DE2461305C3 - Process for the production of gallium oxide - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Galliumoxid aus einer gelöstes Gallium enthaltenden Alkalimetallaluminatlösung, bei dem Tonerde und einen Teil des Galliumoxids durch Einführen einer Säure in die Lösung gemeinsam ausgefällt werden, die ein solches gemeinsames Ausfällen zu bewirken vermag.The invention relates to a method for obtaining gallium oxide from a containing dissolved gallium Alkali metal aluminate solution in which alumina and part of gallium oxide are introduced by introducing an acid are jointly precipitated into the solution that is capable of causing such joint failure.

Es ist bekannt, daß irn bekannten Bayer-Verfahren zur Herstellung von Tonerdehydrat durch wiederholtes Zersetzen von Bauxit in heißer Ätznatronlösung, gefolgt von einem Ausfällen des Tonerdehydrats durch Speisen der Lösung mit zuvor ausgefällten Tonerdehydrat und Rückführen der Lösung zwecks Zersetzung weiteren Bauxits, Nalriumaluminatlösungen mit niederiger Konzentration des gewünschten Galliums entstehen. Einige der Gallium werte im Bauxit sind gelöst, und die Konzentration des Galliums in der Lösung nimmt während der wiederholten Zersetzung des Bauxits in der Lösung allmählich zu, bis ein Gleichgewicht erreicht ist (gewöhnlich bei 0,1 ... 0,2 g/l abhängig vom Galliumgehalt des Bauxits). Es ist weiterhin bekannt, daß Natriumaluminatlösungen mit verhältnismäßig geringem Anteil an gelöstem Gallium sich herstellen lassen, indem man in einer Ätxnatronlösung galliumhaltiges Anodenmetall löst, das. man bei dem bekannten 3-Schichtverfahren zur elektrolytischen Reinigung von Aluminium erhält.It is known that in the known Bayer process for the preparation of alumina hydrate by repeated Decomposition of bauxite in hot caustic soda solution, followed by food precipitation of the alumina hydrate of the solution with previously precipitated alumina hydrate and recycling of the solution for the purpose of further decomposition Bauxite, sodium aluminate solutions with low concentration of the desired gallium arise. Some of the gallium values in bauxite are dissolved, and the Concentration of the gallium in the solution increases during the repeated decomposition of the bauxite the solution gradually until equilibrium is reached (usually 0.1 ... 0.2 g / l depending on the gallium content of bauxite). It is also known that sodium aluminate solutions with relatively little The proportion of dissolved gallium can be produced by adding gallium-containing Anode metal dissolves, which is used in the known 3-layer process for the electrolytic cleaning of Aluminum receives.

Die GB-PS 6 22 560 und die US-PS 25 82 376 beschreiben das eingangs genannte Verfahren zur Gewinnung von Galliumoxid aus derartigen galliumhaltigen Lösungen, indem man zunächst das Verhältnis der gelösten Tonerde und das Galliumoxid gemeinsam aus der Lösung ausfällt, indem man eine Säure — beispielsweise Kohlendioxid — obgleich auch andere Substanzen einsetzbar sind — zugibt. Mit abnehmender Galliumkonzentration in der Lösung im Verlauf eines solchen gemeinsamen. Ausfällens von Tonerde und Galliumoxid, wird das Ausfällen weiteren Galliumoxids zunehmend schwieriger und teurer und schließlich vor dem Ausfällen des gesamten in der Lösung enthaltenen Galliums unwirtschaftlich. Es ist also ein Verfahren erwünscht, mit dem man den auf wirtschaftliche Weise gewinnbaren Anteil des Galliums, erhöhen kann.GB-PS 6 22 560 and US-PS 25 82 376 describe the above-mentioned method for Obtaining gallium oxide from such solutions containing gallium by first determining the ratio of the dissolved alumina and the gallium oxide together precipitate out of the solution by adding an acid - for example carbon dioxide - although other substances can also be used - admits. With decreasing Gallium concentration in the solution in the course of such a common. Precipitation of clay and Gallium oxide, the precipitation of further gallium oxide becomes increasingly difficult and expensive and eventually before the precipitation of all the gallium contained in the solution is uneconomical. So it's a process desirable, with which one can increase the economically recoverable proportion of gallium.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Galliumoxid aus Alkalimetallaluminatlösungen mit einer geringen Konzentration an gelöstem Gallium zu schaffen, wobei insbesondere der Anteil gelöster Galliumverbindungen erhöht werden soll, der sich wirtschaftlich aus Natriumaluminatlösungen gewinnen läßt, aus denen man Galliumoxid durch Zugabe von Säure ausfällt.It is the object of the invention to provide an improved method for the recovery of gallium oxide from To create alkali metal aluminate solutions with a low concentration of dissolved gallium, wherein in particular, the proportion of dissolved gallium compounds should be increased, which is economically viable Sodium aluminate solutions can be obtained from which gallium oxide is precipitated by adding acid.

Erfindungsgemäß wird das eingangs genannte Verfahren dadurch verbessert, daß anschließend das Tonerde/Galliumoxid-Copräzipitat mindestens 15 Stunden in der Lösung gerührt wird, vorzugsweise wird dabei mindestens 30 Stunden gerührt.The method mentioned at the beginning is in accordance with the invention improved by subsequently leaving the alumina / gallium oxide coprecipitate for at least 15 hours is stirred in the solution, preferably stirred for at least 30 hours.

Durch die Erfindung werden höherere Ausbeuten an Galliumoxid erzielt als es nach dem Stande der Technik möglich erschien.The invention achieves higher yields of gallium oxide than is the case with the prior art seemed possible.

Es hat sich herausgestellt, daß, nachdem ein Teil des inIt has been found that after part of the in

ίο einer Alkalimetallaluminatlösung, die gelöstes Gallium enthält, vorliegenden Galliums aus der Lösung als ein Copräzipitat von Tonerde und Galliumoxid ausgefällt worden ist, man weiteres Galliumoxid aus der Losung ausfällen kann, indem man gemeinsam ausgefällte Tonerde und Galliumoxid über länge re Zeiträume durch die Lösung zirkulieren läßt. Tonerde und Galliumoxid werden gemeinsam aus einer Alkalimetallaluminatlösung ausgefällt, die gelöstes Gallium enthält, indem man eine Säure — vorzugsweise Kohlendioxid oder Kohlensäurelösung — in die Lösung eingibt, dadurch einen Teil des gelösten Galliums aus der Lösung ausfällt und danach die Lösung stark rührt, bis das gewünschte weitere Ausfällen von Galliumoxid stattgefunden hat.ίο an alkali metal aluminate solution, the dissolved gallium contains, precipitated gallium present from the solution as a coprecipitate of alumina and gallium oxide has been, you can precipitate more gallium oxide from the solution by precipitating together Allows alumina and gallium oxide to circulate through the solution for long periods of time. Alumina and gallium oxide are co-precipitated from an alkali metal aluminate solution containing dissolved gallium by an acid - preferably carbon dioxide or carbonic acid solution - enters the solution, thereby a part of the dissolved gallium precipitates out of the solution and then the solution is stirred vigorously until the desired further precipitation of gallium oxide has taken place.

Indem man die mit dem Gallium gemeinsam ausgefällte Tonerde ausreichend lange in der Lösung kreisen läßt, kann man im wesentlichen das gesamte anfänglich in der Lösung vorliegende gelöste Gallium gewinnen. Vor dem oben beschriebenen Schritt eines gemeinsamen Ausfällens von Tonerde und Galliumoxid durch Zugabe von Säure zur Lösung kann man das Verhältnis der Tonerde zum Gallium in der Lösung verkleinern, indem man nach den in der US-PS und GB-PS 6 22 560 offenbarten Verfahrensweisen Tonerde ausfällt.By keeping the alumina that is co-precipitated with the gallium in the solution for a long enough time orbiting, one can essentially use all of the dissolved gallium initially present in the solution to win. Before the alumina and gallium oxide coprecipitation step described above by adding acid to the solution, one can determine the ratio of alumina to gallium in the solution reduce by the procedures disclosed in US-PS and GB-PS 6 22 560 alumina fails.

Das Ausfällen des Galliumoxids durch Kreisenlassen des Tonerde/Galliumoxid-Copräzipitats in der Lösung findet verhältnismäßig langsam statt, und es hat sich herausgestellt, daß eine Umlaufdauer des Copräzipitats von mindestens 15 Std. im allgemeinen erwünscht ist, wobei eine Dauer von mindestens 30 Std. bevorzugt wird. Nach dem Ausfällen der gewünschten Menge zusätzlichen Galliumoxids mittels des oben beschriebenen Verfahrens kann man die ausgefällten Feststoffe von der Restlösung beispielsweise durch Abgießen, Sedimentieren oder Filtern abtrennen.The precipitation of the gallium oxide by circulating the alumina / gallium oxide coprecipitate in the solution takes place relatively slowly, and it has been found that a circulation time of the coprecipitate of at least 15 hours is generally desired, with a duration of at least 30 hours being preferred will. After precipitating the desired amount of additional gallium oxide using the one described above In the process, the precipitated solids can be removed from the residual solution, for example by pouring off, Separate sediment or filter.

Wie bereits erwähnt, läßt sich das gemeinsame Ausfällen von Tonerde und Galliumoxid aus der galliumhaltigen Natriumaluminatlösung durch Einführen von Säure in die Lösung herbeiführen. Die Menge und Geschwindigkeit, in bzw. mit der man die Säure zur Erzielung bester Ergebnisse zugibt, hängen von Faktoren wie der im Einzelfall eingesetzten Säure und dem Anteil gelösten Galliums ab, das man auf diese Weise wirtschaftlich ausfällen kann. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Säure der Lösung schnell zuzugeben.As already mentioned, the joint precipitation of alumina and gallium oxide from the Create gallium-containing sodium aluminate solution by introducing acid into the solution. The amount and the rate at which the acid is added for best results depend on Factors such as the acid used in the individual case and the proportion of dissolved gallium that can be used on this Way can fail economically. In general, it is advantageous to add the acid to the solution quickly.

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des Verfahrens zur erhöhten Gewinnung von Galliumoxid. The following examples illustrate the implementation of the process for increased recovery of gallium oxide.

Beispiel 1example 1

Kohlendioxid wurde 2 Std. lang in eine Lösung mit 4,1 g/l Tonerde, insgesamt 11 g/l Ätznatron und 0,152 g/l gelöstem Gallium gegeben. Ks> entstanden dabei in der Lösung 91 4 g/l Natriumbicarbonat, und Tonerde sowie Galliumoxid fielen so weit aus, daß die Lösung im wesentlichen keine gelöste Tonerde mehr und 0,110 g/l gelöstes Gallium enthielt. Danach wurden die Tonerde und das Galliumoxid, die gemeinsamCarbon dioxide was in a solution with 4.1 g / l alumina, a total of 11 g / l caustic soda and for 2 hours 0.152 g / l dissolved gallium is added. Ks> formed in the solution 91 4 g / l sodium bicarbonate, and Alumina and gallium oxide precipitated to such an extent that the solution was essentially no longer any dissolved alumina and contained 0.110 g / L dissolved gallium. After that were the alumina and the gallium oxide, which are common

ausgefällt worden waren, 72 Std. lang durch Rühren von Lösung und Präzipitat in der Lösung suspendiert gehalten und bewegt, ohne jedoch weiteres Kohlendioxid zuzugeben. Nach 24 Std. war zusätzliches Galliumoxid so weit ausgefallen, daß die Lösung 0,04 g/l gelöstes Gallium enthielt Nach 72 Std. enthielt die Lösung nur noch 14 mg/1 gelöstes Gallium.had been precipitated by stirring for 72 hours Solution and precipitate kept suspended in the solution and agitated, but without adding further carbon dioxide. After 24 hours there was an additional one Gallium oxide precipitated so far that the solution contained 0.04 g / l dissolved gallium. After 72 hours the contained Solution only 14 mg / 1 dissolved gallium.

Beispiel 2Example 2

Durch eine Natriumaluminatlösung der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurde 2 Std. lang Kohlendioxid hindurchgeblasen, wobei Tonerde und Galliumoxid in Mengen ausfielen, daß die resultierendeBy a sodium aluminate solution of the example 1 specified composition was bubbled through for 2 hours, with alumina and Gallium oxide precipitated in quantities that the resulting Lösung 0.006 g/l Tonerde. 0,096 g/l Gallium und 95,4 g/l Natriumbicarbonat enthielt Das Copräzipitat wurde von der Lösung sofort abgefiltert und die Lösung 64 Std. lang bei 54° C gerührt Danach waren aus der LösungSolution 0.006 g / l clay. 0.096 g / l gallium and 95.4 g / l Sodium bicarbonate contained the coprecipitate was immediately filtered off from the solution and the solution 64 hrs. stirred for a long time at 54 ° C. Then were out of solution keine zusätzliche Tonerde bzw. Gallium ausgefallen.no additional clay or gallium precipitated.

Das oben erwähnte, von der Lösung abgenommene Tonerde/Galliumoxid-Copräzipitat wurde dann der Lösung wieder zugegeben und die Mischung 96 Std. auf 54° C mit der gleichen Geschwindigkeit wie zuvorThe above-mentioned alumina / gallium oxide coprecipitate removed from the solution then became the Solution added again and the mixture at 54 ° C for 96 hours at the same rate as before

ίο gerührt, wodurch das Copräzipität in der Lösung suspendiert blieb. Nach 24 Std. enthielt die Lösung 0,035 g/I gelöstes Gallium, nach 96 Std. nur noch 0,017 g/l gelöstes Gallium.ίο stirred, causing the coprecipitation in the solution remained suspended. After 24 hours the solution contained 0.035 g / l dissolved gallium, after 96 hours only 0.017 g / L dissolved gallium.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: L Verfahren zur Gewinnung von Galliumoxid aus einer gelöstes Gallium enthaltenden Alkalimetallaluminatlösung, bei dem Tonerde und einen Teil des Galliumoxids durch Einführen einer Säure in die Lösung gemeinsam ausgefällt werden, die ein solches gemeinsames Ausfällen zu bewirken vermag, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend das Tonerde/Galliumoxid-Copräzipitat mindestens 15 Stunden in der Lösung gerührt wird.L Process for the production of gallium oxide from an alkali metal aluminate solution containing dissolved gallium, with the clay and part of the gallium oxide by introducing an acid into the Jointly failed solution that is capable of causing such a joint failure, characterized in that then the alumina / gallium oxide coprecipitate at least The solution is stirred for 15 hours. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 30 Stunden gerührt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that stirring is carried out for at least 30 hours.