der US-PS 28 80 241 wird beschrieben, daß rhodiumhaltige Katalysatoren bei der Oxo-Reaktion von Olefinen wirksam sind und zu einer selektiveren und anderen Carbonylierung führen.
In der US-PS 33 29 566 wird beschrieben, daß Rhodiumcarbonylkomplexe in Gegenwart von überschüssigem Phosphin die Oxoreaktion katalysieren und oxydierte Produkte, vorherrschend Aldehyde und/oder Alkohole, ergeben. Hierbei wird vorzugsweise ein Trialkylphosphin-rhodiumcarbonylkomplex bei Temperaturen von etwa 1500C bis etwa 2100C verwendet. In den Beispielen wird beschrieben, daß das rhcdiumkatalysierte Verfahren zu oxydierten Produkten führt, die eine Isomerverteilung an n- Aldehyden und verzweigten Aldehyden aufweisen, die derjenigen vergleichbar ist, die bei Oxoprozessen in Gegenwart von kobalthaltigen Katalysatoren erhalten wird.
In der US-PS 35 27 809 wird beschrieben, daß ein Hydricocarbonyltrisdriphenylphosphinjrhodiumkomplex
[RhH(COH P03)}] in Lösung in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Wasserstoff als Katalysator für die Hydro-
fciTnylierungsreaktion wirkt. Hiernach muß ein Überschuß an Triorganophosphorliganden anwesend sein, um besonders bevorzugte Ergebnisse bei Verwendung dieses katalytischen Systems zu erzielen.
In einem Artikel in Journal of the Chemical Society (1968), Seiten 3133 bis 3142, Evans, Osborn und Wilkin-
son, wird beschrieben, daß Komplexe von Rhodium des Typs trans-RhX(CO)(PRj)j (X = Halogen, R - Aryl) als Hydroformylierungskatalysator für Alkene verwendet werden.
In einem anderen Artikel in Hydrocarbon Processing (1970, Seiten 112 bis 114; K. L. Oliver und F. B. Booth) wird ein Oxoverfahren beschrieben, bei dem ein HydridocarbonyItris(triphenylphosphin)rhodium(I), (RhH(CO)($]P)j-Katalysator verwendet wird. Hierbei ist ein Überschuß von Triphenylphosphin notwendig, damit der Katalysator stabil ist und das Verhältnis von η-Aldehyden zu Isoaldehyden im Reaktionsprodukt verbessert wird.
Ein Problem dieser bekannten Rhodium(I)-Katalysatoren besteht darin, daß in den meisten Fällen unter Hydroformylierungsbedingungen diese Komplexe in schwer lösliche, kohlenmonoxidhaltige Komplexe überführt werden und daß die katalytische Aktivität im Laufe der Zeit abnimmt. Die sich daraus ergebende, teilweise heterogene Reaktionsmischung erschwert in höherem Maße die Wiedergewinnung des Katalysators und die Handhabung des Produktes, als es bei einem völlig homogenen System der Fall sein würde.
Die Rhodium(I)-Komplexe können bis zu einem gewissen Grad stabilisiert werden, wenn ein Überschuß an Liganden (5 bis lOfacher Überschuß, bezogen auf Rhod'um) zugefügt wird; diese Verfahrensweise verteuert das
Verfahren jedoch ganz erheblich. Ein weiterer Nachteil im Zusammenhang mit Rhodium(I)-Katalysatoren, insbesondere solchen mit einem Gehalt an Halogenidionen, besteht darin, daß eine Induktionszeit von vielen Stunden notwendig ist, um die Komplexe in die aktive Katalysatorform zu überführen.
Aus GB-PS12 07 561 ist ein Oxoverfanren bekannt, bei dem als Katalysator der Rhodiumkomplex Rh6(CO)I6 eingesetzt wird, in dem die Wertigkeit des Rhodiums nominal Null ist Dieser Katalysator kann auch zusammen mit einem neutralen Liganden (Cokatalysator), wie z. B. (C6Hs)3P, eingesetzt werden. Diese bekannten Katalysatoren besitzen bei der Umwandlung von Olefinen in Aldehyd- und/oder Alkoholprodukte eine ziemlich hohe Halbwertszeit, das ist die Zeit, in der die Hälfte der eingesetzten Olefinmenge umgewandelt ist Ferner erhäVt man mit diesen Katalysatoren normale und iso-Aldehyde in etwa gleichen Mengen, was ungünstig ist, werui aur eine der beiden Formen, in der Regel die η-Aldehyde, gewünscht werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden zu schaffen, bei dem die vorstehend erwähnten Nachteile nicht auftreten und das insbesondere eine günstigere Reaktionsdauer und ein günstigeres Verhältnis der erhaltenen n- und iso-Aldehyde zu erhalten ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren %,smä& Patentanspruch 1 gelöst, wobei die Unteransprüche bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens betreffen.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Aldehyden eingesetzten Rhodium(O)-Katalysatoren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand der DE-PS 24 24 526.
Die erOndungsgemäß eingesetzten «-olefinischen Kohlenwasserstoffe sind durch endständig angeordnete ethylenische RosIenstofT-Kohlenstoffbindungen wte Vinylidengruppen (CH2 = C=) oder Vinylgruppen (CH2 = CH -) gekennzeichnet Sie können gradkettig oder verzweigt sein und Gruppen oder Substituenten enthalten.
Die a-olefinische Verbindung kann eine oder mehrere ethylenische Bindungen enthalten. Die olefinischen Bindungen können, aber müssen nicht in Konjugation stehen. Zu geeigneten a-Olefinverbindungcn zählen: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Octadecen,2-Ethyl-1-Hexen, Styrol, 3-Phenyl-l-propen. 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, Cyclohexene 3-CyclohexyI-l-buten Besonders bevorzugt sind a-Alkene mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die Katalysatoren werden in Mengen von 10"6 bis 10"', vorzugsweise von 10"4 bis 10~2 Mol, bezogen auf ein Mol Rhodium, je Mol a-Olefin eingesetzt.
Vorzugsweise werden unter Berücksichtigung der hohen Kosten des Rhodiummetalls und der Rhodiumverbindungen so ger'-«ge Katalysatormengen wie möglich verwendet
Der Katalysator kann in das Verfahren in einem Lösungsmittel gelöst eingeführt werden; als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise inerte KonlenwasserstofflösungsmiUel wie Benzol, Toluol, n-Pentan, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxin, Diglyme und Triglyme.
Unter Berücksichtigung einer wirtschaftlichen Verfahrensweise werden sehr niedrige Wasserstoff- und Kohlenmonoxtddrücke verwe del. Der Gesamtdruck liegt im Bereich von 0,7 bis 70.3 bar und vorzugsweise von etwa 3,52 bis 56,2bar. Ein Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Verhältnis von 50:50 Vol.-% wird bevorzugt,jedoch können auch Verhältnisse von 10 :90 bis 90 : 10 angewandt werden. Bei Erhöhung der relativen Menge an Wasserstoff wird die Carbonylierungsgeschwindigkeit vermindert, jedoch die Hydrierung der Aldoldimerprodukte erhöht. Das Verfahren kann im Temperaturbereich von 50 bis 2000C, vorzugsweise von 100 bis 200° C und besonders bevorzugt von 80 bis 175° C durchgeführt werden.
Die Verweilzeit im erfindungsgemäßen Verfahren ist überaus kritisch, weil, falls das Aldehydprodukt der Oxoreaktion mit den Reaktionspartnern im Autoklaven für beispielsweise mindestens 15 Minuten verbleibt, eine meßbare Menge an Aldolkondensationsprodukt gemäß der folgenden schematischen Gleichung gebildet wird:
CH3
CHjCH2CHO + CH3CH2CHO > CHjCH2CH==CCHO + H2O (en-Aldehyd)
CH3 CH3
I H1 I
CH3CHjCH = CCHO + - * CH3-CHj-CH2CHCHO (an-Aldehyd)
Rh°-Katalysator
unter der Annahme, daß von Ethylen ausgegangen wurde.
Diese Aldolkondensation überwiegt, wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird, bei der die ursprüngliche Hydroformylierungsreaktion durchgeführt wurde.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Es wurde folgende aligemeine Verfahrensweise angewendet: In einen Druckkessel wurde die ^-olefinische Verbindung, falls flüssig, Lösungsmittel und der rhodiumhaltige Komplex eingegeben. Nach Spülen mit Argon wurde der Druckkessel verschlossen und dann mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Drück gesetzt. Bei Verwendung eines gasförmigen Olefins wie Propylen wurde dieses mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in den Autoklaven eingedrückt. Die Reaktionstemperatur wurde dann langsam auf die erwünschte Höhe angehoben. Beim Anspringen der Reaktion tritt ein bemerkbarer Druckabfall auf. Der Druck wurde auf einer bestimmten Höhe durch periodische Zugabe von Wasserstoff und Kohlenmonoxid gehalten. Wenn der Druck praktisch konstant blieb, wurde das als Zeichen gewertet, daß die Reaktion vollständig war. Dann wurden Kessel mit Inhalt auf Raumtemperatur, d. h., auf etwa 23°C, gekühlt. Die überschüssigen Gase wurden abgelassen und der Kessel dreimal mit Argon gespült. Die rohe Reaktionsmischung wurde mittels NMR-Spektroskopie und GLC-Messungen analysiert. Ebenso wurden mit fortschreitender Reaktion Proben periodisch analysiert.
Beispiel 1
Die Versuche wurden in einer Trockenbox unter Stickstoffatmosphäre durchgerührt. Alle Lösungsmittel wurden in an sich bekannter Weise sorgfältig getrocknet und entgast Die Hydroformylierungen wurden in einem 300-mI-Autoklaben aus rostfreiem Stahl (Autoclave Engineer's, Magnedrive-Packless) durchgeführt. Ein Ventilsystem war derart angeordnet, daß unter Betriebsbedingungen Proben entnommen werden konnten. Die Reaktionsmischunger. wurden in den Autoklaven mit Argon unter Druck eingeführt. Es wurde ein Gesamtdruck von 70,3 bar (Teildrücke von Kohlenmonoxid und Wasserstoffetwa 28,1 bar) aufrechterhalten, indem der Autoklav bei fortschreitender Hydroformylierungsreaktion bei einer vorgegebenen Reaktionstemperatur entsprechend abgedrückt wurde.
Die Reaktionsprodukte wurden in einem mit einem Flammenionisationsdetektor ausgerüsteten Perkin-EImer-226-Gaschromatographen unter Verwendung einer Säule mit den Abmessungen etwa 100 m X 0,025 cm aus rostfreiem Stahi, die im Inneren mit Carbowax K-1540 beschichtet war, sowie mit Hilfe von NMR-Messungen auf einem Varian-A-60 analysiert
Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt In diesem Falle wurde der Katalysator in den Autoklaven entweder als Lösung oder Aufschlämmung in 70 ml Benzol eingedruckt Dann wurde Propylen zugegeben und die Mischung auf Reaktionstemperatur gebracht Danach wurden Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit vorgegebenem Druck und vorgegebener Reaktionstemperatur zugegeben. Aus dem Gasverbrauch je Zeit wurde eine Reaktion pseudoerster Ordnung berechnet
Tabelle 1
Hydroformylierung von Propylen"'
Katalysator KataL Cokatal. Cokatal. Temp. C4H8O Verh. Kx W /1/2
mmol mmol 0C Mol n: iso sek. min.
[((C6H5)}P)}Rh°]2 1,1 - - 85 0,40 65/35 1,26 9a
[((C6Hs)3P)3Rh0I2 1,1 (C6Hs)3P 2,0 85 0,66 65/35 0,646 17,8
[((C6Hs)3P)3Rh0J2 1,0 - 131 0,75 65/35 2,41 4,79
[((C6Hs)3P)3Rh0I2 1,0 (C6HjO)3P 4,0 123 0,48 68/32 6,02 1,92
[((C6H5O)3P)3Rh0J2 1,0 - 117 0,46 62/38 0,908 12,7
[((C4He)3P)3Rh0J2 3,0 - 92 0,66 65/35 1,51 7,64
(V) ((C6Hs)3P)3Rh1Cl1" 2,2 - 132 0,59 63/37 0,636 18,2
(V) ((C6H5)JP)3Rh1Cl11' 2,2 - 114 0,63 65/35 0,244 47,3
(V) HRh'(CO)(P(C6H5)3)3 b) 1,0 (C6H5O)3P 4,0 145 0,79 58/42 2,65 4,36
(V) HRh'iCOXPiQHsW,1» 1,0 - 144 0,42 53/47 8,34 1,38
(V) UanSl(C6Hs)3P]2Rh^CO)C;0' 1,0 - 137 0,31 56/44 1,70 6,79
(V) [(C6Hs)3P]3RhVC6H5) 1,1 - 92 0,37 65/35 0,713 16,2
(V)[(C6H5)2PCH2CH2P(CAH5)2]2RhlCI0) 1,0 - 122 0,46 46/54 0,198 58,3
[(C6Hs)2PCH2CH2PiC6Hj)2J2Rh0J2 1,0 _ _ 122 0,41 3,31 3,49
"' üesamtreaktionsdruck 70,3 bar; wurde bei Zugabe von 50/50 CO/H2 aufrechterhalten. b) Heterogene Reaktionsmischung. (V) Vergleichsversuche.
Aus Tabelle 1 geht klar hervor, daß Rhodium(O)-Phosphinkomplexe Reaktionsgeschwindigkeiten bewirken, die bis zu 25mal größer sind als jene, die mit konventionellen Rhodium(i)-Komplexen erreichbar sind. Verglichen mit dem handelsüblichen Oxokatalysator [(CiHj)3PJ3Rh(CO)H, wird mit dem erfindungsgemäßen Rhodium(O)-KompIex ein wesentlich besseres Verhältnis von n- zu iso Butyraldehyden erhalten. Diese Rhodium(O)-Komplexe weisen gute Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen auf; die Oxoreaktiunsmischung bleibt während der gesamten Reaktion, selbst bei hohen Aldehydkonzentrationen, homogen. Die Homogenität des Rhodium(O)-Systems ist ein wesentlicher Unterschied zu den Rhodium(I)-Katalysatorsystetten. Die Rhodium(O)-Kompiexe können durch einfache Vakuumdestillation unverändert wiedergewonnen und ohne Aktivitätsverlust wiederverwendet werden. Die katalytische Aktivität des Rhodium(I)-Systems unter vergleichbaren Bedingungen nimmt im Laufe der Zeit an Aktivität ab, weil ein irreversibler Abbau zu inaktiven Reaktionspro-
dukten stattfindet. Bei den erfindungsgemäßen Rhodium(O)-Katalysatoren ist kein Überschuß anLigandennotwendig, so daß bei den Katalysatorkosten erhebliche Einsparungen gemacht werden können. Die erfindnngsgemäßen Rhodium(O)-Katalysatoren fuhren unter den gegebenen Bedingungen selektiv zu Butyraldehyden; in .. der Reaktionsmischung wurden keine Alkohole oder gesättigte Alkane (Propan) gefunden. , ,.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird die Kondensation von Propanol beschrieben. Neben ihren guten Eigenschaften als Katalysatoren für die Hydroforrnylierung sind die erfindungsgemäßen Rhodiumkomplexe zusätzlich geeignet, die Aldolkondensation und anschließende Hydrierung der zunächst gebildeten Aldehyde zu den entsprechenden gesättigten Aldehyddimeren zu beschleunigen. Die wirksame Verwendung von Rhodium(O)-Komplexen als Kondensationskatalysatoren geht aus den Ergebnissen in Tabelle 2 hervor.
Tabelle 2
Kondensation von Propanol
!0
Katalysator
KaIaI. Zeit
Konz.
in mmol in Std.
Propanol Enalbl Mol Mol
Analc) Mol
Produkt-Bilanzd)
15
Eingabecharge: 1 Mol Propanol, 28 ml Benzol
Bedingungen: 175°C, pCO = 21,1 bar, pH, = 36,6 bar
[((C6Hj)3P)3Rh0I2
(V) ((C6Hs)3P)3Rh1Cl
(V) ((C6Hj)3P)3Rh111Cl3
(V) HRh'(CO)[P(C6H5)3]3
(V) HRh^CO)[P(C6Hs)3J3 +|e)
(V) Co2(CO)8
1,1
2,2
1,1
[[(C6Hs)2PCH2CH2P(C6H5)2]2Rho]2 n 1,0
2,5
4,5
8,5
0,5
2,0
6,0
5,0
1,5
4,5
1,0
2,0
5,0
2,5
4,5
8,5
0,25
1,25
1,75
Eingabecharge: 1 Mol Propanol, 70 ml Benzol
Bedingungen: 175° C, pCO = 24,6 bar, pH2 = 59,8 bar
[((C6Hs)3Rh0J2
(C6Hs)3P
0,55
1,8
18
18
Eingabecharge: 1 MoI Propanol, 70 ml Benzol
Bedingungen: 125°C, pCO = 24,6 bar, pH2 = 59,8 bar
(V) ((C6Hj)3P)3Rh1Cl
CV) Rh111Cl3-3H2O
0,55
1,3
1,2
17
18
19
0,18
0,15
0,035
0,14
0,16
0,29
0,35
0,048
0,085
0,10
0,125
Spuren
Spuren
Spuren
Spuren
Spuren
0,07
0,18
0,35
0,055
0,125
0,055
0,045
0,31
0,01
0,015
0,045
0,014
0,014
0,024
0,140
0,325
0,340
0,42
0,35
Spuren
Spuren
94 98 94
98
78 57"»
79"
80" 84
90 92 94
86" 84
75
96 90 90
97 99+
98
99+
80"
b)
e) 0
Die relativ schlechte Produktbilanz liegt an der Hydrierung des Aldehyds zu Propanol und/oder der Bildung von höhermolekularen Kondensaten, ea-al: 2-MethyH>ent-2-en-aL an-al: 2-Methyl-pentanal.
% Produktbilanz, bezogen auf nichtumgesetztes C3H6O und die en-al- und an-aJ-Produlrte. Handelsübliche Katalysatorzusammensetzung; schlechte Ausbeute an erwünschtem an-al. Kondensation bei 1500C durchgeführt
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
(V) Yergleichsversuche.
Die erwünschte Reaktion wird durch die folgende Gleichung beschrieben:
O CH3
2CH3CH2CH H3O + CH3CH3CH=CCHO
K.c
(en-al)
CH3
ίο CH3CHjCH2-CHCHO
K11
(an-al)
Bei Kombination der Schritte Ke und Kj1 mit der anfänglichen Hydroformylierung eines Cn-01efins in einem Reaktionskessel kann in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Wasserstoff und den Rhodium(Ö)-Komplexen ein Cn-OIeHn selektiv in einen gesättigten Aldehyd mit 2 η + 2 Kohlenstoffatomen umgewandelt werden.
Die Prcduktbüsnz in Prozent basiert auf der Summe der Konzentration von nichtumgesetztem Propan»! und den erwünschten en-al- und an-al-Produkten. Das an-al-Produkt ist ein geeignetes Ausgangsprodukt für Weichmacheralkohole.
Aus der Poduktverteilung als Funktion der Zeit wurde entnommen, das die Kondensationsgeschwindigkeit von Propanol (ausgedrückt als /1 /2) und die folgende Hydrierung des en-al-Dimeren im Bereich von Ke von 0,5 bis 2,5 Stunden und Kj, von 0,5 bis 1,2 Stunden abfällt. Vergleichbare Geschwindigkeiten wurden bei höheren normalen Aldehyden erhalten. Es wurde ferner gefunden, daß die η-Aldehyde sehr viel schneller kondensieren als ihre verzweigten Isomeren. Beispielsweise ist das Kondensationsprodukt fast ausschließlich 2-Ethylhexanal, wenn bei der Hydroformylierung von Propylen über n- und iso-Butyraldehyd als Zwischenprodukten kurze Reaktionszeiten zur Bildung von gemischten Dimeren und Isodimeren angewandt werden. Demnach konnte das nichtkondensierte Isobutyraldehyd zu Wasser und Propylen gekrackt und das Propylen rückgeführt werden.
Trimere und höhere Kondensationsprodukte treten nur nach verlängerten Reaktionszeiten bei erhöhten Temr raturen auf. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Aldehyd selektiv zu seinem entsprechenden Dimeren kondensiert und anschließend nur durch Wirkung eines löslichen Rhodium(O)-Komplexes hydriert. Die Hydroaldolisierung ist eine bekannte Reaktion; bislang ist jedoch immer eine starke Base wie KOH gleichzeitig mit einem Übergangsmetallhydrierkatalysator notwendig gewesen, um die erwünschte Sequenz von Kondensationsreaktion und Hydrierreaktion zu erreichen. Obwohl ein Rhodium(I)-Komplex, nämlich HRh(CO)(P(C6H5J3)J, gefunden wurde, mit dem Propanol kondensiert wurde, ist die Produktbilanz relativ schlecht. Darüber hinaus wird die übliche Hydroformylierung von Olefinen mit HRhiCOXPiQHs^ in Gegenwart von überschüssigem Phosphin durchgeführt, um den Rhodium(I)-Katalysator zu stabilisieren. Dieses System bildet nur geringe Mengen des erwünschten an-al-Produktes, so daß es überaus unwirtschaftlich wäre, diese Katalysatormischung zur Herstellung des an-als zu benutzen. Andere Rhndium(I)- und Rhodium(III)-Komplexe führen nicht zur selektiven Dimerisierung der Aldehyde, sondern zur Bildung von Alkoholen (Propanol) und/oder Mischungen höherer Kondensate.
Bei der Kombination des anfanglichen Hydroformylierungsschrittes mit den Schritten Ke und Kn in einem Reaktionskessel kann ein endständiges Olefin mit n-Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Wasserstoff und den Rhodiumkomplexen selektiv in gesättigte Aldehyde mit 2 η + 2 Kohlenstoffatomen umgewandelt werden. Hierin besteht eine entscheidende Verbesserung der bisherigen Verfahren, wobei das bekannte mehrstufige Verfahren gekennzeichnet ist durch 1) Hydroformylierung unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren, 2) fraktionierte Destillation der Hydroformylierungsprodukte zur Trennung von n- und isoAldehyden, 3) Basenkondensation (KOH) der η-Isomeren zur Bildung von en-al, 4) fraktionierte Destillation des en-al-Produktes und 5) Hydrierung des en-als zu an-al über einem Edelmetallkatalysator wie Nickel oder Platin.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird die Hydroformylierung von Propylen in Gegenwart von Katalysatoren mit nullwertigem Rhodium, wie sie z. B. aus der GB-PS 12 07 561 begannt sind, derjenigen in Gegenwart von erfindungsgemäß eingesetzten Rhodium(O)-Katalysatoren gegenübergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3 Hydroformylierung von Propylen in Gegenwart von Katalysatoren mit nu'rlwertigem Rhodium
Ver
such
Nr. 		Katalysatoi
1 (V) Rh6(CO)16
2 (V) Rh6(CO)16
3 (V) Rh6(CO)16
4 (V) Rh6(CO)16"'
5 (V) 5% Rh/Cb)
6 (V)5%Rh/Cb)
7 (V) 5% Rh/C
8 [((C6Hs)3P)3Rh0J2
9 [((C6Hj)3P)3Rh0J2
10 [((C6Hs)3P)3Rh0J2
11 [((C6Hs)3P)3Rh0J2
12 [((C6Hj)3P)3Rh0J2
13 [((C6H5O)3P)3Rh0J2
14 [((C4H9)3P)3Rh°]2
15 B(C4H5)JPCH2CHi
a)
b)
(V) 		1-Hexen-Einsatzmaterial.
l-Octen-Einsafzmaterial.
Vergleichsversuche.
Cokatalysator Verhältnis Reaktionsbedingungen Cokatalysator Temp. Druck
zu (0C) (bar)
Katalysator
Verhältnis 5 Normal/iso
Ί/2 (Min.)
(C6Hs)3P (C4H,)3P (C6Hs)3P
(C6Hs)3P
(C4H9J3P (C6H5O)3P
(C6H5O)3P (C6H5)3P
4,0 2,0
70 70 70 82
90
120 90
85 131 125 123
85 117
92 122
125,0 125,0 125,0
43,2-15,8
6,62-8,03
155,7
10,14-11,5
70,3 70,3 36,2 70,3 70,3 70,3 70,3 70.3
169 1,02
38,9 1,17
49,5 1,07
180 2,70
20 4,5
24,5 2,3 33,5 3,4
9,2 1,86
4,79 1,86
10.7 1,27 1,2 2,13
17.8 1,86 12,7 1,63
7,64 1,86 3,49 0,82
In den Vergleichsversuchen Nr. 1 bis 4 wurde der aus (1) bekannte Katalysator Rh4(CO)I6 ohne und (in den Versuchen Nr. 2 bis 4) mit Cokatalysator eingesetzt, in den Vergleichsversuchen Nr. 5 bis 7 ein üblicher 5% Rh/KohlenstofF-Katalysator zusammen mit Cokatalysatoren. Die Versuche Nr. 8 bis 15 wurden mit erfindungsgemäß eingesetzten Rhodium(O)-Katalysatoren, in den Versuchen Nr. 11 und 12 zusammen mit einem Cokatalysator, durchgeführt.
Wie Tabelle 3 zeigt, hat der in Versuch Nr. 1 eingesetzte bekannte Rhodium(O)-Katalysator eine Halbwertszeit von 169 Minuten, und man erhielt Aldehyde mit einem n/iso-Verhältnis von 1,02. Vergleicht man diese Ergebnisse mit denen, die mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator [((QHs)3Rh0J2 erhalten wurden (siehe Versuche Nr. 8 bis 10), dann erkennt man, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit Halbwertszeiten von nur 4,79 bis 10,7 Minuten auskommt, wobei Aldehyde mit einem n/iso-Verhältnis von 1,27 bis 1,86 erhalten werden.
Im Vergleichsversuch Nr. 2 wurde der gleiche Rhodium(0)-Katalysator wie in Versuch Nr. 1, jedoch zusammen mit (C6Hs)3P als Cokatalysator, eingesetzt Durch Zusatz des Triphenylphosphins wird die Aktivität des Katalysators erheblich gesteigert, was sich in der Erniedrigung der Halbwertszeit von 169 Minuten auf 38,9 Minuten zeigt Ähnliche Verbesserungen sind auch aus Versuch Nr. 3 zu entnehmen. Diese gesteigerte Katalysatoraktivität hat jedoch keine wesentliche Verschiebung des n/iso-Verhältnisses der erhaltenen Aldehyde zugunsten der n-AIdehyde zur Folge.
Im Vergleichsversuch Nr. 4 sind die Werte aus GB-PS12 07 561, Beispiel 1 angegeben, wobei anstelle von Propylen 1-Hexen als Einsatzmaterial verwendet wurde. Zwar ist das n/iso-Verhältnis bier mit 2,70 recht günstig, dafür ist die Katalysatoraktivität, die sich in der Halbwertszeit von 180 Minuten ausdrückt, sehr niedrig, selbst wenn man dabei den niedrigeren Betriebsdruck berücksichtigt
Auch die in den Vergleichsversuchen Nr. 5 bis 7 untersuchten bekannten Katalysatorsysteme aus 5 % Rh/C und Triphenylphosphin als Cokatalysator sind beträchtlich weniger aktiv als die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Rhodium(O)-KatalysatoreE. die phosphorhaltige Liganden vom gleichen Typus enthalten, siehe zum Vergleich die Versuche Nr. 8,14 und 13.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung eines ^-olefinischen Kohlenwasserstoffs mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Gesamtdrücken im Bereich von 0,7 bis 70,3 bar in Gegenwart katalytischer Mengen einer RhodiumiOj-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Rhodium(O)-Verbindungen der allgemeinen Formeln
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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GB1207561A (en) * 1968-01-10 1970-10-07 British Petroleum Co Oxo process

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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