DE2462020A1

DE2462020A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING FUNCTIONAL, IF NECESSARY SUBSTITUTED 2-ANTHRYLIC MONOMERS AND THEIR USE

Info

Publication number: DE2462020A1
Application number: DE19742462020
Authority: DE
Inventors: James M Pearson; Milan Stolka
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1974-02-25
Filing date: 1974-10-03
Publication date: 1975-09-18
Also published as: DE2447270A1; FR2273013B1; FR2275489A1; FR2273013A1; JPS50123653A

Description

XEROX CORPORATION, Rochester, N.Y./USAXEROX CORPORATION, Rochester, N.Y./USA

Verfahren zur Herstellung von funktioneilen, gegebenenfalls substituierten 2-Anthry!monomeren und deren VerwendungProcess for the preparation of functional, optionally substituted 2-anthry monomers and their use

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von funktionellen, unsubstituierten oder substituierten 2-Anthrylmonomeren die zur Herstellung von gegebenenfalls .substituierten 2-Anthrylpolymeren verwendet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von funktioneilen, unsubstituierten oder substituierten 2-Anthrylmonomeren in hoher Ausbeute. Die erfindungsgemäß hergestellten Monomere können zu Polymeren mit hohem MolekulargewichtThe invention relates to processes for the production of functional, unsubstituted or substituted 2-anthryl monomers which are used for the production of optionally substituted 2-anthryl polymers. In particular concerns the invention a process for the preparation of functional, unsubstituted or substituted 2-anthryl monomers in high yield. The monomers prepared according to the invention can be converted into high molecular weight polymers

509838/1000509838/1000

(M »10 mit einem Polymerisationsgrad von etwa 40 oder höher) polymerisiert werden. Diese Polymere können leicht zu selbsttragenden Filmen verarbeitet werden, die eine spezifische Fotoleitfähigkeit im ultravioletten Bereich des elektromagnetischen Spektrums zeigen. Sie werden deshalb bei der Bildung und Entwicklung von Abbildungen auf den .Abbildungsschichten fotoleitfähiger Materialien mit Hilfe von elektrostatischen Vorrichtungen verwendet, insbesondere in der Xerografie.(M »10 with a degree of polymerization of about 40 or higher) are polymerized. These polymers can easily be made into self-supporting films that have a show specific photoconductivity in the ultraviolet region of the electromagnetic spectrum. You will therefore in the formation and development of images on the image layers of photoconductive materials Used with the help of electrostatic devices, especially in xerography.

Bisher war die Verwendung von Anthracen in fotoleitfähigen Isolierschichten ausschließlich auf die Verwendung der kristallinen Form dieses Materials in einem Bindemittel beschränkt, weil es bisher praktisch unmöglich war, funktlonel-Ie Anthracenpolymere mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Beispielsweise wurden Versuche unternommen, Anthracenpolymere mit hohem Molekulargewicht aus 9-Vinylanthracen mittels durch freie Radikale ausgelöste Polymerisationsverfahren zu synthetisieren, aber im allgemeinen wurden dabei nur Oligomere erhalten. Versuche mittels kationischer Polymerisation der gleichen Monomeren führten nur zu niedermolekularen Materialien von fraglicher Struktur; voraussichtlich eine Mischung von niedermolekularen Polymermaterialien, die Struktureinheiten von 9-Vinylanthracen und 9»10-Dirnethylenanthracen enthalten. Eine anionische Polymerisation von 9-Vinylanthracen führt ebenfalls nur zu Oligomeren mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 4 bis 12. Versuche, 9-Vinylanthracen mit anderen Monomeren, wie beispielsweise Styrol, zu copolymerisieren, verbesserten offensichtlich die Chancen, polymere Produkte mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, nicht. Offensichtlich bevorzugt die Resonanzstabilisierung des anthracenfreien Restes unter den während der PoIymerisation vorhersehenden Bedingungen, die Bildung eines sich nicht vermehrenden Restes, wodurch das weitere Anwachsen der Polymerkette verhindert wird, siehe A. Rembaum et al, Macromol Rev. _1, 57 (I967).Heretofore, the use of anthracene in photoconductive insulating layers has been limited solely to the use of the crystalline form of this material in a binder because it has hitherto been practically impossible to produce functional anthracene polymers of high molecular weight. For example, attempts have been made to synthesize high molecular weight anthracene polymers from 9-vinylanthracene by free radical polymerization processes, but generally only oligomers have been obtained. Attempts by means of cationic polymerization of the same monomers only led to low molecular weight materials of questionable structure; presumably a mixture of low molecular weight polymer materials containing structural units of 9-vinyl anthracene and 9 » 10-direthylene anthracene. Anionic polymerization of 9-vinylanthracene also only leads to oligomers with a degree of polymerization in the range of about 4 to 12. Attempts to copolymerize 9-vinylanthracene with other monomers such as styrene apparently improved the chances of producing high molecular weight polymeric products received, not. Obviously, the resonance stabilization of the anthracene-free radical under the conditions foreseen during the polymerization prefers the formation of a non-multiplying radical, which prevents further growth of the polymer chain, see A. Rembaum et al, Macromol Rev. _1, 57 (1967).

509838/ 1 000 - 3 -509838/1 000 - 3 -

~³~ 2482020~ ³ ~ 2482020

Versuche zur Herstellung von Homopolymeren aus 2-Vinylanthracen und 1-Vinylanthracen, sowie von Styrolcopolymeren davon, waren ebenso ergebnislos; sie führten nur zu niedermolekularen Produkten.Attempts to make homopolymers from 2-vinyl anthracene and 1-vinyl anthracene, as well as styrene copolymers thereof, were also inconclusive; they only led to low molecular weight Products.

Kürzlich hat die Synthese, von Copolymeren aus 9-Anthryläthylacrylat und Methylmethacrylatzu begrenztem Erfolg geführt; siehe Vysokomolekulyarne Soedineniya Al4(5) : 1127-jJl (1972). Die Anthracenfunktion dieser Copolymere (im allgemeinen weniger als \%) erzeugt lumineszierende Markierungen (Scintilatoren), die das Studium der Entspannungseigenschaften und Konformationstransformation von Methylmethacrylat unterstützen. Andere Copolymere, die Anthracengruppen enthalten, wurden ebenfalls hergestellt, wie beispielsweise Polykondensate, Formaldehydharze und Oligoarylene. Alle diese polymeren Produkte haben jedoch relativ schlechte mechaniche Eigenschaften und können nicht leicht in selbsttragende Filme umgewandelt werden.Recently, the synthesis of copolymers of 9-anthryl ethyl acrylate and methyl methacrylate has met with limited success; see Vysokomolekulyarne Soedineniya Al4 (5): 1127-jJl (1972). The anthracene function of these copolymers (generally less than \%) creates luminescent markings (scintilators) that aid the study of the relaxation properties and conformational transformation of methyl methacrylate. Other copolymers containing anthracene groups have also been made, such as polycondensates, formaldehyde resins, and oligoarylenes. However, all of these polymeric products have relatively poor mechanical properties and cannot easily be converted into self-supporting films.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren zur Herstellung solcher gegebenenfalls substituierter 2-Anthrylmonomerer zu verbessern.The invention is based on the object of the known processes for the production of such optionally substituted To improve 2-anthryl monomers.

Insbesondere ist es die Aufgabe dieser'Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Anthracenmonomeren in hohen Ausbeuten zu finden.In particular, the object of this invention is a method for the production of anthracene monomers in high yields.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Herstellung von Anthracenmonomeren, die leicht zu hochmolekularen funktioneilen Anthracenpolymeren polymerisiert werden können.Another object of the invention is the production of anthracene monomers which easily function into high molecular weight Anthracene polymers can be polymerized.

Erfindungsgemäß werden die oben angegebenen und die damit verbundenen Aufgaben dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten und substituierten funktioneilen 2-Anthry!monomeren der folgenden Formeln geschaffen wird: Monomere der Formel I -According to the invention are those specified above and those associated therewith Objects achieved in that a method for manufacturing is created by unsubstituted and substituted functional 2-anthry! monomers of the following formulas: Monomers of Formula I -

5098 38/1000 .5098 38/1000.

in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, und X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis. 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe sind, sowie Monomere der Formel IIin which R is hydrogen or an alkyl group with 1 to about 3 carbon atoms, and X and Y independently of one another are hydrogen, Chlorine, bromine, an alkyl group with 1 to. 4 carbon atoms or the phenyl group, as well as monomers of Formula II

CH.CH.

c-o-c-cc-o-c-c

in der R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe sind.in which R _{1 is} hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R _{2 is} an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and X and Y are independently hydrogen, chlorine, bromine, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or the phenyl group.

In diesem Verfahren wird eine Nitrobenzoldispersion, die ein reaktives Anthracenderivat der Formel . ι 1 ·In this procedure, a nitrobenzene dispersion, which is a reactive anthracene derivative of the formula. ι 1 ·

in der X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oderin which X and Y independently of one another are hydrogen, chlorine, bromine, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or

509 8 3 8/1000509 8 3 8/1000

- 5- · ■■■-.- - 5- · ■■■ -.-

2462Q202462Q20

'die Phenylgruppe darstellen,'represent the phenyl group,

enthält, mit einer weiteren Lösung, die einen Komplex aus einem Acylierungsmittel und einer Lewis-Säure bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 50⁰C enthält, so lange in Kontakt gebracht, bis die Acylierung wenigstens eines Teiles des reaktionsfähigen Anthracenderivates in der 2-Stellung erfolgt ist. Das relative molare Verhältnis des Acylierungsmittels zur Lewis-Säure in der getrennten Lösung liegt vorzugsweise bei 1 j 3 (für den Fall, dass das Acylierungsmittel Essigsäureanhydrid ist) oder bei 1 : 1 (für den Fall, dass das Acylierungsmittel eine Säure oder ein Säurechlorid ist). Das relative Molarverhältnis des Acylierungsmittel zum reaktionsfähigen Anthracenderivat liegt vorzugsweise bei 2 : 1 oder leicht darüber. Das acylierte Anthracenderivat wird dann an der Carbonylgruppe weiter modifiziert, wobei ein funktionelles 2-Anthryl- oder ein substituiertes 2-Anthryladditionsmonomeres hergestellt wird. Die Verfahren und die Reaktionsteilnehmer, die für solche Modifikation-verwendet werden, variieren mit dem gewünschten spezifischen Additionsmonomeren.contains, brought into contact with a further solution which contains a complex of an acylating agent and a Lewis acid at a temperature of about 5 to about 50 ^° C. until the acylation of at least part of the reactive anthracene derivative in the 2- Position has taken place. The relative molar ratio of the acylating agent to the Lewis acid in the separate solution is preferably 1: 3 (for the case that the acylating agent is acetic anhydride) or 1: 1 (for the case that the acylating agent is an acid or an acid chloride ). The relative molar ratio of the acylating agent to the reactive anthracene derivative is preferably 2: 1 or slightly above. The acylated anthracene derivative is then further modified at the carbonyl group to produce a functional 2-anthryl or a substituted 2-anthryl addition monomer. The methods and reactants used for such modification will vary with the specific addition monomer desired.

Vor der Herstellung.solcher Monomeren werden zwei getrennte : Mischungen hergestellt; die eine enthält das reaktionsfähige Anthracenderivat und die zweite enthält einen Komplex aus einer Lewis-Säure und einem Acylierungsmittel·. Das relative Molarverhältnis von Lewis-Säure zu Acylierungsmittel in solchen Mischungen kann im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 5:1 variieren, wobei die besten Ergebnisse· erhalten werden, wenn ein leichter Überschuss einer äquimolaren Menge der Lewis-Säure zugegen ist. Es ist wesentlich, dass einBefore making such monomers, two separate: Mixtures made; one contains the reactive Anthracene derivative and the second contains a complex of a Lewis acid and an acylating agent ·. The relative Lewis acid to acylating agent molar ratio in such mixtures can range from about 0.5: 1 to vary about 5: 1, with best results being obtained with a slight excess of an equimolar amount the Lewis acid is present. It is essential that one

"QTEiJ 5098 38/1000 "QTEiJ 5098 38/1000

2*620202 * 62020

konstantes Verhältnis von Lewis-Säure zu Acylierungsmittel in Gegenwart des reaktionsfähigen Anthracenderivates eingehalten wird, ura reproduzierbare hohe Ausbeuten des acylierten Produktes zu erhalten. Typische Beispiele von Lewis-Säuren, die in der zweiten Lösung verwendet werden können, sind beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Phosphor (III)chlorid, Eisen(III)chlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Borchlorid, Zirkontetrachlorid und Natriumaluminiumchlorid. Beispiele von Acylierungsmitteln, die auf geeignete Art und Weise mit den oben genannten Lewis-Säuren . in Komplexe überführt werden können, sind beispielsweise Essigsäure, Essigsäureanhydrid, und Acetylchlorid.constant ratio of Lewis acid to acylating agent is observed in the presence of the reactive anthracene derivative, ura reproducible high yields of the acylated Product. Typical examples of Lewis acids that can be used in the second solution are for example aluminum chloride, aluminum bromide, phosphorus (III) chloride, iron (III) chloride, tin tetrachloride, Titanium tetrachloride, boron chloride, zirconium tetrachloride and sodium aluminum chloride. Examples of acylating agents which can be suitably interacted with the above-mentioned Lewis acids . Can be converted into complexes are, for example, acetic acid, acetic anhydride, and acetyl chloride.

Das relative Molarverhältnis von Acylierungsmittel zum reaktionsfähigen Anthracenderivat muss ebenfalls sorgfältig eingestellt werden, damit die Reaktionsgleichung die Acylierung des reaktionsfähigen Anthracenderivates in der 2-Stellung begünstigt. Gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Molverhältnis von Acylierungsmittel zum reaktionsfähigen Anthracenderivat im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1 und vorzugsweise bei etwa 2 ι 1 liegt. Empfehlenswert ist es auch, das Volumen an Nitrobenzol im Reaktionsmedium auf die minimal erforderliche Menge, die zum Auflösen des reaktionsfähigen Anthracenderivates und des Lewis-Säure/ Acylierungsmittel-Komplexes notwendig ist, zu begrenzen. Die Gegenwart überschüssiger Mengen an Nitrobenzol kann zu einem gewissen Verlust an acyliertem Produkt führen, wegen der Probleme der Isolierung dieses Produktes aus dem Lösungsmittel. Im allgemeinen wird das Volumen von Nitrobenzol . vorzugsweise auf etwa 600 bis etwa 1500 ml Lösungsmittel/ 150 g reaktionsfähigem Anthracenderivat begrenzt, wobei dieseThe relative molar ratio of acylating agent to reactive anthracene derivative must also be carefully adjusted so that the reaction equation favors the acylation of the reactive anthracene derivative in the 2-position. Good results have been obtained when the molar ratio of acylating agent to reactive anthracene derivative is in the range from about 1: 1 to about 5: 1 and preferably about 2-1 . It is also advisable to limit the volume of nitrobenzene in the reaction medium to the minimum amount required to dissolve the reactive anthracene derivative and the Lewis acid / acylating agent complex. The presence of excess amounts of nitrobenzene can result in some loss of acylated product because of the problems of isolating this product from the solvent. In general, the volume of nitrobenzene. preferably limited to about 600 to about 1500 ml solvent / 150 g reactive anthracene derivative, which

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RiSPECTEDRiSPECTED

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Menge die Menge an Nitrobenzol einschliesst, die notwendig ist, um die beiden Lösungen, die einerseits das reaktionsfähige Anthracenderivat und andererseits den Komplex aus Lewis-Säure und Acylierungsmittel enthalten, herzustellen.Amount includes the amount of nitrobenzene that is necessary is to the two solutions, on the one hand the reactive anthracene derivative and on the other hand the complex Lewis acid and acylating agents contain.

Neben der Verwendung von Nitrobenzol allein können auch Lösungsmittelmischungen, die hauptsächlich Nitrobenzol enthalten (im überschuss von 50 Vol.-%) und andere organische Flüssigkeiten ebenfalls als Medium verwendet werden, in welchen die Acylierung des reaktionsfähigen Anthracenderivates durchgeführt wird. Wenn andere Lösungsmittel in das Reaktionsme-' dium eingeführt werden, nimmt jedoch die Selektivität der Acylierung in der 2-stellung schnell und zunehmend ab. Beispiele von Lösungsmitteln, die in Korabination mit Nitrobenzol als Medium für die Durchführung der Acylierung des reaktionsfähigen Anthracenderivates verwendet werden können, sind Kohlenstofftetrachlorid, Schwefelkohlenstoff und Chloroform. Die Ausbeuten des gewünschten Produktes zeigen jedoch einen merklichen Abfall dabei. Anschliessend an die Zubereitung der getrennten Lösnr.gen, die einerseits das reaktionsfähige Anthracenderivat und andererseits den Komplex aus Lewis-Säure und.Acylierungsmittel enthalten, werden die beiden Lösungen kombiniert, indem man'die Lösung, die den Lewis-Säure/Acylierungsmittel-Komplex enthält, allmählich zu der Lösung, die das reaktionsfähige Anthracenderivat enthält, hinzugibt, und zwar innerhalb von etwa 15 Minuten bis etwa 60 Minuten. Nachdem die Vereinigung der beiden Lösungen abgeschlossen ist, lässt man die darin enthaltenen Reaktionsteilnehmer während einer zusätzlichen Zeitspanne von etwa 1 bis 20 Stunden reagieren. Die Temperatur dieser kombinierten Lösung wird innerhalb eines Bereiches vonIn addition to the use of nitrobenzene alone, solvent mixtures which mainly contain nitrobenzene can also be used (in excess of 50% by volume) and other organic liquids can also be used as a medium in which the acylation of the reactive anthracene derivative is carried out will. If other solvents get into the reaction medium are introduced, but the selectivity of the acylation in the 2-position decreases rapidly and increasingly. Examples of solvents in coordination with nitrobenzene as a medium for carrying out the acylation of the reactive Anthracene derivatives that can be used are carbon tetrachloride, carbon disulfide, and chloroform. However, the yields of the desired product show a noticeable drop. Subsequent to the preparation of the separate solutions, on the one hand the reactive Anthracene derivative and on the other hand the complex of Lewis acid and acylating agent contain, the two Solutions combined by 'the solution containing the Lewis acid / acylating agent complex contains, gradually to the solution containing the reactive anthracene derivative, added within about 15 minutes to about 60 minutes. After the union of the two solutions is complete, the reactants contained therein are left for an additional period of time react from about 1 to 20 hours. The temperature of this combined solution is within a range of

OfUGINAL INSPECTED ·OfUGINAL INSPECTED

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'etwa 5 bis etwa 5O°C und vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von etwa 10 bis etv/a 3O°C während des Mischens und der Reaktion der Reaktionsteilnehmer in den beiden Lösungen gehalten.about 5 to about 50 ° C, and preferably within a range from about 10 to about 30 ° C during mixing and reaction of the reactants in the two solutions held.

Es ist auch zu empfehlen, obwohl dies nicht kritisch ist, die Acylierungsreaktion unter einer inerten,nicht oxidierenden Atmosphäre durchzuführen. Wegen der lichtempfindlichen Natur solcher Anthracensubstanzen, sollte die Reaktionsmasse ausserdem vor aktivierender elektromagnetischer Bestrahlung geschützt werden. Die Acylierungsreaktxon wird abgebrochen, indem man einen acylierten Anthracenreaktionskomponente/Lewis-Säure-Komplex aus der Nitrobenzollösung durch Zugabe eines Lösungsmittels, in dem dieser Komplex unlöslich ist, zu der Reaktionsmischung ausfällt. Lösungsmittel, die zum Ausfällen solcher Materialien geeignet sind, sind beispielsweise Benzol, Toluol und Tetrachlorkohlenstoff. Das Volumen des für die Ausfällung des Komplexes verwendeten Lösungsmittels muss sorgfältig kontrolliert werden, um ein Ausfällen des Produktes in Form von öl zu vermeiden und damit die Gewinnung des Produktes zu erschweren. Der ausgefällte Komplex wird dann mit Hilfe von wässriger Salzsäure zersetzt und danach das Produkt getrocknet. Das so erhaltene acylierte Produkt (hiernach als Zwischenprodukt bezeichnet) wird durch Umkristallisation aus Äthanol, Benzol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel weiter gereinigt.It is also recommended, although not critical, to carry out the acylation reaction under an inert, non-oxidizing atmosphere. Because of the photosensitive The nature of such anthracene substances should also protect the reaction mass from activating electromagnetic radiation to be protected. The acylation reaction is terminated by adding an acylated anthracene reactant / Lewis acid complex from the nitrobenzene solution by adding a solvent in which this complex is insoluble, precipitates into the reaction mixture. Solvents suitable for precipitating such materials, are for example benzene, toluene and carbon tetrachloride. The volume of solvent used to precipitate the complex must be carefully controlled to ensure that it Avoid precipitating the product in the form of oil and thus make it more difficult to obtain the product. The failed one The complex is then decomposed with the aid of aqueous hydrochloric acid and the product is then dried. The thus obtained acylated product (hereinafter referred to as intermediate) is obtained by recrystallization from ethanol, benzene or a further purified using other suitable solvents.

Das wie oben beschrieben hergestellte Zwischenprodukt kann nun am Carbonylsaur-erstof f durch eine Vielzahl von Reaktionen in Abhängigkeit von dem gewünschten spezifischen Monomeren modifiziert werden. Beispielsweise könnenThe intermediate product prepared as described above can now be reacted to the carbonyl acid by a large number of Reactions can be modified depending on the specific monomer desired. For example, can

ORIGINAL !MSPECTEDORIGINAL! MSPECTED

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Oj-Alkylviny!monomere, die der Formel I entsprechen, durch einfache Reaktion der Carbonylgruppe des funktioneilen Anthracenderivates mit einem Alkylidenphosphoran gemäss den Verfahren, wie sie von Wittig und Mitarbeitern, Ber. £7, 1318 (1954) und Ber. £8, 1654 (1955) beschrieben werden, hergestellt werden. Andererseits kann das oben beschriebene Zwischenprodukt auch zum entsprechenden Alkohol reduziert werden, wobei das Zwischenprodukt zunächst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise niedere Alkylalkohole, Tetrahydrofuran, Äther oder Diglyme.dispergiert wird. Diese Dispersion wird anschliessend mit einem Reduktionsmittel, wie beispielsweise Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid/ Aluminiumchlorid oder Lithiumaluminiumhydrid/Borfluorid versetzt, wobei die Borhydridreduktionsmittel allgemein bevorzugt werden. Die relative Molarkonzentration von Zwischenprodukt zu Reduktionsmittel sollte bei wenigstens 1:1 und vorzugsweise bei einem überschuss an äquimolaren Mengen des Reduktionsmittels liegen. Nach Abschluss der Zugabe des Reduktionsmittels zu der Lösung mit dem Zwischenprodukt wird die erhaltene Mischung etwa 4 Stunden lang unter Rückflussbedingungen zum Sieden erhitzt und dann der Rückfluss- " kühler geöffnet, um flüchtiges Lösungsmittel zu.entfernen. ' Die im Reaktionsgefäss verbleibenden restlichen Peststoffe werden nach der "Abdampfung der Lösungsmittel auf Raumtemperatur abgekühlt und danach mit wässriger Salzsäure in Kontakt gebracht, um restliche Spuren von Reduktionsmitteln, die im isolierten Produkt zugegen sein können, zu zersetzen. Das so erhaltene feste Reaktionsprodukt kann aus dieser sauren Lösung entweder durch Filtration oder durch Extraktion mit Äther abgetrennt werden,wobei die Feststoffe gemäss bekannten Verfahren aus dem Extraktionsmittel isoliert werden. Oj-Alkylviny! Monomers, which correspond to the formula I, by simply reacting the carbonyl group of the functional anthracene derivative with an alkylidene phosphorane according to the procedures as described by Wittig and co-workers, Ber. £ 7, 1318 (1954) and Ber. £ 8, 1654 (1955) will be made. On the other hand, the intermediate described above can also lead to the corresponding alcohol be reduced, the intermediate product first in a suitable organic solvent, such as lower alkyl alcohols, tetrahydrofuran, ether or diglyme. is dispersed. This dispersion is then with a reducing agent such as sodium borohydride, potassium borohydride, lithium aluminum hydride / Aluminum chloride or lithium aluminum hydride / boron fluoride with the borohydride reducing agents generally preferred. The relative molar concentration of Intermediate product to reducing agent should be at least 1: 1 and preferably with an excess of equimolar Amounts of the reducing agent lie. After completing the addition of the reducing agent to the solution with the intermediate product the resulting mixture is refluxed for about 4 hours heated to boiling and then the reflux "cooler opened to remove volatile solvent." The remaining pesticides in the reaction vessel are cooled to room temperature after evaporation of the solvent and then brought into contact with aqueous hydrochloric acid brought to decompose residual traces of reducing agents that may be present in the isolated product. The solid reaction product thus obtained can be extracted from this acidic solution either by filtration or by extraction be separated with ether, the solids according to known methods can be isolated from the extractant.

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⁷ 2482020 ⁷ 2482020

Monomere, die der Formel I entsprechen, können aus diesem Anthracenalkohol gemäss wenigstens zwei geeigneten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann der Alkohol zunächst mit einem Metallhalogenid oder einem Säurehalogenid (d.h. Thionylchlorid) reagiert werden,, wobei die Hydroxylgruppe des Alkohols durch ein Halogenatom ersetzt wird. Nach einem solchen Austausch wird die erhaltene funktioneile, halogenierte Anthracenverbindung in einer basischen Lösung (d.h. Li₃CO-. in Dimethylformamid) während .einer Zeitspanne erhitzt, die ausreicht, um dessen Halpgenwasspir*·- stoffabspaltxing und damit die Bildung des Vinylanalogen zu bewirken. Ein zweiter Weg, der angewendet werden kann, um den Alkohol in das VinyMonomere zu überführen, betrifft einfach das Erhitzen des Alkohols über einem Palladiumkatalysator und zwar für eine Zeitspanne, die ausreicht um die Wasserstoff abspaltung;..durchzuführen.Monomers corresponding to formula I can be prepared from this anthracene alcohol by at least two suitable processes. For example, the alcohol can first be reacted with a metal halide or an acid halide (ie, thionyl chloride), replacing the hydroxyl group of the alcohol with a halogen atom. After such an exchange, the functional, halogenated anthracene _{compound obtained is heated in a basic solution (i.e. Li 3} CO-. In dimethylformamide) for a period of time that is sufficient to cause its Halpgenwasspir * -stoffxing and thus the formation of the vinyl analogue. A second way that can be used to convert the alcohol into the vinyl monomer involves simply heating the alcohol over a palladium catalyst for a period of time sufficient to remove hydrogen.

Monomere, die der Formel II entsprechen, können aus dem oben genannten Anthracenalkohol durch Kondensation eines Öj-Alkylacryloylhalogenids mit dem Alkohol in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, hergestellt werden. Es wird dabei empfohlen, dass eine kleine Menge an Triäthylamin in der Lösung zugegen ist, um die während der Kondensation dieser Materialien gebildete Säure zu absorbieren und damit die anschliessende Hydrolyse des gewünschten Reaktionsproduktes, sobald sich dieses gebildet hat, zu vermeiden. Für den Fall, dass eines oder mehrere der oben genannten Materialien im Reaktionsmedium · nicht leicht löslich sind, kann dieses Medium allmählich erhitzt werden, bis alle Reaktionsteilnehmer vollständig gelöst sind. Es wird ebenfalls empfohlen, dass die relativeMonomers corresponding to formula II can be selected from the above-mentioned anthracene alcohol by condensation of an Öj-Alkylacryloylhalogenids with the alcohol in a suitable Solvents such as dioxane can be produced. It is recommended that a small Amount of triethylamine present in the solution is less than that formed during the condensation of these materials To absorb acid and thus the subsequent hydrolysis of the desired reaction product, as soon as this has formed to avoid. In the event that one or more of the above-mentioned materials are in the reaction medium are not readily soluble, this medium can be gradually heated until all of the reactants are completely are resolved. It is also recommended that the relative

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Konzentration an dsr-Alkylacryloylhalogenid zu Anthracenalkohol adequat ist, um eine im wesentlichen vollständige Kondensation der beiden Materialien zu bewirken. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn äquimolare Mengen der beiden Reaktionsteilnehmer in der Lösung zugegen sind, und insbesondere, wenn ein leichter molarer überschuss an <fo-Alkylacryloy!halogenid vorliegt. Nach Beendigung der Zugabe der Reaktionsteilnehmer zu dem Reaktionsmedium, fängt das Monomer an sich zu bilden, wie es durch das Auftreten eines Niederschlages am Boden des Reaktionsgefässes deutlich wird. Die Reaktion kann bis zu etwa 24 Stunden weitergehen, woraufhin sie durch Zugabe von Wasser zum Reaktionsmedium abgebrochen wird. Die Zugabe von Wasser bewirkt einen gesteigerten Ausfall von Monomeren). Nicht, reagiertes ck-Acryloylhalogenid löst sich in dem Wasser und kann so leicht von dem monomeren Produkt abgetrennt werden. Monomere Feststoffe können dann aus dem Reaktionsmedium durch Filtration gewonnen, getrocknet und aus einem Gemisch von Benzol/ Hexan umkristallisiert werden.Concentration of dsr-alkylacryloyl halide to anthracene alcohol is adequate to cause substantially complete condensation of the two materials. Quality Results are obtained when equimolar amounts of the two reactants are present in the solution, and especially if there is a slight molar excess of <fo-alkylacryloy! halide is present. Upon completion of the addition of the reactants to the reaction medium, it begins to form the monomer itself, as evidenced by the appearance of a precipitate at the bottom of the reaction vessel will. The reaction can continue for up to about 24 hours, after which it is stopped by adding water to the reaction medium. The addition of water does one increased failure of monomers). Not reacted, ck acryloyl halide dissolves in the water and can thus be easily separated from the monomeric product. Monomers Solids can then be obtained from the reaction medium by filtration, dried and made from a mixture of benzene / Hexane are recrystallized.

Es ist sowohl wesentlich als auch kritisch, dass die gemäss oben beschriebenen Verfahren hergestellten Monomere auf eine Art und Weise isoliert werden, die die Oxidation der funktioneilen Gruppen des Anthracen bzw« substituierten Anthracene auf ein Minimum begrenzt. Dies kann dadurch er-* reicht werden, dass das Ausfällen, die Abtrennung und das Umkristallisieren dieser Monomeren unter einer Atmosphäre eines inerten, nicht oxidierenden Gases, wie beispielsweise Argon oder Stickstoff, erfolgt. Nachdem die erwünschten monomeren Materialien erhalten wurden, werden sie entweder im Vakuum oder unter einer inerten, nicht oxidierenden AtmosphäreIt is both essential and critical that the monomers prepared according to the methods described above a way to be isolated that prevents the oxidation of the functional groups of the anthracene or «substituted anthracene limited to a minimum. This can be * It is sufficient that the precipitation, separation and recrystallization of these monomers under one atmosphere an inert, non-oxidizing gas such as Argon or nitrogen. After the desired monomeric materials are obtained, they are either in vacuo or under an inert, non-oxidizing atmosphere

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2*62020 .2 * 62020.

aufbewahrt. Vor der Polymerisation solcher Monomeren werden sie zur Entfernung von Oxidationsprodukten weiter gereinigt. Um zu garantieren, dass das Monomere frei von Oxidationsprodukten der funktioneilen Gruppen des Anthracens bzw. des substituierten Anthracens sind, wird eine Lösung des Monomeren durch eine Säule mit aktiviertem neutralen oder basischen Aluminiumoxid hindurchgegeben,das reine Monomere gesammelt und das Eluierungsmittel im Vakuum daraus verdampft. Solche Reinigungsverfahren müssen ebenfalls in nicht oxidierender Atmosphäre durchgeführt werden.kept. Before the polymerization of such monomers are they are further purified to remove oxidation products. To guarantee that the monomer is free from Oxidation products of the functional groups of the anthracene or the substituted anthracene are, is one Passed solution of the monomer through a column with activated neutral or basic aluminum oxide, the pure monomers collected and the eluent evaporated therefrom in vacuo. Such cleaning procedures must also be carried out in a non-oxidizing atmosphere.

Die. hergestellten Vinylmonomeren (Formel I), hergestellt, wie oben!.beschrieben, können in nicht oxidierender Atmosphäre durch eine durch freie Radikale ausgelöste, durch Anionen- oder Kationenpolymerisation polymerisiert werden« Initiatorverbindungen, die für die Verwendung in solchen durch freie Radikale ausgelöste Additionspolymerisationen geeignet sind, sind beispielsweise verschiedene Peroxide oder Azobisisobutyronitril und analoge Initiatoren. Besonders gute Polymere können auch durch anionische Polymerisation dieser Monomeren erhalten werden. Im allgemeinen werden solche Anionenpolymerisationssysteme vorzugsweise bei einer Temperatur"von unterhalb etwa O⁰C gehalten, um Inhibitionsverfahren■, die allgemein bei höheren Temperaturen auftreten, zu vermeiden. Ausserdem werden solche Polymerisationen vorzugsweise mit Hilfe eines Initiators vom "Additiohstyp" ausgelöst. Die Kationenpolymerisation ist die am wenigsten bevorzugte Polymerisation der dreiSysteme, wegen der relativ niedrigen Molekulargewichte der dabei erhaltenen Polymeren.The. Vinyl monomers produced (formula I) produced as described above can be polymerized in a non-oxidizing atmosphere by a free radical initiated, anion or cation polymerization «initiator compounds which are suitable for use in such free radical initiated addition polymerizations , are for example various peroxides or azobisisobutyronitrile and analogous initiators. Particularly good polymers can also be obtained by anionic polymerization of these monomers. Is In general, such Anionenpolymerisationssysteme are preferably at a temperature "by maintained below about ⁰ ° C to Inhibitionsverfahren ■ which generally occur at higher temperatures, should be avoided. In addition, such polymerizations are preferably with the aid of an initiator of the" Additiohstyp triggered ". The cation polymerization the least preferred polymerization of the three systems because of the relatively low molecular weights of the resulting polymers.

Acrylatmonomere, die Formel II entsprechen, können gemäss . bekannten, durch freie Radikale ausgelöste Additionspolymerisa-Acrylate monomers corresponding to formula II can according to. known addition polymerisation triggered by free radicals

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tionsverfahren zu Polymeren verarbeitet werden. Es versteht sich dabei, dass die Bedingungen innerhalb des Reaktionsgefässes im wesentlichen frei von Sauerstoff bleiben sollten, bis das Monomere im wesentlichen vollständig polymerisiert ist. Viele der Peroxidinitiatoren, die traditionell in durch freie Radikale ausgelöste Polymerisationssystemen verwendet werden, sind dafür bekannt, die Wasserstoffabsonderung solcher Acrylatpolymere zu beeinflussen, wodurch eine Vernetzung dieser Materialien entsteht. Deshalb wird die durch freie Radiakle ausgelöste Additionspolymerisation dieser Mono- · meren vorzugsweise mit Azobisobutyronitril und analogen Initiatoren durchgeführt.tion process to be processed into polymers. It understands that the conditions within the reaction vessel should remain essentially free of oxygen until the monomer is substantially completely polymerized. Many of the peroxide initiators traditionally used in free radical initiated polymerization systems are known to reduce the hydrogen secretion of such To influence acrylate polymers, which creates a crosslinking of these materials. That is why it is made by free Radial addition polymerization of these monomers, preferably with azobisobutyronitrile and analogous initiators carried out.

Sobald die Polymerharze hergestellt sind, werden sie aus ihren betreffenden Polymerisationsmedien abgetrennt und getrocknet. Diese Harze können dann leicht in einer Anzahl von organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Toluol, Cyclohexanon oder deren entsprechenden Lösungsmittelmischungen, gelöst werden, und die erhaltenen Lösungen auf ein geeignetes (vorzugsweise leitfähigesV Substrat aufgesprüht, aufgezogen oder durch Eintauchen und/oder Aufschmelzen aufgetragen werden. Die Leichtigkeit, mit welcher solche Polymere in den oben . genannten organischen Lösungsmitteln gelöst werden, ist eines der einmaligen Charakteristiken der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymeren. Die Menge an Polymeren, die auf das Substrat aufgetragen wird, kann mit dem beabsichtigten Verwendungszweck des Filmes variieren. Nachdem das Substrat mit diesen Materialien beschichtet ist, wird der erhaltene Film getrocknet, bis .er im wesentlichen frei von restlichem Lösungsmittel ist. Für den Fall, Once the polymer resins are made, they are separated from their respective polymerization media and dried. These resins can then easily be dissolved in a number of organic solvents such as tetrahydrofuran, Dimethylformamide, toluene, cyclohexanone or their corresponding solvent mixtures, are dissolved, and the solutions obtained are sprayed, drawn on or on a suitable (preferably conductive) substrate can be applied by dipping and / or melting. The ease with which such polymers in the above. mentioned organic solvents are dissolved, is one of the unique characteristics of the according to the invention Process produced polymers. The amount of polymer that is applied to the substrate can be varied with the intended use of the film. After the substrate is coated with these materials the film obtained is dried until it is essentially free of residual solvent. In the case,

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dass die Polymerlösung durch Aufsprühen auf das Substrat aufgetragen wurde, kann der erhaltene trockene Film eine rauhe Oberflächentextur aufweisen. Eine solche rauhe Oberfläche kann dadurch entfernt werden, dass man diese Polymerschicht einfach erhitzt bis sie fliesst.that the polymer solution by spraying onto the substrate has been applied, the dry film obtained may have a rough surface texture. Such a rough surface can be removed by simply heating this polymer layer until it flows.

Die Polymermenge, die auf solche Substrate aufgetragen wird, wird sorgfältig gesteuert, um zu gewährleisten, dass die erhaltenen Überzüge sowohl kohärent sind als auch einen im wesentlichen gleichmässigen Film auf dem Trägerelement bilden. Im allgemeinen wird die Filmdicke bei dem Auftragen durch Tauchlackierung durch das Einstellen der Viskosität der Überzugslösung und/oder durch Kontrolle der Temperatur und der Feuchtigkeit der Bedingungen nach dem überziehen kontrolliert.Für den Fall, dass die polymere Schicht durch Lösungsmittelgiessen einer Polymerlösung auf ein Trägerelement hergestellt wird, können mechanische Vorrichtungen zusätzlich zur Einstellung der Viskosität verwendet werden, um die Filmdicke der Polymerschicht zu kontrollieren. Beispielsweise kann die Verwendung eines Abstreichmessers mit einer Feuchtspalteinstellung von etwa 0,0125 cm (0,005 inches) helfen, die Harzdispersion auf einem Substrat auszubreiten und'· damit zu garantieren, dass die erhaltene Filmdicke des Überzuges ein Mass von etwa 15 Mikron nicht überschreite. Aus solchen polymeren Materialien hergestelle Filme mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 300 Mikron, können in bekannten elektrofotografischen Abbildungselementen entweder als das den Ladungsträger hervorbringende Element oder als elektronisch aktive Matrix für den Transport von Ladungsträgern, die voii anderen fotoleitfähigen Materialien erzeugt werden, eingesetztThe amount of polymer applied to such substrates is carefully controlled to ensure that the coatings obtained are both coherent and have a substantially uniform film on the carrier element form. In general, when applying by dip painting, the film thickness is determined by adjusting the viscosity the coating solution and / or by controlling the temperature and humidity of the conditions after coating In the event that the polymer layer is solvent-poured with a polymer solution onto a carrier element mechanical devices can be used to adjust the viscosity in addition to the Control film thickness of the polymer layer. For example, the use of a doctor blade with a Wet gap settings of about 0.0125 cm (0.005 inches) help spread the resin dispersion on a substrate and thus to guarantee that the film thickness of the coating obtained does not exceed a dimension of about 15 microns. Films made from such polymeric materials having a thickness ranging from about 0.1 to about 300 microns, can be used in known electrophotographic imaging elements as either the carrier generating element Element or as an electronically active matrix for the transport of charge carriers, the voii others photoconductive materials are generated, used

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werden; die Auftrennung -in Träger und Transporterzeuger ist in denGB-PS 1 337 228 und 1 343 671 beschrieben.will; the separation into carrier and transport producer in GB-PS 1 337 228 and 1 343 671.

Praktisch alle üblicherweise verwendeten leitfähigen. selbsttragenden Substrate, die bei der Herstellung von elektrofotografischen Abbildungselementen verwendet werden, können mit solchen Filmen wirkungsvoll assoziiert werden. Typische Beispiele von leitfähigen Materialien, die mit befriedigenden Ergebnissen als Substrate von solchen Abbildungselementen verwendet werden können, sind beispielsweise Aluminium, Chrom, rostfreier Stahl, Messing-, '"*" Kupfer, Berrylkupfer, entsprechende Legierungen davon, metallisierte Plastikfilme, mit Metallen beschichtete Plastikfilme (d.h. Polyäthylenterephthalat, im Vakuum mit Aluminium beschichtet) und Glassubstrate,die leitfähige Oxidschichten aufweisen.Virtually all commonly used conductive ones. self-supporting substrates used in the manufacture of electrophotographic imaging members can be effectively associated with such films. Typical examples of conductive materials, which can be used with satisfactory results as substrates for such imaging elements for example aluminum, chrome, stainless steel, brass, '"*" Copper, beryllium copper, corresponding alloys thereof, metallized plastic films, plastic films coated with metals (i.e. polyethylene terephthalate, coated with aluminum in a vacuum) and glass substrates, which are conductive Have oxide layers.

Aus diesen Polymerzubereitungen hergestellte Filme sind, wie oben angegeben, im ultravioletten Bereich des elektromagnetischen Spektrums fotoleitfähig. Um die Fotoreaktivität solcher Materialien in den sichtbaren Bereich des Spektrums zu verschieben, können solche Polymeren durch den Zusatz eines Farbstoffes oder eines Aktivators (d.h. eines Elektronenspenders:und/oder Elektronenakzeptors)sensibilisiert werden. Die Konzentration solcher Sensibilisatoren innerhalb des Polymeren muss ausreichen, um die Absorption solcher Materialien in den sichtbaren Bereich auszudehnen. Im allgemeinen reichen von etwa. 0,1 bis etwa 10 Ge.%· solcher Sensibilisatoren aus, um eine solche Verstärkung in der spektralen Reaktionsfähigkeit zu bewirken.Films produced from these polymer preparations are, as indicated above, photoconductive in the ultraviolet region of the electromagnetic spectrum. To the photo reactivity Such polymers can shift such materials into the visible range of the spectrum by adding a dye or an activator (i.e. an electron donor: and / or Electron acceptor) are sensitized. The concentration of such sensitizers within the Polymers must be sufficient to extend the absorption of such materials into the visible range. In general range from about. 0.1 to about 10 Ge.% · Of such sensitizers to such an amplification in the spectral To effect responsiveness.

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Die nachfolgenden Beispiele definieren, beschreiben unc£4 62020 illustrieren die verschiedenen Verfahren gemäß dieser Erfindung und die dabei hergestellten Produkte noch weiter. Die in diesen Verfahren verwendeten Apparate und Verfahrensbedingungen, sowie die Auswertung der entsprechenden Produkte erfolgte gemäß bekannten Verfahren oder gemäß Verfahren, wie sie oben beschrieben wurden. Teile und Prozente, die in den Beispielen angegeben sind, beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß es anders angegeben ist.The following examples define and describe and £ 462020 further illustrate the various processes according to this invention and the products made thereby. The equipment and process conditions used in these processes, as well as the evaluation of the corresponding products was carried out according to known methods or according to methods as described above. Parts and percentages, those given in the examples are on a weight basis unless otherwise stated.

Beispiel IExample I.

In einem 5 1-Kolben, der 150 ml Nitrobenzol enthielt, wurden etwa 150 g (0,84 Mol) Anthracen dispergiert. Das Gefäß und dessen Inhalt wurden mit Hilfe von Stickstoff von Luft freigewaschen und danach auf etwa I5 C abgekühlt. In einem getrennten Gefäß, 500 ml Nitrobenzol enthielt, wurden 255 g (1,9 Mol) wasserfreies Aluminiumqhlorid dispergiert. Diese Aluminiumchloridlösung wurde langsam mit 150 ml (1,6 Mol) Essigsäureanhydrid versetzt. Die Aluminiumchloridlösung wurde während der Zugabe kräftig gerührt. Der Aluminiumchlorid/Essigsäureanhydrid-Komplex, der so hergestellt wurde, wurde nun mit der Anthracendispersion kombiniert, indem der Komplex allmählich tropfenweise innerhalb von etwa 1 Stunde zu der Anthracendispersion zugegeben wurde. Die Temperatur der enthaltenen Mischung wurde bei etwa 15 C nach Beendigung der Zugabe gehalten. Nach l8 Stunden wurde die Reaktion dieser Materialien durch die Zugabe von etwa I800 ml trockenen Benzols zu der kombinierten Lösung abgebrochen. Die Reaktionsmischung wurde für weitere 4 Stunden gerührt, der ausgefallene Komplex, der darin enthalten war, mittels Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt, mit etwa 200 ml Benzol gewaschen und dann nochmals mit einer größeren Menge von Hexan gewaschen. Der feste Komplex wurde nun mit Hilfe einer verdünnten Säurelösung (2 Sj-ige Salzsäure) hydrolysiert, das erhaltene Produkt mittels Filtration aus dem hydrolysieren Medium abgetrennt, bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen, getrocknet und nach einer Kohlebehandlung aus einem Gemisch aus Benzol undIn a 5 l flask containing 150 ml of nitrobenzene were dispersed about 150 grams (0.84 moles) of anthracene. The vessel and its contents were removed from air with the aid of nitrogen washed free and then cooled to about 15 ° C. In one In a separate vessel containing 500 ml of nitrobenzene, 255 g (1.9 mol) of anhydrous aluminum chloride were dispersed. These Aluminum chloride solution was slowly added with 150 ml (1.6 mol) Acetic anhydride added. The aluminum chloride solution was vigorously stirred during the addition. The aluminum chloride / acetic anhydride complex, which has been produced in this way has now been combined with the anthracene dispersion by the complex was gradually added dropwise to the anthracene dispersion over about 1 hour. The temperature the mixture contained was kept at about 15 ° C. after the addition was complete. After 18 hours the reaction became this Materials terminated by the addition of approximately 1800 ml of dry benzene to the combined solution. The reaction mixture was stirred for a further 4 hours, the precipitated complex contained therein by filtration from the Separated liquid, washed with about 200 ml of benzene and then washed again with a larger amount of hexane. The solid complex was then hydrolyzed with the aid of a dilute acid solution (2% hydrochloric acid), the product obtained separated by filtration from the hydrolyzed medium, washed with water until a neutral reaction, dried and after a carbon treatment from a mixture of benzene and

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und Hexan umkristallisiert. Das so erhaltene Produkt, nämlich 2-Anthrylmethylketon, war ein gelbgrünes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 188°C. Die Ausbeute betrug 98 g.and hexane recrystallized. The product thus obtained, namely 2-Anthryl methyl ketone, was a yellow-green powder with a Melting point of 188 ° C. The yield was 98 g.

Beispiel II .Example II.

Um die Kritikalität der Bildung des Komplexes zwischen der Lewis-Säure und dem Acylierungsmittel vor der Zumischung zu dem Anthracen zu demonstrieren, wurden die Verfahren gemäß Beispiel I wiederholt, ausgenommen, daß eine getrennte Zugabe von Essigsäureanhydrid und Aluminiumchlorid zu der Anthracendisper— sion erfolgte.To increase the criticality of the formation of the complex between the Lewis acid and the acylating agent prior to admixture To demonstrate the anthracene, the procedures of Example I were repeated except that a separate addition of Acetic anhydride and aluminum chloride to the anthracene disperse sion took place.

Etwa 150 g Anthracen wurden in einem Reaktionsgefäß, das 200 ml Nitrobenzol und I50 ml Essigsäureanhyrid enthielt, dispergiert. Die Mischung wurde auf etwa 15°C abgekühlt und sowohl das Reaktionsgefäß als auch dessen Inhalt mit Hilfe von Stickstoff frei von Luft gewaschen. In einem getrennten Gefäß wurden 255 g wasserfreies Aluminiumchlorid in 5OO ml Nitrobenzol gelöst. Diese Aluminiumchloridlösung wurde tropfenweise zu dem Gefäß, das die Mischung aus Anthracen und Essigsäureanhydrid enthielt, hinzugegeben. Während der Zugabe wurde der Inhalt des Reaktionsgefässes konstant gerührt. Nach Beendigung der Zugabe der Aluminiumchloridlösung zu dem Reaktionsgefäß für weitere 18 Stunden bei 15°C gerührt. Der durch die Reaktion der Materialien gebildete Komplex innerhalb des Reaktionsgefäßes wurde aus der Lösung durch Zugabe von I8OO ml trockenem Benzol ausgefällt; Nach 4 Stunden ist die-Ausfällung des Komplexes vollständig und diese wurde aus dem Reaktionsmedium mittels Filtration abgetrennt, getrocknet und, nach einer Kohlebehandlung, aus einer Mischung von Benzol und Hexan umkristallisiert. Der Schmelzpunkt lag bei 187 bis I88°c, die Ausbeute betrug 8g.About 150 g of anthracene were in a reaction vessel containing 200 ml Nitrobenzene and 150 ml of acetic anhydride contained, dispersed. The mixture was cooled to about 15 ° C and both the reaction vessel and its contents are washed free of air with the aid of nitrogen. In a separate jar, 255 g of anhydrous became Aluminum chloride dissolved in 500 ml of nitrobenzene. These Aluminum chloride solution was added dropwise to the vessel containing the mixture of anthracene and acetic anhydride. During the addition, the contents of the reaction vessel were constantly stirred. After the addition of the aluminum chloride solution is complete stirred to the reaction vessel for a further 18 hours at 15 ° C. The one formed by the reaction of the materials Complex within the reaction vessel was precipitated from the solution by adding 1800 ml of dry benzene; To 4 hours the precipitation of the complex is complete and this was separated from the reaction medium by filtration, dried and, after carbon treatment, from a mixture recrystallized from benzene and hexane. The melting point was 187 to 188 ° C. and the yield was 8 g.

Damit ist eindeutig bewiesen, daß die getrennte Zugabe der Lewis-Säure und des Acylierungsmittels zu der reaktionsfähigen Anthracenverbindung die Ausbeute des herzustellenden Produktes dramatisch reduziert.This clearly proves that the separate addition of the Lewis acid and the acylating agent to the reactive anthracene compound dramatically increases the yield of the product to be produced reduced.

5 0 9838/1000 ~^l8~5 0 9838/1000 ~ ¹⁸ ~

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Beispiel IIIExample III

Die Verfahren geraäss Beispiel II wurden wiederholt und zwar mit gleichen Mengen an Reaktionsteilnehmern und unter gleichen Bedingungen. Das erhaltene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 187 bis 188⁰C, die Ausbeute betrug 35 g>. ,The procedures according to Example II were repeated with equal amounts of reactants and under the same conditions. The product obtained had a melting point of 187 to 188 ⁰ C, the yield was 35 g>. ,

Beispiel IVExample IV

Beispiel II wurde wiederholt, mit gleichen Mengen an Reaktionsteilnehmern unter gleichen Bedingungen. Der Schmelzpunkt des so erhaltenen Produktes lag bei 187 bis 188°C, die Ausbeute betrug weniger als 1 g.Example II was repeated with equal amounts of reactants under the same conditions. Of the The melting point of the product obtained in this way was 187 to 188 ° C. and the yield was less than 1 g.

Ein Vergleich der Ergebnisse aus den Beispielen II, III' und IV zeigt, dass die Reproduzierbarkeit der Reaktion, insbesondere im Hinblick auf die Ausbeute des gewünschten Produktes, nicht gegeben ist, wenn die LewisrSäure upd das Acylierungsmittel getrennt zu dem reaktionsfähigen Anthracenderivat hinzugegeben werden.A comparison of the results from Examples II, III ' and IV shows that the reproducibility of the reaction, especially with regard to the yield of the desired product, is not given if the Lewis acid upd the acylating agent can be added separately to the reactive anthracene derivative.

Beispiel VExample V

Das Verfahren gem'äss Beispiel II wurde im wesentlichen wiederholt, ausgenommen dass für Nitrobenzol Benzol als Reaktionsmedium verwendet wurde.The procedure according to Example II was essentially repeated except that benzene was used as the reaction medium for nitrobenzene.

Etwa 89 g (0,5 Mol) Anthracen wurden in einem Reaktions-About 89 g (0.5 mol) of anthracene were in a reaction

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. - ■ OfSQlNAL INSPföfllB. - ■ OfSQlNAL INSPföfllB

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gefäss, das 500 ml Benzol".und 1-13 ml (1,5 Mol) Acetylchlorid enthielt, dispergiert. 200 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in kleinen Mengen während etwa 1 Stun-· de zu dem Reaktionsgefäss hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Eisbad etwa 90 Minuten lang gerührt und danach die Temperatur auf etwa 25 C erhöht. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wurde für weitere 18 Stunden gerührt, :die Reaktion der Materialien durch Zugabe von Eiswasser abgebrochen, das Reaktionsprodukt mit Hilfe von Benzol extrahiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das in dem Produkt verbliebene Benzol verdampfte während des Trocknens? in dem Produkt·verbliebene Acetophenonreste wurden im Vakuum entfernt» Das so erhaltene Produkt wurde zweimal aus einer Mischung von Heptan und Benzol im Verhältnis 10 : 1 unter Zusatz von Kohle und dann nochmals zweimals aus Äthanol umkristallisiert. Es wurden 5 g 2-Anthrylmethylketon mit einem Schmelzpunkt von 185 bis 186°C erhalten.vessel containing 500 ml of benzene and 1-13 ml (1.5 mol) of acetyl chloride contained, dispersed. 200 g of anhydrous aluminum chloride were added in small amounts for about 1 hour. de added to the reaction vessel. The resulting mixture was stirred in an ice bath for about 90 minutes and then increased the temperature to about 25 C. The content the reaction vessel was stirred for a further 18 hours, : the reaction of the materials stopped by adding ice water, the reaction product with the help of benzene extracted, washed with water and dried. The benzene remaining in the product evaporated during drying? Acetophenone residues remaining in the product were im Vacuum removed »The product obtained in this way was made twice from a mixture of heptane and benzene in the ratio 10: 1 with the addition of charcoal and then recrystallized twice from ethanol. There were 5 g of 2-anthryl methyl ketone obtained with a melting point of 185 to 186 ° C.

Damit konnte gezeigt werden, dass der Austausch von Benzol für Nitrobenzol gemäss Beispiel II, ebenfalls zu Ausbeuten führt, die wesentlich niedriger als die liegen,die gemäss Beispiel· I erhalten wurden, und dass weiterhin Verunreinigungen in dem herzustellenden Produkt vorhanden waren, die speziell abgetrennt und entfernt werden mussten.It could thus be shown that the exchange of benzene for nitrobenzene according to Example II, likewise to yields leads that are significantly lower than those according to Example · I were obtained and that impurities were still present in the product to be manufactured, which had to be specially severed and removed.

Beispiel VIExample VI

Das Verfahren gemäss Beispiel I wurde wiederholt, ausgenommen, dass anstelle von 255 g Aluminiumchlorid lediglich The procedure according to Example I was repeated, except that instead of 255 g of aluminum chloride only

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127 g Aluminiumchlorid verwendet wurden. Es wurden dabei 27,5 g 2-Anthrylmethylketon mit einem Schmelzpunkt von 187°C erhalten.127 g of aluminum chloride were used. There were 27.5 g of 2-anthryl methyl ketone with a melting point of Preserved 187 ° C.

Dieses Beispiel zeigt/ dass die relative Konzentration an Aluminiumchlorid kritisch ist für die Ausbeute des herzustellenden Produktes, da eine 50 %-ige Reduzierung an Aluminiumchlorid zu einer etwa 75 %-igen Reduzierung der Ausbeute des herzustellenden Produktes führte.This example shows / that the relative concentration Aluminum chloride is critical for the yield of the product to be manufactured, as it is a 50% reduction Aluminum chloride led to an approximately 75% reduction in the yield of the product to be produced.

Beispiel VIIExample VII

Die Verfahren gemäss Beispiel I wurden wiederholt, ausgenommen, dass die relative Konzentration des Essigsäureanhydrids im Acylierungskoraplex geändert wurde und zwar wurde diese von (150) 155 ml auf 80 ml reduziert. Es wurden 45 g 2-Anthrylmethylketon mit einem Schmelzpunkt von 187 bis 188°C erhalten. .The procedures according to Example I were repeated, except that the relative concentration of acetic anhydride in the acylation coraplex was changed and that was from (150) 155 ml reduced to 80 ml. 45 g of 2-anthryl methyl ketone with a melting point of 187 to 188 ° C. were obtained. .

Dieses 3eispiel zeigt, dass die Ausbeute des-Produktes etwa direkt proportional der Konzentration des für dieiBildung des Acylierungsmittelkomplexes verwendeten Essigsäureanhydrids ist. .This 3example shows that the yield of the product is about directly proportional to the concentration of acetic anhydride used to form the acylating agent complex is. .

Beispiel VIIIExample VIII

Etwa 53 g des gemäss Beispie I erhaltenen Produktes wurden in eine 3 1-Gefäss, das 1800 ml Äthanol enthielt, gegeben,About 53 g of the product obtained according to Example I were placed in a 3 l vessel containing 1800 ml of ethanol,

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5 09838/1000 original inspected5 09838/1000 originally inspected

das Reaktionsgefäss und dessen Inhalt mit Hilfe Von Stickstoff von Luft befreit, unter Rückflussbedingungen zum Sieden erhitzt und mit 25 g Natriumborhydrid in 280 ml Wasser langsam zersetzt. Das Gemisch wurde zunehmend homogen/ nachdem etwa zwei Drittel der gesamten Borhydridlösung zugegeben waren. Die Lösung wurde etwa 2 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt, das Volumen durch Abdampfen eines Teiles des Äthanols um ein Drittel reduziert und das .darin enthaltene Produkt durch Ausfällen mit Hilfe einer leicht sauren, wässrigen Lösung isoliert. Das ausgefallene Produkt wurde mit Hilfe von Filtration aus dem Reaktionsmedium angetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Benzol unter Zusatz von Kohle umkristallisiert. Es wurden 50 g q,-(2-Anthryl)-äthanol mit einem Schmelzpunkt von 164°C erhalten.the reaction vessel and its contents with the help of Purged nitrogen from air, under reflux conditions heated to boiling and slowly decomposed with 25 g of sodium borohydride in 280 ml of water. The mixture became increasingly homogeneous / after about two thirds of the total borohydride solution were admitted. The solution was refluxed for about 2 hours, the volume by evaporating one off Part of the ethanol reduced by a third and the product contained therein by precipitation with the help of a slightly acidic, aqueous solution isolated. The precipitated product was separated off from the reaction medium with the aid of filtration, washed with water, dried and recrystallized from benzene with the addition of charcoal. There were 50 g of q, - (2-anthryl) ethanol with a melting point of 164 ° C.

Etwa 50 g Oj- (2-Anthryl)-äthanol wurden in 600 ml wasserfreiem Benzol gelöst und unter Rückflussbedingungen zum Sieden erhitzt. Diese siedende Lösung'wurde mit 20 ml Thionylchlorid versetzt. Die Zugabe von Thionylchlorid zu der Alkohollösung erfolgte anfangs langsam und dann schneller, während die Materialien anfingen zu reagieren. Nach der Zugabe von Thionylchlorid wurde das Reaktionsgefäss mit Stickstoff gesnült und der Inhalt des Gefässes weitere 3 Stunden unter Stickstoff erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und in etwa 1,2 1 Petroläther eingegossen. Das so erhaltene Produkt wurde aus dem Äther abfiltriert, mit zusätzlichen Mengen an Petroläther gewaschen und aus einem Lösungsmittelgemisch aus Benzol und Hexan umkristallisiert. Es wurden 46 g schwach grünes Pulver von ^j-(2-Anthryl)-chloräthan mit einem Schmelzpunkt von About 50 g of Oj- (2-anthryl) ethanol were dissolved in 600 ml of anhydrous benzene and heated to boiling under reflux conditions. 20 ml of thionyl chloride were added to this boiling solution. The addition of thionyl chloride to the alcohol solution was initially slow and then faster as the materials began to react. After the addition of thionyl chloride, the reaction vessel was flushed with nitrogen and the contents of the vessel were heated under nitrogen for a further 3 hours, cooled to room temperature and poured into about 1.2 liters of petroleum ether. The product thus obtained was filtered off from the ether, washed with additional amounts of petroleum ether and recrystallized from a solvent mixture of benzene and hexane. There were 46 g of pale green powder of ^ j- (2-anthryl) chloroethane with a melting point of

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170 bis 178°C(unter Zersetzung) erhalten.170 to 178 ° C (with decomposition) obtained.

350 ml Dimethylformamid, die 25 g Lithiumcarbonat enthielten, wurden mit etwa 45 g συ-(2-Anthryl)-chloräthan versetzt. Das dieses Gemisch enthaltende Reaktionsgefäss ··::". wurde mit Hilfe von Stickstoff von Luft freigespült, auf 13O°C erhitzt und für etwa 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wurde dann in eine sehr verdünnte Lösung von wässriger Salzsäure eingegossen. Das so erhaltene Produkt wurde von dem sauren Medium abfiltriert, getrocknet, dreimal aus Lösungsmittel— """ mischungen aus Benzol und Hexan, nach föhandlung mit Kohle, umkristallisiert. Es wurden 30 g eines gelben Pulvers aus 2-Vinylanthracen mit einem Schmelzpunkt von 210⁰C erhalten.About 45 g of συ- (2-anthryl) chloroethane were added to 350 ml of dimethylformamide, which contained 25 g of lithium carbonate. The reaction vessel containing this mixture was purged of air with the aid of nitrogen, heated to 130 ° C. and held at this temperature for about 4 hours. The contents of the reaction vessel were then poured into a very dilute solution of aqueous hydrochloric acid The product thus obtained was filtered off from the acidic medium, dried, and recrystallized three times from solvent mixtures of benzene and hexane, after treatment with charcoal. 30 g of a yellow powder from 2-vinyl anthracene having a melting point of 210 ⁰ C obtained.

Nach der Herstellung wurde das 2-Vinylanthracen wenigstens .noch einmal aus einem Gemisch aus Benzol und Hexan umkristallisiert, in einer entgasten Mischung aus Benzol und , Hexan aufgelöst und durch eine Säule mit basischem Aluminiumoxid, die vor Licht geschützt wurde, hindurchgegeben. DdS Monomere wird mit entgastem Benzol eluiert und das Eluxerungsmittel in einer lichtdichten Ampulle unter Argonatmosphäre gesammelt. An die geschützte Ampulle, die das gereinigte Monomere enthielt, wurde ein Vakuum angelegt,das Lösungsmittel daraus abgedampft und die Ampule abgeschmolzen und versiegelt. Das Monomere kann so ohne nachteilige Beeinflussung gelagert werden, vorausgesetzt dass sie vor Licht geschützt wird (insbesondere vor ultraviolettem Licht).After the preparation, the 2-vinylanthracene was recrystallized at least once from a mixture of benzene and hexane, dissolved in a degassed mixture of benzene and hexane and passed through a column with basic aluminum oxide, which was protected from light, passed through. DdS monomers are eluted with degassed benzene and that Eluxant collected in a light-tight ampoule under an argon atmosphere. The protected ampoule that cleaned it Contained monomers, a vacuum was applied, the solvent evaporated therefrom and the ampule melted and sealed. The monomer can thus be stored without being adversely affected, provided that it is protected from light protected (especially from ultraviolet light).

Das in der Ampulle befindliche Monomere (etwa 1 g) kann nach bekannten, durch freie Radikale ausgelöste Additions-The monomers in the ampoule (about 1 g) can be added according to known addition-

5098 38/10005098 38/1000

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

polymerisationsverfahren polymerisiert werden, indem eine Lösung, die 8 ml Xylol (das vorher durch Durchleiten durch eine Säule aus aktiviertem Aluminiumoxid und durch anschliessende Entgasung gereinigt wurde) und 0,05 ml Di-t-butylperoxid durch einen Seitenarm der Ampulle eingespritzt werden. Argongas wird dazu benutzt, die Infusion der Xylolinitiatorlösung in die Ampulle zu unterstützen. Nach der Infusion der oben angegebenen Materialien in die Ampulle'wird die .Ampulle in flüssigen Stickstoff eingegeben, woraufhin die darin enthaltene Lösung gefriert und die restlichen Gase innerhalb der Ampulle mittels eines Vakuums entfernt werden können. Nach der Entfernung des Gases aus der Ampulle wird diese nochmals versiegelt und 48 Stunden lang bei 115°C erhitzt. Die Ampulle wurde dann geöffnet und das polymere Produkt mit Hilfe von Methanol ausgefällt, durch Filtration gewonnen, getrocknet und aus einer Benzollösung, die Methanol enthielt, umkristallisiert. Es wurden 0,97 g Poly(2-vinylanthracen) erhaltenf das Molekulargewicht M = 80.000 wurde gemäss Geldurchdringungschromatografie und Lichtstreuungsverfahren bestimmt.Polymerization process are polymerized by a solution containing 8 ml of xylene (which was previously purified by passing through a column of activated alumina and then degassing) and 0.05 ml of di-t-butyl peroxide are injected through a side arm of the ampoule. Argon gas is used to aid in the infusion of the xylene initiator solution into the ampoule. After the above-mentioned materials have been infused into the ampoule, the ampoule is placed in liquid nitrogen, whereupon the solution contained therein freezes and the remaining gases within the ampoule can be removed by means of a vacuum. After the gas has been removed from the ampoule, it is sealed again and heated at 115 ° C for 48 hours. The vial was then opened and the polymeric product precipitated with the aid of methanol, collected by filtration, dried and recrystallized from a benzene solution containing methanol. There were 0.97 g of poly f (2-vinylanthracene), the molecular weight M = 80,000 and was determined according to Geldurchdringungschromatografie light scattering method.

Beispiel IXExample IX

Das folgende Beispiel illustriert die Kationenpolymerisa tion eines gemäss Beispiel VIII hergestellten Monomeren. Vor der Polymerisation wurden 20 ml Methylenchlorid (das vorher durch Durchgeben durch eine Säule aus aktiviertem Aluminiumoxid, und durch Entgasen gereinigt wurde) im Vakuum in eine abgedichtete, lichtdichte Ampulle, die etwa 2 g 2-Vinylanthracen enthielt, destilliert. NachdemThe following example illustrates cation polymerisation tion of a monomer prepared according to Example VIII. Before the polymerization, 20 ml of methylene chloride (das previously cleaned by passing through an activated alumina column and degassing) im Vacuum distilled into a sealed, light-tight ampoule containing approximately 2 g of 2-vinylanthracene. After this

enthältcontains

5 Q 9 8 38/1000 ORIGINAL fNSPECTEp5 Q 9 8 38/1000 ORIGINAL fNSPECTEp

-2k--2k-

das Monomere aufgelöst war, wurden etwa 1 ml Katalysatorlösung (0,2 ml Bortrifluoridätherat in 200 ml Methylenchlorid, das auf ähnliche Weise gereinigt war) ebenfalls in die Ampulle eingeführt, die Ampulle nochmals verschlossen und die kombinierte Lösung auf etwa 35 C erhitzt. Nach etwa 48-stündigem kontinuierlichem Erhitzen und/oder Rühren, wurde die Polymerisation abgebrochen und Polymerfeststoffe dadurch ausgefällt, dass der Inhalt der Ampulle in Methanol gegossen wurde. Die ausgefällten festen Polymere wurden vom Methanol abfiltriert und mit Hilfe von Methanol aus Benzol nochmals umgefällt. Es wurden 0,6 g eines gelben Pulvers erhalten, das ein Molekulargewicht von 18.000 aufwies (bestimmt nach der Geldurchdringungschromatografie).the monomer was dissolved, about 1 ml of the catalyst solution was added (0.2 ml of boron trifluoride etherate in 200 ml of methylene chloride, which had been cleaned in a similar way) was also inserted into the ampoule, the ampoule closed again and heating the combined solution to about 35C. After about 48 hours of continuous heating and / or stirring, the polymerization was terminated and polymer solids precipitated by the contents of the ampoule in Methanol was poured. The precipitated solid polymers were filtered off from the methanol and with the aid of methanol reprecipitated again from benzene. 0.6 g of a yellow powder was obtained which had a molecular weight of 18,000 (determined by gel permeation chromatography).

Beispiel XExample X

Die Verfahren gemäss Beispiel IX wurden wiederholt, wobei jedoch das Monomere vor dem Polymerisationsversuch der Einwirkung von Luft und diffuser Raumbeleuchtung für etwa 1 Stunde ausgesetzt wurde. Das Monomere konnte danach nicht polymerisiert werden. . .The procedures according to Example IX were repeated, but with the monomer before the polymerization attempt the action exposed to air and diffuse room lighting for about 1 hour. The monomer couldn't after that are polymerized. . .

Beispiel XIExample XI

Das folgende Beispiel illustriert die Anionenpolymerisation eines.gemäss Beispiel VIII hergestellten Monomeren. Vor Beginn der Polymerisation wurden 200 ml trockenes, sauerstofffreies Tetrahydrofuran im Vakuum in eine lichtdichte Ampulle, die 3 g 2-Vinylanthracen enthielt, eindestilliert.,NachdemThe following example illustrates the anion polymerization of a monomer prepared according to Example VIII. Before start the polymerization were 200 ml dry, oxygen-free Tetrahydrofuran is distilled in vacuo into a light-tight ampoule containing 3 g of 2-vinylanthracene., After

■ - 25-^509838/1000 ORIGINAL ,NSPKHED■ - 25- ^509838/1000 ORIGINAL, NSPKHED

das Monomere aufgelöst war, wurde die Ampulle und dessen Inhalt auf -78°C abgekühlt und etwa 5 ml der Initiatorlösung (5 χ 10 Mol Natriumsalz des <x-Methylstyroltetrameren in Tetrahydrofuran) durch einen Seitenarm der Ampulle in die Ampulle injiziert. Die Polymerisation des Monomeren erfolgte beim Kombinieren dieser beiden Lösungen. Nach 5 Tagen kontinuierlichen Rührens bei -78°C wurde der Inhalt der Ampulle in Methanol gegossen, um das Polymere auszufällen. Die polymeren Feststoffe wurden dann mittels Filtration aus dem Methanol entfernt und aus Benzol durch Zugabe von Methanol umgefällt, um Verunreinigungen, restliches Monomeres und Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen. Die Ausbeute betrug 3,0 g eines weissen Polymeren mit einem Molekulargewicht von 1.000.000 (M_w = 1.000.000, M_w/Mn 2,87J.the monomer was dissolved, the ampoule and its contents were cooled to -78 ° C and about 5 ml of the initiator solution (5-10 mol sodium salt of <x -methylstyrene tetramer in tetrahydrofuran) was injected through a side arm of the ampoule into the ampoule. The polymerization of the monomer occurred when these two solutions were combined. After 5 days of continuous stirring at -78 ° C, the contents of the ampoule were poured into methanol to precipitate the polymer. The polymeric solids were then removed from the methanol by filtration and reprecipitated from benzene by the addition of methanol to remove impurities, residual monomer and low molecular weight fractions. The yield was 3.0 g of a white polymer with a molecular weight of 1,000,000 (M _w = 1,000,000, M _w / Mn 2.87J.

Beispiel XIIExample XII

Die Anionenpolymerisation von 2-Vinylanthracen wurde gemäss den Verfahren von Beispiel XI mit den folgenden Modifikationen vriederholt: Die Polymerisations temperatur wurde von -78⁰C auf. -32°C angehoben und die Reaktionszeit von 5 Tagen auf 20 Tage ausgedehnt. Die Ausbeute betrug 3,0 g eines weissen Polymeren mit einem Molekulargewicht von 2.89O.OOO (MV = 2.89O.OOO M_w/Mn 10.The anion polymerization of 2-vinyl anthracene was vriederholt according to the procedure of Example XI with the following modifications: The polymerization temperature was maintained at from -78 ⁰ C. -32 ° C and the reaction time extended from 5 days to 20 days. The yield was 3.0 g of a white polymer with a molecular weight of 2,890,000 (MV = 2,890,000 M _w / Mn 10.

Beispiel-XIIIExample-XIII

Die Anionenpolymerisation von .2-Vinylanthracen gemäss den Verfahren von Beispiel XI wurde wiederholt mit den folgendenThe anion polymerization of .2-vinylanthracene according to the procedures of Example XI was repeated with the following

- 26 „- 26 "

509838/1000509838/1000

Modifikationen: Vor der Auslösung der Polymerisation wurde das Monomere der Einwirkung von Luft und einer diffusen Raumbeleuchtung 1 Stunde lang ausgesetzt. Das Monomere konnte danach nicht polymerisiert werden.Modifications: Before the initiation of the polymerization was made exposed the monomer to the action of air and diffuse room lighting for 1 hour. The monomer could not be polymerized afterwards.

Beispiel XIVExample XIV Herstellung von 2-(2-AnthyI) propylenProduction of 2- (2-anthyI) propylene

In ein 500 ml-Gefäss, das mit Hilfe von Stickstoff von Luft frei gewaschen wurde, wurden 16,6 g Triphenylmethylphosphoniumbromid und 100 ml Tetrahydrofuran eingegeben. Nachdem sich der Inhalt des Gefässes gelöst hatte, wurde das Gefäss auf O°C gekühlt undmit 21 ml einer Butyllithiumlösung (2,2 Mol/l Hexan) versetzt. Die kombinierte Lösung wurde 16 Stunden lang unter Stickstoff bei 0 C gerührt und dann langsam auf Raumtemperatur (etwa. 20 C) angewärmt. Etwa 2g '2-Anthrylmethylketon (hergestellt*dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren) in 250 ml Tetrahydrofuran wurden dann zu der obigen Lösung hinzugegeben, die kombinierte Lösung unter Rückflussbedingungen zum Sieden erhitzt und das Volumen um etwa 250 ml durch kontrolliertes Verdampfen des Tetrahydrofurans innerhalb eines Zeitraums· von 90 Minuten reduziert. Die dunkel gefärbte Lösung, die im Gefäss verblieb, wurde auf Raumtemperatur gekühlt, in eine alkoholische Lösung (50': 50 Äthanol : Wasser) gegossen, um das Monomere auszufällen. Danach wurden die monomeren Feststoffe von der alkoholischen Lösung mit Hilfe von Filtration entfernt, getrocknet und aus Mischungen von Hexan und Heptan umgefällt. Es wurden 8,8 g Rohmonomeres erhalten. Das Monomere wurdeIn a 500 ml vessel, which with the help of nitrogen from Was air washed free, were 16.6 g of triphenylmethylphosphonium bromide and added 100 ml of tetrahydrofuran. After the contents of the jar had dissolved, was the vessel cooled to 0 ° C and with 21 ml of a butyllithium solution (2.2 mol / l hexane) were added. The combined solution was stirred for 16 hours under nitrogen at 0 C and then slowly warmed to room temperature (approx. 20 C). About 2g of 2-anthryl methyl ketone (manufactured * the one in example I described method) in 250 ml of tetrahydrofuran then added to the above solution, the combined solution heated to boiling under reflux conditions and the volume by about 250 ml by controlled evaporation of the tetrahydrofuran within a period of 90 minutes reduced. The dark colored solution that remained in the vessel was cooled to room temperature, in an alcoholic one Solution (50 ': 50 ethanol: water) poured to precipitate the monomer. Thereafter, the monomeric solids of the alcoholic solution removed by filtration, dried and reprecipitated from mixtures of hexane and heptane. 8.8 g of crude monomer were obtained. The monomer was

* nach* after

-27·--27 -

509838/1000509838/1000

ORIGINAL INSPECTED«·ORIGINAL INSPECTED «·

gemäss den in Beispiel VIII beschriebenen Verfahren weiter gereinigt. Das erhaltene Monomere, nämlich 2-(2-Anthryl)-propylen wurde als weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 153°C erhalten.according to the procedure described in Example VIII cleaned. The monomer obtained, namely 2- (2-anthryl) propylene was obtained as a white powder with a melting point of 153 ° C.

Etwa 100 ml Tetrahydrofuran wurden im Vakuum in eine lichtdichte Ampulle/ die das obige Monomere enthielt, eindestilliert, die Ampulle auf die Temperatur von trockenem Eis (etwa -4O°C) abgekühlt und etwa 5 ml einer Initiatorlösung (5 χ 10 Mol des Natriumsalzes des oL-Methylstyroltetrameren in Tetrahydro-„;,. furan) durch einen Seitenarm der Ampulle in die Ampulle injiziert Die Polymerisation des Monomeren begann bei der Einführung des Initiators in die Ampulle. Nach etwa 24 Stunden kontinuierlichen Rührens bei -4O°C wurde der Inhalt der Ampulle in ein Gefäss gelehrt, das Methanol enthielt, wobei die Polymerisatiönsreaktidn unterbrochen und das Polymere ausgefällt wurde. Die polymeren Feststoffe wurden mittels Filtration aus der Methanollösung gewonnen, getrocknet und aus Benzol durch ' Zugabe von Methanol umgefällt. Es wurden 8,0 g eines weissen Polymeren mit einem Molekulargewicht von 280.000 erhalten 280.000, M_w/Mn 1.74).About 100 ml of tetrahydrofuran were distilled in a light-tight ampoule / containing the above monomer, the ampoule was cooled to the temperature of dry ice (about -4O ° C) and about 5 ml of an initiator solution (5 10 mol of the sodium salt of oL-methylstyrene tetramers in tetrahydro - ";,. furan) injected into the ampoule through a side arm of the ampoule. The polymerization of the monomer began when the initiator was introduced into the ampoule. After about 24 hours of continuous stirring at -4O ° C., the contents of the ampoule were transferred to a vessel containing methanol, the polymerization reaction being interrupted and the polymer being precipitated. The polymer solids were recovered by filtration from the methanol solution, dried and reprecipitated from benzene by 'addition of methanol. 8.0 g of a white polymer with a molecular weight of 280,000 were obtained (280,000, M _w / Mn 1.74).

Beispiel- XV.Example- XV.

Herstellung von PoIy(I(2-änthryl)-methylsäureäthylester)Production of poly (I (2-anthryl) methyl acid ethyl ester)

Etwa 150 g (0,84 Mol) Anthraceh wurden in 150 ml Nitrobenzol dispergiert. Diese Dispersion wurde in einem Reaktionsgefäss hergestell, das mit einem Zusatztrichter, einem Thermometer, einer Zuleitung für nicht oxidierendes,GasAbout 150 g (0.84 mol) of anthraceh were dispersed in 150 ml of nitro benzene. This dispersion was prepared in a reaction vessel with an additional funnel, a thermometer, a feed line for non-oxidizing gas

. - 28 509838/1000 . - 28 509838/1000

undeinem magnetischen Rührer ausgerüstet war. Die Dispersion wurde auf etwa 15°C abgekühlt. In einem getrennten. Behälter wurden 255 g (1,9 Mol) Aluminiumchlorid in 480 ml Nitrobenzol gelöst. Etwa 155 ml (1,6 Mol) Essigsäureanhydrid wurden zu der Aluminiumchloridlösung tropfenweise hinzugegeben. Die Aluminiumchloridlösung wurde während der Zugabe kräftig gerührt. Die Temperatur dieser Lösung wurde sorgfältig geregelt," da die Bildung des Komplexes zwischen dem Aluminiumchlorid und dem Essigsäureanhydrid stark exotherm ist. Nach der Bildung dieses Komplexes wird das Gemisch in den Zugabetrichter gegeben. Das Reaktionsgefäss, · das die Anthracendispersion enthielt, wurde kräftig gerührt und der Aluminiumchlorid/Essigsäureanhydrid-Komplex tropfenweise während etwa 60 Minuten hinzugegeben. Die Temperatur der Anthracendispersion wurde bei 15°C während der Zugabe dieses Komplexes gehalten. Etwa 5 Stunden nach Beendigung der Zugabe des Komplexes zu der Anthracendispersion wurde die Reaktion dieser Materialien durch die Zugabe von 1500 ml kalten (auf ungefähr 8°C gekühlten) trockenen Benzols abgebrochen. Das Reaktionsgefäss wurde in einem Eisbad nach der Zugabe des Benzols gekühlt und etwa 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die roten Feststoffe, .die während dieser Reaktion gebildet wurden, wurden durch Filtration aus der Reaktionsmasse entfernt, mit zusätzlichen Mengen trockenen Benzols und Hexans gewaschen, um Nitrobenzolreste aus den Feststoffen zu entfernen. Die Filtration und das nachfolgende Waschen der gewonnenen Feststoffe sollte unter Bedingungen mit niedriger Feuchtigkeit durch·* geführt werden, um eine vorzeitige Hydrolyse der erhaltenen festen Produktes zu verhindern. Nach der Entfernung von restlichen Spuren von Nitrobenzol aus diesem Produkt wurde dieses in einer wässrigen Lösung von Salzsäure (200 mland a magnetic stirrer. The dispersion was cooled to about 15 ° C. In a separate. Containers were dissolved 255 g (1.9 moles) of aluminum chloride in 480 ml of nitrobenzene. About 155 ml (1.6 moles) of acetic anhydride were added dropwise to the aluminum chloride solution. The aluminum chloride solution became during the addition vigorously stirred. The temperature of this solution was carefully controlled, "since the formation of the complex between is strongly exothermic to aluminum chloride and acetic anhydride. After the formation of this complex, the mixture becomes added to the addition funnel. The reaction vessel containing the anthracene dispersion was vigorously stirred and the aluminum chloride / acetic anhydride complex is added dropwise over about 60 minutes. The temperature the anthracene dispersion was kept at 15 ° C during the addition of this complex. About 5 hours after finishing The addition of the complex to the anthracene dispersion increased the reaction of these materials by the addition stopped by 1500 ml of cold (cooled to approximately 8 ° C) dry benzene. The reaction vessel was in an ice bath cooled after the addition of the benzene and held at this temperature for about 4 hours. The red solids . formed during this reaction were removed from the reaction mass by filtration, with additional Washed amounts of dry benzene and hexane to remove any nitrobenzene residues remove from the solids. Filtration and subsequent washing of the recovered solids should be used in low humidity conditions * be performed in order to prevent premature hydrolysis of the solid product obtained. After removal residual traces of nitrobenzene from this product were dissolved in an aqueous solution of hydrochloric acid (200 ml

509838/1000 original inspectejd509838/1000 original inspectejd

'konzentrierte. Salzsäure/2 1 destilliertes Wasser) hydrolysiert. Die Feststoffe wurden dann durch Filtration gewonnen, kontinuierlich mit destilliertem Wasser gewaschen bis alle Säurespuren entfernt waren, in einem Vakuumofen getrocknet und durch Umkristallisation aus einer Lösungsmittelmischung aus Benzol und Hexan im Verhältnis.1 : 1 umkristallisiert.· Das gewonnene Produkt, 2-Acetyl-anthracen, war schwach grün. Die Ausbeute betrug 98 g, der Schmelzpunkt lag bei 188°C.'concentrated. Hydrochloric acid / 2 liters of distilled water) hydrolyzed. The solids were then recovered by filtration, washed continuously with distilled water until all traces of acid were removed, dried in a vacuum oven and by recrystallization from a solvent mixture recrystallized from benzene and hexane in a ratio of 1: 1. · The product obtained, 2-acetyl-anthracene, was weak green. The yield was 98 g and the melting point was 188 ° C.

Etv/a 53 g 2-Acetylanthracen wurden in 1800 ml Äthanol di- : spergiert, die Dispersion unter Rückflussbedingungen zum Sieden erhitzt und 25 g Natriumborhydrid in 28O ml destilliertem Was-ser tropfenweise hinzugegeben. Während der Zugabe des Natriumborhydrids wurde die Dispersion konstant leicht gerührt .Nach Zugabe von etwa zwei Dritteln der Natriumborhydridlösung löste sich das dispergierte Material in dem Lösungsmittel und wurde braun. Nach Beendigung der Zugabe des Natriumborhydrids wurde die erhaltene Lösung weitere 2 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Rückflusskühler geöffnet und etwa zwei Drittel der flüchtigen Lösungsmittel, die in der Mischung, vorhanden waren, abgedampft. Das im Reaktionsgefäss verbleibende Produkt wurde durch Hydrolyse mit einer wässrigen Lösung von· Salzsäure (200 ml Salzsäure/2 1 destilliertes Wasser) aus dem überschuss von Natriumborhydrid isoliert. Nach Ausfällung des isolierten Produktes, wurde dieses abfiltriert, abwechselnd mit Lösungen von wässriger Salzsäure und destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Das erhaltene Produkt, 1-(2-Anthryl)äthanol war weiss, die Ausbeute betrug 50 g, der Schmelzpunkt lag bei 164°C.Etv / a 53 g of 2-acetylanthracene were dissolved in 1800 ml of ethanol: spergiert, the dispersion under reflux conditions Heated to the boil and 25 g of sodium borohydride in 28O ml of distilled Water added drop by drop. During the addition of the sodium borohydride, the dispersion was stirred gently and constantly After adding about two thirds of the sodium borohydride solution the dispersed material dissolved in the solvent and turned brown. After the addition of the sodium borohydride is complete the resulting solution was refluxed for a further 2 hours. At that point it was the reflux condenser opened and about two thirds of the volatile solvents in the mixture were present were evaporated. The product remaining in the reaction vessel was hydrolyzed with an aqueous solution of Hydrochloric acid (200 ml hydrochloric acid / 2 l distilled water) isolated from the excess of sodium borohydride. After precipitation of the isolated product, this was filtered off, alternating with solutions of aqueous hydrochloric acid and distilled Washed with water, dried and recrystallized from benzene. The product obtained, 1- (2-anthryl) ethanol was white, the yield was 50 g, the melting point was 164 ° C.

-30 --30 -

5 09838/1000 °^®nal inspected5 09838/1000 ° ^ ®nal inspected

'Etwa 50 g 1-(2-Anthryl)äthanol wurden in 375 ml Dioxan gelöst. Diese Lösung wurde danach mit 37,5 ml Triäthylamin und 27,5 ml Methacryloyl* versetzt. Die Kondensation von 1 - (2-Anthryl)-äthanol und Methacryloylchlorid wurde während etwa 24 Stunden durchgeführt. Nach dieser Zeit wurde die Rektion zwischen dem 1(2-Anthryl)äthanol· und Methacryloylchlorid durch Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsmedium abgebrochen. Eine ausreichende Menge von Wasser wurde hinzugefügt, um nicht reagiertes Methacryloylchlorid aus der Reaktionsmasse zu extrahieren. Der Niederschlag/ der sich gebildet hatte, wurde aus dem Reaktionsmedium durch Filtration entfernt, im ·-- Vakuumofen getrocknet und aus einer Lösungsmittelinischung von Benzol und Methanol umkristallisiert.About 50 g of 1- (2-anthryl) ethanol were dissolved in 375 ml of dioxane. 37.5 ml of triethylamine and 27.5 ml of methacryloyl * were then added to this solution. The condensation of 1- (2-anthryl) ethanol and methacryloyl chloride was carried out for about 24 hours. After this time, the reaction between the 1 (2-anthryl) ethanol and methacryloyl chloride was terminated by adding water to the reaction medium. A sufficient amount of water was added to extract unreacted methacryloyl chloride from the reaction mass. The precipitate / which had formed, was removed from the reaction medium by filtration, in · - vacuum oven dried and recrystallized from a Lösungsmittelinischung of benzene and methanol.

Etwa 25 g der monomeren Verbindung und etwa 0,05 g Azobisisobutyronitril (5 ml Lösung von 0,5 g Azobisisobutyronitril in 50 ml Benzol) wurden in einen lichtdichten Harz- · kessel, der 300 ml trockenes Benzol enthielt, eingegeben.' Das Reaktionsgefäss wurde mit Stickstoff gespült und der Inhalt unter leichtem Rühren auf 60°C erhitzt und 24 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die polymere Verbindung wurde aus der Reaktionsmasse durch Ausfällen mit Methanol isoliert und die ausgefällten Feststoffe durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die gewonnene! Feststoffe, wurden durch Umfallen aus Aceton zur Entfernung niedermolekularer Polymerfraktion und nicht polymerisierter Monomerreste." gereinigt. Die Ausbeute betrug 26g, das Molekulargewicht 280.000, wie es nach bekannten Lichtstreuungsverfahren ( Brice Pheonix Light Scattering Photometer) bestimmt wurde.·About 25 grams of the monomeric compound and about 0.05 grams of azobisisobutyronitrile (5 ml solution of 0.5 g azobisisobutyronitrile in 50 ml benzene) were in a light-tight resin · kettle containing 300 ml of dry benzene. ' The reaction vessel was flushed with nitrogen and the Contents heated to 60 ° C with gentle stirring and kept at this temperature for 24 hours. The polymer compound was isolated from the reaction mass by precipitation with methanol and the precipitated solids by filtration separated, washed with methanol and dried. The won! Solids were precipitated from acetone to remove low molecular weight polymer fraction and unpolymerized monomer residues. ". The yield was 26g, the molecular weight of 280,000, as determined by known light scattering methods (Brice Pheonix Light Scattering Photometer).

Das so hergestellte Polymere konnte nun in Tetrahydrofuran * chloridThe polymer produced in this way could now be dissolved in tetrahydrofuran * chloride

ORIGiMALORIGiMAL

509838/1000509838/1000

gelöst und die erhaltene Lösung auf ein geeignetes leitfähiges Substrat aufgesprüht werden. Um alle Unebenheiten in der Oberflächentextur eines solchen Filmes zu beseitigen, wurde das beschichtete Substrat auf eine heisse Platte gelegt und allmählich in einer nicht oxidierenden Atmosphäre erhitzt, bis der überzug zu. fliessen begann und somit alle Oberflächenunebenheiten eliminiert wurden. Die Dicke des trockenen Filmes der Schicht aus funktionellem Anthracenpolymeren, die so hergestellt wurde, liegt im Bereich von etwa 15 Mikron. Die erhaltene Platte wurde in einem bekannten Xerox-Modell D Kopierer ausgewertet. Die mit Hilfe dieser Platte hergestellten ersten Kopien hatten eine gute feste Dichte-!entwicklung und eine gute Auflösung.dissolved and the solution obtained on a suitable conductive Substrate to be sprayed on. To remove all unevenness in the surface texture of such a film, the coated substrate was placed on a hot plate and gradually placed in a non-oxidizing atmosphere heated until the coating closes. began to flow and thus all surface irregularities have been eliminated. The fat of the dry film of the anthracene functional polymer layer so produced is in the range of about 15 microns. The obtained plate was in a known Xerox Model D copier evaluated. The first copies made with this plate were of good strength Density development and good resolution.

Beispiel XVI ·Example XVI

Ein glattes Teflonsubstrat wurde mit einem Film des nach Beispiel XV hergestellten Polymeren durch Aufsprühen versehen. Das beschichtete Teflonsr.bstrat wvrde unter nicht oxidierenden Bedingungen für eine ausreichende Zeit orr hitzt, damit das Polymere zusammenfliessen konnte und so jegliche Unebenheiten in der Oberflache der Polymerschicht eliminiert wurden. Es wird eine ausreichende. Menge an Polymerem auf das Teflonsubstrat aufgesprüht, um eine Dicke des Polymer films von etwa 50 Mikron zu erreichen. Nach dem Abkühlen des Polymerf ilms ,.wird das den Film tragende Substrat in einen Verdampfer gegeben und eine fotoleitfählge Schicht von amorphem Selen auf der Oberfläche des Polymerfilmes aufgetragen. Es wurde eine ausreichende Menge Selen abgelagert, um eine Fotogeneratorschicht mit einer DickeA smooth Teflon substrate was covered with a film of the after Example XV provided polymers prepared by spraying. The coated Teflon substrate would not be used oxidizing conditions for a sufficient time orr heats so that the polymer could flow together and so on any unevenness in the surface of the polymer layer were eliminated. It will be sufficient. Amount of polymer sprayed onto the Teflon substrate to achieve a polymer film thickness of about 50 microns. After this Cooling of the polymer film becomes the substrate carrying the film placed in an evaporator and a photoconductive layer of amorphous selenium on the surface of the polymer film applied. A sufficient amount of selenium was deposited to provide a photogenerator layer with a thickness

-32 --32 -

8/1000 ORlQJNAL INSPECTED8/1000 ORIQJNAL INSPECTED

- je -- each -

'von etwa 1 Mikron zu bilden., Das beschichtete Substrat wurde in einen zweiten Verdampfer gegeben und eine Schicht aus Aluminium von 15 Mikron Dicke im Vakuum auf der Ober-• fläche der Selenschicht abgelagert. Das beschichtete Substrat wurde aus dem Verdampfer entfernt und die Polymer/ Seien/Aluminium-Zusammensetzung von der Teflonoberfläche des Substrates abgehoben. Diese Zusammensetzung wird dann auf eine leitfähige Metallplatte aufgeschichtet> wobei die Aluminiumschicht auf der Oberfläche der Platte aufliegt. Die elektrofotografischen Eigenschaften der zusammengesetzten Schichten wurden dann in einem Xerox-Model D Kopierer aus-· gewertet. Solche Auswertung bestand aus dem Aufladen der Polymerschicht der zusammengesetzten Schicht im Dunkeln auf ein positives Potential von etwa 600 Volt und anschliessende Projektion der Abbildungsinformation auf die Oberfläche. Die Beleuchtungsquelle der Abbildungsinformation war weisses Licht. Die erhaltene, so hergestellte latente, elektrostatische Abbildung wurde mit Hilfe der Kaskadenentwicklung entwickelt, wobei eine Mischung eines Toners und eines Trägermaterials auf die Oberfläche der zusammengesetzten Schicht; der die latente, elektrostatische Abbildung trägt-, aufgetragen wurde.. Die entwickelte Abbildung wurde iäuf ein Blatt Papier transferiert und mit Hilfe von thermaler Fusion permanent darauf fixiert. Tonerreste wurden von der die Abbildung tragenden Oberfläche der zusammengesetzten Schicht entfernt und der Kopierzyklus wiederholt. Die Qualität der Kopien war gut und war reproduzierbar.The coated substrate was placed in a second evaporator and a layer of aluminum 15 microns thick was vacuum deposited on the surface of the selenium layer. The coated substrate was removed from the evaporator and the polymer / selenium / aluminum composition lifted from the Teflon surface of the substrate. This composition is then coated onto a conductive metal plate> with the aluminum layer resting on the surface of the plate. The electrophotographic properties of the composite layers were then evaluated in a Xerox Model D copier. Such evaluation consisted of charging the polymer layer of the composite layer in the dark to a positive potential of about 600 volts and then projecting the image information onto the surface. The illumination source of the image information was white light. The resulting electrostatic latent image produced in this way was developed with the aid of cascade development, a mixture of a toner and a carrier material being applied to the surface of the composite layer; which carries the latent, electrostatic image - was applied. The developed image was transferred onto a sheet of paper and permanently fixed on it with the help of thermal fusion. Residual toner was removed from the imaging surface of the composite layer and the copy cycle repeated. The quality of the copies was good and was reproducible.

Beispiel XVIIExample XVII

Eine zusammengesetzte Schicht, die der aus Beispiel XVIA composite layer similar to that of Example XVI

-. - 33 -509838/ 1 000 _ΛΒΙΛ -. - 33 -509838 / 1,000 _ΛΒΙΛ

• · ■ ORlGiNAL INSPECTED '• · ■ ORlGiNAL INSPECTED '

ähnlich ist', wurde hergestellt, indem anstelle des Selens eine X~metallfreie Phthalocyaninschicht im Vakuum aufgetragen wurde. Die Qualität der Kopien war gut und reproduzierbar. similar 'was made by replacing the selenium a metal-free phthalocyanine layer was applied in vacuo. The quality of the copies was good and reproducible.

Beispiel XVIIIExample XVIII

Etwa 45 g des gemäss Beispiel XV hergestellten Polymeren und 5 g X-metallfreies Phthalocyanin wurden in einem üblichen Lösungsmittel dispergiert und die erhaltene Lö- " sung auf eine mit Zinnoxid überzogene Glasplatte (NESA-Glas) aufgesprüht. Der Polymerüberzug wurde auf der Platte erhitzt bis er geschmolzen war, so dass alle Oberflächenunebenheiten in dem überzug eliminiert wurden. Eine ausreichende Menge an Polymer/Phthalocyanin wurde auf der Platte deponiert, um eine im wesentlichen gleichmässige Bindemittelschicht zu bilden, Wobei die Dicke des trockenen · Films etwa 50 Mikron stark war. Die elektrofotografischen Eigenschaften dieser Platte wurden in einem Xerox-Model D Kopierer gemäss der in Beispiel X¹ZI beschriebenen Art und Weise ausgewertet. Solche Kopien zeigten eine gute Qualität und die Qualität war reproduzierbar.About 45 g of the polymer prepared according to Example XV and 5 g of X-metal-free phthalocyanine were dispersed in a customary solvent and the resulting solution was sprayed onto a tin oxide-coated glass plate (NESA glass). The polymer coating was heated on the plate to it was melted so that any surface imperfections in the coating were eliminated.Sufficient polymer / phthalocyanine was deposited on the panel to form a substantially uniform make coat, the dry film thickness being about 50 microns Electrophotographic properties of this plate were evaluated in a Xerox Model D copier according to the ^{manner described in Example X 1} ZI Such copies were of good quality and the quality was reproducible.

Beispiel XIXExample XIX

Etwa 30 Mol des gemäss Beispiel XV hergestellten Monomeren wurden mit 70 Mol Methylmethacrylat copolymerisiert. Das willkürliche, so hergestellte Copolymere hatte im wesentlichen den gleichen relativen Gehalt an Monomeren, wie er inAbout 30 mol of the monomer prepared according to Example XV were copolymerized with 70 mol of methyl methacrylate. That arbitrary copolymers so prepared had essentially the same relative monomer content as disclosed in

-34--34-

509838/1000509838/1000

246202Q ·246202Q

der ursprünglichen Vorlage zugegen war.Nach Abtrennung und Reinigung des erhaltenen Copolymeren wurde dieses in Tetrahydrofuran gelöst und ein geeignetes leitfähiges Substrat durch Eintauchen oder Aufziehen damit beschichtet. Eine ausreichende Menge an Copolymerem wurde auf das Substrat aufgegeben, so dass ein trockener Film mit einer Dicke von etwa 40 Mikron entstand. Die elektrofotografischen Eigenschaften des so hergestellten Abbildungselementes wurden in einem Xerox-Model D Kopierer ausgewertet. Die Qualität der ersten Kopien war gut; die Qualität war reproduzierbar. "the original template was present after separation and purification of the obtained copolymer, it was dissolved in tetrahydrofuran and a suitable conductive one Substrate coated with it by dipping or drawing up. A sufficient amount of copolymer was applied to the substrate to leave a dry film with a Thickness of about 40 microns was created. The electrophotographic properties of the imaging member so produced were evaluated in a Xerox Model D copier. The quality of the first copies was good; the quality was reproducible. "

Beispiel XXExample XX

Die Verfahren gemäss Beispiel XIX wurden wiederholt, ausgenommen dass für das Methylmethacrylatmonomere das Laurylmethacrylatmonomere eingesetzt wurde für die Herstellung' des Copolymeren. Die Auswertung der so hergestellten Filme aus diesem Copolymeren ergab äquivalente Ergebnisse zu denen von Beispiel XV. . · ·The procedures according to Example XIX were repeated, except that for the methyl methacrylate monomer the lauryl methacrylate monomer was used for the production ' of the copolymer. The evaluation of the films produced in this way from this copolymer gave results equivalent to those of Example XV. . · ·

BeispieleXXI bis XXVIExamples XXI through XXVI

Die Monomersynthese gemäss Beispiel XV wurde wiederholt, wobei jedoch das Essigsäureanhydrid durch die folgenden Acylierungsmittel substituiert wurde.The monomer synthesis according to Example XV was repeated, except that the acetic anhydride was replaced by the following Acylating agent was substituted.

Beispiel Nr. Acylierungsmittel,Example No. acylating agent,

XXI FormylchloridXXI formyl chloride

XXII AcetylchloridXXII acetyl chloride

-35 -5098 38/100 0.-35 -5098 38/100 0.

• ■ ORIGINAL IMSPEGTED• ■ ORIGINAL IMSPEGTED

■ Beispiel Nr. . Acylierüngsitiittel■ Example no. Acylating agents

PropionylchloridPropionyl chloride

XXIV . ButyrylchloridXXIV. Butyryl chloride

XXV VaierylchlofidXXV Vaierylchlofid

XXVI . CaproylchioridXXVI. Caproyl chloride

509818/1000·509818/1000

ORlQiNAL »KSP2CTEDORlQiNAL »KSP2CTED

Claims

PatentansprücheClaims

1./' Verbessertes Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls substituierter, funktioneller 2-Anthrylmonomere, in welchem der Anthracenpartner der Formel1. / 'Improved method of manufacture if applicable substituted, functional 2-anthryl monomers, in which of the anthracene partner of the formula

in der X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe darstellen,in which X and Y independently of one another are hydrogen, chlorine, Bromine, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms or represent the phenyl group,

in der 2-Stellung acyliert wird und danach durch einen oder mehrere zusätzliche Schritte an der· Carbonylgruppe modifiziert wird, um die beabsichtigten monomeren Produkte zu bilden, dadurch gekennzeichnet , dass manis acylated in the 2-position and then by a or several additional steps on the carbonyl group is modified to make the intended monomeric products to form, characterized in that one

(a) . eine Dispersion herstellt, die ein oder mehrere der oben genannten reaktionsfähigen Anthracenderivate in einem organischen Lösungsmittel ■, das hauptsächlich aus Nitrobenzol besteht, herstellt, und(a). produces a dispersion, which produces one or more of the above reactive anthracene derivatives in an organic solvent ■, mainly consisting of nitrobenzene, and

(b) eine Lösung, die einen vorher hergestellten Komplex aus Acylierungsmittel und einer Lewis-Säure enthält,(b) a solution containing a previously prepared complex of acylating agent and a Lewis acid contains,

- 37 -509838/100 0- 37 -509838/100 0

ORlGJWAL !NSPEGTEDORlGJWAL! NSPEGTED

.' 2Ä62020. ' 2Ä62020

mit dem reaktionsfähigen Anthracenderivat in Kontakt bringt, wobei das relative Molverhältnis von Acylierungsmittel zu Lewis-Säure in der Lösung :im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 5:1 liegt, und das relative Molverhältnis von Acylierungsmittel zu reaktionsfähigem Anthracenderivat im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 5:1 liegt.with the reactive anthracene derivative in contact, the relative molar ratio of Acylating agent to Lewis acid in solution: ranges from about 0.5: 1 to about 5: 1, and the relative molar ratio of acylating agent to reactive anthracene derivative is in the range of about 1: 1 to about 5: 1.

2. Verfahren nach" Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Lösung mit dem vorher hergestellten Komplex aus Acylierungsmittel und Lewis-Säure mit dem reaktionsfähigen Anthracenderivat durch graduelle Zugabe des Komplexes zu der Anthracendispersion während eines Zeitraumes von etwa 15 Minuten bis etwa 60 Minuten kontaktiert wird.2. The method according to "claim 1, characterized in that the solution with the previously produced complex of acylating agent and Lewis acid with the reactive anthracene derivative gradually adding the complex to the anthracene dispersion over a period of about 15 minutes until contacted for about 60 minutes.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Temperatur der Lösung, 3. The method according to claim 1, characterized in that the temperature of the solution,

• die dadurch entsteht, dass man die Dispersion von• which arises from the fact that one has the dispersion of

(a) mit dem Komplex von (b) in Kontakt bringt, im Be- ' reich von etwa 5 bis etwa 50°C gehalten wird.(a) brings into contact with the complex of (b), in the is kept rich from about 5 to about 50 ° C.

4. Verfahren nach Anspruch 1,"dadurch gekennzeichnet , dass die Temperatur der Lösung, die dadurch erhalten wird, dass man die Dispersion von (a) mit dem Komplex von (b) in Kontakt bringt, in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 30⁰C gehalten wird. .4. The method according to claim 1, "characterized in that the temperature of the solution obtained by bringing the dispersion of (a) into contact with the complex of (b) is in a range from about 10 to about 30 ⁰ C is kept.

5» Verfahren nach Anspruch 1> dadurch gekennzeichnet , dass man das reaktionsfähige Anthracenderivat und den Acylierungsmittel/Lewis-Säure-Komplex5 »Method according to claim 1> characterized in that the reactive anthracene derivative and the acylating agent / Lewis acid complex

■ - 38 5 0 9 8 3 8/1000 ". °^HlGm*^L 'nspected■ - 38 5 0 9 8 3 8/1000 ". ° ^HlGm * ^L 'nspected

für einen weiteren Zeitraum von etwa 1 bis etwa 10 Stunden reagieren lässt.allowed to react for a further period of about 1 to about 10 hours.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Acylierungsmittel/Lewis-Säure-Komplex in einem Lösungsmittel gelöst wird, das hauptsächlich Nitrobenzol enthält.6. The method according to claim 1, characterized in that the acylating agent / Lewis acid complex is dissolved in a solvent mainly containing nitrobenzene.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das relative Gewichtsverhältnis von reaktionsfähigem Anthracenderivat zum Lö-7. The method according to claim 1, characterized in that the relative weight ratio of reactive anthracene derivative for the

• sungsmittel im Bereich von etwa 1:4 bis etwa 1 ; liegt.• solvents in the range from about 1: 4 to about 1; lies.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das reaktionsfähige Anthracenderivat unsubstituiertes Anthracen ist.8. The method according to claim 1, characterized in that the reactive anthracene derivative is unsubstituted anthracene.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das reaktionsfähige Anthracenderivat in der 9- und 10-Stellung substituiert ist.9. The method according to claim 1, characterized in that the reactive anthracene derivative is substituted in the 9- and 10-position.

10.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Acylierungsmittel Essigsäur eanhydr id ist.10 .. The method according to claim 1, characterized in that the acylating agent is acetic acid anhydride is.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Säure Aluminiumchlorid ist.11. The method according to claim 1, characterized in that the Lewis acid is aluminum chloride is.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Acylierung des reaktions- 12. The method according to claim 1, characterized in that the acylation of the reaction

- 39 -- 39 -

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

509838/1000'509838/1000 '

- 59 - '- 59 - '

fähigen Anthracenderivats in einer inerten, nicht oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.capable anthracene derivative in an inert, not oxidizing atmosphere is carried out.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das für die Dispersion der reaktionsfähigen Anthracenverbindung verwendete13. The method according to claim 1, characterized in that the for the dispersion of reactive anthracene compound used

- Lösungsmittel im wesentlichen aus Nitrobenzol besteht. . ·- Solvent consists essentially of nitrobenzene. . ·

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Lösung, die den vorher vorbereiteten Acylierungsmittel/Lewis-14. The method according to claim 1, characterized in that the preparation of the solution, the previously prepared acylating agent / Lewis

• Säure-Komplex enthält, im wesentlichen aus Nitroben-· . zol besteht.• contains acid complex, essentially composed of nitrobene · . zol exists.

15. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten funktioneilen 2-Anthrylvinylmonomereri, worin die reaktionsfähige Anthracenverbindung der Formel15. Improved process for the manufacture of if necessary substituted functional 2-Anthrylvinylmonomereri, wherein the reactive anthracene compound of the formula

r Y Yr Y Y

PlOOPlOO

in der X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phaiylgruppe darstellen,in which X and Y independently of one another are hydrogen, chlorine, bromine, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or represent the phaiyl group,

in der 2-Steilung acyliert, zu dem korrespondierendenacylated in the 2-position, to the corresponding

•5 09838/1000 origjnal inspected '" ·• 5 09838/1000 origjnal inspected '"·

Alkohol reduziert und danach unter Bildung des Vinylmonomeren dehydratisiert wird, dadurch gekennzeichnet , dass man: . Alcohol is reduced and then dehydrated to form the vinyl monomer, characterized in that:.

(a) eine Dispersion herstellt,die ein oder mehrere der oben genannten reaktionsfähigen Anthracenverbindungen in einem organischen Lösungsmittel, das hauptsächlich aus Nitrobenzol besteht,, enthält, und(a) produces a dispersion which contains one or more of the above-mentioned reactive anthracene compounds in an organic solvent mainly composed of nitrobenzene, and

(b) eine Lösung, die einen vorher hergestellten Acylierungsmittel/Lewis-Säure-Komolex enthält, mit der reaktionsfähigen Anthracenverbindung in Kontakt bringt, wobei das relative Molverhältnis von Acylierungsmittel zu Lewis-Säure in der Lösung im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 5 : 1 liegt und das relative Molverhältnis von Acylierungsmittel zu reaktionsfähiger Anthracenverbindung im Bereich von etwa 1. ι 1 bis etwa 5 : 1 liegt.(b) a solution containing a previously prepared acylating agent / Lewis acid comolex with of the reactive anthracene compound in contact, the relative molar ratio of acylating agent to Lewis acid in the solution is in the range of about 0.5: 1 to about 5: 1 and the relative Molar ratio of acylating agent to reactive anthracene compound in the range from about 1. 1 to about 5: 1.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Losung, die den vorher hergestellten Acylierungsmittjel/Lewis-Säure-Komplex enthält mit der reaktionsfähigen Anthracenverbindung durch graduelle Zugabe des Komplexes zu der Anthracendispersion während eines Zeitraums von- etwa 15 Minuten, bis etwa 60 Minuten in Kontakt gebracht wird.16. The method according to claim 15, characterized in that g e k e η η, that the solution containing the previously prepared acylating agent / Lewis acid complex contains with the reactive anthracene compound by gradually adding the complex to the anthracene dispersion over a period of about 15 minutes, until contacted for about 60 minutes.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass die Temperatur der Lösung, die beim Kontaktieren der Dispersion von (a) mit dem Komplex von (b) entsteht, in einem Bereich von etwa 5 bis etwa $O°C gehalten wird.17. The method according to claim 15, characterized in that the temperature of the solution, when contacting the dispersion of (a) with the Complex of (b) is formed, is maintained in a range of about 5 to about $ 0 ° C.

* 41 509838/1000 OR.^^ * 41 509838/1000 OR. ^^

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e η η -* zeichnet, dass die Temperatur der Lösung, die beim Kontaktieren der Lösung von (a) mit dem Komplex von (b) entsteht, in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 3O°C gehalten wird. .. .18. The method according to claim 15, characterized in that g e k e η η - * records that the temperature of the solution obtained upon contacting the solution of (a) with the complex of (b) is maintained in a range of about 10 to about 30 ° C. ...

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e. η η -τ zeichnet, dass man die reaktionsfähige Anthracenverbindung und den AcQ*yjierungsmittel/Lewis~Säure-Komplex für einen weiteren Zeitraum von etwa 1 bis etwa 10 Stunden reagieren lässt. ■19. The method according to claim 15, characterized in that g e k e. η η -τ draws that one is the reactive anthracene compound and the Acquisition Agent / Lewis Acid Complex allowed to react for a further period of about 1 to about 10 hours. ■

20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Acylierungsmittel/Lewis-Säure-Komplex in einem Lösungsmittel gelöst wird, das hauptsächlich Nitrobenzol enthält, - ·20. The method according to claim 15, characterized in that the acylating agent / Lewis acid complex is dissolved in a solvent that mainly contains nitrobenzene, -

21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das relative Gewichtsverhältnis von reaktionsfähiger Anthracenverbindung zu Lö-21. The method according to claim 15, characterized in that the relative weight ratio from reactive anthracene compound to solvent

• sungsmittel im Bereich von etwa 1:4 bis etwa 1 ; . liegt. ,.-■.■·. • solvents in the range from about 1: 4 to about 1; . lies. , .- ■. ■ ·.

22. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e η η -22. The method according to claim 15, characterized in that g e k e η η -

* ζ e i c h ne t , dass die reaktionsfähige Anthracenverbindung unsubstituiertes Anthracen ist.. ' , * ζ e i c h ne t that the reactive anthracene compound is unsubstituted anthracene .. ',

23. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass die reaktionsfähige Anthracenverbindung in der 9- und 10-Stellung substituiert ist.23. The method according to claim 15, characterized in that the reactive anthracene compound substituted in the 9- and 10-position is.

5 0 9 8 3 8/1 00 0 . .°^Ri^A_L insp£_CT£d 5 0 9 8 3 8/1 00 0. . ° ^Ri ^ A _L insp £ _{CT £ d}

24- Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn -^ zeichnet , dass das Acylierungsmittel Essigsäureanhydrid ist,24- The method according to claim 15, characterized in that - ^ records that the acylating agent is acetic anhydride,

25. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Säure Aluminium-* chlorid ist. .25. The method according to claim 15, characterized in that the Lewis acid aluminum * chloride is. .

26. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e η η zeich net , dass die Acylierung der reaktionsfähigen Anthracenverbindung in einer inerten nicht26. The method according to claim 15, characterized in that g e k e η η drawing net that acylation of the reactive Anthracene compound in an inert not

■ oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird,■ an oxidizing atmosphere is carried out,

27. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass das für die Dispersion der reaktionsfähigen Anthracenverbindung verwendete Lösungsmittel im wesentlichen aus Nitrobenzol besteht. 27. The method according to claim 15, characterized in that that for the dispersion The solvent used for the reactive anthracene compound consists essentially of nitrobenzene.

28. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass das für dieHerstellung der Lösung, die den vorher hergestellten Acylierungsmittel/' Lewis-Säure-Komplex enthalt, verwendete Lösungsmittel im wesentlichen aus Nitrobenzol besteht. 'A method according to claim 15, characterized in that that for the manufacture of the Solution containing the previously prepared acylating agent / Lewis acid complex, solvents used consists essentially of nitrobenzene. '

29. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten, funktioneilen 2-Anthrylvinylmo— nomeren, in welchem die reaktionsfähige Anthracenverbindung der Formel29. Improved process for the production of optionally substituted, functional 2-anthrylvinylmo- nomeren in which the reactive anthracene compound the formula

- 4j5 -- 4j5 -

509838/1000 ORIGINAL INSPECTED-509838/1000 ORIGINAL INSPECTED-

2Ä620202Ä62020

Γ ΎΥΓ ΎΥ

ορόορό

in der X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Pheny!gruppe bedeuten,in which X and Y independently of one another are hydrogen, chlorine, bromine, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or mean the Pheny! group,

in der 2-rStellung acyliert wird, und danach direkt zu dem entsprechenden Vinylmonomeren mit Hilfe einer Wittig-Reaktion konvertiert wird, dadurch g e k e η η ζ e i c h ne t , dass manis acylated in the 2-r position, and then directly is converted to the corresponding vinyl monomer with the aid of a Wittig reaction, thereby g e k e η η ζ e i c h ne t that one

(a) eine Dispersion, die ein oder mehrere der oben genannten reaktionsfähige!Änthracenverbindüngen enthält in einem organischen Lösungsmittel, das hauptsächlich aus Nitrobenzol besteht, herstellt, und . '(a) a dispersion which contains one or more of the above-mentioned reactive anthracene compounds in an organic solvent which is mainly consists of nitrobenzene, produces, and. '

(b) eine Lösung_{die einen vorher gebildeten Acylierungsmittel/Lewis-Säure-Komplex enthält, mit der reaktions^ fähigen Anthracenverbindung' ih Kontakt bringt, wobei das relative Molverhältnis von Acylierungsmittel zu Lewis--Säure in der Lösung im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 5:1 liegt, und das relative Mplyerhältnis von Acylierungsmittel zu reaktionsfähiger Anthracenyerbindung. im Bereich ypn etv/a 1 : 1 bis etwa 5 : 1 liegt.(b) a solution _{which brings an acylating agent / Lewis acid complex containing previously formed with the reaction ^ enabled anthracene 'ih contact, wherein the relative molar ratio of acylating agent to Lewis - acid in the solution in the range of about 0, 5: 1 to about 5: 1, and the relative molecular ratio of acylating agent to reactive anthracene compound. in the range ypn etv / a 1: 1 to about 5: 1.

B P 9-8 3 8 / 1 QQ QB P 9-8 3 8/1 QQ Q

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch g e k e η η <-ν zeichnet , dass die den vorher hergestellten Acylierungsmittel/Lewis-Säure-Komplex enthaltende Lösung mit dem reaktionsfähigen Anthracenderivat durch graduelle Zugabe des Komplexes zu der Anthracendispersion während eines Zeitraums von etwa 15 Minuten bis etwa 60 Minuten in Kontakt gebracht wird.30. The method according to claim 29, characterized in that g e k e η η <-ν draws that the previously prepared acylating agent / Lewis acid complex containing Solution with the reactive anthracene derivative by gradually adding the complex to the anthracene dispersion is contacted for a period of from about 15 minutes to about 60 minutes.

31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch, g e k e η η zeichnet, dass die Temperatur der Lösung, die durch Kontaktieren der Dispersion von (a) mit dem Komplex von (b) erhalten wird, in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 50 C gehalten wird.31. The method according to claim 29, characterized in that g e k e η η draws, that the temperature of the solution obtained by contacting the dispersion of (a) with the complex from (b) is maintained in a range of about 5 to about 50 ° C.

32. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , dass die Temperatur der Lösung, die durch Kontaktieren der Dispersion von (a) mit dem Komplex von (b) erhalten v/ird, in einem Bereich von etwa 10 bisjetwa 30⁰C gehalten wird.32. The method according to claim 29, characterized in that the temperature of the solution obtained by contacting the dispersion of (a) the complex of (b) v / ill, is maintained in a range of about 10 bisjetwa 30 ⁰ C.

33. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man die reaktionsfähige Anthracenverbindung und den Acylierungsmittel/Lewis-Säure-Komplex für einen weiteren Zeitraum von etwa 1 bis etwa 10 Stunden reagieren lässt. ·33. The method according to claim 29, characterized in that the reactive Anthracene compound and the acylating agent / Lewis acid complex allowed to react for a further period of about 1 to about 10 hours. ·

34. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Acylierungsmittel/Lewis-Säure-Komplex in einem Lösungsmittel gelöst wird, das hauptsächlich aus Nitrobenzol besteht.34. The method according to claim 29, characterized in that the acylating agent / Lewis acid complex is dissolved in a solvent composed mainly of nitrobenzene.

35. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das relative Gewichtsverhältnis 35. The method according to claim 29, characterized in that the relative weight ratio

5098387100050983871000

OFÜGJNAL INSPEGTEiDOFÜGJNAL INSPEGTEiD

- 45 - ■ "- 45 - ■ "

von reaktionsfähigem Anthracenderivat zu Lösungsmittel im Bereich von etwa 1 : 4 bis etwa 1 : 10 liegt.from reactive anthracene derivative to solvent ranges from about 1: 4 to about 1:10.

36. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , dass die reaktionsfähige Anthracenverbindung unsubs ti tuiertes Anthracen ist.36. The method according to claim 29, characterized that the reactive anthracene compound is unsubscribed anthracene.

37. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t , dass die reaktionsfähige Anthracenverbindung in der 9- und 10-Stellung substituiert ist.37. The method according to claim 29, characterized in that g e k e η η ζ e ic h e t that the reactive anthracene compound is substituted in the 9- and 10-position.

38. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Acylierungsmxttel Essigsäure anhydr id ist. 38. The method according to claim 29, characterized in that the acylation agent is acetic acid anhydride.

39. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Säure Aluminiumchlorid ist. - . ' '39. The method according to claim 29, characterized in that that the Lewis acid is aluminum chloride. -. ''

40. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch g e k e η n -40. The method according to claim 29, characterized in that g e k e η n -

z ei c h net, dass die Acylierung der reaktions-.fähigen Anthracenverbindung in einer inerten.nicht oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird. .z ei c h net that the acylation of the reactive Anthracene compound is carried out in an inert, non-oxidizing atmosphere. .

41." Verfahren nach Anspruch 29, dadurch g e k e η η-z e ich net , dass das für die Dispersion der. reaktionsfähigen Anthracenverbindung verwendete LÖ~ sungsmittel im wesentlichen aus Nitrobenzol besteht.41. "The method according to claim 29, characterized in that g e k e η η-z e I net that for the dispersion of the. The reactive anthracene compound used consists essentially of nitrobenzene.

42. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Herstellung der42. The method according to claim 29, characterized in that that that's for making the

• - 46 -• - 46 -

509 8· 38/1000 OBJQiNAL !NSPEOTEO509 8 38/1000 OBJQiNAL! NSPEOTEO

- .46 -- .46 -

Lösung, die den vorher hergestellten Acylierungsmittel/Lewis-Säure'-Komplex enthält, verwendete Lösungsmittel im wesentlichen aus Nitrobenzol besteht.Solution containing the previously prepared acylating agent / Lewis acid 'complex contains, the solvent used consists essentially of nitrobenzene.

43. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten funktioneilen 2-Anthrylvinylmonomeren, in welchem ein reaktionsfähiges Anthracenderivat der Formel43. Improved process for the production of optionally substituted functional 2-anthrylvinyl monomers, in which a reactive anthracene derivative of the formula

bobbob

in der X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Pheny!gruppe darstellen, ·in which X and Y independently of one another are hydrogen, chlorine, bromine; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or represent the Pheny! group,

in der 2-stellung acyliert und zu dem entsprechenden Alkohol reduziert wird, die alkoholische Hydroxylgruppe durch ein Halogenatom ersetzt und das erhaltene Halogenid zum entsprechenden Monomeren durch Halogenwasserstoff abspaltung konvertiert wird dadurch gekennzeichnet, dass man . . acylated in the 2-position and to the corresponding Alcohol is reduced, the alcoholic hydroxyl group is replaced by a halogen atom and the halide obtained converted to the corresponding monomers by splitting off hydrogen halide is characterized in that. .

(a) eine Dispersion, die ein oder mehrere der -. oben genannten reaktionsfähigen Anthracenverbindungen enthält, aus einem organischen Lösungsmittel, das hauptsächlich aus Nitrobenzol besteht, herstellt, Und(a) a dispersion comprising one or more of the -. above reactive anthracene compounds contains, from an organic solvent mainly composed of nitrobenzene, and

509838/TOOQ509838 / TOOQ

(b) eine Lösung, die einen vorher gebildeten Acylierungsmittel/Lewis-Säure-Komplex. enthält, mit dem reaktionsfähigen Anthracenderivat in Kontakt bringt, wobei das relative Molverhältnis von Acylierungsmittel'zu Lewis-Säure in der Lösung im Bereich von etwa 0>5 : 1 bis etwa 5 :1 liegt und das relative Molverhältnis von Acylierungsmittel zu Anthracenderivat im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1 liegt.(b) a solution containing a pre-formed acylating agent / Lewis acid complex. contains, in contact with the reactive anthracene derivative brings, the relative molar ratio of acylating agent to Lewis acid in the solution in the range from about 0> 5: 1 to about 5: 1 and the relative Molar ratio of acylating agent to anthracene derivative ranges from about 1: 1 to about 5: 1.

44. Verfahren nach, Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die den vorher gebildeten Acylierungsmittel/Lewis-Säure-Komplex enthaltende Lösung mit dem reaktionsfähigen Anthracenderivat durch graduelle Zugabe des Komplexes zu der Anthracendispersion innerhalb eines Zeitraumes von etwa 15 Minuten bis etwa 60 Minuten in Kontakt gebracht wird.44. The method according to claim 43, characterized in that the previously formed Solution containing acylating agent / Lewis acid complex with the reactive anthracene derivative by gradually adding the complex to the anthracene dispersion is contacted over a period of about 15 minutes to about 60 minutes.

45. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Temperatur der Lösung,, die durch das Kontaktieren der Dispersion (a) mit dem Komplex (b) erhalten wird, im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 C gehalten wird. .45. The method according to claim 43, characterized in that g e k e η η that the temperature of the solution, obtained by contacting the dispersion (a) with the complex (b) is maintained in the range of about 5 to about 50 ° C. .

46. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch g e k e η η ζ. e i c h η e t _v, dass die Temperatur der Lösung, die durch Kontaktieren der Dispersion (a) mit dem Komplex (b) erhalten wird,in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 30°C gehalten wird.46. The method according to claim 43, characterized in that geke η η ζ. eich η et _v that the temperature of the solution obtained by contacting the dispersion (a) with the complex (b) is kept in a range from about 10 to about 30 ° C.

47. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekenn-, zeichnet, dass man die reaktionsfähige Anthracenverbindung und den Acylierungsmittel/Lewis-47. The method according to claim 43, characterized in that the reactive Anthracene compound and the acylating agent / Lewis

50 9 838/1000 «TONAL50 9 838/1000 «TONAL

Säure-Komplex für einen weiteren Zeitraum von etwa 1 bis etwa 10 Stunden reagieren lässt.Allowing the acid complex to react for a further period of about 1 to about 10 hours.

48. Verfahren nach Anspruch 43/ dadurch gekennzeichnet , dass der Acylierungsmittel/Lewis-Säure-Komplex in einem Lösungsmittel gelöst wird, das hauptsächlich aus Nitrobenzol besteht.48. The method according to claim 43 / characterized in that the acylating agent / Lewis acid complex is dissolved in a solvent composed mainly of nitrobenzene.

49. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch g e k e η η-49. The method according to claim 43, characterized in that g e k e η η-

z e i c h ne t , dass das relative Gewichtsverhältnis von reaktionsfähiger Anthracenverbindung zu Lösungs-' mittel im Bereich von etwa 1:4 bis etwa 1 : 10
liegt.Draws ne t that the relative weight ratio of reactive anthracene compound to solvent is in the range of about 1: 4 to about 1:10
lies.

50. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet , dass die reaktionsfähige Anthracenverbindung unsubstituiertes Anfa£\hacen ist.50. The method according to claim 43, characterized in that the reactive anthracene compound unsubstituted beginning is.

51. Verfahren.nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktionsfähige Anthracenverbindung in der 9- und 10-Stellung substituiert ist.51. Method according to claim 43, characterized in that the reactive anthracene compound is substituted in the 9- and 10-position.

52. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch g e k e η η •zeich net, dass das Acylierungsmittel Essigsäureanhydrid ist. ·52. The method according to claim 43, characterized in that g e k e η η • drawing net that the acylating agent is acetic anhydride is. ·

53. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Säure ALuminiumchlorid ist.53. The method according to claim 43, characterized in that the Lewis acid is aluminum chloride is.

54. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet , dass die Acylierung des reaktions- 54. The method according to claim 43, characterized in that the acylation of the reaction

. -49 -. -49 -

ORIQlNAL INSPECTED 5 0 9 8 3 8 / 1 0.0 0 ORIQlNAL INSPECTED 5 0 9 8 3 8/1 0.0 0

fähigen Anthracenderivates in einer inerte*nicht. • oxidierenden.Atmosphäre durchgeführt wird.capable anthracene derivative in an inert * not. • oxidizing.atmosphere is carried out.

55. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Dispersion der Anthracenverbindung verwendete Lösungsmittel im wesentlichen aus Nitrobenzol besteht.55. The method according to claim 43, characterized in that the for the dispersion of The solvent used for the anthracene compound consists essentially of nitrobenzene.

56. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Herstellung der Lösung, die den vorher gebildeten Acylierungsmittel/ Lewis-Säure-Komplex enthält, verwendete Lösungsmittel im wesentlichen aus Nitrobenzol besteht.56. The method according to claim 43, characterized in that for the production the solvent used in the solution containing the preformed acylating agent / Lewis acid complex consists essentially of nitrobenzene.

57. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 2-Anthrylacrylatraonomeren, in welchen ein reaktionsfähiges Anthracenderivate der Formel57. Improved Process for the Production of Optionally Substituted 2-Anthrylacrylatraonomeren, in which is a reactive anthracene derivative of the formula

r Υ Υr Υ Υ

ObGObG

in der X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe darstellen,in which X and Y independently of one another are hydrogen, chlorine, bromine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or represent the phenyl group,

in der 2-Steilung acyliert, zu dem korrespondierenden Alkohol reduziert und mit Acrylsäure oder einemacylated in the 2-position, to the corresponding Alcohol reduced and with acrylic acid or a

09838/1000 OBiGINAL INSPECTED09838/1000 OBiGINAL INSPECTED

Acrylsäurehalogenid kondensiert wird, dadurch gekennzeichnet , dass manAcrylic acid halide is condensed, characterized in that one

(a) eine Dispersion/ die eine oder mehrere der oben genannten reaktionsfähigen Anthracenverbindungen in einem organischen Lösungsmittel, das hauptsächlich aus Nitrobenzol besteht, enthält, herstellt, und(a) a dispersion / the one or more of the above-mentioned reactive anthracene compounds in an organic solvent mainly composed of nitrobenzene, and

(b) eine Lösung, die einen vorher gebildeten Acylierungsmittel/Lewis-Säure-Komplex enthält mit dem reaktionsfähigen Anthracenderivat in Kontakt bringt,(b) a solution containing a pre-formed acylating agent / Lewis acid complex with brings the reactive anthracene derivative into contact,

wobei das relative Molverhältnis von Acylierungsmittei 'where the relative molar ratio of acylating agents

'"■■■- · ■ i'"■■■ - · ■ i

zu Lewis-Säure in der Lösung im Bereich von etwa 0,5 · bis etwa 5 : 1 liegt und das relative Molverhältnis von Acylierungsmittei zu reaktionsfähiger Anthracenverbindung im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 5 ί 1 liegt, und .to Lewis acid in the solution in the range of about 0.5 up to about 5: 1 and the relative molar ratio of acylating agent to reactive anthracene compound is in the range from about 1: 1 to about 5 ί 1, and.

(c) das acetylierte reaktionsfähige Anthracenderivat mit einem. ck-Alkylacryloylhalogenid in einem basischen Reaktionsmedium kondensiere; wobei das relative Molverhältnis von ck-Alkylacryloylhalogenid zu acylierter reaktionsfähiger Anthracenverbindung wenigstens etwa(c) the acetylated reactive anthracene derivative with a. ck-Alkylacryloylhalogenid in a basic Condense reaction medium; where is the relative molar ratio from ck-alkylacryloyl halide to acylated reactive anthracene compound at least about

1:1 beträgt. .1: 1. .

.58. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung, die den vorher gebildeten Acylierungsmittel/Lewis-Säure-^omplex enthält, mil dem reaktionsfähigen Anthracenderivat durch graduelle Zugabe des Komplexes zu der Anthracendispersion während eines Zeitraumes von etwa 15 Minuten bis etwa 60 Minuteri in Kontakt gebracht wird..58. The method according to claim 57, characterized in that the solution that the previously acylating agent / Lewis acid complex formed contains, mil the reactive anthracene derivative by gradually adding the complex to the anthracene dispersion during for a period of about 15 minutes to about 60 minutes.

ORIGINAL !MSPECTED j 5.0 9 8 38/ 1000 . -ORIGINAL! MSPECTED j 5.0 9 8 38/1000. -

59. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Temperatur der Lösung, · die durch Kontaktieren der Dispersion von (a) mit
dem Komplex von (b) entsteht, in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 5O°C gehalten wird»59. The method according to claim 57, characterized in that the temperature of the solution obtained by contacting the dispersion of (a) with
the complex of (b) is formed, is kept in a range from about 5 to about 50 ° C »

60.' Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Lösung, die durch Kontaktieren der Dispersion von (a).mit
dem Komplex von (b) entsteht, in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 3O°C gehalten wird.60. ' The method according to claim 57, characterized in that the temperature of the solution obtained by contacting the dispersion of (a) .mit
the complex of (b) is maintained in a range of about 10 to about 30 ° C.

61. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch g e k e η η - " zeichnet , dass man die reaktionsfähige
Anthracenverbindung und den Acylierungsmittel/Lewis-Säure-Kpmplex für einen weiteren Zeitraum von etwa 1 bis etwa 20 Stunden reagieren lässt.61. The method according to claim 57, characterized in that the reactive
Anthracene compound and the acylating agent / Lewis acid complex react for a further period of about 1 to about 20 hours.

62. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch g e k e η η zeichnet , dass der Acylierungsmittel/Lewis-Säure-Konipiex in einem.Lösungsmittel gelöst wird,
das im wesentlichen aus Nitrobenzol besteht. ·62. The method according to claim 57, characterized in that the acylating agent / Lewis acid Konipiex is dissolved in a solvent,
which consists essentially of nitrobenzene. ·

63. .Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet , dass das relative Gewichtsver—
hältnis von reaktionsfähiger Anthracenverbindung zu Lösungsmittel im Bereich von etwa 1:4 bis· etwa
1 : 10 liegt.63. .Method according to Claim 57, characterized in that the relative weight ratio
ratio of reactive anthracene compound to solvent in the range from about 1: 4 to · about
1: 10 lies.

64. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktionsfähige Anthracenderivat unsubstituiertes Anthracen ist.64. The method according to claim 57, characterized in that the reactive anthracene derivative is unsubstituted anthracene.

509838/1000 ORiOINAL .509838/1000 ORiOINAL.

65· Verfahren nach Anspruch 57* dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige Anthracenderivat in der 9- und 10-Stellung substituiert ist.65 · The method according to claim 57 *, characterized in that the reactive anthracene derivative substituted in the 9- and 10-position is.

66. Verfahren nach Anspruch 57j dadurch gekennzeichnet, daß das Acylierungsmittel Essigsäureanhydrid ist. 66. The method according to claim 57j, characterized in that the acylating agent is acetic anhydride.

67. Verfahren nach Anspruch 57* dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure Aluminiumchlorid ist.67. The method according to claim 57 *, characterized in that the Lewis acid is aluminum chloride is.

68. Verfahren nach Anspruch 57* dadurch gekennzeichnet, daß die Acylierung der reaktionsfähigen Anthracenverbindung in einer inerten nicht oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.68. The method according to claim 57 * characterized in that the acylation of the reactive Anthracene compound is carried out in an inert non-oxidizing atmosphere.

69. Verfahren nach Anspruch 57* dadurch g e k e η η zeichnet, daß das für die Dispersion der reaktionsfähigen Anthracenverbindung verwendete Lösungsmittel im wesentlichen aus Nitrobenzol besteht.69. The method according to claim 57 * characterized in that g e k e η η, that the solvent used for the dispersion of the reactive anthracene compound consists essentially of nitrobenzene.

70. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Herstellung der Lösung, die den vorher gebildeten Acylierungsmittel-Lewis-Säure-Komplex enthält, verwendete Lösungsmittel im wesentlichen aus Nitrobenzol besteht.70. The method according to claim 57, characterized in that the for the production of Solution containing the previously formed acylating agent-Lewis acid complex contains, the solvent used consists essentially of nitrobenzene.

509838/ 1 000509838/1000