DE3241293T1 - Process for the recovery of uranium from radioactive waste - Google Patents

Description

Anmeldung: Verfahren zur Rückgewinnung von Uran aus radioaktivem Registration: Process for the recovery of uranium from radioactive

Abfallwaste

Beschreibung: Description :

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Behandlung von radioaktivem Abfall in flüssiger Form. Bei dem Verfahren wird Uran mit hoher Ausbeute aus Abfallflüssigkeit zurückgewonnen, die Uran enthält.The present invention relates to a method for the treatment of radioactive waste in liquid form. In the process, uranium is high Yield recovered from waste liquid containing uranium.

In Fabriken für die Herstellung nuklearen Brennstoffes fällt Abfall in der Herstellungsstufe in konstanter Menge an, und er enthält üblicherweise Uran und andere Verunreinigungen. Bei dem Abfall wird das Uran von den anderen Verunreinigungen getrennt, um erneut als Teil von Nuklearbrennstoff verwendet zu werden.In factories for the production of nuclear fuel, waste falls into the Production stage in constant amount, and it usually contains uranium and other impurities. In the waste, the uranium gets from the others Impurities separated to be reused as part of nuclear fuel.

Die Anmelder haben im japanischen Patent KoKai No.56-109825 (Japanische Patentanmeldung mit der Serien-No.55-11191) einfache Verfahren. für die Wiedergewinnung von Uran und/oderThorium aus dem radioaktiven Brennstoffabfall erläutert. Während eines Schrittes dieses Verfahrens wird der Abfall in Salpetersäure gelöst, um den Abfall als Flüssigkeit vorliegen zu haben, zu derApplicants have disclosed in Japanese Patent KoKai No.56-109825 (Japanese Patent application with serial number 55-11191) simple process. for the Recovery of uranium and / or thorium from radioactive fuel waste explained. During one step of this process, the waste is dissolved in nitric acid in order to have the waste in liquid form

16. Dezember 1982 -2-December 16, 1982 -2-

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Wasserstoffperoxid hinzugegeben wird, um Uran und/oder Thorium zu eluieren und in einem weiteren Verfahrensschritt Uran und/oder Thorium von der Flüssigkeit zu trennen. Ist das Reinigungsverfahren durchgeführt, so enthält die vom Uran und/oder Thorium befreite Flüssigkeit Wasserstoffperoxid (H₇O-) üblicherweise in einem Anteil von 0,2 bis 0,3 Gew.%, während der Urananteil zwischen etwa 300 bis 1000 mg/1 lag.Hydrogen peroxide is added to elute uranium and / or thorium and to separate uranium and / or thorium from the liquid in a further process step. Once the cleaning process has been carried out, the liquid freed from uranium and / or thorium _{usually contains hydrogen peroxide (H 7} O-) in a proportion of 0.2 to 0.3% by weight, while the uranium proportion is between about 300 and 1000 mg / l lay.

Die Anmelder haben ein Verfahren für die Wiedergewinnung von Uran aus Abfallflüssigkeit mit Uran in den japanischen Patentveröffentlichungen No.48-38320 (1973) und No.57-5319 (1982) beschrieben. Das Verfahren mit Wasserglasausfällung schließt als Verfahrensschritt die Hinzufügung von Wasserglas (wässrige Silikatlösung) zu der Abfallflüssigkeit ein, um eine Wasserglas-Uran-Ausfällung zu erhalten, wobei weiter das Lösen des Niederschlages in Salpetersäure zum Eluieren von Uran in Salpetersäure und Wiedergewinnung des Uran aus eluiertem Uran vorgesehen ist. Beim Verfahren mit dem Ausfällen durch Wasserglas bildet das zugegebene Wasserglas amorphes Siliziumoxid als wirksames Adsorbens. Das amorphe Siliziumoxid hat einen großen Oberflächenbereich und eine hohe Aktivität bei der Adsorption in der Lösung und bildet einen Niederschlag mit sehr guter Filtriereigenschaft. Zu dieser Zeit nimmt der amorphe Siliziumoxidniederschlag durch Adsorption Uran auf, das in der Lösung enthalten ist, um das Uran wiedergewinnen zu können. Weiteres Uran, das in den amorphen Siliziumoxidniederschlag übergegangen ist, kann durch Säurebehandlung eluiert werden, worauf Uran als Säurelösung wiedergewonnen werden kann. Wenn der radioaktive, Uran enthaltende flüssige Abfall mit dem Verfahren unterApplicants have made a process for the recovery of uranium Waste liquid with uranium in Japanese Patent Publication No. 48-38320 (1973) and Nos. 57-5319 (1982). The water glass precipitation method includes adding water glass (aqueous silicate solution) to the waste liquid as a process step to cause water glass uranium precipitation to obtain, further dissolving the precipitate in nitric acid to elute uranium in nitric acid and recover the uranium eluted uranium is provided. When proceeding with the failure through Water glass forms the added water glass amorphous silicon oxide as an effective adsorbent. The amorphous silicon oxide has a large surface area and high activity in adsorbing into the solution and forming one Precipitation with very good filtering properties. At this time, the amorphous silica precipitate adsorbs uranium in the solution is contained in order to be able to recover the uranium. More uranium that has passed into the amorphous silicon oxide precipitate can be treated with acid eluted, whereupon uranium can be recovered as an acid solution. When the radioactive, uranium-containing liquid waste with the process below

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16. Dezember 1982 - 3 -December 16, 1982 - 3 -

Verwendung einer Wasserglasausfällung in Anwesenheit von H„O_ behandelt wird, zeigt es sich, daß die Abfallflüssigkeit immer noch in einer Menge von 10 bis 100 mg/1 Uran enthält. Dieser Urangehalt ist mehr, als im Hinblick auf die Abfall-Lagerung unter Berücksichtigung der Umgebungsbelastung vertretbar ist. Es ist deshalb eine bessere Reinigung des Abfalles im Hinblick auf den Urangehalt notwendig, d.h. der Urangehalt des in flüssiger Form vorliegenden Abfalles muß noch weiter verringert werden. Aus der Abfallflüssigkeit kann in höherem Maße Uran entfernt werden, indem erfindungsgemäß ein Additiv oder mehrere Additive zum Entmischen von H₇O₇ hinzugegeben werden, das in der Abfallflüssigkeit in einem Anteil von 0,2 bis 0,3 Gew.% vorhanden ist, ehe der Verfahrensschritt einer Wasserglasausfällung durchgeführt wird.
Als Ergebnis dieses Verfahrens wurde festgestellt, daß der Urangehalt in der Abfallflüssigkeit auf einen Wert von etwa 0,1 mg/1 gesunken war und die Werte niedriger als Standardwerte liegen, wie sie bei der Entlassung von Nuklearbrennstoffmaterial durch mit diesem Material umgehende Fabriken in die Umgebung auftreten. Selbst wenn die Abfallflüssigkeit H„O_ enthält, führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einer deutlichen Verringerung des Gehaltes an Uran in der Abfallflüssigkeit. In einem Verfahren für die Wiedergewinnung von Uran aus einer Uran enthaltenden Abfallflüssigkeit, ist es notwendig, zuerst H„CL zu entmischen, ehe in die Stufe des Wasserglasniederschlagverfahrens eingetreten wird.Using a water glass precipitation in the presence of HO is treated, it turns out that the waste liquid still contains uranium in an amount of 10 to 100 mg / l. This uranium content is more than is acceptable in terms of waste storage taking into account the environmental pollution. Better cleaning of the waste with regard to the uranium content is therefore necessary, ie the uranium content of the waste in liquid form must be reduced even further. Uranium can be removed to a greater extent from the waste liquid by adding, according to the invention, one or more additives for separating H ₇ O ₇ , which is present in the waste liquid in a proportion of 0.2 to 0.3% by weight the process step of a water glass precipitation is carried out.
As a result of this procedure, it was found that the uranium content in the waste liquid had decreased to a value of about 0.1 mg / l and the values were lower than standard values found when nuclear fuel material was discharged into the environment by factories handling the material appear. Even if the waste liquid contains HO, the method according to the invention leads to a significant reduction in the uranium content in the waste liquid. In a process for the recovery of uranium from a waste liquid containing uranium, it is necessary to first segregate H “CL before entering the waterglass precipitation process step.

Es ist an sich bekannt, eine Lösung zu kochen, um H„O_ in Lösung zu entmischen. Dieses Verfahren benötigt jedoch nicht nur eine Heizvorrichtung, sondern für dieIt is known per se to boil a solution in order to separate HO in solution. However, this method not only requires a heating device, but for the

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16. Dezember 1982 -4-December 16, 1982 -4-

«Am·«"At the·"

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Entmischung auch mehr Zeit, es ist also nicht besonders ökonomisch. Bei anderen bekannten Verfahren zum Entmischen von H₇O₇ in Lösung wird Natriumsulfit zugegeben. Es hat sich jedoch bestätigt, daß Natriumsulfit für die Wiedergewinnung von Uran als Hemmstoff wirkt und demzufolge die Wiedergewinnung von Uran verhindert wird.Separation also takes more time, so it's not particularly economical. In other known methods for separating H ₇ O ₇ in solution, sodium sulfite is added. However, it has been confirmed that sodium sulfite acts as an inhibitor for the recovery of uranium and hence the recovery of uranium is prevented.

Aufgabe der Erfindung ist es, Additive für das Entmischen von H₉O₉ aufzuzeigen, die das Wasserglasniederschlagsverfahren bei der Wiedergewinnung von Uran aus einer Abfallflüssigkeit in Anwesenheit von H₉O₉ nicht behindern. Demzufolge befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren der Wiedergewinnung von Uran mit hoher Ausbeute aus einer radioaktiven Abfallflüssigkeit.The object of the invention is to show additives for the separation of H ₉ O ₉ which do not hinder the waterglass precipitation process in the recovery of uranium from a waste liquid in the presence of H ₉ O _9. Accordingly, the invention is concerned with a method of recovering uranium in high yield from a radioactive waste liquid.

Bei einem Verfahren für die Wiedergewinnung von Uran aus radioaktiver Abfallflüssigkeit mit H₉O₇, zu der Wasserglas zugefügt ist, um einen Uran-Wasserglas-Niederschlag zu erhalten, enthält die Erfindung den Verfahrensschritt, daß der radioaktiven Abfallflüssigkeit ein Stoff aus folgender Gruppe hinzugefügt wird:In a process for the recovery of uranium from radioactive waste liquid with H ₉ O ₇ to which water glass is added in order to obtain a uranium-water glass precipitate, the invention includes the step of adding a substance from the following group to the radioactive waste liquid :

Alkalisulfit, Hydrazin, Mangansalz, Eisensalz, Kaliumsulfit (Ätzalkali),
ehe Wasserglas zum Entmischen von H₉O₉ zugegeben wird.Alkali sulfite, hydrazine, manganese salt, iron salt, potassium sulfite (caustic alkali),
before water glass is added to separate the H ₉ O ₉ .

Desweiteren enthält die Erfindung den Schritt, daß der Abfallflüssigkeit mit H₉O₉ ein Stoff aus folgender Gruppe hinzugefügt wirdThe invention also includes the step of _{adding H 9} O _9, a substance from the following group, to the waste liquid

Alkalisulfit, Hydrazin, Mangansalz, Eisensalz, Kaliumsulfit ("Ätzalkali),Alkali sulfite, hydrazine, manganese salt, iron salt, potassium sulfite ("caustic alkali"),

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16. Dezember 1982 - 5 -December 16, 1982 - 5 -

worauf die Flüssigkeit umgerührt wird, worauf sie zum Ermöglichen des Absetzens stehen gelassen wird, worauf der pH-Wert (Wasserstoffionenexponent) der Abfallflüssigkeit eingeregelt wird, worauf die Verunreinigungen abgefiltert werden und worauf schließlich zu, der so vorbereiteten Flüssigkeit Wasserglas zugegeben wird, um einen Uranwa'sserglasniederschlag zu bilden, der abfiltriert wird.whereupon the liquid is stirred, whereupon it is used to enable the Sedimentation is left to stand, whereupon the pH (hydrogen ion exponent) of the waste liquid is adjusted, whereupon the impurities are filtered off and whereupon finally, the water glass prepared in this way is added to form a precipitate of uranium washer glass, which is filtered off will.

Gemäß der Erfindung sollte vorhandenes H₉O₇ entfernt werden, um durch Additive entmischt zu werden. Diese Additive wirken nicht als Verzögerer bei der Wiedergewinnung von Uran beim Wasserglasniederschlagverfahren. Mit der Erfindung werden die Additive sowohl ihrer Art als auch in ihrer Menge ausgewählt, um ein optimales Ergebnis zu bringen. Die brauchbaren Zusätze sind Alkalisulfit, Hydrazin, Mangansalz, Eisensalz, Kaliumsulfit (Ätzalkali). Als Alkalisulfit kann Natriumsulfit oder Kaliumsulfit verwendet werden. Alkalisulfit und Hydrazin wirken als Reduktionsmittel von H₇O₇. Beispielsweise wirken Mangannitrat und Eisenchlorid als Katalysator beim Entmischen von H₇O₉. Ätzalkali, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid wirkt als ein Additiv für H₉O₇. Diese Zusatzmittel sind beim Entmischen von H₉O₉ wirksam, wenn sie in ausreichender Menge zugegeben werden; dagegen wirken sie nicht als Verzögerer bei der Wiedergewinnung von Uran mittels des Wasserglasniederschlagsverfahrens. Die Menge der Zusatzstoffe hat innerhalb eines kleinen Bereiches zu liegen, wie er sich aus den Beispielen ergibt. Wird als Additiv Alkalisulfit verwendet, so ist die am zweckmäßigsten zu verwendende Menge dem Bereich zwischen dem 0,0 bis 1,!fachen des theoretischen chemischen Äquivalenzwertes von AlkalisulfitAccording to the invention, any H ₉ O ₇ present should be removed in order to be separated by additives. These additives do not act as retarders in the recovery of uranium in the water glass precipitation process. With the invention, the additives are selected both in terms of their type and in their amount in order to bring about an optimal result. The useful additives are alkali sulfite, hydrazine, manganese salt, iron salt, potassium sulfite (caustic alkali). Sodium sulfite or potassium sulfite can be used as the alkali sulfite. Alkali sulfite and hydrazine act as reducing agents of H ₇ O ₇ . For example, manganese nitrate and ferric chloride act as a catalyst in the separation of H ₇ O ₉ . Caustic alkalis, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, act as an additive for H ₉ O ₇ . These additives are _{effective in separating H 9} O ₉ when added in sufficient amounts; however, they do not act as a retarder in the recovery of uranium using the waterglass precipitation process. The amount of additives has to be within a small range, as can be seen from the examples. If alkali metal sulfite is used as the additive, the most expedient amount to be used is in the range between 0.0 to 1.1 times the theoretical chemical equivalent value of alkali metal sulfite

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16. Dezember 1982 - 6 -December 16, 1982 - 6 -

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für das Entmischen von H₉O₉ zu entnehmen. Die Wirksamkeit von Alkalisulfit wird bei abweichenden Mengen verringert. Der beste Wert für Hydrazin ist gleich oder höher als das l,lfache des theoretischen chemischen Äquivalenzwertes von Hydrazin für die Reduktion von H„O„. Bezüglich der Menge von Mangansalz gilt, daß die Nettomanganmenge, die benötigt wird, gleich oder größer als das 0,15fache des Gewichtes des H₇O₇ sein soll.for the separation of H ₉ O ₉ . The effectiveness of alkali sulfite is reduced if the amount deviates. The best value for hydrazine is equal to or greater than 1.1 times the theoretical chemical equivalent value of hydrazine for the reduction of HO. With regard to the amount of manganese salt, the net amount of manganese required should be equal to or greater than 0.15 times the weight of the H ₇ O ₇ .

Im Hinblick auf die Menge an Eisensalz ist festzuhalten, daß die benötigte Nettoeisenmenge gleich oder mehr als das 0,25fache des H_O„-Gewichtes betragen soll.With regard to the amount of iron salt, it should be noted that the amount required Net amount of iron equal to or more than 0.25 times the H_O "weight should be.

Gemäß der vorliegenden Erfindung für die Wiedergewinnung von Uran mittels des Wasserglasniederschlagverfahrens ist der Exponent des Wasserstoffiones (pH-Wert) des Abfallflüssigkeit wünschenswerterweise gleich oder über pH=8 gehalten. According to the present invention for the recovery of uranium by means of the Water glass precipitation process is the exponent of the hydrogen ion (pH value) the waste liquid is desirably kept equal to or above pH = 8.

Für alle Beispiele wird der pH-Wert der Uran enthaltenden radioaktiven Abfallflüssigkeit durch Hinzufügen von wässriger Ammoniaklösung oder Ätzalkali zu Kalilösung gesteuert. Die Verunreinigungen des Uranabfalles wie Aluminium, Eisen, Magnesium oder Blei werden durch Hinzufügen von wässrigem Ammoniak oder Ätzalkali beseitigt, um von jedem das entsprechende Hydroxid zu bilden und danach das jeweilige Hydroxid niederzuschlagen und durch Abfiltern zu entfernen. For all examples, the pH of the uranium-containing radioactive waste fluid is used controlled by adding aqueous ammonia solution or caustic alkali to potassium solution. The impurities in uranium waste such as aluminum, Iron, magnesium or lead are removed by adding aqueous ammonia or caustic alkali to form the corresponding hydroxide of each and then precipitate the respective hydroxide and remove it by filtering it off.

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16. Dezember 1982 - 7 -December 16, 1982 - 7 -

Die Behandlung der Uran enthaltenden radioaktiven Abfallflüssigkeit in Anwesenheit von H₇O₇ durch das erfindungsgemäße Verfahren kann auch nach dem Mischen mehrerer radioaktiver Abfallflüssigkeiten miteinander erfolgen.The treatment of the uranium-containing radioactive waste liquid in the presence of H ₇ O ₇ by the method according to the invention can also take place after several radioactive waste liquids have been mixed with one another.

Wasserglas hat eine Zusammensetzung aus Na„O und nSiO in wässriger Lösung. Im Fall n=2 enthält es etwa 30 Gew.% SiO_, etwa 10 Gew.% Na„O und Restwasser. Die wünschenswerterweise hinzuzfügende Wasserglasmenge beträgt etwa 3 g/l. Bei der vorliegenden Erfindung wird zunächst ein Additiv zu der Abfallflüssigkeit zugegeben, um ein Entmischen von H„O_ zu bewirken, worauf die Abfallflüssigkeit durch Hinzufügen eines Kaliagens eingestellt wird, um Hydroxide der Verunreinigungen zu bilden, die dann abgefiltert werden. In das erhaltene Filtrat wird dann Wasserglas zugegeben, um einen Uran-Wasserglas-Niederschlag zu erhalten, in dem Uran niedergeschlagen ist, zusammen mit Verbindungen, die Uransilikat, Ammoniakuranat und Siliziumoxid enthalten. Der Uran-Wasserglas-Niederschlag hat eine große Ausbildungsrate und ausgezeichnete Filtrierfähigkeit. Der Niederschlag ist ein im wesentlichen reiner Uran-Wasserglas-Niederschlag. Water glass has a composition of Na “O and nSiO in an aqueous solution. In the case n = 2 it contains about 30% by weight SiO_, about 10% by weight Na "O and Residual water. The amount of waterglass to be desirably added is about 3 g / l. In the present invention, an additive is first added to the Waste liquid added to bring about a separation of HO, whereupon the waste liquid is adjusted by adding a potassium agent to form hydroxides of the impurities which are then filtered off. In the The resulting filtrate is then added to water glass to form a uranium-water glass precipitate in which uranium is precipitated, along with compounds containing uranium silicate, ammonia curanate and silicon oxide. the Uranium water glass precipitate has a large formation rate and excellent filterability. The precipitate is an essentially pure uranium-water glass precipitate.

Nachfolgend sollen Ausführungsbeispiele der Erfindung im Einzelnen beschrieben werden. Mit den Ausführungsbeispielen der Erfindung sollte die Erfindung besser verstanden werden. Die Beispiele sollen aber lediglich der Erläuterung, nicht der Begrenzung der Erfindung dienen.Exemplary embodiments of the invention are described in detail below will. With the embodiments of the invention, the invention should be better be understood. The examples are only intended for explanation, not the Limitation of the invention serve.

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16. Dezember 1982 - 8 -December 16, 1982 - 8 -

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Beispiel 1example 1

11 g Natriumsulfit wurden zu 1000 ml radioaktiver Abfallflüssigkeit hinzugegeben, in der 0,3 Gew.% H₇O₇ und 670 mg/1 Uran vorhanden waren, um H₇O₇ zu entmischen, worauf die Substanz 10 Minuten lang gerührt wurde. Daraufhin erfolgte die Einstellung durch Hinzufügen von wässrigem Ammoniak auf den pH-Wert 9. In das demgemäß erhaltene Filtrat wurden 3 g Wasserglas zugegeben und 10 Minuten lang umgerührt, worauf der Uran-Wasserglas-Niederschlag abfiltriert und mit Salpetersäure behandelt'wurde, um das wässrige Urannitrat zu lösen. Durch diese Behandlung wurde der Urangehalt in der Abfallflüssigkeit auf 0,1 mg/1 gesenkt. In ähnlicher Weise wurde ein Verfahren durchgeführt, bei dem an der Stelle von Natriumsulfit Kaliumsulfit verwendet wurde (Beispiel 2).11 g of sodium sulfite was added to 1000 ml of radioactive waste liquid containing 0.3% by weight of H ₇ O ₇ and 670 mg / l of uranium _{to separate H 7} O ₇ , and the substance was stirred for 10 minutes. The pH was then adjusted by adding aqueous ammonia. 3 g of water glass were added to the filtrate obtained in this way and the mixture was stirred for 10 minutes, whereupon the uranium-water glass precipitate was filtered off and treated with nitric acid to remove the aqueous To dissolve uranium nitrate. With this treatment, the uranium content in the waste liquid was decreased to 0.1 mg / l. Similarly, a procedure using potassium sulfite in place of sodium sulfite was carried out (Example 2).

Beispiel 2Example 2

In 1000 ml radioaktive Abfallflüssigkeit, in der der Anteil H₇O₇ 0,2 Gew.% betrug und die 630 mg/1 Uran enthielt, wurden 8 Gew.% Hydrazin in wässriger Lösung eingegeben und die Mischung 5 Minuten lang umgerührt, um das H₇O₇ zu entmischen. Daraufhin wurde durch Hinzufügen von wässrigem Ammoniak der pH-Wert auf 9 eingestellt. Das erhaltene Hydroxid und die Verunreinigungen wurden abgefiltert. In das dabei erhaltene Filtrat wurden 3 g Wasserglas zugegeben, um den Uran-Wasserglas-Niederschlag zu erhalten und dann wurde 10 Minuten . lang umgerührt und danach der Niederschlag abgefiltert. Der erhaltene Uran-Wasserglas-Niederschlag wurde mit Salpetersäure gelöst, um wässriges Urannitrat zu ergeben. Der Urangehalt in der Abfallflüssigkeit war so auf 0,09 mg/1 gesenkt worden.In 1000 ml of radioactive waste liquid, in which the proportion of H ₇ O _{7 was} 0.2% by weight and which contained 630 mg / l uranium, 8% by weight of hydrazine in aqueous solution were added and the mixture was stirred for 5 minutes to remove the H ₇ O ₇ to segregate. The pH was then adjusted to 9 by adding aqueous ammonia. The obtained hydroxide and impurities were filtered off. To the filtrate thus obtained, 3 g of water glass was added to obtain the uranium-water glass precipitate, followed by 10 minutes. stirred for a long time and then filtered off the precipitate. The obtained uranium water glass precipitate was dissolved with nitric acid to give aqueous uranium nitrate. The uranium content in the waste liquid was thus reduced to 0.09 mg / l.

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16. Dezember 1982 - 9 -December 16, 1982 - 9 -

- /ίο '- / ίο '

Betspiel 3Bet game 3

Mangannitrat mit 0,4 g Mn wurde zum Entmischen von H₉O₉ in 1000 ml radioaktive Abfallflüssigkeit eingegeben, die 0,2 Gew.% H₉O₉ und 630 mg/1 Uran enthielt, anschließend wurde 20 Minuten lang umgerührt, dann wurde durch Zugabe von wässrigem Ammoniak der pH-Wert auf 9 eingestellt und schließlich abgefiltert. In das so erhaltene Filtrat wurden 3 g Wasserglas zugegeben, um den Uran-Wasserglasniederschlag zu erhalten, der abgefiltert wurde und mit Salpetersäure gelöst wurde, um wässriges Urannitrat zu erhalten, worauf 10 Minuten umgerührt wurde, danach wurde abgefiltert. Der Urangehalt in der Abfallflüssigkeit wurde so auf 0,04 mg/1 gesenkt.Manganese nitrate with 0.4 g of Mn was added to the separation of H ₉ O ₉ in 1000 ml of radioactive waste liquid containing 0.2 wt.% H ₉ O ₉ and 630 mg / l uranium, then stirred for 20 minutes, then was the pH value was adjusted to 9 by adding aqueous ammonia and finally filtered off. To the filtrate thus obtained, 3 g of water glass was added to obtain uranium water glass precipitate, which was filtered off and dissolved with nitric acid to obtain aqueous uranium nitrate, followed by stirring for 10 minutes, followed by filtering. The uranium content in the waste liquid was thus reduced to 0.04 mg / l.

Beispiel 4Example 4

Eisenchlorid mit 1 g Eisengehalt wurde in 1000 ml radioaktive Abfallflüssigkeit eingegeben, in der 0,3 Gew.% H₉O₉ und 300 mg/1 Uran enthalten waren. Es sollte wieder das H₉O₉ entmischt werden. Anschließend wurde 15 Minuten lang umgerührt. Dann wurde durch Zugabe von wässrigem Ammoniak der pH-Wert auf 9 eingestellt und anschließend gefiltert. In das so erhaltene Filtrat wurden 3 g Wasserglas hinzugegeben, um einen Uran-Wasserglas-Niederschlag zu erhalten. Danach wurde 10 Minuten lang umgerührt und dann der Niederschlag abgefiltert. Der Uran-Wasserglas-Niederschlag wurde mit Salpetersäure gelöst, um wässriges Urannitrat zu erhalten. Der Urangehalt in der Abfallflüssigkeit wurde bei dem Verfahren gemäß diesem Beispiel auf 0,05 mg/1 gesenkt.Ferric chloride with 1 g iron content was placed in 1000 ml radioactive waste liquid which contained 0.3% by weight H ₉ O ₉ and 300 mg / l uranium. The H ₉ O _{9 should be} separated again. The mixture was then stirred for 15 minutes. The pH was then adjusted to 9 by adding aqueous ammonia and then filtered. To the filtrate thus obtained, 3 g of water glass was added to obtain a uranium-water glass precipitate. The mixture was then stirred for 10 minutes and then the precipitate was filtered off. The uranium-water glass precipitate was dissolved with nitric acid to obtain aqueous uranium nitrate. The uranium content in the waste liquid was reduced to 0.05 mg / l in the method according to this example.

Beispiel 5Example 5

Ein wässriges Natriumhydroxid als Additiv von H₉O₉ wurde zu 1000 ml Abfall-An aqueous sodium hydroxide as an additive of H ₉ O ₉ was added to 1000 ml of waste

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16. Dezember 1982 - 10 -December 16, 1982 - 10 -

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flüssigkeit mit 0,2 Gew.% H_?O_? und 630 mg/1 Uran zugegeben. Danach wurde umgerührt und der pH-Wert mit Abfallflüssigkeit auf 9 eingestellt. Ein sich dabei ergebender Niederschlag wurde gefiltert, es wurde 3 g Wasserglas zu dem so erhaltenen Filtrat hinzugegeben und 10 Minuten lang umgerührt. Der erhaltene Uran-Wasserglas-Niederschlag wurde abgefiltert. Der Niederschlag wurde mit Salpetersäure gelöst, um wässriges Urannitrat zu erhalten. Der Urangehalt in.der Abfallflüssigkeit wurde so auf 0,1 mg/1 gesenkt. An der Stelle von Natriumhydroxid kann bei sonst im wesentlichen gleichen Bedingungen Kaliumhydroxid verwendet werden.liquid with 0.2 wt.% H _? O _? and 630 mg / 1 uranium added. The mixture was then stirred and the pH was adjusted to 9 with waste liquid. A resulting precipitate was filtered, 3 g of water glass was added to the filtrate thus obtained, and stirred for 10 minutes. The uranium-water glass precipitate obtained was filtered off. The precipitate was dissolved with nitric acid to obtain aqueous uranium nitrate. The uranium content in the waste liquid was thus reduced to 0.1 mg / l. Potassium hydroxide can be used instead of sodium hydroxide, all other things being equal.

VerqleichsbeispielComparative example

Wässriges Ammoniak wurde zu 1000 ml radioaktiver Abfallflüssigkeit mit 0,3 Gew.% H„CL und 740 mg/1 Uran hinzugegeben, ohne daß jedoch eines der Additive hinzugegeben und der pH-Wert auf 9 eingestellt wurde. Der erzeugte Niederschlag wurde durch Filtration getrennt und zu dem getrennten Niederschlag wurden 3 g Wasserglas zugegeben. Dann wurde 10 Minuten lang umgerührt und der sich danach einstellende Uran-Wasserglas-Niederschlag wurde abgefiltert. Aqueous ammonia was added to 1000 ml of radioactive waste liquid with 0.3% by weight of H “CL and 740 mg / l uranium were added, but without any of the Additives were added and the pH was adjusted to 9. The generated precipitate was separated by filtration and added to the separated precipitate 3 g of water glass were added. The mixture was then stirred for 10 minutes and the uranium-water glass precipitate which then formed was filtered off.

Der Niederschlag wurde mit Salpetersäure gelöst, um wässriges Urannitrat zu erhalten. Der Urangehalt betrug danach 90 mg Uran in einem Liter Abfallflüssigkeit. The precipitate was dissolved with nitric acid to give aqueous uranium nitrate receive. The uranium content was then 90 mg uranium in one liter of waste liquid.

Für das Verfahren der Wiedergewinnung von Uran aus einer radioaktiven Ab-For the process of recovering uranium from a radioactive waste

M 120 PlOOPCTM 120 PlOOPCT

16. Dezember 1982 - 11 -December 16, 1982 - 11 -

H. - H. -

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fallflüssigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung sind in der nachfolgenden Tabelle die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 und des Vergleichsbeispieles aufgetragen. · .Falling liquids according to the present invention are in the following Table shows the results of Examples 1 to 5 and the comparative example. ·.

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16. Dezember 1982M 120 P 100 PCT
December 16, 1982

- 12-- 12-

TABELLETABLE

BEISPIELEXAMPLE 11 0,30.3 22 0,20.2 33 0,20.2 . 4. 4th 55 VERGLEICHS
BEISPIELCOMPARISON
EXAMPLE H₂O₂ Gehalt in
Gew.% in Abfall
flüssigkeitH ₂ O ₂ content in
% By weight in waste
liquid 670670 630630 630630 0,30.3 0,20.2 0,30.3 Urangehalt mg Uran in
11 Abfallflüssigkeit (mg/1)Uranium content mg uranium in
11 waste liquid (mg / 1) Na₂ SO₃
11gNa ₂ SO ₃
11g NH₂ . NH₂
8 % wässrige
Lösung
40 mlNH ₂ . NH ₂
8% aqueous
solution
40 ml Mn .
0,4 gMn.
0.4 g 300300 630630 740740 Additiv je 1000 ml
AbfallflüssigkeitAdditive per 1000 ml
Waste liquid 0,100.10 0,090.09 0,040.04 Fe
igFe
ig NaOH
to pH 9NaOH
to pH 9 Uran-Gehalt mg/1Uranium content mg / 1 0,050.05 0,100.10 9090

σ tu ο χισ tu ο χι

-tt --tt -

In der Tabelle ist der Urangehalt der Abfallflüssigkeit dargestellt. Die Additive wurden bei den Versuchen, die der Tabelle zugrunde liegen, 1000 ml Abfallflüssigkeit zugegeben, um ein Entmischen von H„O„ zu bewirken, wobei die Additive selbst und die jeweils angewendete Menge der Additive verändert wurden, ehe der Wasserglasniederschlag behandelt wurde. Bei den Beispielen 1 bis 5 lag der Urangehalt in der Abfallflüssigkeit im Bereich zwischen 0,04 und 0,10 mg/1, während im Vergleichsbeispiel 90 mg Uran je 1 Abfallflüssigkeit vorgesehen waren. Die Uranrückgewinnungsrate betrug in den Beispielen 1 bis 5 99,99, 99,99, 99,99, 99,98 und 99,98 %. Im Vergleichsbeispiel betrug sie nur 87,84 %. Zusammenfassend betrug die Uranrückgewinnungsrate bei der Erfindung entsprechend den Beispielen 1 bis 5 99,99 bzw. mindestens 99,98 %, während sie beim Vergleichsbeispiel lediglich bei 87,84 % lag. Es zeigt sich, daß die Rückgewinnungsrate durch die Erfindung deutlich angehoben werden kann.The table shows the uranium content of the waste liquid. The additives the tests on which the table is based produced 1000 ml of waste liquid added in order to cause a separation of H "O", whereby the The additives themselves and the amount of the additives used were changed before the waterglass precipitate was treated. In examples 1 up to 5 the uranium content in the waste liquid was in the range between 0.04 and 0.10 mg / l, while in the comparative example 90 mg uranium per 1 waste liquid were intended. The uranium recovery rates in Examples 1 through 5 were 99.99, 99.99, 99.99, 99.98 and 99.98%. In the comparative example it was only 87.84%. In summary, the uranium recovery rate in the invention according to Examples 1 to 5 was 99.99 and at least 99.98%, respectively, while they were in the comparative example was only 87.84%. It has been shown that the recovery rate can be increased significantly by the invention.

Die Erfindung zeigt somit ein Verfahren für die Behandlung einer radioaktiven Abfallflüssigkeit, bei dem Uran aus einer H„O„ enthaltenden radioaktiven Abfallflüssigkeit wiedergewonnen werden kann. Das Uran wird aus der Abfallflüssigkeit bei hoher Ausbeute zurückgewonnen. Das Verfahren für die Wiedergewinnung von Uran gemäß der Erfindung ist sehr wirtschaftlich durchführbar, es ist ohne besonderen technischen Aufwand in die Praxis umzusetzen, die an seinem Ende vorliegende Abfallflüssigkeit hat einen Urananteil von weniger als 0,1 mg/1 und stellt deswegen keine Belastung der Umwelt dar.The invention thus shows a method for the treatment of a radioactive Waste liquid, with uranium from an H "O" containing radioactive Waste liquid can be recovered. The uranium is made from the waste liquid recovered at high yield. The procedure for recovery of uranium according to the invention is very economically feasible, it can be put into practice without any particular technical effort Waste liquid present at its end has a uranium content of less than 0.1 mg / 1 and therefore does not represent a burden on the environment.

Zusammenfassend kann die Erfindung nochmals wie folgt gekennzeichnet werden.In summary, the invention can be characterized again as follows.

M 120 P 100 PCTM 120 P 100 PCT

16. Dezember 1982 - 14 -December 16, 1982 - 14 -

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Behandlung einer radioaktiven Abfallflüssigkeit, die Uran enthält und die neben Uran auch Wasserstoffperoxid enthält. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist als Verfahrensschritt die Hinzufügung eines Additives zu der Abfallflüssigkeit vorgesehen, um das genannte Wasserstoffperoxid zu entmischen. Nach der Hinzufügung des Additives wird umgerührt und dann der pH-Wert der Abfallflüssigkeit auf den einer alkalischen Lösung eingestellt. Danach wird der erhaltene Niederschlag abgefiltert und zu dem erhaltenen Filtrat Wasserglas zugegeben. Es wird erneut umgerührt und filtriert, um einen Uran-Wasserglas-Niederschlag zu erhalten. Das Uran wird dann in der Weise wiedergewonnen, daß der Uran-Wasserstoff-Niederschlag mit Salpetersäure behandelt wird. Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung wird der Urangehalt der Abfallflüssigkeit auf unter 0,1 mg Uran je Liter Abfallflüssigkeit verringert.The invention relates to a method for the treatment of a radioactive Waste liquid that contains uranium and which, in addition to uranium, also contains hydrogen peroxide. In the method according to the invention, the method step is Addition of an additive to the waste liquid is provided to reduce the called hydrogen peroxide to separate. After adding the additive, stir and then adjust the pH of the waste liquid to one set alkaline solution. The precipitate obtained is then filtered off and waterglass was added to the filtrate obtained. It is stirred again and filtered to obtain a uranium-water glass precipitate. The Uranium is then recovered in such a way that the uranium-hydrogen precipitate treated with nitric acid. With the method according to the invention, the uranium content of the waste liquid is reduced to below 0.1 mg uranium each Liters of waste liquid decreased.

M 120 P 100 PCT 16. Dezember 1982M 120 P 100 PCT December 16, 1982

Claims (6)

Patentansprüche: Patent claims : (1. Verfahren für die Behandlung radioaktiver Abfallflüssigkeit, die zusammen mit Wasserstoffperoxid Uran enthält, zur Wiedergewinnung des Uranes unter Erzeugung eines Wasserglasniederschlages, dadurch gekennzeichnet, daß der Uran enthaltenden Abfallflüssigkeit zum Entmischen des Wasserstoffperoxides vor der Anwendung des Verfahrensschrittes zur Bildung des Wasserglasniederschlages ein Additiv zugegeben wird, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Alkalisulfit, Hydrazin, Mangansalz, Eisensalz und Kaliumsulfit. (1. Procedure for the treatment of radioactive waste liquid that together containing uranium with hydrogen peroxide, for the recovery of the uranium with the production of a waterglass precipitate, characterized in that the Waste liquid containing uranium for the separation of the hydrogen peroxide before the application of the process step for the formation of the water glass precipitate an additive is added which is selected from the following group: alkali sulfite, hydrazine, manganese salt, iron salt and potassium sulfite. 2. Verfahren für die Behandlung radioaktiver Abfallflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisulfit Natriumsulfit und/oder Kaliumsulfit ist.2. A method for the treatment of radioactive waste liquid according to claim 1, characterized in that the alkali sulfite is sodium sulfite and / or potassium sulfite is. 3. Verfahren für die Behandlung radioaktiver Abfallflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangansalz Mangannitrat ist.3. A method for the treatment of radioactive waste liquid according to claim 1, characterized in that the manganese salt is manganese nitrate. 2. März 1983 - 2 -March 2, 1983 - 2 - 4. Verfahren für die Behandlung radioaktiver Abfallflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisensalz Eisenchlorid ist.4. A method for the treatment of radioactive waste liquid according to claim 1, characterized in that the iron salt is iron chloride. 5. Verfahren für die Behandlung radioaktiver Abfallflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaliumsulfit Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid ist.5. A method for the treatment of radioactive waste liquid according to claim 1, characterized in that the potassium sulfite is sodium hydroxide and / or potassium hydroxide. M 120 P 100 PCT 2. März 1983M 120 P 100 PCT March 2, 1983 M 120 P 100 PCTM 120 P 100 PCT Anmohlor: Mit.uiibinlii Kon/oku Knbuüliiki Knishn, Anmohlor: Mit.uiibinlii Kon / oku Knbuüliiki Knishn, 5-2,'Ohtemachi 1-Chome, Chiyoda-Ku, Tokyo 100 Japan5-2, 'Ohtemachi 1-Chome, Chiyoda-Ku, Tokyo 100 Japan Bezeichnung derdescription of Anmeldung; Verfahren zur Rückgewinnung von Uran aus radioaktivem Registration; Process for the recovery of uranium from radioactive Abfallwaste Patentansprüche: Patent claims : 1. Verfahren für die Behandlung radioaktiver Abfallflüssigkeit, die zusammen mit Wasserstoffperoxid Uran enthält, zur Wiedergewinnung des Uranes unter Erzeugung eines Wasserglasniederschlages, dadurch gekennzeichnet, daß der Uran enthaltenden Abfallflüssigkeit zum Entmischen des Wasserstoffperoxides vor der Anwendung des Verfahrensschrittes zur Bildung des Wasserglasniederschlages ein Additiv zugegeben wird, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Alkalisulfit, Hydrazin, Mangansalz, Eisensalz und Kaliumsulfit.1. Procedures for the treatment of radioactive waste liquid, which together contains uranium with hydrogen peroxide, for the recovery of the uranium with the production of a waterglass precipitate, characterized in that, that the uranium-containing waste liquid to separate the hydrogen peroxide before the application of the process step for the formation of the waterglass precipitate, an additive is added which is selected from the following Group is selected: alkali sulfite, hydrazine, manganese salt, iron salt and potassium sulfite. 2. Verfahren für die Behandlung radioaktiver Abfallflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangansalz Mangannitrit ist.2. A method for the treatment of radioactive waste liquid according to claim 1, characterized in that the manganese salt is manganese nitrite. 3. Verfahren für die Behandlung radioaktiver Abfallflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisensalz Eisenchlorid ist.3. A method for the treatment of radioactive waste liquid according to claim 1, characterized in that the iron salt is iron chloride. 16. Dezember 1982 - 2 -December 16, 1982 - 2 - 4. Verfahren für die Behandlung radioaktiver Abfallflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliumsulfit Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid ist.4. A method for the treatment of radioactive waste liquid according to claim 1, characterized in that potassium sulfite is sodium hydroxide and / or potassium hydroxide. 5. Verfahren für die Behandlung radioaktiver Abfallflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfallflüssigkeit mit Wasserstoffperoxid ein Stoff oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Alkalisulfit, Hydrazin, Mangansalz, Eisensalz, Kaliumsulfit zugegeben wird, daß danach umgerührt Wird, daß die Flüssigkeit zum Absetzen stehen gelassen wird, daß der pH-Wert auf über 8, vorzugsweise etwa 9 eingeregelt wird, daß dann Wasserglas zugegeben wird, um einen Wasserglas-Uran-Niederschlag zu bilden, der abgefiltert wird.5. A method for the treatment of radioactive waste liquid according to claim 1, characterized in that the waste liquid with hydrogen peroxide one or more substances from the group alkali sulfite, Hydrazine, manganese salt, iron salt, potassium sulfite is added that afterwards Stirred, that the liquid is left to settle, that the pH is regulated to above 8, preferably about 9, that then water glass is added to form a water glass uranium precipitate which is filtered off. 6. Verfahren für die Behandlung radioaktiver Abfallflüssigkeit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des pH-Wertes durch Zugabe von wässriger Ammoniaklösung oder Ätzalkali (Kaliumsulfit) erfolgt.6. A method for the treatment of radioactive waste liquid according to claim 5, characterized in that the adjustment of the pH value by adding aqueous ammonia solution or caustic alkali (potassium sulfite) he follows. M 120 P 100 PCT 16. Dezember 1982M 120 P 100 PCT December 16, 1982