DE2461593C3

DE2461593C3 - 1,2,6-Trimethyltricyclo [53,2,O2'7! -dodeca-5-on, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Riechstoff

Info

Publication number: DE2461593C3
Application number: DE19742461593
Authority: DE
Inventors: Akira Kawaguchi Saitama Akutagawa Susumu Yokohama Kanagawa Kunhara Haruki Tokio Nagakura, (Japan)
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1974-01-11
Filing date: 1974-12-27
Publication date: 1977-10-27

Description

mit einer Lewis-Säure im Gemisch mit einem inerten Lösungsmittel bei -10 bis +30⁰C umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure ein Aluminium-, Zink- oder Magnesiumhalogenid der allgemeinen Formel

AlX₃, ZnX₂ oder MgX₂,

in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt, oder einen Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 5 bis 10⁰C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1/20 bis 1/30 Mol des Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplexes pro Mol 5,6-Epoxy-I ^,ö-trimethyltricyclofS.S^.O^j-dodecan verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1/10 bis 1,2MoI Aluminium-, Zinkoder Magnesiumhalogenid pro Mol 5,6-Epoxy-1,2,6-trimethyltricyclofS^.O^J-dodecan verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter wasserfreier Luft oder wasserfreiem Stickstoff als Schutzgas durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung während 4 bis 5 Stunden durchführt.

9. Verwendung von 1,2,6-Trimethyltricyclorjj^.O^-dodeca-S-on nach Anspruch 1 als Riechstoff.

men. Einige dieser synthetischen Riechstoffe können als Ersatz für das teure Ambra grisea verwendet werden. Beispielsweise werden Manool-Derivate, d. h. Diterpene, die aus bestimmten Nadelbäumen gewonnen werden, in weitem Umfang als Ambra-Ersatz verwendet.

Im allgemeinen sind jedoch Riechstoffe nut Ambra ähnlichem Geruch schwierig herzustellen, und es sind als Ausgangsverbindungen zu ihrer Herstellung spezieile Naturstoffe erforderlich. Deshalb ist die Synthese von Riechstoffen mit Ambra ähnlichem Geruch kostspielig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue, leicht herstellbare Verbindung zu schaffen, die sich als Riechstoff mit Ambra ähnlichem Geruch eignet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit die in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände.

F i g. 1 zeigt das 1R-Absorptionsspektrum der Verbindung (I).

F i g. 2 zeigt das Massenspektrum der Verbindung (I).

F i g. 3 zeigt das NMR-Spektrum der Verbindung (1).

Die Verbindung der Formel (I) ist ein Sesquiterpen der Summenformel Ci₅H^O und der Formel I

35

40

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Ambra ähnliche Riechstoffe sind wertvolle Ausgangsverbindungen für Riechstoffkompositionen und Parfüms, Besonders teuer ist das Ambra, eine Darmausscheidung der Pottwale, die im Darm getöteter Wale gefunden oder an den Küsten, vor allem des Atlantiks, angeschwemmt und gesammelt wird. Der Hauptbestandteil der Ambra grisea ist das Ambrein, ein tricyclischer Triterpenalkohol; vgl. Fortschritte der Chemie org. Naturstoffe, Bd. 6, Springer Verlag; E.. Led er er, Odeurs et parfums des animaux, Paris (i»50), Seiten 120 bis 129, und E. Leder er, Ind. Parfüm. Cosmet, Bd. 12 (1957), Seite 231.

Es wurden zahlreiche Versuche zur Synthese von Riechstoffen mit Ambra ähnlichem Genich unternom-

CH,

Die Verbindung der Formel (I) läßt sich billiger herstellen als übliche Riechstoffe mit Ambra-Geruch, und die Verbindung ist wertvoll auf Grund ihres ausgezeichneten Ambra-Geruches.

Erfindungsgemäß läßt sich die Verbindung (I) dadurch herstellen, daß man 5,6-Epoxy- 1,2,6-trimethyltricyclododecan in ein Gemisch einer Lewis-Säure, wie AlX₃, ZnX: oder MgX₂, in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, oder eines Bortrifluorid-Diäthyläther-K-omplexes und eines gegenüber der Lewis-Säure inerten Lösungsmittels, wie einem Äther, beispielsweise Diäthyläther oder Dipropyläther, einem Kohlenwasserstoff, wie η-Hexan, n-Octan, Benzol oder Toluol, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan oder Chloroform, oder einem Ester, wie Äthylacetat oder Butylacetat, bei Temperaturen von -10 bis + 30⁰C eintropft. Hierbei erfolgt eine Isomerisierung der 5,6-Epoxyverbindung, die als Verbindung (II) bezeichnet wird. Die Umsetzung kann auch in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Bei Verwendung eines inerten Lösungsmittels verläuft die Umsetzung jedoch glatter.

Bei Verwendung des Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplexes als Lewis-Säure wird dieser Katalysator in einer Menge von etwa 1/20 bis 1/30 Mol pro Mol der Verbindung (II) eingesetzt. Bei Verwendung anderer Lewis-Säuren werden etwa 0,1 bis 1,2 Mol pro Mol der Verbindung (II) verwendet. Ein Molverhältnis von 1 :1 ist bevorzugt, weil die Umsetzung glatter verläuft und bessere Ergebnisse erhalten werden.

Die bevorzugte Isomerisierungstemperatur liegt bei 5 bis 10⁰C. Bei einer Isomerisierungstemperatur oberhalb 30⁰C werden größere Mengen an polymeren Produkten gebildet. Die Isomerisierung ist empfindlich gegenüber Feuchtigkeit. Deshalb wird das erfindungsgemäße

<i

Verfahren unter wasserfreien Bedingungen und in trockener Luft oder trockenem Stickstoff durchgeführt. Die Reaktionszeit zur Isomerisierung beträgt vorzugsweise 4 bis 5 Stunden.

Nach beendeter Isomerisierung wird die Lösung angesäuert, beispielsweise mit kalter verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure, und anschließend mit einem Lösungsmittel, wie Diäthyläther oder Benzol, extrahiert. Der organische Extrakt wird unter vermindertem Druck eingedampft. Es wird die Verbindung (I) in kristalliner κ Form If- einer Ausbeute von mindestens 75% d. Th. erhalten.

Die verfahrensgemäß eingesetzte Verbindung (11) wird durch Umsetzen von LS^-Trimethylcyclododecatrien-1,5,9 (nachstehend abgekürzt mit 1,5,9-TMCDT ι bezeichnet; das cyclische Trimer von Isopren) mit einem sauren Katalysator und anschließende Behandlung des entstandenen 1 £6-Trimethyltricyclo[5,3,2,0W]-dodeca-5-ens (Verbindung III) mit einer Persäure hergestellt. Bei der Behandlung von 1,5,9-TMCDT mit einem sauren Katalysator erfolgt eine intramolekulare Ringschlußre-

Die Verbindung (I) ist ein Riechstoff mit starkem Geruch nach natürlichem Ambra, einem eigentümlichen holzähnlichen Geruch und einem sogenannten »natürlichen Geruch«, der an feuchte Erde oder Waldgeruch erinnert Bei der Absorption der Verbindung (1) auf Filterpapier und beim Stehenlassen bei Raumtemperatur (beispielsweise bei 20 bis 30⁰C) ist der Restgeruch sehr stark und hält mindestens eine Woche an. Der Duft der Verbindung (I) ist stark. Selbst bei Verdünnung der Verbindung (I) in Äthanol läßt sich dieser Geruch noch in einer Verdünnung von 1/10 000 wahrnehmen

Aus der DT-OS 18 11 289 ist das cis-l,7,7-Trimethylbicyclo[4,4,0]-decanon-(3) und die entsprechende trans-Verbindun'g bekannt. Es ist dort beschrieben, daß beide Isomere einen intensiven edelholzartigen Geruch mit einer ambraartigen Duftnote entwickeln. Eine Überprüfung ergab, daß beide Isomeren einen kampferähnlichen ambraartigen Geruch zeigen. Die Verbindung (1) zeichnet sich gegenüber diesen Isomeren durch einen höhere Fixierkraft und eine charakteristisch holzig-ambraartige Geruchsnote aus.

Die Verbindung (I) kann auf Grund ihrer geruchlichen Eigenschaften als Riechstoff für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Bestandteil von Parfüms und zur Parfümierung kosmetischer Präparate und von Seifen. Ferner kann die Verbindung (I) zusammen mit natürlichem Ambra, Moschus oder Zibet, oder zusammen mit natürlichem Sandelholzöl, Vetiveröl, Patchouliöl oder Zedernöl auf Grund ihres holzähnlichen Geruches zur Herstellung von Herrenparfum verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellung von l,2,6-Trimethyltricyclo[5,3,2,0²⁷]-dodeca-5-en (Verbindung III) aus 1,5,9-Trimethylcyclododecatrien-l,5,9(1.5,9-TMCDT).

In einem 11 fassenden Dreihalskolben werden 150 g 1 59-TMCDT von F. 91 bis 92°C, 260 ml Ameisensäure und 150 ml Dichlormethan vorgelegt. Das Gemisch wird auf 5 bis 10⁰C abgekühlt und innerhalb 30 Minuten bei dieser Temperatur mit einer Lösung von 7,5 ml Schwefelsäure in 40 ml Ameisensäure tropfenweise versetzt. Danach wird das Gemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur und weitere 3 Stunden bei 20 bis 30° C unter Rühren umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Dichlormethan bei Normaldruck und die Ameisensäure unter vermindertem Druck abdestilliert. Anschließend wird der Rückstand neutralisiert, mit 3prozentiger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewasehen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 135 g l^ö-Trimethyltncyclo-dodeca-S-en vomKp.75bis80°C/0,05Torr. .

Herstellung der Verbindung (Ii) aus der Verbindung

!o 100 ml Dichlormethan werden mit 20,4 g (0,1 Mol) li.e-TrimethyltricyclofS^AOiT-dodeca-S-en und 17 g Natriumcarbonat versetzt und unter Rühren auf 0 bis 5°C abgekühlt. Sodann werden bei dieser Temperatur innerhalb 2 Stunden 20,8 g (0,11 Mol) einer 40prozentigen Lösung von Peressigsäure in Eisessig zugegeben. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur 2 Stunden und weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Anschließend werden 200 ml Wasser zugegeben, und die erhaltene Lösung wird zweimal mit Dichlormethan ^o extrahiert. Der Dichlormethanextrakt wird mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung neutral gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet. Danach wird das Dichlormethan abdestilliert und der Rückstand im Vacuum destilliert. Ausbeute 21 g der Verbindung (II) vom Kp. 85 bis 90° C/0,03 Torr.

Beispiel 1

13,4 g (0,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid und 100 ml η-Hexan werden unter wasserfreiem Stickstoff als Schutzgas miteinander vermischt und auf 0 bis 10⁰C abgekühlt, innerhalb einer Stunde werden 22 g(0,l Mol) der Verbindung (H) eingetropft. Das Gemisch wird 1

Stunde bei 0 bis 10⁰C und 2 weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in 100 ml kalte 6 η-Salzsäure gegossen und die Lösung mit η-Hexan extrahiert. Der Hexanextrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der

Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 20 g der Verbindung (I) vom Kp. 105 bis llC°C/0,05 Torr. Nach Umkristallisation aus Methanol werden 17,6 g (80% d. Th.) Prismen vom F. 99,5 bis 100,5⁰C erhalten.

IR-Absorptionsspektrum: 1710 cm-¹ (C = O) Massenspektrum: M⁺ 220 (Molekülion)

M⁺-CH₃ 205 M+ -CO 192

50 NMR-Spektrum:

CH₃(a)

CH₃(C)

(a) 0,95 ppm (3H,s)

(b) 1,20 ppm (3H,s)

(c) 0,89 ppm (3H,d,]=7cps)

(d) 2,77 ppm (lH,q,J = 7cps)

(e) 2,37 ppm (2H,m)

Analyse des Röntgenbeugungsdiagramms (direkte Methode):

Gitterkonstante·. a = 7,975 Ä, b= 13,225 Ä, c = 7,147 Ä;

«=95,7°, 0 = 60,0°, γ= 104,2°. Raumgruppe: PT, Z = Das Keton hat die Summenformel C15H24O. Das Keton hat somit die stereochemische Strukturformel

Werte (Ä) von X, Y und ZaIs feste Koordinaten:

RX

RY

RZ

	0,9791	5,7703	1,7584
Cl	2,3424	5,6967	2,4672
C2	3,1955	4,4961	2,0121
C3	2,3586	3,2151	1,9691
C4	3,0098	1,9672	1,2955
C5	3,6074	2,3334	-0,0927
C6	2,4712	2,8519	-1,0345
C7	1,5720	3,8637	-0,3559
C8	1,1293	3,4170	1,0436
C9	0,2013	4,4893	1,6283
C 10	0,5477	1,9829	0,9738
CIl	1,7833	1,0214	1,1082
C12	-1,1340	4,7008	0,8295
C13	1,9438	2,8689	3,4240
C 14	4,1078	1,2928	2,1657
C15	0,5492	6,8548	1.4110
OI

C2-C1-C1-C2- C3-C4-C5-C4- C4-C5-C6-C5- C6-C7-C4-C9- C8-C9-Cl-ClO- C5-C12-C2-C1- C2-C3-C3-C4- C9-C4-C4-C5- C12-C5-C7-C8- C4-C9-C10-C9 C9-C10 ClO-Cl C3-C4-C5-C4- C4-C5-C6-C5- C5-C6-C4-C9- C8-C9-CI-C 10 C9-C11

ClO C3 C9 C C C C8 ClO CH -C -ClI Ol C4 C C C -C C9 -CIl -CIl -C -OI C5 C9 -C6 -C12 -C7 -C8 -C -C9 -C

117,21 113,06 109,94 109,74 102,04 109,29 112,52 110,05 109,68 111,65 104,92 119,15 110,94 107,85 112,11 113,57 111,06 112,68 101,76 115,93 114,50 173,46 116,95 100,20 110,94 109,74 109,65 110,69 108,58 108,39 105,50

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 0,57 g (0,004 Mol) des Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplexes anstelle des Aluminiumchlorids verwendet Ausbeute 17,2 g (78% d. Th.) der Verbindung (I).

Beispiel 3

Nachstehend wird eine Rezeptur für ein Parfüm oder ein Kölnisch Wasser gegeben:

Bildungswinkel der Atome aus den festen Koordinaten:

Drei Atome Bindungswinkel.

Grad

Zibeton Absolut

Muskon Absolut

Eichenmoos Absolut

Vanille Absolut

Ambrette Moschus

Sandelholzöl

Patchouliöl

Methyljonon

Vetiveröl

Eugenol

Phenylethylalkohol

Geraniol

Benzylacetat

Jasmin Absolut

Hexylzimtaldehyd

Linalool

Linalylacetat

Bergamotteöl

Verbindung (I)

10 g 5g 30 g 10g 80 g 50g 80 g 30 g

100g 20g 30 g 30g 30 g 20g 50g 50g 50g

125g 50g

	850g
Beispiel 4
gende Komposition eignet sich zum f eifen:	'arfümie
Äthylenbrassylat	90 g
Sandelholzöl	50g
Resinoide Eichenmoos	10g
Patchouliöl	50g
Cumarin	30 g
Bornylacetat	15g
Citronellol	60g
Tetrahydrogeraniol	5g
Petitgrainöle	30 g
Lavendelöl	80 g
Stearylacctat	15g
Fichtennadelöl	10g
Linalool	185 g
Linalylacclat	120 g
Verbindung (I)	50 g

800 g

Hierzu 3 NIiUl Zeichnungen

Claims

der Formel I

Patetitansprüche: l,2,6-Trimethyltricyclo[5,3,2,0"]-dodeca-5-on

(D
2. Verfahren zur Herstellung von 1,2,6-Trimethyltricyclo[5,3,2,0²⁷]-dodeca-5-on nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man