DE2461022A1 - Neue acrylsaeureester und deren verwendung in anaerob haertenden klebstoffen - Google Patents
Neue acrylsaeureester und deren verwendung in anaerob haertenden klebstoffenInfo
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Description
CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel
Dr F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann
Dr.R.KoeniSsborger - Dip!. P:v/e. R. Holzbauer
Case 3-? 9193 /ARL' 214 Dr. F. Zltssu-Li y-a
ρ α t β η S α η w α I t β
Deutschland 8 München 2, Bräuhausstraße 4/111
Neue Acrylsäureester und deren Verwendung in anaerob härtenden Klebstoffen
Anaerob härtende Klebstoffzusammensetzungen sind bei der Lagerung
in Luft oder einem anderen Sauerstoff enthaltenden Gas. stabil, jedoch polymerisieren sie in Anwesenheit eines freiradikalischen
Polymerisationsinitiators, wenn Sauerstoff ausgeschlossen wird. Die im allgemeinen gegebene Erklärung für
dieses Verhalten ist, daß die fortwährend in der Klebstoffzusammensetzung gebildeten freien Radikale mit dem Sauerstoff
reagieren, solange dieser vorhanden ist; wenn jedoch Sauerstoff ausgeschlossen wird, induzieren die Radikale die
Polymerisation der monomeren Komponente des Klebstoffs. Durch Einbringen der Zusammensetzung zwischen zwei im wesentlichen
■nicht-poröse Oberflächen (wie eine Mutter und ein Bolzen bzw.
eine Schraube), wodurch die Luft ausgeschlossen wird, wird die Polymerisation induziert, und das. polymerisierte Monomere
bildet eine Klebstoffverbindung bzw. eine klebende Verbindung
zwischen den Oberflächen.
Zur Beschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit wurden der härtbaren Zusammensetzung verschiedene Substanzen zugegeben.
Wie jedoch in der GB-PS 1 295 902 erläutert wird, liefert
509828/1026
2451022
das Einarbeiten von Beschleunigern nicht immer zufriedenstellende Ergebnisse, da aus noch nicht ganz verständlichen
Gründen geringe Spuren bestimmter Metalle, insbesondere Eisen, die vorzeitige Polymerisation hervorrufen können, so
daß die Lagerungszeit der anaeroben Klebstoffzusammensetzung
beträchtlich oder zumindest in unvorhersehbarer V/eise verkürzt wird. Diese Metallspuren können Verunreinigungen in
den Ausgangsmaterialien sein, oder sie könnten der Verunreinigung
während der Herstellung des anaeroben Klebstoffs entstammen.
In der vorstehend genannten Patentschrift wird vorgeschlagen,
diese Schwierigkeit dadurch zu überwinden, daß man mindestens einen Teil der anaerob polymerisierbaren Zusammensetzung oder
Ihrer Vorläuferkomponenten mit einem Mittel behandelt, das einen unlösliches Metall enthaltenden Niederschlag mit mindestens
einem Teil der Metallverunreinigung in der Zusammensetzung oder ihren Komponenten bildet, um ein Material zu erhalten,
das einen geringeren Gehalt an verunreinigendem Metall aufweist. Dieses Mittel ist vorzugsweise ein chelatbildendes
Mittel. Die Behandlung umfaßt im allgemeinen, wie beschrieben wird, das Verrühren des Materials mit einem chelatbildenden
Mittel, wobei dieses Mittel in dem zu behandelnden Material unlöslich ist, und daß man dann den Überschuß an chelatbildendem
Mittel und an chelatisiertem Material sich abscheiden läßt,
Das in der vorstehend genannten Patentschrift beschriebene
Verfahren weist jedoch bestimmte Nachteile auf. Da das chelatbildende
Mittel im allgemeinen in dem polymerisierbaren Monomeren (im allgemeinen ein Acrylsäureester) unlöslich ist, werden
verlängerte Kontaktzeiten benötigt: Die in den Beispielen angegebenen Behandlungszeiten mit den chelatbildenden Mitteln
bei Raumtemperatur oder bei 65 C betragen 1 Stunde, 4 Tage, 16 Stunden, 2 Stunden, 72 Stunden, 18 Tage, 4 Stunden, 24 Stunden
und 1 Stunde. Weiterhin wird jeglicher Überschuß an chelatbildendem
Mittel aus dem behandelten Monomeren mit dem ausgefällten chelatisierten Material abgetrennt, so daß, falls anschließend
zufällig eine erneute Verunreinigung durch Metall
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erfolgen sollte, kein chelatbildendes Mittel vorhanden ist, um die Verunreinigung durch Metall zu verhindern, die die
unerwünschte vorzeitige Polymerisation hervorruft.
In letzter Zeit wurde in der FR-PS 2 0.84 767 und in der GB-PS 1 347 068· vorgeschlagen, das Problem der Verunreinigung
durch Metalle dadurch zu überwinden, daß. man in der anaeroben Zusammensetzung ein lösliches Metall chelatisierendes
Mittel löst, welches andere Ligandatome außer einem Stickstoffatom,
das Teil einer > C=N-Gruppe ist, aufweist. Jedoch wird vorgeschlagen, das chelatbildende Mittel entweder als
eine Lösung in Wasser oder in einer Alkohol-Wasser-Mischung einzuarbeiten, welche Lösungsmittel einen schädlichen Effekt
auf die Festigkeit des polymerisierten Klebstoffs ausüben könnten, oder Ammoniak oder ein primäres Amin zuzugeben, welche
Substanzen einen Acrylsäureester durch Addition an den äthylenischen Doppelbindungen oder durch Aminolyse der Estergruppen
angreifen könnten.
Es wurde nunmehr gefunden, daß diese Nachteile,zumindest im
wesentlichen, dadurch überwunden werden können, daß man zumindest als einen Teil des polynerisi erbaren Monomeren bestimmte
neue Ester verwendet, die alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Acrylate sind, wobei diese Hydroxylgruppen
CH2COOH
zumindest zum Teil durch —K ^ -Gruppen ersetzt wur-
·■■ ^ CH2 COO-
den, die dazu fähig sind, .mit der Metallverunreinigung ein
Chelat zu bilden. ....... .. .
Somit werden erfindungsgemäß neue Ester der allgemeinen Formell
CH2 » C - COO
5 09 8 2 8 / ^% 2 6
bereitgestellt, worin
a eine ganze Zahl von mindestens 1 und vorzugsweise von 2 bis
darstellt,
b eine ganze Zahl von mindestens 1, jedoch vorzugsweise von nicht.mehr als 2 darstellt,
R den-nach Entfernung von (a+b) alkoholischen Hydroxylgruppen-•Rest
eines aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocycloaliphatischen Alkohols darstellt,
R1 für -H, -Cl, -CH3 oder -C3H5 steht und
R für ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen aliphatischen,
cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatischen Rest steht,
wobei ein solcher Rest vorzugsweise durch einen Rest der Formel II
CH, » C - COO.
substituiert ist.
Verbindungen der Formel I können auch die Formel III
R3
I I
I I3
(CHJ-
31
3 1
- C-O-
f R3
aufweisen, worin
•j
jedes R die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
jedes R die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
R für -H, -CH3, -C3H5, -C3H7, -C4H9 oder -CH2OOCC=CH2 steht,
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-■ 5
4 ■ 2 ·
R dieselbe Bedeutung wie R hat, mit dem unterschied, daß
es vorzugsweise durch einen Rest der Formel IV
Ql2-C-COO
r3
r C
CHO) - C- CO
- (CHJ
2' c
-t
C --C - 0
R I
OCC=CH,
substituiert ist,
R5 für -H, -OH oder -0-CO-C(R1)=CH2 steht,
c eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt, d eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt,
e 0 oder 1 ist und
f O oder eine ganze Zahl von !.bis 19 darstellt derart, daß ·
(d+f) einen Wert von höchstens 20 aufweist,
insbesondere Verbindungen der Formel III, worin c 1 ist und
(d+f) eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist; oder sie können die Formel V · .
CH2=C-COO 4-
(CHJ _ ~. C
Ύ c
R'
C- 0-
CH,
HOOCCH
^HnNCH-CO '
V ■
-4CH0)
T c
V | R7 |
I | I |
- c - | - CO - |
I5 | h- |
R |
R
I
OCC=CH,
aufweisen, worin
15· -
jedes R , R , c, d, e und f die vorstehend angegebene Bedeutung
hat, ' .
6 2
R dieselbe Bedeutung wie R hat, mit dem Unterschied, daß
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es vorzugsweise durch einen Rest der Formel VI
CH »C-COO-4-
R'
c-o H
ι,
CHft
R' I
- - OCC=CH2 VI
substituiert ist,
R7 -H, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder -CHnOOCC=CHn bedeutet,
2.2
insbesondere Verbindungen der Formel V, worin c 1 ist und (d+f) eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt.
Es versteht sich, daß in den Formeln III,. IV, V und VI die
Gruppen innerhalb der Klammern d und f, in jeder Sequenz
auftreten können.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln III sind diejenigen, die auch der Formel IIIA
CH,
^=C-COOi- (CH0) -
CH
HOOCCH2NCh2COO
CHO
OCC=CH,
IIIA
.entsprechen, worin
14
jedes R , R , c und d die vorstehend angegebene Bedeutung hat
jedes R , R , c und d die vorstehend angegebene Bedeutung hat
und R3' für -H, -CH3, -C3H5 oder -CH2OOCC=CH2 steht.
509 828/1026
Bevorzugte Verbindungen der Formel V sind diejenigen, die auch
die Formel VA
CH2-C-COOf- (CH0)
CH- CHO 4 OCC - GH
CHn
HOOCCH.-NCH^
R6
co
aufwei sen, worin
1 f>
jedes R , R , c und d die vorstehend angegebene Bedeutung hat
7'
und R für -H oder -CH 00CC-CH_ steht.
und R für -H oder -CH 00CC-CH_ steht.
Verbindungen der Formel I können auch die allgemeine Formel VII
R1 I CH =ccoo - |
■■ CH 2 |
R8 -CCH)0- |
0- | • |
1 | HOOCCH2 - | M — PU — / | :oo^ | |
VII
aufweisen, worin
R , a, b und d die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
g 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, R8 -H oder -CH3 bedeutet,
R einen organischen (a+b)-wertigen Rest darstellt, der über ein Kohlenstoffatom oder Kohlenstoffatome desselben mit
509828/1026
den angegebenen Sauerstoffatomen verknüpft ist, und
10 2
R dieselbe Bedeutung wie R hat, mit dem Unterschied, daß
es vorzugsweise durch einen Rest der Formel VIII
CH,
R1 r R8. Ί
I ί
: CCOO —h CH2 - (CH)d 0 4-
g Ja
9 I
R -OCOCH2N-CH2COOh VIII
■ substituiert ist.
Unter solchen Verbindungen der Formel VII sind diejenigen be-
vorzugt, worin d 1 ist, g O oder 1 ist und R den Kohlenwasserstoffrest
eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wie ein Rest der Formel
CH^CH- oder -CH, CH9
2 /
CH2-
Die besonders bevorzugten Verbindungen der Formel I weisen auch die allgemeine Formel IX -
O(CO)
00CCH2NR HOOCCH,
12
,11
auf, worin
R und e die vorstehend angegebene Bedeutung haben, h eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt,
509828/1026
"11
R einen h-wertigen organischen Rest darstellt, der über. ein Kohlenstoffatom desselben, außer dem Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppe, mit dem Rest des Moleküls verbunden ist, und
R einen h-wertigen organischen Rest darstellt, der über. ein Kohlenstoffatom desselben, außer dem Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppe, mit dem Rest des Moleküls verbunden ist, und
12 2 ·
R dieselbe Bedeutung wie R hat, mit dem Unterschied, daß
es vorzugsweise durch einen Rest der Formel X
R1
1 ,11
(CO)
00CCH„NCHoC00H
2I 2
substituiert ist.
Besonders, wenn e 0 ist, kann R einen 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden und durch Abtrennung
von h Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Alkohols oder Phenols darstellen, R kann somit z.B. darstellen:
einen aliphatischen, aromatischen, araliphatischen, alkaromatischen, cyclbaliphatisehen - gegebenenfalls durch einen Heterocyclus
substituiert - oder heterocycloaliphatischen Rest, wie einen aromatischen Rest, der nur einen Benzolring enthält
und gegebenenfalls durch Chlor oder Alkylgruppen, jeweils, mit
1 bis 9 Kohlenstoffatomen, substituiert ist, oder einen aromatischen Rest, der eine Kette von zwei bis 4 Benzolringen umfaßt,
die gegebenenfalls durch Athersauerstoffatome, aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Sulfongruppen unterbrochen sind, wobei jeder Benzolring
gegebenenfalls durch Chlor oder durch Alkylgruppen, jeweils ·-.
mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, substituiert ist, und stellt vorzugsweise dareinen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen
oder verzweigtkettigen aliphatischen Rest, der Äthersauerstoffbindungen
enthalten kann und der durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann, insbesondere einen gesättigten
oder monoäthylenisch ungesättigten geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
"609828/1028
Typische Beispiele für solche Reste sind die aromatischen Reste der Formeln -C6H5 und -CgH4CH3, in welchem Fall h 1
ist, -C6H4C(CH3)2C6H4— und -C6H4CH2C6H4-, in welchem Fall
h 2 ist, und -CgH4(CH2C6H3-^yCH2C6H4-, wobei j 1 oder 2 ist,
in welchem Fall h 3 oder 4 ist, und die aliphatischen Reste der Formel -CH2CHCH2- oder -CH3CH(CH2)3CH2-, in welchem Fall
h 3 ist, der Formel -(CH2)4-, -CH2CH=CHCH2-, -CH2CH2OCH2CH2-
oder -(CH2CH2O)2CH2CH2-, in welchem Fall h 2 ist, oder der
Formel -(CH2J3CH3, -(CH2J4OH, -CH2CH=CH2 oder -CH2CH=CHCH2OH,
in welchem Fall h 1 ist.
Wenn e 1 ist, stellt R vorzugsweise einen 1 bis 60 Kohlenstoffatome
enthaltenden durch Abtrennung von.-h Carboxylgruppen erhaltenen Rest einer h Carboxylgruppen aufweisenden
Säure dar, insbesondere einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
der durch Chloratome substituiert sein kann und der durch Äthersauerstoffatome und/oder Carbonyloxygruppen unterbrochen
sein kann, oder
einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten cycloaliphatischeh
oder aliphatisch-cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, der durch Chloratome
substituiert sein kann, oder
einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
der durch Chlor atome substituiert sein kann,,
1- 11
Ferner werden solche Verbindungen bevorzugt, worin R einen
gesättigten oder äthylenisch ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe
substituiert sein kann, oder
einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, der in der Kette durch*
Carbonyloxygruppen unterbrochen ist, oder einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten monocyclisehen
oder dicyclischen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
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.-11 -
6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
einen äthylenisch ungesättigten cycloaliphatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 51 Kohlenstoffatomen oder
einen einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen dar.
Typische Beispiele für diese Reste von Carbonsäuren sind diejenigen
der Formel -CH3, -CH2CH3, -CH2CH(OH)CH3, -CH2Cl und
-C5H5, in welchem Fall h l.ist, und -CH2CH2-, -CH=CH- und
-CcH--, in welchem Fall h 2 ist.
Weitere Ester der allgemeinen Formel I umfassen diejenigen, die ebenfalls die allgemeine Formel XI
χι
.15
13
0
I
I
CH-^CcOCH0CHCH0
l|
R1
15
aufweisen, worin . ■ "^.
1 ' ■
R die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
k O oder 1 ist, . · ·
ffi · O oder -eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, mit der Maßgabe,
daß, wenn k 0 ist^ m 1 ist,
13
jedes R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
die gegebenenfalls durch eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel
. CH0=C-COOCH-Ch-CH0- substituiert ist, darstellt.
1I '15
R1 ÄiJ>
*
14
R einen zweiwertigen aliphatischen, aromatischen, hetero-,
R einen zweiwertigen aliphatischen, aromatischen, hetero-,
509828/1026
2Λ81Ό22
cyclischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
darstellt, der über Kohlenstoffatome desselben die zwei angezeigten Stickstoffatome verbindet, .
R eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel XII
-OCOCH2KCH2COOh
i
XII
- derart darstellt, daß die Formel XI mindestens eine Gruppe der Formel XII enthält, und
Λ Gt
?
R dieselbe Bedeutung wie R hat, mit dem Unterschied, daß
es vorzugsweise durch einen Rest der Formel XIII
I!
OCOCH0NCh0COOH
I 2 U
I 2I
NR'
XIII
oder der Formel XIV
Il
R15
CH2=C-C-O-CH2CHCH2-N-R
13
substituiert ist.
XIV
509828/1026
R kann z.B. eine Isopropylgruppe darstellen, während R
z.B. eine Äthylen-, Propylen*- oder p-Phenylen-Gruppe darstellen
kann. ·
Bevorzugte Verbindungen der Formel XI sind diejenigen, worin
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
die gegebenenfalls durch eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel
. ■ ■ η ■ γ
CH9-C - C - OCH0CHCH0-R1
.."
substituiert ist, bedeutet,
R eine Gruppe der Formel
R eine Gruppe der Formel
• -0-COCH0N-CH0COOH
darstellt,
k für 1.steht und
m eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.
m eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.
Andere bevorzugte Verbindungen der Formel XI sind diejenigen,
13 ' 1
worin k und m beide O sind, R eine Isopropylgruppe und R
ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen.
■£> 4 6 In den Formeln I, III, V, VII, IX und XII bedeuten R , R ,R ,R '
R und R vorzugsweise einen aliphatischen, cycloalipHatisehen,
aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocyclo.aliphatisehen
Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen einkernigen Arylrest (insbesondere einen Phenyl-,
Chlorphenyl-, Methylphenyl-, Äthylphenyl- oder Nitrophenyl-Rest)
oder einen Alkylrest (wie ein solcher mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen), die durch einen Rest der Formel II bzw. IV
bzw. VI bzw. VIII bzw. X bzw. XIII (oder XIV) substituiert sein können, oder sie bedeuten insbesondere
$09828/1026
2481022
« 14 -
a) einen Alkylenrest, dessen Kette durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sein kann, worin jedwede
Stickstoffatome durch Carboxyalkyl-, carbocyclische oder
heterocyclische Gruppen substituiert-sein können,
b) einen Arylen- oder Cycloalkylenrest oder
1 7 Ί Pt Ί 7
c) einen Rest der Formel-R R R , worin
17 v
R einen Arylenrest oder Cycloalkylenrest, die durch eine Alkoxygruppe substituiert sein können, darstellt und
R für Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, Alkylen oder
Carbonyl steht, substituiert durch einen Rest der Formel II bzw. IV bzw·. VI bzw. VIII bzw. X bzw. XIII (oder XIV)
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I, III, V,
VII1 IX und XII, worin R , R , R , R , R und R einen
Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch ein Äthersauerstoffatom unterbrochen ist [insbesondere
eine 2-(Äthoxy)-äthy1-Gruppe], eine Phenylengruppe oder eine
Cyclohexylengruppe darstellen, substituiert durch einen Rest
der Formel II bzw. IV bzw. VI bzw. VIII bzw. X bzw. XIII (oder XIV).
Die erfindungsgemäßen Ester sind durch Veresterung eines Säureanhydrids
der Formel XV
CH^ CO
R19N 0 XV
19
worin R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen,
heterocyclischen oder heterocycloaliphatxschen Rest darstellt, mit einem Hydroxyl enthaltenden Acrylatester der Formel XVI
CH2 = C - COO
- R a
L OH
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-is- 246T022
unter Verwendung von b g-Mol des Anhydrids der Formel XV pro
g-Mol des Acrylats der Formel XVI erhältlich. Hydroxy enthaltende
Acrylate der Formel XVI sind in den GB-Psen 824 677, 831 056, 977 361, 989 201, 1 006 587, 1 054 614, 1 146 474,
1 195 485, 1 222· 369, 1 228 479, 1 235 769, 1 241 851,
1 262 692, 1 266 159 und 1 339 017, den CA-PSen 804 670 und 888 274, der US-PS 3 221 043 und der FR-PS 1 531 224 beschrie
ben. ' .
Vorzugsweise wird ein Dianhydrid der Formel
CO CH0 ,CH0 —
CO - ·
0 · ■ . N -IT" - N 0
O CH2^ . CH2 _- C
verwendet, worin R .
a) einen Alkylenrest, dessen Kette durch Sauerstoff, Schwefel
.oder Stickstoff unterbrochen sein kann, worin die Stickstoffatome
durch Garboxyalkyl-, carbocyclische oder heterocyclische Gruppen substituiert sein.können,
b) einen Arylen- oder Cycloalkylen-Rest oder
c) einen Rest der Formel -R17R18R17, worin R17 und R18 die
vorstehende Bedeutung haben,
und vorzugsweise einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
insbesondere einen Aethylenrest, einen durch.- ein
Aethersauerstoffatom unterbrochenen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen [insbesondere einen 2-(Aethoxy)-äthyl-Rest],
einen Phenylenrestoder einen Cyclohexylenrest darstellt, wobei
/2 g-Mol des Dianhydrids pro g-Mol des Acrylats der Formel XVI
verwendet werden.
Das besonders bevorzugte Anhydrid ist das l,2-Bis-(2,6-dioxomorpholin-4-yl)-äthan,
d.h. das Dianhydrid'der Äthylendiamintetraessigsäure.
509828/1026
Verbindungen der Formel XV sind bekannt (vergl. z.B. Bischoff
und Hansdörfer, "Chera.Ber.", 25_, 1892, 2272); die Dianhydride
der Formel XVII sind in der GB-PS 1 161 461 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Ester können auch durch Veresterung des Alkohols der allgemeinen Formel XVIII
HOOCCH0NCh0COG
R (OH),
XVIII
mit a Mol-Anteilen der Acrylsäure der allgemeinen Formel XIX
• · ■ υ ■■ . .,-■ ■■' ■
CH2-C- -COOH XIX
1 2
worin R1 R1 R , a und b die vorstehend agegebene Bedeutung haben, erhalten werden.
worin R1 R1 R , a und b die vorstehend agegebene Bedeutung haben, erhalten werden.
Diese Veresterungen können unter Anwendung üblicher Bedingungen durchgeführt werden.
Während gemäß der GB-PS 1 295 902 das anaerob polymer!sierbare
Material, das mit dem chelatbildenden Mittel, wie Äthylendiamintetraessigsäure
und ihre Homologen, behandelt wird, alkoholische Hydroxylgruppen enthalten kann, haben Versuche der
Anmelderin gezeigt, daß die Veresterung im wesentlichen nicht stattgefunden hat, wobei das chelatbildende Mittel praktisch
unverändert zurückgewonnen wurde.
Ferner, schafft die Erfindung anaerob polymerisierbare Zusammensetzungen,
worin wenigstens ein Teil des polymerisierbaren Monomeren einen erfindungsgemäßen Ester zusammen mit
einem Redox-aktivierbaren latenten Initiator der freiradikalischen
Polymerisation umfaßt. Der Rest des polymerisierbaren
Monomeren, falls überhaupt vorhanden, ist im allgemeinen,jedoch
nicht notwendigerweise.ein Ester der Acryl- oder Methacrylsäure.
509 828/1028
Wie bereits ausgeführt, wird erfindungsgemäß auch ein Verfahren zum Verbinden zweier Oberflächen miteinander geschaffen,
welches umfaßt, daß man zwischen die Oberflächen und in Kontakt mit ihnen eine erfindungsgemäße anaerob polymerisierbare
Zusammensetzung bringt und die Zusammensetzung unter anaeroben Bedingungen polymerisieren läßt. Typischerweise
handelt es sich bei den Oberflächen um solche aus einem Metall (insbesondere Eisen) oder aus Glas oder Keramik.
Der Redox-aktivierbare latente Initiator ist vorzugsweise ein
organisches Hydroperoxyd, wie diejenigen der Formel XX
R21OOH ■ XX
21
worin R einen einwertigen organischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen
darstellt, insbesondere einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen. Typische Hydroperoxyde
sind Athylmethylketonhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd,
Cumolhydroperoxyd und Hydroperoxyde, gebildet durch Oxygenierung
von Keten oder Cyclohexen, wobei tert.-Butylhydroperoxyd
und Cumolhydroperoxyd besonders bevorzugt sind. Wasser·^·
stoffperoxyd kann ebenfalls verwendet werden. Es kann eine
Vielzahl organischer Peroxyde verwendet werden, wie z.B. 2,5-Di-Tnethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan,
Di-tert.-butylperoxyd, DinexylenglykoIperoxyd, tert.-Butylcumylperoxyd, Isobutylmethylketonperoxyd,
und ferner auch Perester, wie tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylperphthalat.
Die Zusammensetzungen können auch Polymerisationsbeschleuniger·
Il
enthalten, wie Polyalkylenpolyamine, wofür typische Beispiele Diäthylentriamin und Triäthylentetramin sind; Polyisocyanate,
wie Toluol-2,4-diisocyanat; Aldimine; tertiäre Amine, wie N-Benzyldimethylamin und Triäthylamin; Imide und Sulfimide,
wie o-Benzoesäuresulfimid; Dithiocarbamate; Amide und Thioamide,
wie Formamid; Thiazole, wie 2-Mercaptobenzthiazol; Ascorbinsäure; organische Phosphite; quaternäre Ammoniumsalze und Basen; Salze von Übergangsmetallen; Thioharnstoffe; und Polymercaptane,
insbesondere Ester von Mercaptancarbonsäuren, wie
Glycerin-tris-(thioglykolat). Die aliphatischen oder arali-
509828/1 0 2 6Γ
- 18 phatischen tertiären Amine werden besonders bevorzugt.
Die Menge des latenten Initiators kann zwischen 0,01 und 15 Gev/ichts-%
des polymerisierbaren Monomeren "betragen, wobei jedoch
Mengen von 1 bis 10 Gewichts-% bevorzugt werden. Die Menge des verwendeten Beschleunigers beträgt vorzugsweise 0,5
bis 5 Gewichts-% des polymerisierbaren Monomeren.
Der anaerobe Klebstoff kann auch verschiedene Additive enthalten, wie Inhibitoren, um die vorzeitige Polymerisation zu
verhindern, Verdünnungsmittel und Eindickungsmittel. Typische Inhibitoren sind Chinone oder Hydrochinone, die in Mengen von
0,001 bis O1I Gewichts-% des polymerisierbaren Monomeren verwendet
werden können. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß der anaerobe Klebstoff eine niedrigviskose Flüssigkeit darstellt,
so daß es wertvoll sein kann, ein Verdünnungsmittel zuzugeben, um die Viskosität zu erniedrigen.
Anaerobe Klebstoffe sind, wie bereits angegeben, in Gegenwart von ausreichenden Sauerstoffmengen während verlängerter Zeitspannen stabil, härten jedoch, wenn Sauerstoff ausgeschlossen
wird. Sie werden daher am besten in Behältern aufbewahrt, die darin einen angemessenen Luftraum aufweisen und/oder luftdurchlässig
sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Temperaturen sind ii
das Gewicht.
das Gewicht.
türen sind in C angegeben, und die Teile beziehen sich auf
Die verwendeten Hydroxyl enthaltenden Acrylate wurden wie nachstehend
beschrieben hergestellt. Der Epoxydgehalt wurde durch Titration gegen eine 0,ln-Perchlorsäurelösung*in Essigsäure in
Gegenwart eines Tetraäthylammoniumbromid-ÜberSchusses unter
Verwendung von Kristallviolett als Indikator bestimmt.
509828/1026
Acrylat A ·
Dieses besteht im wesentlichen aus l,4-Bis-[2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)-propoxy]-butan
und wurde dadurch hergestellt, daß man zu einer gerührten Mischung aus 66,2 g Methacrylsäure
1,5 g Triäthylamin und O,2 g Hydrochinon, die bei 120°C in
einem mit Rückflußkühler versehenen Glasgefäß erwärmt wurde,
innerhalb 1 l/.2 Stunden 100 g Butan-T, 4-diol-diglycidyläther
(Epoxydgehalt 7,7 Äquivalente/kg) zufügte und die Mischung
weitere 3O Minuten bei 120 C rührte, zu welchem Zeitpunkt der
Epoxydgehalt des Produktes (Acrylat A) vernachlässigbar war.
Acrylat A 1
Dieses besteht im wesentlichen ebenfalls aus l,4-Bis~[2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)-propoxy]-butan,
welches ähnlich wie Acrylat A, jedoch in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl, hergestellt
wurde.
Acrylat B .."..-. . ■
Dieses ist eine handelsübliche Probe von Triäthylenglykoldimethacrylat.
:
Acrylat C ·
Dieses besteht im wesentlichen aus Bis-[2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)-propyl]-cyclohexan-l,2-dicarboxylat
und wurde durch Rühren einer Mischung aus 30 g Hexahydrophthalsaure, 50 g Glycidylmethacrylat, 1 g Triäthylamin und 0,1 g Hydrochinon
während 2 l/2 Stunden bei Ί20 C, zu welchem Zeitpunkt
der Epoxydgehalt vernachlässigbar war, erhalten.
Zu 16 8 g Acrylat A wurden 3 g 1,2-Bis-(2,6-dioxomorpholin-4-yl)-äthan
zugefügt, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 120 C gerührt, zu welchem Zeitpunkt IR-spektroskopisch die
Abwesenheit von Anhydridgruppen nachgewiesen wurde. Das Produkt, "Produkt I", war eine klare, homogene braune Flüssigkeit,
die als die Säure der Formel XXI
509828/10 26
CCOOCh2QICH2
OOCGL
CH,
OH GI2COOH
2CSCH2-COCC -
CH,
CH
f 3
CCO
OOCCH-
CH9COOH
OH
OH
22
enthaltend, worin R für -CHpCHp- steht, angesehen wird.
Zu 50 g Acrylat A 1 wurde 1 g 1,2-Bis~(2,6-dioxomorpholin-4-yl)-äthan
zugefügt, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 120 C gerührt, zu welchem Zeitpunkt IR-spektroskopisch die Abwesenheit
der Anhydridgruppen im Produkt, einer klaren, homogenen braunen Flüssigkeit ("Produkt II") nachgewiesen wurde.
Die Herstellung des Produktes II wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Reaktionsteilnehmer, anstatt erwärmt zu
werden, 20 Stunden bei 20 C miteinander gerührt wurden. Dieses Produkt wird als "Produkt III" bezeichnet.
Die Produkte II und III werden ebenfalls als die Säure der
22
Formel XXI, worin R für -CHpCHp- steht, enthaltend angesehen.
Formel XXI, worin R für -CHpCHp- steht, enthaltend angesehen.
Eine Mischung aus 26 g (0,2 g-Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
25 g (0,1 g-Mol) 1,2-Bis-(2,6-dioxomorpholin-4-yl)-äthan,
0,05 g Hydrochinon, 0,5 g Triäthylamin und 100 ml Toluol wurden
1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur 3 Tage gerührt, und das Lösungsmittel wurde
unter vermindertem Druck entfernt, wobei das Produkt IV erhalten wurde. Die Abwesenheit von Anhydridgruppen wurde IR-spektroskopisch
nachgewiesen. Das Produkt IV besteht im wesentlichen aus ,der Säure der Formel XXII
50982 8/1026
ccoocH2ca2ococa2
N-CH,
EOOCCH,
. XXII
Das Produkt V ist dem Produkt I ähnlich, wurde jedoch aus Methacrylsäure in einem Ein-Stufen-Verfahren hergestellt;
Zu einer gerührten Mischung aus 63,6 g Methacrylsäure, 1,5 g Triäthylamin, 0,2 g Hydrochinon und 3 g 1,2-Bis-(2,6-dioxomorpholin~4-yl)-äthan
wurden bei 120°C innerhalb 2 Stunden 100 g Butan-l,4-diol-diglycidyläther (Epoxydgehalt: 7,4 Äquivalente/kg)
zugegeben. Die Mischung wurde weitere 30 Minuten bei 120 C gerührt, zu welcher Zeit der Epoxydgehalt des Produkts
vernachlässigbar war und IR-spektroskopisch keine Absorption auf Grund der Anhydridgruppen nachgewiesen werden
konnte. Das Produkt V war eine vollständig homogene,- klare braune Flüssigkeit, die keine ungelösten Teilchen enthielt.
Die Produkte VI, VII und VIII wurden dadurch hergestellt, daß man bei 120°C während 1 Stunde jeweils 50 g Acrylat A 1
und 1 g l,2-Bis-(2,6-dioxomorpholin-4-yl)-cyclohexan, 50 g
Acrylat A 1 und 1 g Äthylenglykol-bis-[2-(2,6-dioxomorpholin-4-yl)-äthyl]-äther
und· 25 g Acrylat C und 0,5 g 1,2-Bis-(2,6-dioxomorpholin-4-yl)-äthan
miteinander rührte, zu welchem Zeitpunkt IR-spektroskopisch keine Anhydridgruppen mehr nachgewiesen
werden konnten.
Es wird angenommen, daß das Produkt VI die Säure der Formel XXI enthält, worin R22 :
XXIII
darstellt.
609.828/1028
Es wird angenommen, daß das Produkt VII die Säure der Formel XXI enthält, worin R22
darstellt.
Es wird angenommen, daß das Produkt VIII aa.'e Säure der Formel
CH,
f"3
C CCOCH,
CHOOCCH0-NCH0-.2,2
CH2COOH
COOCH,
COOCH CHCH9OOC C OH CH
CH
J
enthält.
Eine Mischung aus 10 g Acrylat A 1 und 0,3 g 4-Phenyl-2,6-dioxomorpholin
(hergestellt analog der in der GB-PS 1 161 beschriebenen Verfahrensweise) wurde 1 Stunde bei 120 C gerührt,
zu welchem Zeitpunkt die IR-Spektroskopie an dem klaren,
homogenen Produkt keine Absorption auf Grund von Anhydridgruppen aufwies.
Es wird angenommen, daß das ("Produkt IX") die Säure der
Formel
509828/1026
fs ""' oh fa
i I I
CCOOCH2CHCh2O(CH2)4och2(2ich2ooc c »
.0OCCH2
N-H00CCH£
enthält.
Durch Mischen von 100 Teilen Acrylat A, 5 Teilen Cumolhydroperoxyd
und 2 Teilen N-Benzyldimethylamin bei Raumtemperatur
bis zur Erzielung einer homogenen Mischung wurde eine übliche anaerob härtende Zusammensetzung erhalten. Eine Probe dieser
Zusammensetzung als Schicht mit einer Stärke von 2 cm in
einem offenen Reagensglas von 2 cm Durchmesser und 12 cm Länge wurde in einem bei 80 C gehaltenen Wasserbad erwärmt,
und es wurde die bis zur Gelierung benötigte Zeit bestimmt.
Für den Fachmann auf dem Gebiet der anaeroben Klebstoffe deutet das Bestehen" der Zusammensetzung während 20 Minuten
bei 800C in flüssiger Form auf eine Lagerungszeit bei Normaltemperaturen
(etwa 15 bis 25 C) von etwa 1 Jahr hin. Die Probe gelierte nach 12 Minuten.
Es wurde eine ähnliche anaerob härtende Zusammensetzung hergestellt,
wobei Acrylat A durch dieselbe Gewichtsmenge des Produkts I ersetzt wurde und eine Probe davon dem-vorstehend
beschriebenen Alterungstest in der Wärme unterworfen wurde. Die Probe benötigte 38 Minuten, um bei 80°C zu gelieren, was
auf eine beträchtliche Verbesserung der Lagerungsstabilität gegenüber dor Zusammensetzung, die das Acrylat A enthält,
bedeutet. - -·
Die durch die vorstehend beschriebenen anaeroben Zusammensetzungen
erhaltenen Haftfestigkeiten wurden dadurch gemessen, daß man
509828/1026
die Zusammensetzungen zwischen den Gewinden von Muttern und Bolzen bzw. Schrauben (Durchmesser von 11 mm) - beide aus
Flußstahl - auftrug, das Gefüge bei Raumtemperatur härten ließ und das benötigte Drehmoment bestimmte, um die Muttern
1/4, 1/2, 3/4 und 1 Drehung zu drehen. Das Mittel der vier
Werte wird als "vorherrschendes Drehmoment" bezeichnet.
Das mit der Zusammensetzung, die das Acrylat A enthält, erhaltene
vorherrschende Drehmoment betrug 15 Nm nach 18 Stunden, dasjenige der Zusammensetzung, die das Produkt I enthielt,
betrug 23 Nm, gemessen nach 19 l/2 Stunden. Somit hatte die Behandlung von Acrylat A mit 1,2-Bis-(2j6~dioxomorpholin-4-yl)~äthan
keinen nachteiligen Effekt auf seine anaerobe Härtung
Eine übliche anaerobe Zusammensetzung, hergestellt durch Vermischen
von 100 Teilen Acrylat A 1, 5 Teilen Cumolhydroperoxyd und 2 Teilen N-Benzyldimethylamin, wurde dem vorstehend beschriebenen
Alterungstest in der Wärme unterworfen. Die Probe gelierte bei 80 C in weniger als 1 Minute, was auf eine
völlig unzufriedenstellende Lagerungszeit hindeutet.
Es wurden zwei ähnliche Zusammensetzungen hergestellt, wobei das Acrylat A 1 durch dasselbe Gewicht an Produkt II bzw.
Produkt III ersetzt
35 bzw. 36 Minuten.
35 bzw. 36 Minuten.
Produkt III ersetzt wurde. Die Gelzeiten bei 80 C betrugen
Eine Mischung aus 50 g Acrylat A und 2,5 g Produkt IV wurde 1 Stunde bei 6O0C gerührt, wobei eine klare homogene Flüssigkeit
gebildet wurde. Eine anaerobe Zusammensetzung, hergestellt durch Zugabe von 100 Teilen dieser Flüssigkeit zu 5 Teilen
Cumolhydroperoxyd und 2 Teilen N-Benzyldimethylamin, blieb 49 Minuten bei 8O0C flüssig, was eine beträchtliche Verbesserung
der Lagerungszeit gegenüber einer ähnlichen Zusammen- · Setzung anzeigt, die mit Acrylat A hergestellt wurde, welche,
509828/1026
wie in Beispiel 2 gezeigt wurde, nach nur 12 Minuten bei-80 C
gelierte.
Eine übliche anaerobe Zusammensetzung, hergestellt durch Vermischen
von 100 Teilen Acrylat B mit 5 Teilen Cumolhydroperoxyd
und 2 Teilen N-Benzyldimethylamin, gelierte beim Alterungstest in der Wärme bei 80 C nach 10 Minuten.
Eine Mischung aus 50 g Acrylat B und 2,5 g Produkt IV wurde
1 l/2 Stunden bei 6O0C und dann 16 Stunden bei Raumtemperatur
(20°C) gerührt. Eine ähnliche anaerobe Zusammensetzung, enthaltend 100 Teile dieses behandelten Materials anstelle
des Acrylats B, gelierte beim Alterungstest in der Wärme bei 8O0C nach 20 Minuten, was eine beträchtliche Verbesserung
äer Lagerungszeit gegenüber derjenigen der Zusammensetzung, die das Acrylat B enthält, anzeigt.
Beispiel 6 · ·
Eine anaerobe Zusammensetzung, hergestellt durch Vermischen
von 100 Teilen des Produkts V mit 5 Teilen Cumolhydroperoxyd und 2 Teilen N-Benzyldimethylamin, wurde dem Alterungstest
in der Wärmi
20 Minuten.
20 Minuten.
in der Wärme unterworfen. Die Probe gelierte bei 80 C nach
Aus 100 Teilen des Produkts VI, 5 Teilen Cumolhydroperoxyd
und 2 Teilen N-Benzyldimethylamin wurde eine anaerob© Zusam-'
mensetzung hergestellt. -Die Probe wurde dem Alterungstest in
der Wärme unterworfen, wobei sie 10 Minuten bei 80 C flüssig blieb, was eine beträchtliche Verbesserung gegenüber der aus
Acrylat A 1 hergestellten Zusammensetzung darstellt, welche in weniger als 1 Minute bei 80°C gelierte (vergl. Beispiel 3),
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Durch Vermischen von 100 Teilen des Produkts VII mit 5 Teilen
Cumolhydroperoxyd und 2 Teilen N-Benzyldimethylamin wurde
eine anerobe Zusammensetzung hergestellt. Eine Probe dieser
Zusammensetzung blieb beim Alterungstest in der Wärme während 16 Minuten, bei 80 C flüssig, während eine ähnliche anaerobe
Zusammensetzung, hergestellt aus dem, Acrylat A 1, in weniger als 1 Minute bei 80°C gelierte (vergl. Beispiel 3).
Eine Probe einer üblichen anaeroben Zusammensetzung, welche 100 Teile Acrylat C, 2 Teile Cumolhydroperoxyd und 2 Teile
N-Benzyldimethylamin umfaßte, wurde in der Wärme bei 80 C gealtert. Die Probe gelierte in 14 Minuten.
Eine Probe ähnlicher Zusammensetzung, in der das Acrylat C durch dieselbe Gewichtsmenge an Produkt VIII ersetzt wurde,
wurde demselben Alterungstest in der Wärme unterworfen, wobei sie 23 Minuten flüssig blieb.
Aus 100 Teilen des Produkts IX, 5 Teilen Cumolhydroperoxyd und 2 Teilen N-Benzyldimethylamin wurde eine anaerobe Zusammensetzung
hergestellt. Eine Probe dieser Zusammensetzung blieb beim Alterungstest in der Wärme während 8 Minuten bei
80 C flüssig, was eine beträchtliche Verbesserung gegenüber einer ähnlichen Zusammensetzung, die Acrylat A 1 enthält,
darstellt, welche innerhalb 1 Minute bei 80°C gelierte (vergl. Beispiel 3).
Durch Rühren von 25 g Acrylat A 1 und 0,5 g 4-Methyl-2,6-dioxomorpholin
während 1 Stunde bei 120°C, zu welchem Zeitpunkt IR-spektroskopisch keine Anhydridgruppen mehr nachgewiesen
werden konnten, wurde das Produkt X hergestellt.
509828/1026
Es wird angenommen, daß das Produkt X im wesentlichen die
Formel XXVII
CH3 00CCH2 _
OH
CH
aufweist.
.KCH2COOH
CH
Aus 100 Teilen des Produkts X, 5 Teilen Cumolhydroperoxyd und 2 Teilen N-Benzyldimethylamin wurde eine anaerobe Zusammensetzung
hergestellt. Eine Probe dieser Zusammensetzung blieb beim Alterungstest in der Wärme bei 80 C während 18 Minuten
flüssig, was eine beträchtliche Verbesserung gegenüber einer ähnlichen Zusammensetzung bedeutet, die anstelle des
Produkts X Acrylat A 1 enthält. Letztere Zusammensetzung gelierte
bei 80°C innerhalb 1 Minute (vergl. Beispiel 3).
509828/1026
Claims (1)
- Patentansprücheworina und b jeweils eine ganze Zahl von mindestens 1 darstellen,R den Rest, nach Entfernung von (a+b) alkoholischen Hydroxylgruppen,, eines aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocycloaliphatischen Alkohols darstellt,R1 für -H, -Cl, -CH3 oder -C3H5 steht undR ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatisch en, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatischen Rest darstellt.2· Ester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a die Zahlen 2, 3 oder 4 darstellt.3. Ester gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß b die Zahlen 1 oder 2 darstellt.4. Ester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch die allgemeine Formel509828/1026R rI IC - C-OHOOCCH.NCH-COO/ι ί.
. R3
I
- c -3 ""
I
- C-O -
IL5 -d e -J Jfaufweisen, worin 12R und R jeweils die in Anspruch 1 angegebene Bedeutunghaben,für -H, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9 oder -CH2OOCC=CH2 steht, ;R1 für -H, -OH oder -0-CO-C(R1JaCH2 steht,eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt, eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt, O oder 1 ist undO oder eine ganze Zahl von 1 bis 19 darstellt derart, daß (d+f) höchstens 20 ist.5· Ester gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch die allgemeine Formel- COO-(CH-) — CH - CHO 4 OCC=CH2' cI Ί,.HOOCOLNCH-CQO R" ίaufweisen, worin 1R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,c und d die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben und R3'für -H, -CH3, -C2H5 oder -CH2OOCC=CH2 steht.509828/10266· Ester gemäß Anspruch 1, die auch die allgemeine FormelCH=C-COOR'-- C• RCfLHOOCCh2NCH2-COCO- - OCC=CH,aufweisen, worin12
R und R jeweils die in Anspruch 1 angegebene Bedeutunghaben,R , c, d, e und f die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben und .R7 für -H, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -CH2OOCC=CH2steht.7. Ester gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch die allgemeine Formel• R1C -C00(CH0-)20CiI CHOI7. IHOOCCH--NCH-CO i. ι ζR*OCC=CH,,50.9828/1026aufweisen, worin1 2R und R jeweils die in Anspruch 1 angegebene Bedeutunghaben,c und d die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben und R7' für -H oder -CH2OOCC=CH2 steht. ·8. Ester gemäß Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß c 1 ist und (d+f) eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt.9. Ester gemäß Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß c 1 ist und d eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt.10. Ester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch die allgemeine FormelCH2=CCOOE8 CH2 " ^CH),HOOCCHn - N - CH. - COO 2aufweisen, worin ·12R , R , a und b die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,d die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat, g · O oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt,R für -H oder -CH3 steht undR einen (a+b)-wertigen organischen Rest darstellt, der über ein Kohlenstoffatom oder Kohlenstoffatome desselben an den angezeigten Sauerstoffatomen gebunden ist.509828/102611. Ester gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß d9
1 ist, g O oder 1 ist und R den Kohlenwasserstoffrest eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.12. Ester gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß sie auch die allgemeine FormelCH0=C-COOCH.CHCH-O(CO) 2 ΔΙ ί e0OCCH0NIr *·ι11HOOCCH,aufweisen, worin1 2R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,e die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat,h eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und11
R einen organischen h-wertigen Rest darstellt, der über ein Kohlenstoffatom desselben, außer dem Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppe, an den Rest des Moleküls gebunden ist. ...13. Ester gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß e 011
ist und R den 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest eines Alkohols oder Phenols mit h Hydroxylgruppen darstellt.14. Ester gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Reinen aliphatischen, aromatischen, araliphatischen, alkaromatischen, cycloaliphatischen oder heterocycloaliphatischen Rest darstellt.15. Ester gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Reinen cycloaliphatischen Rest, der durch einen Heterocyclus substituiert ist, darstellt.509828/1Ό 26. - 33 -11 16· Ester gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R einen aromatischen Rest, der nur einen Benzolring enthält und gegebenenfalls durch Chlor oder Alkylgruppen jeweils mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder einen aromatischen Rest, der eine Kette von zwei bis vier Benzolringen umfaßt, die gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Sulfongruppen unterbrochen sind, wobei jeder Benzolring gegebenenfalls durch Chlor oder durch Alkylgruppen jeweils mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, darstellt.17. Ester gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Reinen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Rest darstellt, der Äthersauer stoff -Verknüpfungen enthalten kann und der durch Hydroxylgruppen substituiert sein kann.18. Ester gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß Reinen gesättigten oder monoäthylenisch ungesättigten geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.19. Ester gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß e11
ist und R den 1 bis 60 Kohlenstoffatome enthaltenden Re einer Säure mit h Carboxylgruppen darstellt.20. Ester gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß R einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwas-· serstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der durch Chloratome substituiert sein kann und der durch Äthersauerstoffatome und/oder Carbonyloxygruppen unterbrochen sein kann, oder.einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten cycloaliphatisch en oder aliphatisch-cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, der durch Chloratome substituiert sein kann, oder509828/1026, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, der durch Chloratome sunstituiert sein kann, darstellt. .11 21«. Ester gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstof frest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, odereinen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, der in der Kette durch Carbonyloxygruppen unterbrochen wird, odereinen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten monocyclischen oder dicyclischen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen odereinen äthylenisch ungesättigten cycloaliphatisch-aliphatischen Kchlenwasserstoffrest mit 10 bis 51 Kohlenstoffatomen odereinen einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomendarstellt.22. Ester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch die allgemeine FormelR15 R'ι ιCH- = C-C-O-CH0CH-CH0 - N / ι ι. Z.aufweisen, worin509826/102 6R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, . k O oder 1 ist,m O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, mit der Maßgabe, daß, wenn k O ist, m 1 ist,13
jedes R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel CH5=C-COOCH9CH-Ch9- substituiert sein kann, darstellt, •l '15
RX R14R einen zweiwertigen aliphatischen, aromatischen, heterocyclischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, der über KohlenStoffatome desselben die zwei angezeigten Stickstoffatome miteinander verbindet, und . · '15
R eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formeldarstellt' derart, daß der Ester mindestens eine Gruppe der Formel ·-OCOCh0NCH0COOH
2i 2enthält.23. Ester gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daßR die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, 13R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine Cyanogruppe, eine.Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel509828/1026CH„=C - COOL CH-CH,& j i. - asubstituiert sein kann, darstellt,."14 ·R die in Anspruch 22 angegebene Bedeutung hat, 15R eine Gruppe der Formel-00OCH0NCH-COOHIt · ■ darstellt,
für 1 steht und
eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.24. Ester gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daßη» Ο ist,13
R eine Isopropylgruppe darstellt undR ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.25. Ester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn-zeichnet, daß R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatisehen Rest darstellt, der durch einen Best der FormelCH„ » C- COO--:' 1 ■substituiert ist, worin R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.5Ö.9.-828/.102.6 .26. Ester gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daßR einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatischen Rest, darstellt, der durch einen Rest der Formel:-coo-—-HOOCCH-NCH COO—f*—F3" - (CH0) - 3*
I. c — o- CO- . c - I3 >_ -- OCC=CHi=csubstituiert ist, worin1
R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und 5
R , R , c, d, e und f die in Anspruch 4 angegebeneBedeutung haben.27. Ester gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daßR einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatisehen Rest darstellt, der durch einen Rest der FormelCH2=C-COOR7 I (CH2)c- C - I5 R' -C-O 4 4- (CH0)HOOCCH0NCK0-Co2I 22'cC -- C■ OCC=CiLsubstituiert ist, worin ·R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,R , c, d, e und f die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben und .η
R die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat.509828/102:628. Ester gemäß Anspruch 10, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatischen Rest, der durch einen Rest der FormelRT-OCOCH2N-CH2COOhR1 _ CH2" - R8 0 ~ I I CH2=C-COO- (CH)d- substituiert ist, worinR und a die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,d die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat undο g
R , R . und g die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben,29. Ester gemäß Anspruch 12, worin R einen aliphatischen, cycloalxphatischen, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatischen Rest darstellt, der durch einen Rest der Formel:,c-(co)00CCH0KCiLCOOH2I 211substituiert ist, worinR die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,e die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat und 11R und h die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben.30. Ester gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatischen Rest darstellt, der durch einen Rest der Formel509828/1026OCGCH NCH» 13CiL=C-C-O-CH^ CHCH-N-RCH0=CCOOCh0CHCH ^ JLt JLIHNR13R1 R15oder der FormelCUn-C-C-O-CH, CKCH2-N-R132 2. 213-NE'R OCOCh9NCH9COOH
/j ίsubstituiert, ist, worinR die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat unddie in Anspruch 22 Bedeutungen haben,13 14 15
R , R ,R , k und m die in Anspruch 22 angegebenen31. Ester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, 5, 7, 9, 12 bis2 14, 16 bis 21 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß R ; einen aliphatischen, cycloäliphatischen, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatisehen Rest mittl bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt. [32. Ester gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß Reinen so substituierten aliphatischen, cycloäliphatischen, aromatischen,.araliphatischen,.heterocyclischen oder hete-. rocycloaliphatischen Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt.509 828/10 2633· Ester gemäß einem der Ansprüche 4, 6, 8, 10, 11 und 15,dadurch gekennzeichnet, daß R einen aliphatischen, cycloaliphatisch en, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatischen Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, der frei von jeglichen Substituen ten gemäß Anspruch 25 ist.34. Ester g-emäß einem der Ansprüche 26 bis 30, dadurch ge-kennzeichnet, daß R einen so substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatischen Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt.35. Ester gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß Reinen einkernigen Arylrest oder einen Alkylrest darstellt.36· Ester gemäß den Ansprüchen 25 oder 32, dadurch gekenn-2
zeichnet, daß R durch eine Gruppe wie in Anspruch 25 definiert substituiert ist und darstellta) einen Alkylenrest, dessen Kette durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sein kann, worin jedwede Stickstoffatome durch Carboxyalkyl-, carbocyclische oder heterocyclische Gruppen substituiert sein können, . .b) einen Arylen- oder Cycloalkylenrest oderΊ7 Ί8 Ί7c) einen Rest der Formel -R R R , worin17
R ein Arylenrest oder ein Cycloalkylenrest, die durch eine Alkoxygruppe substituiert sein können, undΛ 8
R Sauerstoff, Schwefel, eine Sulfonylgruppe, eineAlkylengruppe oder eine Carbonylgruppe sind.37. Ester gemäß einem der Ansprüche 26 bis 30, dadurch gekenn-2
zeichnet, daß R durch eine Gruppe wie in den Ansprüchen 26 bis 30 definiert substituiert ist und darstellt509828/1026a) einen Alkylenrest, dessen Kette durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sein kann, worin, jedwede· Stickstoffatome durch Carboxyalkyl-, carbocyclische oder heterocyclische Gruppen substituiert sein können,b) einen Arylen-oder Cycloalkylenrest oderc) einen Rest der Formel -R17R18R17, worin R17 ui die in Anspruch 36 angegebene Bedeutung haben,38. Ester gemäß Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkylenrest mit 2 bis 6'Kohlenstoffatomen, der- durch ein Äthersauerstoffatom unterbrochen ist, einen Phenylenrest oder einen Cyclohexylenrest darstellt.39. Ester gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen. Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch ein Äthersauerstoffatom unterbrochen ist, einen Phenylenrest oder einen Cyclohexylenrest darstellt.40. Ester der FormelCH2 = CCOOCH2CHCh2O(CH2)^OCH2CHCH2OOCC » CH2CH3 0OCCH2 OHN CH2COOH!ρN CH0COOH00CCH0 OH CBLIlCH « CCOOCh2CHCH2O(CH2)4och2chch2oocc » CH50 9 828/1026,22 ...worin R für -CH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2OCH2Ch2- oder steht, oder der FormelOCCCOOCH CH OCOCH—CH.HOOCOL■Γ3CH=CCOOCHCH00CCHo-NCH,COOCH2 CH COOH• COOCH-CHCH,OOCC=CH„• OH CH-1CCoderf fsCOOCH0CHCH0O(CH0).0CH-CHCHo00CC =0OCCHnHOOCCH,41. Ester der Formel509828/1026QOC10CCH2HCH2COOHCH,CH.42. Ester, hergestellt durch Veresterung eines Hydroxyl enthaltenden Acrylatesters der FormelCH - C - COO-H.mit b g-Mol eines Anhydrids der FormelR19N/■CH,COCH,CO'pro g-Mol des Acrylatesters, worina -R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, 19R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen, heterocyclischen oder heterocycloaliphatischen Rest darstellt,■ a ' die in Anspruch 1 oder 2 angegebene Bedeutung hatund . - ■b die in Anspruch 1 oder 3 angegebene Bedeutung hat,43. Ester, erhalten durch Veresterung eines Hydroxyl enthaltenden Acrylatesters der FormelR
ICH2=C-COOOH509828/1026mit b/2 g-Mol eines Dianhydrids der FormelCOcoCHN -R20- NCHCH,CH,CO COS*pro g-Mol des Acrylatesters, worinR und R die in Anspruch l angegebene Bedeutung haben,R20 · .a) einen Alkylenrest, dessen Kette durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen sein kann, worin die Stickstoffatome durch Carboxyalkyl-, carbocyclische oder heterocyclische Gruppen substituiert sein können,b) einen Arylen- oder Cycloalkylenrest oderc) einen Rest der Formel -R17R18R17, worin R17 und R18die in Anspruch 36 angegebene Bedeutung haben, darstellt,a die in Anspruch 1 oder 2 angegebene Bedeutung hat und b die in Anspruch 1 oder 3 angegebene Bedeutung hat.44. Ester, hergestellt durch Veresterung eines Alkohols der allgemeinen Formel■·' HOOCCH0KCH-C00 —j R (OH)./ι L·mit a Molanteilen einer Acrylsäure der allgemeinen Formel. * C - COOHworinR und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,R die in einem der Ansprüche 1, 25, 31, 32, 35, 36 und'38509828/1026• - 45 -angegebene Bedeutung hat, .• a die in Anspruch 1 oder 2 angegebene Bedeutung hat und b die in Anspruch i oder 3 angegebene Bedeutung hat.45. Ester, erhalten durch Veresterung eines Alkohols der allgemeinen Formel'■■-..'. 1^ ' ■HOOCCh^NCH0COO —j— R (OH)R2mit a Molanteilen einer Acrylsäure der allgemeinen FormelCH2 = C - COOHworinR und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,. R2 · die in einem der Ansprüche 26 bis 30, 33, 34, 37 und 39 angegebene Bedeutung hat,a die in Anspruch 1 oder 2 angegebene Bedeutung hat undb· die in Anspruch 1 oder 3 angegebene Bedeutung hat.46.. Anaerob polymerisierbare Zusammensetzung, in der mindestens ein Teil des polymerisierbaren Monomeren einen Ester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, 5, 7, 9, 12 bis 14, 16 bis 21, 23 bis 25, 31, 32, 35, 36, 38, 40 und 42 bis 44 zusammen. - mit einem Redox-aktivierbaren latenten Initiator für die freiradikalische Polymerisation umfaßt.47. Anaerob polymerisierbare Zusammensetzung, in der mindestens ein. Teil des polymerisierbaren Monomeren einen Ester gemäß einem der Ansprüche 4, 6, 8, 10, 11, 15,22,26 bis 30, 33, 34, 37, 39, 41 und 45 zusammen mit einem Redox-aktivierbaren latenten Initiator für die freiradikalischePolymerisation umfaßt·509828/1026
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