DE2461587A1 - Katalytisches verfahren zur herstellung von aethylenoxid durch oxydation von aethylen - Google Patents

Katalytisches verfahren zur herstellung von aethylenoxid durch oxydation von aethylen

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DE2461587A1 DE19742461587 DE2461587A DE2461587A1 DE 2461587 A1 DE2461587 A1 DE 2461587A1 DE 19742461587 DE19742461587 DE 19742461587 DE 2461587 A DE2461587 A DE 2461587A DE 2461587 A1 DE2461587 A1 DE 2461587A1
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Description

Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch Oxydation von Äthylen
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung für das Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch Oxydation von Äthylen mit gasförmigem Sauerstoff auf einem Katalysator auf Silberbasis.
Im besonderen ist die Erfindung auf die Verwendung eines Katalysators auf Silberbasis auf einem Träger gerichtet, welcher Katalysator bei dem Oxydationsverfahren aktiv ist und durch Imprägnieren eines körnigen inerten Trägers mit einem zersetzbaren Silbersalz und nachfolgendes Trocknen und Zersetzen dieses Salzes auf dem Träger erhalten wird, welche Zersetzung unter besonderen Bedingungen durchgeführt wird.
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Bei einem Verfahren, das in der Technik weitgehend angewendet wird, wird Äthylenoxid dadurch erhalten, daß bei einer hohen Temperatur Äthylen mit gasförmigem Sauerstoff auf einem Katalysator auf Silberbasis kontaktiert wird.
Dieser Katalysator besteht gewöhnlich aus einem körnigen inerten Träger, auf dem Silber und gegebenenfalls auch geringere Mengen weiterer Metalle, wie Platin, Gold, Palladium, Barium und Calcium abgeschieden worden sind.
Bei einem bekannten Verfahren werden die Katalysatoren auf Silberbasis dadurch hergestellt, daß ein feinverteilter inerter Träger durch ein zersetzbares Silbersalz imprägniert wird, Silberlactat ist besonders geeignet und kann entweder in geschmolzenem Zustand oder im gelösten Zustand verwendet werden. Der imprägnierte Träger wird dann getrocknet und nachfolgend bei hoher Temperatur wärmebehandelt, so daß das Silbersalz durch die Wärme zersetzt und metallisches Silber auf dem Träger fixiert wird.
Die thermische Zersetzung (oder Aktivierung des Katalysators) wird normalerweise bei einer Temperatur von 250 - 4000C in einer oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in Gegenwert von Luft, oder anfänglich in einer Stickstoffatmosphäre und dann in einer Stickstoff-Sauerstoff-Atmosphäre ,mit einem fortschreitend zunehmenden Sauerstoffanteil, durchgeführt.
Bei einem weiteren bekannten Verfahren geschieht die Aktivierung des Katalysators immer noch in einer Stickstoff-Sauerstoff -Atmosphäre mit einem zunehmenden Sauerstoffanteil, wobei die bei der Zersetzung des Silbersalzes entstehenden Gase in kontinuierlicher Strömung durch die
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Katalysatorteilchen geleitet werden. Auf diese Weise wird bis zu einem gewissen Grad ein Einfluß auf die Art der Silberabscheidung auf dem Träger und schließlich auf die Eigenschaften des Katalysators ausgeübt.
Bekanntlich werden die Art der Silberabscheidung, die aus dem zersetzbaren Salz erhalten wird, und das Haften des Silbers auf dem Träger ziemlich weitgehend durch das Kohlendioxid beeinflußt, das in der Gasatmosphäre vorhanden ist, weiche sich mit dem zu bildenden Katalysator in Kontakt befindet.
Daher wird gemäß einem weiteren gekannten Verfahren die Zersetzung des Silbersalzes in einer Oxydierenden Atmosphäre durchgeführt, die wesentliche Mengen Kohlendioxid enthält.
Ausserdem sind Verfahren zur Herstellung aktiver Katalysatoren auf Silberbasis bekannt, bei denen eine Aktivierungsstufe bei hoher Temperatur in einer nicht oxydierenden Atmosphäre bzw, in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
Es wurde nun festgestellt, daß die Verwendung von überhitztem Wasserdampf in der Katalysatoräktivxerungsstufe und unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen eine beschleunigte Aktivierung des Katalysators gestattet und dem Katalysator wertvolle Eigenschaften, insbesondere wertvolle mechanische Eigenschaften, verleiht.
Ausserdem ist bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise die Regelung der Temperatur bei der Zersetzungsstufe des Silbersalzes erleichtert. Die Regelung der Temperatur innerhalb enger Grenzen ist eine notwendige Bedingung zur korrekten Aktivierung,
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-U-
Aufgabe der Erfindung ist die Angabe eines Verfahrens zur Herstellung von Äthylenoxid, bei welchem ein Äthylen und Sauerstoff enthaltender Gasstrom mit einem Katalysator auf Silberbasis von verbesserten Eigenschaften kontaktiert wird,
Die Erfindung ist daher auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch katalytische Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff gerichtet, das sich durch Umsetzung von Äthylen und molekularem Sauerstoff auf einem Katalysator unterscheidet, der durch die folgenden Verfahrensstufen erhalten worden ist:
a) Imprägnieren der Teilchen eines unterteilten inerten Trägers durch ein wärmezersetzbares Silbersalz,
b) Trocknen der imprägnierten Teilchen durch Erhitzen auf eine maximale Temperatur, die 1600C nicht überschreitet,
c) Leiten eines aus überhitztem Wasserdampf bestehenden Gasstroms durch die getrockneten Teilchen unter Erhöhung der Temperatur auf einen gewähltenWert im Bereich von 270° - 3500C,
d) progresives Auswechseln des überhitzten Wasserdampfes im Gasstrom durch Luft während eines Zeitraums von mindestens einer Stunde, wobei die Temperatur auf einem Wert gehalten wird, der im wesentlichen gleich dem erwähnten gewählten Wert ist,
e) Halten des Katalysators mindestens während 30 Minuten unter dem «us Luft bestehenden Gasstrom, wobei die Temperatur weiterhin auf einem Wert gehalten wird, der
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im wesentlichen gleich dem erwähnten gewählten Wert ist.
Die für die erfindungsgemäßen Zweck verwendbaren zersetzbaren Silbersalze sind vorzugsweise Salze der Milchsäure, der Zitronensäure, der Apfelsäure und der Isoapfelsäure, von welchen Silberlactat bevorzugt ist.
Der Träger wird aus den herkömmlich verwendeten Trägern verwendet, wie Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Magnesiumoxid und deren Kombinationen.flL-Aluminiumoxid, das durch Behandlung mit einer Temperatur über 10000C aktiviert worden ist, und eine wirksame Oberfläche von 0,01 - 1,0
ο
m /g, eine Porosität von 10 - 50 % und einen mittleren Porendurchmesser von 20 - 180 Mikron hat, ist besonders brauchbar. '
Der Träger wird vorteilhaft in der Form von Perlen mit einem Durchmesser von 4-9 mm verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Träger zuerst in bekannter Weise mit einem zersetzbaren Silbersalz imprägniert. So kann z.B. geschmolzenes Silberlactat oder eine Lösung von Silberlactat in Milchsäure oder eine wässerige Milchsäure' verwendet werden. Im letzteren Falle ist die Milchsäure gewöhnlich mit einem molaren Überschuß von 20 - 200 % vorhanden.
Das Imprägnieren wird zweckmässig bei einer Temperatur von 60 -115°C und mit einer solchen Menge Salz durchgeführt', daß einAnteil an Silbermetall von 7-30 Gew.% mit Bezug auf den Träger im fertigen Katalysator erhalten wird.
Ausserdem können während der Imprägnierstufe Promotoren für
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die Oxydatxonsreaktion von Äthylen zugesetzt werden, beispielsweise Palladium, Gold, oder Platin, gewöhnlich mit einem Anteil von 0,01 - 1,0 Gew.% mit Bezug auf das Silbermetall.
Diese Promotoren können in ihrer metallischen Form als solche zugesetzt werden oder es können die Produkte, die im Handel als palladierter Kohlenstoff, platinierter Kohlenstoff oder Kohlenstoff imprägniert mit kolloidalem Platin bekannt sind, verwendet werden. Diese Materialien werden vorzugsweise in Form eines Granulats mit einer Körnchengröße von 0,1 - 100 Mikron verwendet.
Die metallischen Promotoren oder der mit Palladium bzw, mit Platin versetzte Kohlenstoff oder der mit kolloidalem Platin imprägnierte Kohlenstoff kann in der Lösung des zersetzbaren Silbersalzes suspendiert werden und der Träger kann mit der erhaltenen Suspension imprägniert werden.
Weitere Promotoren, wie Barium und Calcium, können der Lösung des Silbersalzes, beispielsweise in Form eines Salzes der Milchsäure und in einer Menge von 0,1-5 Atomen auf 100 Atome Silber zugesetzt werden.
Das Imprägnieren der Teilchen des Trägers kann zweckmässig in einer Einrichtung mit einem Drehverdampfer ausgeführt werden. Die imprägnierten Teilchen werden nachfolgend getrocknet. Hierfür werden die Teilchen zweckmässig in einem Luftstrom, dessen Temperatur fortschreitend auf einen 160° nicht überschreitenden Höchstwert während eines Zeitraums von 1-10 Stunden gerollt.
In der Stufe c) wird der Wasserdampfstrom vorteilhaft durch das feilchenförmige Gut mit einer Geschwindigkeit
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im Bereich von 0,1 - 5 m je Sekunde, vorzugsweise von etwa 0,5 m je Sekunde, gefördert. Auf diese Weise wird die Temperatur des Gutes sehr genau geregelt.
Während der Stufe d) ersetzt Luft fortschreitend den Wasserdampf während eines Zeitraums von nicht weniger als 1 Stunde, vorzugsweise von nicht weniger als 2 Stunden, Der maximale Zeitraum für das Ersetzen des Wasserdampfs durch Luft ist nicht kritisch und kann sogar bis 50 Stunden betragen.
Während der Stufe d) wird die Geschwindigkeit des durch das teilchenförmige Gut fliessenden Gasstroms zweckmässig innerhalb des für die Stufe c) angegebenen Bereiches gehalten.
Wenn der Wasserdampf voll durch Luft ersetzt worden ist, wird die Lüftströmung Während mindestens 30 Min. fortgesetzt. Auch in diesem Falle ist der maximale Zeitraum nicht kritisch und werden die besten Ergebnisse mit Strömungsperioden von etwa 1 -2 Stunden erhalten.
Während der Behandlung mit Luft wird die Geschwindigkeit des Gasstroms zweckmässig innerhalb des für die Stufe c) angegebenen Bereiches gehalten. Obwohl jede Temperatur innerhalb des Bereiches von 270 - 35O°C in den Stufen c), d) und e) vorgesehen werden kann, werden beste Ergebnisse mit einem im Bereich von 290 - 3 2O°C gewählten Wert erhalten, \
Bei einer Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die imprägnierten und getrockneten Teilchen für den Katalysator in ein Gefäß gefüllt, das gewöhnlich ein vertikal'längliches rohrförmiges Gefäß ist, an dessen oberem Ende der vorangehend beschriebene Gasstrom zugeführt wird,
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Die am unteren Ende des Gefäßes austretenden Gase werden abgeleitet; da vorzugsweise keine Rückführung vorgenommen wird. Wenn in der beschriebenen Weise verfahren wird, läßt sich die Temperatur während der Aktivierung des Katalysators leicht regeln und mit einer Präzision von - 5°C, vorzugsweise - :
Wert aufrechterhalten.
- 5°C, vorzugsweise - 2°C, mit Bezug auf den gewählten
Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die Verwendung von Wasserdampf zu einer Abscheidung von metallischem Silber auf dem Träger in Form ausserordentlich gleichmässiger feiner Körner führt. Der erhaltene Katalysator hat wertvolle mechanische Eigenschaften und kann über längere Zeiträume für industrielle Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid verwendet werden. Der erwähnte Katalysator hält im Laufe der Zeit seine wertvollen Eigenschaften hinsichtlich Aktivität und Selektivität bei dem vorerwähnten Verfahren auf einem hohen Niveau.
Ferner ist die Katalysatorherstellungsstufe, bei welcher das Silbersalz zersetzt wird, wesentlich vereinfacht. Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Möglichkeit, eine beschleunigte Aktivierung des Katalysators zu erzielen, während bisher angenommen wurde, daß lange Aktivierungsperioden notwendig sind, um dem Katalysator zufriedenstellende Eigenschaften zu verleihen. Der Katalysator wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff bei hoher Temperatur verwendet.
Im besonderen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Äthylen und Sauerstoff enthaltender Gasstrom dem Katalysator zugeführt und das Verfahren wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 200° -33O°C, einem Druck von 1-30 At-
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mosphären und einer Kontaktperiode von 1 - 10 Sekunden durchgeführt.
Die folgenden Versuchsbeispiele sollen zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen.
Beispiel 1
3 7,5 g Milchsäure werden mit 25,5 g Silberoxid, 2,4 g Wasserstoffperoxid und 0,7 g Bariumhydroxid mit 8 Molekülen Kristallisationswasser im Molekül vermischt.
Die erhaltene Lösung wird dazu verwendet, 150 g Perlen aus makroporösem oC-Aluminiumoxid von 8 mm Durchmesser, erwärmt auf 80°C, zu imprägnieren. Das OC-Aluminiumoxid war vorher durch Behandlung bei einer Temperatur über 10000C aktiviert worden und hat die vorangehend beschriebenenE igenschaften. Die Perlen werden dann unter einer Strömung von 50 n-Liter/Stunde Luft zum Rollen gebracht und die Temperatur wird auf 120° in 7 Stunden erhöht.
Die getrockneten Perlen werden in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß gebracht, an dessen oberem Ende überhitzter Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,6 m/sec. und einer Menge von etwa 75 η-Liter/Stunde bei atmosphärischem Druck zugeführt, bis 3000C erreicht wird. Der Zutritt von Luft wird dann mit einem fortschreitend zunehmenden Anteil eingeleitet, bis der Wasserdampf in einem Zeitraum von 6 Stunden voll ersetzt ist. Während dieses Zeitraums wird die Zufuhrgeschwindigkeit des Gasstroms ständig auf etwa 75 η-Liter/Stunde gehalten, während die Temperatur auf etwa 3000C gehalten wird. Luft wird dann weiterhin zur Strömung durch das Bett aus Teilchen während 2 Stunden geleitet, wobei die Luftgeschwindigkeit und
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die Temperatur auf den vorangehend angegebenen Werten gehalten werden. Schließlich wird die Abkühlung durchgeführt und der Katalysator entnommen.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Lösung von Silberlactat in Milchsäure wird mit 3,1 g platiniertem Kohlenstoff vermischt, der 5 Gew.% Platin enthält. Die erhaltene Suspension wird zum Imprägnieren von 300 g Perlen aus makroporösem <]k-Aluminiumoxid (ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen) erhitzt auf 800C verwendet. Die Perlen werden sodann unter einer Luftströmung zum Rollen gebracht, die mit einer Geschwindigkeit von 50 n-Liter>ßtunde zugeführt wird, wobei die Temperatur fortschreitend auf 1600C in 4 Stunden erhöht wird.
Die getrockneten Perlen werden in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß gefüllt, durch welches überhitzter Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von 1,2 m/Sekunde und mit einer Menge von 300 η-Liter/Stunde unter atmosphärischem Druck geleitet wird, bis die Perlentemperatur 3000C erreicht hat.
Hierauf wird die Zufuhr von Luft in fortschreitend zunehmender Weise eingeleitet, um den Wasserdampf während einer Periode von 6 Stunden voll zu verdrängen. Die Luft wird dann weiterhin während 2 Stunden hindurchgeleitet.
Während der Behandlung mit dem Wasserdampf-Luft-Gemisch und der Luft allein wird die Temperatur auf etwa 3000C gehalten und der Durchsatz der Gasströmung auf etwa 300 n-Liter/Stunde. Schließlich erfolgt die Abkühlung und die Ent-
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nähme des Katalysators.
Beispiel 3
36 g Katalysator, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß aus AISI 316 Stahl von 9 mm Bohrung gegeben. Durch den Katalysator wird ein Gasgemisch geleitet, das 9,3 Volum-% Äthylen, 6,0 Volum-% Sauerstoff, Rest Stickstoff, enthält. Das Gasgemisch enthält ferner 0,8 ppm Äthylendichlorid.
Die Temperatur beträgt 275°C, der Druck 11 kg/cm und die lineare Geschwindigkeit der Gase 34 cm/Sekunde, gemessen unter Reaktonsbedingungen. Es wferden im Mittelwert 315 g Äthylenoxid je Liter Katalysator und je Stunde erhalten, wobei die dem umgewandelten Äthylenverliehene Selektivität 73 % beträgt.
Beispiel
36 g des Katalysators nach Beispiel 2 werden in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß aus AISI 316 Stahl mit einer Bohrung von 9 mm gegeben. Der Katalysator wird einem Gasstrom, der Äthylen und Sauerstoff, ähnlich wie in Beispiel 3 beschrieben, sowie 1,5 ppm Äthylendichlorid enthält. Die Temperatur beträgt 275°C, der Druck 11 kg/cm2 und die Kontaktperiode 2,7 Sekunden. Als Mittelwert werden 195 g Äthylenoxid/Liter-Katalysator/Stunde erhalten, wobei die dem umgewandelten Äthylen verliehene Selektivität 7 2,5 % beträgt.
Patentansprüche:
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Claims (15)

  1. Patentansprüche
    \1» Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch katalytische Oxydation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein Äthylen und Sauerstoff enthaltender Gasstrom über einen durch die folgenden Verfahrensstufen erhaltenen Katalysator geleitet wird:
    a) Imprägnieren der Teilchen eines unterteilten inerten Trägers durch ein wärmezersetzbares Silbersalz,
    b) Trocknen der imprägnierten Teilchen unter Erhitzung auf eine maximale Temperatur, die 1600C nicht überschreitet,
    c) Leiten eines Gasstroms durch die getrockneten Teilchen, der aus überhitztem Wasserdampf besteht und Erhöhen der Temperatur auf einen gewählten Wert im Bereich von 270° - 35O°C,
    d) fortschreitendes Auswechseln des überhitzten Dampfes im Gasstrom durch Luft während einer Periode von mindestens 1 Stunde unter Aufrechterhaltung der Temperatur auf einem Wert, der im wesentlichen gleich dem erwähnten gewählten Wert ist,
    e) Halten der Teilchen während mindestens 30 Min, unter dem aus Luft bestehenden Gasstrom bei weiterer Aufrechterhaltung der Temperatur auf einen Wert, der im wesentlichen gleich dem erwähnten gewählten Wert ist.
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  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in den Verfahrensstufen d) und e) auf den gewählten Wert mit einer zulässigen Abweichung von - 2°C gehalten wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe d) während einer Periode von 2 - 50 Stunden durchgeführt wird. .
  4. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet,-daß die Stufe e) während einer Periode von 1-2 Stunden durchgführt wird. · .
  5. 5, Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, .dadurch.? gekennzeichnet,..,daß die Verfahrens stufen c) - e) mit einer'Geschwindigkeit des Gasstroms von 0,1 - 5 m/Sekunde, vorzugsweise von etwa 0^5 m/Sekunde, durchgeführt wird. .-■"..--. ..■-..
  6. 6, Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte gewählte Wert im ■ Bereich von 290 - 3 200C liegt.
  7. 7» Verfahren nach·den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichiie-tj daß das zersetzbare Silbersalz das Salz der Milchsäure, Zitronensäure, Apfelsäure oder Isoapfelsäure ist.
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  8. 8. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Aluminiumoxid, Siliciumcarbid oder Magnesiumoxid allein oder in Mischung ist.
  9. 9. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus oC-Aluminiumoxid
    2 mit einer wirksamen Oberfläche von 0,01 - 1,0 m /g be* steht, eine Porosität von 10 - 50 % und einen mittleren Porendurchmesser von 20 - 180 Mikron hat.
  10. 10. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger die Form von Perlen mit einem Durchmesser von 4 - 9 mm hat.
  11. 11. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger durch das zersetzbare Silbersalz bei einer Temperatur von 60 - 115°C imprägniert wird, wobei die Salzmenge derart ist, daß f Gew.% Silbermetall mit Bezug auf den Träger erhalten
  12. 12, Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß beim Imprägnieren des Trägers Gold, Palladium oder Platin mit einem Anteil von 0,1 - 1,0 Gew.% bezogen auf das Silbermetall zugesetzt werden.
  13. 13. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch ge-
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    — Xb —
    kennzeichnet, daß beim Imprägnieren des Trägers Barium oder Calcium dem zersetzbaren Silbersalz zugesetzt werden, vorzugsweise in Form eines Salzes der Milchsäure, mit einem Anteil von 0,1-5 Atomen auf 100 Silberatome .
  14. 14, Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknungsstufe während einer Periode von 1 - 10 Stunden durchgeführt wird.
  15. 15. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Oxydation von Äthylen bei einer Temperator von 2000C - 33O°C, einem Druck von 1-30 Atmosphären und mit einer Kontaktperiode von 1-10 Sekunden durchgeführt wird, .
    Der Patentanwall
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DE19742461587 1973-12-28 1974-12-27 Katalytisches verfahren zur herstellung von aethylenoxid durch oxydation von aethylen Withdrawn DE2461587A1 (de)

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